MC1015A1

MC1015A1 - Nouvelle composition pour obturations dentaires

Info

Publication number: MC1015A1
Application number: MC1110A
Authority: MC
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1973-04-24
Filing date: 1974-04-22
Publication date: 1975-02-28
Also published as: DE2419887A1; IE39486B1; IE39486L; JPS5533687B2; ES425620A1; NO143127B; JPS5042696A; NO741411L; NO143127C; IT1046789B; NL7405457A; IL44696A0; AT338436B; DK137522C; DK137522B; FR2226984B1; FI58065B; DE2419887C2; SU799629A3; SE421994B

Description

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\

La présente invention concerne une composition dentaire, notamment une composition pour obturations dentaires comprenant une matière polymérisable.

La composition dentaire de l'invention est une com-5 position liquide renfermant un prépolymère porteur d'au moins deux groupes polymérisables à insaturation éthylénique, appelé ci-après prépolymère polymérisable, ce prépolymère étant le produit de réaction d'un uréthanne prépolymère et d'un monomère polymérisable à insaturation éthylénique capable de réagir avec 10 1*uréthanne prépolymère,•et une charge en particules qui est de préférence de nature minérale, au moins 50 $> des particules de la change ayant un diamètre maximal n'excédant pas 1000 microns .

On entend désigner par "composition liquide" une 15 composition suffisamment mobile pour être moulée sans difficulté à la température ambiante, par exemple par simple moulage sous . uns pression exercée à la main. La composition a, avantageusement, une consistance pâteuse.

Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne 20 une composition dentaire, comme défini ci-dessus, qui renferme un catalyseur capable d'effectuer la polymérisation du prépolymère polymérisable.

La composition dentaire peut être appliquée à la dent, par exemple à une cavité pratiquée dans la dent , et le prépoly-25 mèi-e polymérisable peut être polymérisé de manière que la composition se transforme en une masse dure d'obturation. Ce processus de polymérisation sera appelé ci-après mûrissage de la composition.

La composition peut contenir un prépolymère polymé-30 risable qui est une substance solide, et, attendu que la charge est également solide, il est nécessaire, pour produire une composition liquide, d'ajouter à la composition une quantité suffisante de monomère liquide à insaturation éthylénique copolymérisable avec le prépolymère polymérisable pour liquéfier la composition, 35 et en particulier pour lui donner une consistance pâteuse. Le cas échéant, la composition peut renfermer un monomère copolymérisable liquide à insaturation éthylénique, même lorsque le pré-

*>

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polymère polymérisable est lui-même liquide.

L!uréthanne prépolymère peut être obtenu par réaction d'au moins un polyisocyanate avec au moins un composé polyfonctionnel contenant des groupes capables de réagir avec un 5 isocyanate, par exemple avec un polyol qui peut être, par exemple, un polyéther- ou polyester-polyol ou bien avec un acide polycarboxylique. Lruréthanne prépolymère peut porter des groupes isocyanate terminaux, auquel cas le monomère à insaturation éthylénique capable de réagir avec ces groupes 10 doit porter un groupe capable de réagir avec un isocyanate,

par exemple un groupe hydroxyle ou carboxyle. A titre de variante, l1uréthanne prépolymère peut porter, par exemple, des groupes hydroxyle ou carboxyle terminaux lorsqu'il est formé à partir d'un composé polyfonctionnel qui est un polyol ou respectivement 15 un acide polycarboxylique, auquel cas le monomère à insaturation éthylénique capable de réagir avec lui doit porter un groupe apte à réagir avec le groupe hydroxyle ou carboxyle, par exemple un groupe isocyanate. De préférence, 1'uréthanne prépolymère porte des groupes isocyanate terminaux.

20 L'uréthanne prépolymère peut, avantageusement, avoir une structure linéaire,'non ramifiée, c'est-à-dire qu'il peut être formé par réaction d'un diisocyanate et d'un composé difonctionnel tel qu'un diol ou un acide dicarboxylique.

De préférence, pour des raisons de commodité et notam-25 ment pour des raisons de facilité de préparation, l1uréthanne prépolymère peut être linéaire, peut porter des groupes isocyanate terminaux et peut être obtenu par réaction d'un diol avec un diisocyanate pour former un uréthanne prépolymère répondant à la formule :

30 OC^R^KE-OO-O-^-O-OC-im^R^CO I

dans laquelle le diisocyanate correspond à la formule-OCK-E^-NCO et le diol correspond à la formule HO-I^-OH, et Eg étant des groupes hydrocarbyle divalënts et n étant un nombre entier.

Dans ce cas, la réaction de lluréthanne prépolymère 35 avec le monomère à insaturation éthylénique apte à réagir avec lui donne un prépolymère polymérisable de formule :

3

IU R,

j 3 (3

CH2=a-X-EH(R1-M-C0-0-R2-0^0C-im)nR1-EH-X-C=CH2 II dans laquelle X est un radical divalent et R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle.

5 Pour que 1'uréthanne prépolymère puisse porter des grou pes isocyanate terminaux, il y a lieu de remarquer qu'un excès molaire du diisocyanate par rapport au diol doit être utilisé dans la préparation du prépolymère, la valeur de n dans le prépolymère dépendant de la proportion molaire diisocyanate:diol 10 utilisée, la valeur de n diminuant à mesure que ce dernier rapport augmente.

La formation du prépolymère à groupes isocyanate terminaux peut être favorisée par l'utilisation de catalyseurs connus en pratique pour leur'-aptitude à activer la formation 15 d'un polyuréthanne, par exemple des aminés tertiaires et des sels métalliques tels que l'octoate stanneux et en particulier le dilaurate de dibutylétain.

La réaction entre le diol et le diisocyanate peut produire un uréthanne prépolymère visqueux et, notamment, lorsque 20 n sst un grand nombre entier, le prépolymère peut être une matière solide, et dans ces circonstances, il est donc désirable que la réaction du diol'et du diisocyanate soit conduite en présence d'un diluant inerte. De même, lorsque 1'uréthanne prépolymère est très visqueux ou solide, la réaction de ce pré-25 polymère avec un monomère à insaturation éthylénique contenant un groupe apte à réagir avec un isocyanate pour former le prépolymère polymérisable peut avantageusement être conduite en présence d'un diluant inerte. Le diluant doit être sensiblement exempt de groupes aptes à réagir avec des groupes isocyanate, 30 tout au moins dans une mesure suffisante pour que le diluant,

ne perturbe pas la formation du prépolymère. Le diluant pourrait être le monomère liquide à insaturation éthylénique copolymé-risable avec le prépolymère.

Lorsque le prépolymère polymérisable de formule II est 35 préparé dans un diluant inerte, il peut être séparé du diluant, par exemple par évaporation de ce dernier, ou par addition au diluant d'un non-solvantvdu prépolymère polymérisable.

Pour qu'une obturation réalisée par mûrissage de la

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composition'dentaire d'obturation ait unqérande résistance mécanique et un grand module, ainsi qu'une grande résistance au fl-uage, il est préférable que l'uréthanne prépolymère soit formé à partir d'un polyisocyanate et d'un composé polyfonctionnel, 5 l'ion d'eux, au moins, ou de préférence les deux, présentant au moins un groupe cyclique, de préférence un groupe aromatique, dans la chaîne située entre les groupes aptes à réagir avec 1'isocyanate dans le composé polyfonctionnel ou respectivement entre les groupes isocyanate du polyisocyanate. Ainsi, lorsque 10 l1uréthanne prépolymère est formé à partir d'un diol et d'un diisocyanate ayant les formules respectives H0-R2-0H et OCN-R^-NCO, il est préférable qu'au moins l'un des radicaux hydrocarbyle divalents et R2 ait un groupe cyclique, de préférence un groupe aromatique, incorporé dans la chaîne. 15 lorsqu'on désire réaliser une obturation dentaire à

résistance mécanique,module et résistance au fluage particulièrement grands, il est préférable que le prépolymère polymérisable de la composition d'obturation dentaire réponde à la formule II, dans laquelle R^, R2, R^ et X ont les définitions déjà 20 données, n est un nombre entier égal à 1-20, au moins l'un des groupes R^ et R2 contenant au moins un groupe cyclique dans la chaîne di#]prépolymère, la chaîne entre des groupes cycliques adjacents ne contenant pas plus de 30 atomes et, si l'on désire une résistance mécanique encore plus grande, pas 25 plus de 20 et de préférence pas plus de 12 atomes, et lorsque n est égal à 1 et que R2 seul contient au moins un groupe cyclique dans sa chaîne, il n'y a pas plus de 30 atomes,de préférence pas plus de 20 et notamment pas plus de 12 atomes dans la chaîne entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote 30 attaché au groupe X.

Pour des raisons de facilité de préparation de 1'uréthanne prépolymère, et par conséquent du prépolyinère polymérisable, la valeur de n dans 1'uréthanne prépolymère n'est de préférence pas supérieure à 10 et notamment pas supérieure à 5, 35 c'est-à-dire que le rapport molaire des groupes isocyanate du diisocyanate ou du mélange de diisocyanates aux groupes hy-droxyliques du diol ou du mélange de diols à partir desquels le

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f prépolymère à terminaison isocyanate est produit,est de préférence égal ou supérieur à 1,1:1 et notamment égal ou supérieur à 1,2:1.

Il est très avantageux que la valeur n dans 1'uréthanne 5 prépolymère ne dépasse pas 3, c'est-à-dire que le rapport molaire des groupes isocyanate du diisocyanate ou du mélange de di* isocyanates au^roupes hydroxyliques du diol ou du mélange de diols à partir desquels 1*uréthanne prépolymère est formé,

soit égal ou supérieur à .1,33:1.

•jO Des exemples de diols contenant des groupes cycliques,

que l'on peut utiliser dans la préparation de 1'uréthanne prépolymère ,comprennent des cycloalcane-diols tels que les 1,3-%

et 1,4-cyclohexane-diols et un diol de formule :

°H

» auquel cas le groupe R2 de 1*uréthanne prépolymère 15 répond à l'une des formules respectives —

D?autres diols convenables comprennent, par exemple, des cyclo-

alcane - dialcanols, par exemple le cyclohexane-diméthanol ou le cyclohexane-diéthanol ; des polycycloalcane-diols, des poly-

cycloalcane-dialcanols, des aryldialcanols et des produits

20 de condensation d'oxydes d'alkylène et de composés aromatiques contenant deux groupes phénoliques.

Des diols très avantageux, compte tenu des propriétés désirables des obturations que l'on peut produire, comprennent des diols de formule :

25 HO-ÉCH-CH-O-^Ar^O - CH - CH->b OH

R. iic R. Rr-

4 5 4 5

c'est-à-dire des dérivés oxyalkylés de composés phénoliques dans la formule desquels R^_ et R^ représentent des atomes d'hydrogène ou des groupes alkyle, par exemple méthyle, et Ar est 30 un groupe aromatique divalent dont chaque valence libre est portée par un atome aromatique de carbone, et la somme a + b ne dépasse pas de préférence 8, a n'étant de préférence pas supérieur à b + 3.

Dans ce cas, le groupe divalent R2 répond à la formule

4CH - CH - 0 -} Ar £0- CH - CH X

! ! a I I b

R4 R5 R4 R5

Ar peut être mononucléaire, par exemple comme dans le cas du phénylène, il peut avoir une structure polynucléaire con-5 densée comme dans le cas du naphtalène ou de l'anthracène, ou bien il a de préférence la formule — —Y — (/A — dans laquelle

X est une liaison divalente, par exemple -0-, -S02~,-C0- ou

-0H2~ ou bien un dérivé substitué de par exemple :

*

CH„

J _

,° /

CH,

Il est avantageux que l'un des groupes et R^ représente de l'hydrogène et que l'autre soit un groupe méthyle, ou "bien que R^ et R^ représentent tous deux de l'hydrogène, c'est-à-15 dire que le diol peut être préparé par réaction d'oxyde de propylène ou d'oxyde d'éthylène avec un composé phénolique de formule HO - Ar - OH, de préférence de formule :

HO _ (T\ _Y _ _0H

De préférence, la somme a + b n'excède pas 4»

Des exemples de diols ne portant pas de groupes cycliques 20 dans la chaîne comprennent l'éthylène-glycol et le propylène-glycol, auquel cas R2 répond à la formule -CH2~CH2 ou CH,

I ^

-CH0~CH~, le butylène-glycol, le diéthylène-glycol et leurs dérivés dans lesquels un ou plusieurs des atomes de carbone 25 sont substitués par des atomes ou des groupes incapables de réagir avec un groupe hydroxyle et un groupe isocyanate.

Les diisocyanates contenant des groupes cycliques que l'on peut utiliser pour préparez^,'uréthanne prépolymère comprennent, par exemple, des diisocyanates dont la chaîne entre les va

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lences libres est pourvue d'au moins un groupe aromatique ou d'au moins un groupe cycloaliphatique, ou dont 2.a chaîne entre les valences libres comprend, en association, au moins un groupe aromatique ou au moins un groupe cycloaliphatique.

5 Les diisocyanates cycloaliphatiques comprennent, par exemple, des diisocyanates répondant à la formule :

dans laquelle -Y- est une liaison divalente qui peut être, par exemple, un groupe -CEL,- ou un dérivé substitué de ce groupe, une liaison -0-, -SO^-, -C0- et les groupes isocyanate 10 sont attachés en méta ou para par rapport au^roupes Y. Le diisocyanate de 4,4'-dicyclohexylméthane en est un exemple particulier.

Compte tenu des propriétés avantageuses de l'obturation qui peut être produite, on donne la préférence aux diisocyanates

15 aromatiques, par exemple les diisocyanates de 2,4- et 2,6-

tolylènes, ou leurs mélanges, auquel cas le groupe divalent

CH^ CH?

répond à la formule — ou ou à une combinaison de ces formules. Un autre diisocyanate aromatique convenable ect celui qui répond à la formule OCN - (CH^)^ - ~ (OB^^-ÎTCO

20 dans laquelle m est un nombre entier choisi de manière qu'il n'y ait de préférence pas plus de 30 atomes entre les groupes -cycliques de 1'uréthanne prépolymère qui en dérive. Le diisocyanate "de xylylène est un exemple convenable de diisocyanate répondant à cette dernière formule.

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dans laquelle Y est une liaison divalente qui peut avoir la définition donnée ci-dessus, et les groupes isocyanate sont attachés1en méta ou para par rapport au groupe Y. Le 4,4'-diiso-5 cyanatodiphénylméthane en est un exemple avantageux.

Des diisocyanates qui ne contiennent pas de groupes cycliques peuvent être utilisés dans la production de 1'uréthanne prépolymère. Des exemples convenables de ces diisocyanates comprennent le diisocyanate de tétraméthylène, le diisocyanate 10 de pentaméthylène et le diisocyanate d'hexaméthylène, auquel cas le groupe divalent répond à la formule :

-(CH2)4-, -(CH2)5- ou -(CH2)6-.

Le monomère à insaturation éthylénique que l'on fait réagir avec l'uréthanne prépolymère pour produire le prépoly-15 mère polymérisable peut porter, par exemple, un groupe isocyanate ou un groupe apte à réagir avec un isocyanate, selon que l'u-réthanne prépolymère porte, respectivement, des groupes isocyana-to ou des groupes aptes à réagir avec des isocyanates.

Le monomère à insaturation éthylénique que l'on fait 20 réagir avec 1'uréthanne prépolymère pour produire le prépolymère polymérisable peut être, par exemple, l'acide acrylique ou un dérivé de cet acide répondant à la formule :

I 3

CH2 = C - COOH

25 dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle tel que méthyle. Dans ce

«T)

f cas, le groupe -X- du prépolymère polymérisable II répond à la formule :

- C -

II 0

5 après élimination de l'anhydride carbonique du produit réactionnel initialement formé.

D'autres exemples convenables de monomères à insaturation éthylénique comprennent des monomères porteurs d'un groupe hy-droxylique, répondant à la formule :

10 R-

I3 /

CH2 = C - 000 - (CH2) - OH

dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle, par exemple alkyle tel que méthyle, et £ est un nombre entier au moins égal à 2 et de préférence égal à 2, ou des 15 dérivés de ce monomère dans lesquels un ou plusieurs des atomes d'hydrogène du.groupe -(CH2)^- sont remplacés par un groupe ■ hydrocarbyle, par exemple un groupe alkyle tel que méthyle.

Dans ce cas, le groupe -X- du prépolymère polymérisable II répond à la formule -COO-(ŒEL) -0-C0-.

P

20 Des exemples convenables comprennent l'acrylate ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle obtenu par réaction d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique avec l'oxyde d'éthylène ou ]'oxyde de propylène, auquel cas le groupe X du propolyn.ère polymérisable II répond à la formule :

25 ?7

- C00 (CH - 4H) - 0

CO

dans laquelle les deux symboles Rg et R^. désignent des atomes d'iiydrogàne e+;, respectivement, l'un des symboles Rg et R^

désigne de l'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle. 30 D'autres exemples convenables de monomères à insaturation

éthylénique aptes à réagir avec des isocyanates comprennent l'alcool allylique, auquel cas le groupe X du prépolymère polymérisable répond à la formule -CH2~0-C0-, ainsi que l'acrylamide et le méthacrylamide, auquel cas le groupe X du prépolymère 35 polymérisable II a la formule -C0KH-0C0-.

Comme indiqué ci-dessus, au moins 50 fo des particules de

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la charge doivent avoir une dimension maximale qui n'excède pas 1000 microns. Ceci signifie que la dimension maximale des particules dans toute direction ne doit pas dépasser 1000 microns. Ainsi, lorsque la charge est sous la forme de sphères, au moins 5 50 io des sphères doivent avoir un diamètre n'excédant pas 1000 microns. Lorsque la charge est sous la forme de fibres, au moins 50 io des fibres doivent avoir une longueur n'excédant pas 1000 microns. De préférence, les particules de la charge ont sensiblement toutes une dimension maximale n'excédant pas 10 1000 microns.

Le mélange de la charge avec le prépolymère polymérisable est généralement favorisé à mesure que la dimension des particules de la charge diminue. La dimension maximale préférée des particules de la charge est déterminée par la géométrie de la 15 charge. Ainsi, lorsque la charge est sous la forme de fibres, la dimension maximale des fibres n'est de préférence pas supérieure à 500 microns et notamment au maximum égale à 1OQ&icrons. Par contre, lorsque la charge est sous la forme de sphères, de plaquettes ou de corps de forme irrégulière, la dimension maxi-20 maie des particules de la charge n'est de préférence pas supérieure à 300 microns et èlle est notamment comprise entre 1 et 100 microns.

Pour permettr^ia production d'une obturation dentaire dure par mûrissage de la composition, il est désirable que 25 les particules de la charge aient une dureté Khoop c5au moins 100. Généralement, la dureté de l'obturation dentaire produite par mûrissage de la composition est d'autant plus grande que la dureté des particules de la charge de la composition est plus forte et, pour cette raison, il est préférable que la durebé 30 Knoop de la charge soit au moins égale à 300 et notamment égale au moins à 500. Généralement, ce sont les charges minérales qui présentent la dureté requise et, notamment,la dureté préférée.

Pour que l'obturation dentaire produite par mûrissage de la composition d'obturation puisse avoir l'aspect d'une dent 35 naturelle,il est préférable d'utiliser une charge translucide.

La composition d'obturation dentaire peut contenir, par exemple 5 10 à 90 $ en poids de charge :oar rapport au poids de la

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composition, bien que, pour que l'obturation dentaire produite par mûrissage de la composition ait une résistance à l'abrasion et une dureté très désirables,.un faible retrait au mûrissage et un faible coefficient de dilatation thermique, les compositions 5 d'obturation dentaire contiennent, de préférence,30 à 80 i et notamment 60 à 80 $ de charge par rapport au poids de la composition d'obturation. On peut utiliser des mélanges de différentes charges.

Par exemple, la charge peut être sous la forme de sphè-10 res, de plaquettes, de fibres, de trichites, ou bien elle peut avoir une forme irrégulière. Des charges convenables sont, par exemple, l'apatite, le verre au carbonate de sodium, le quartz, le gel de silice, le verre au borosilicate, le saphir synthétique (alumine) ou des fibres métalliques.

15 Le mélange du prépolymère polymérisable avec la charge po.ur former la composition d'obturation dentaire peut être effectué par agitation du prépolymère et de la charge. Toutefois, attendu que le prépolymère polymérisable, éventuellement en association avec un monomère copolymérisable, peut être visqueux 20 et, par conséquent, difficile à agiter avec la charge, de manière à former un mélange convenable, le prépolymère polymérisable, éventuellement en association avec le monomère copolymérisable, peut avantageusement être dilué avec un diluant convenable, de manière à réduire la viscosité et à faciliter ainsi l'obtention 25 d'un mélange convenable de la charge. Lorsque le mélange a été effectué, le diluant peut être éliminé, par exemple par évaporation. Le diluant peut avantageusement être un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, ce monomère, le cas échéant, étant éliminé totalement après que le mélange a 30 été effectué, ,ou bien lorsque la composition d'obturation dentaire doit contenir un monomère copolymérisable à insaturation éthylénique, la proportion,de monomère étant ensuite réduite à la valeur désirée.

Pour produire une obturation dentaire dont la charge 35 adhère particulièrement bien au prépolymère polymérisable mûri,

dans l'obturation formée, il,est très préférable que la charge soit traitée avec un agent de combinaison capable de réagir à

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•

la fois avec la charge et avec, le prépolymère copolymérisable avant que le mélange de la charge et de ce prépolymère ne soit effectué. L'agent de combinaison doit avoir pour effet d'accroître la résistance de la liaison entre la charge et le prépoly-5 mère polymérisable mûri, dans l'obturation.

Des exemples convenables d'agents de combinaison que l'on peut utiliser avec le verre comprennent des silanes tels que le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane et le gamma-glycidoxypropyltriméthoxy-10 silane.

Comme indiqué ci-dessus, la composition d'obturation dentaire peut contenir urjAonomère liquide à insaturation éthylénique copolymérisable avec le.prépolymère polymérisable, et elle doit contenir ce monomère lorsque le prépolymère polymé-15 risable est solide, de manière que la composition d'obturation dentaire soit liquide et, notamment,qu'elle ait une consistance pâteuse.

La quantité utilisée de monomère à insaturation éthylénique peut avantageusement être juste suffisante pour que la 20 composition d'obturation dentaire atteigne la fluidité désirée. Attendu que ^utilisation d'un tel monomère peut conduire à une réduction de la résistance mécanique d'une obturation réali-sée/partir de la composition, il est préférable de ne pas utili-/ ser, dans la composition d'obturation, plus de 100 % de monomère à 25 insaturation éthylénique en poids par rapport au préoolymere polymérisable et,notamment,pas plus de 50 i en poids.

Des exemples convenables de monomères liquides copoly-mérisables à insaturation éthylénique dont les polymères doivent être insolubles dans l'eau comprennent des monomères vin:yliquec 30 tels que des esters vinyliques et les acides acrylique et métha-crylique. Les monomères ne doivent pas 'être toxiques.

Les esters vinyliques convenables comprennent, par exemple, l'acétate de vinyle et des esters d'acide acrylique de formule CH2=CH~C00Rg? dans laquelle Rg est un groupe alkyle, 35 aryle, alkaryie, aralkyle ou eycloalkyle. Par exemple, Rg peut être un groupe alkyle en C^ à notamment en C^ à C-jQ- Les esters vinyliques particuliers que l'on peut mentionner compren-

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nent, par exemple, l'acrylate. de méthyle, l'acrylate d'éthyle, 3_es acrylates de :i-propyle et d'isopropyle et des acrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tertiobutyle.

D'autres esters vinyliques convenables comprennent, par 5 exemple, des esters de fomiule CH2=C(R^)C00Rg, dans laquelle Ry peut être un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle.

Dans l'ester de formule GH^ = C(R^,)C00Rg, Rg et R^ peuvent être identiques ou différents. Des esters vinyliques particuliers que l'on peut mentionner comprennent, par exemple, le métha-10 crylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, les méthacrylates de n-propyle et d'isopropyle et les méthacrylates de n-butyle, d'isobutyle et de tertiobutyle.

On peut utiliser des mélanges d'acides et d'esters.

Il convient aussi d'utiliser des monomères vinyliques 15 polyfonctionnels, c'est-à-dire des monomères contenant deux ou plusieurs groupes vinyliques. Des exemples convenables de monomères comprennent le diméthacrylate de glycol, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle. La composition d'obturation dentaire de la présente invention peut être moulée à la forme 20 désirée de l'obturation dentaire, puis mûrie pour former une masse dure d'obturation, par polymérisation du prépolymère polymérisable, éventuellement en associatioryàvec un monomère à insaturation éthylénique copolymérisable avec lui.

Le mûrissage de la composition pour produire une ob-25 turation dentaire peut être 'favorisé par l'emploi d'un catalyseur. Il est désirable que.le catalyseur soit capable de mûrir la composition à une température relativement basse, par exemple à la température ambiante ou à une température de cet ordre, attendu que l'utilisation de températures élevées peut conduire à 30 une gêne du patient en cours de traitement. Des catalyseurs convenables capables d'effectuer le mûrissage à une température relativement basse comprennent, par exemple, un mélange d'un peroxyde et d'un accélérateur, par exemple un peroxyde et une aminé, notamment un mélange de peroxyde de benzoyle et de ÏÏ,N-35 diméthyl-para-toluidine. D'autres catalyseurs comprennent un mélange d'un peroxyde et d'un accélérateur au cobalt, par exemple un mélange de peroxyde de mé'thyléthylcétone et d'octoate ou de

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r naphténate de co'balt, ou un mélange de naphténate de cobalt et de diméthylaniline.

Lorsque le catalyseur qui est utilisé est capable d'effectuer le mûrissage de la composition à une température rela-5 tivement basse, il est désirable que ce catalyseur soit mélangé avec la composition dentaire peu avant que la composition ne soit utilisée, sinon le mûrissage de la composition peut avoir lieu à un degré indésirable avant que cette composition n2ait été ' moulée à la forme désirée de la cavité dentaire. 10 La quantité de catalyseur que l'on utilise généralement se situe dans la gamme de 0,01 à 20 de catalyseur par rapport au poidsade la matière polymérisable contenue dans la composition dentaire, c'est-à-dire 0,01 à 20 $ de catalyseur par rapport au poids de prépolymère polymérisable, ou au poids total de pré-15 polymère polymérisable et de monomère copolymérisable lorsque ce dernier est présent. Le cas échéant, on peut utiliser des quantités plus faibles ou plus grandes de catalyseur, bien qu'une gamme de 0,1 à 10 % en poids du catalyseur soit préférable. On pré.fèr^iotamment utiliser 0,5 à 5 en poids de catalyseur. 20 Le catalyseur utilisé peut être activé par des radiations,

et selon une forme avantageuse de réalisation de l'invention, la'composition dentaire définie ci-dessus contient un catalyseur photosensible comprenant :

(a) au moins un agent photosensibilisant choisi entre 25 la fluorénone, ses dérivés substitués et des alpha-

dicétones de formule :

30

35

A - G - C - A

li II

0 0

(dans laquelle les groupes A, qui peuvent être identiques ou différents, sont des groupes hydrocarbyle ou des groupes hydrocarbyle substitués),

et

(b) au moins un agent réducteur capable de réduire l'agent photosensibllisant lorsque cet agent est dans un état excité. A

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Les compositions dentaires de la présente invention qui contiennent un catalyseur photosensible peuvent être mûries par irradiation avec des rayons ultraviolets, c'est-à-dire des rayons de longueur d'onde, comprises entre environ 230 à un 5 maximum de 400 mji. Les compositions peuvent aussi être mûries par irradiation avec la lumière visible, notamment avec des rayons visibles de longueur d'onde comprise entre 400 et 500 mji. A titre de variante, on peut utiliser un mélange de rayons ultraviolets et de rayons visibles.

10 Dans 1'alpha-dicétone de formule donnée ci-dessus, les groupes A, lorsqu'il s'agit de groupes hyrocarbyle , peuvent être, par, exemple, des groupes aliphatiques tels que des groupes alkyle en à O^q, des groupes aromatiques tels que phényle ; des groupes cycloaliphatiques tels que cyclohexyle ; des groupes 15 aralkyle tels que benzyle ; ou des groupes alkaryle tels que tolyle. A titre de variante, les groupes A peuvent s'associer pour former un radical divalent de manière que, dans l'agent photosensibilisant, les groupes A forment avec les groupes car-bonyle une structure cyclique. Par exemple, les groupes A peuvent 20 former un groupe aliphatique divalent ou bien un groupe aromatique, notamment un système de"noyaux aromatiques condensés.

Des alpha-dicétones convenables comprennent le biacétyle de formule :

CH, - G - C - OH, 3 H 3

25

0 0

Le benziie de formule :

L'alpha-naphtile de formule :

16

Le bêta-naphtile de formule :

L'acénaphtacène de formule :

Lorsque les groupes A sont des groupes hydrocarbyle substitués, le ou les groupes substituants ne doivent pas entrai

17

ner d'inhibition notable de la polymérisation de la matière polymérisable. Des exemples d'agents photosensibilisants dont les groupes A sont des groupes hydrocarbyle substitués comprennent le p,p'-diméthoxybenzile et le p,p'-dichlorcbensile. 5 Le benzile est un agent photosensibilisant très avan tageux.

L'agent photosensibilisant peut être présent dans la composition dentaire à une concentration, par exemple, de 0,01 à 10.io en poids de là matière polymérisable de la composition, 10 bien que des concentrations s'écartant de cette gamme puissent être utilisées,1e cas échéant.De préférence, l'agent photosensibilisant est présent à une concentration de 0?5 à 5 ^ en poids de l^&atière polymérisable contenue dans la composition.

L'agent réducteur présent dans le catalyseur photosen-15 sible doit être capable de réduire l'agent photosensibilisant lorsque ce dernier est dans un état excité. L'agent réducteur doit exercer sur la polymérisation un effet d'inhibition faible ou nul. On peut déterminer si l'agent réducteur exerce ou non un effet inhibiteur par une' simple expérience, par exemple en 20 conduisant la polymérisation de la matière polymérisable de la composition au moyen d'un initiateur thermique seul, et en • présence d'un agent réducteur à la concentration désirée et en comparant les vitesses de polymérisation en présence et en l'absence de l'agent réducteur.

25 Des agents réducteurs convenables sont des composés de formule :

R

R - M - R

dans laquelle M est un élément du groupe Vb du Tableau Périodique 50 des Eléments et leMotifs R, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des groupes hydrocarbyle, des groupes hydrocarbyle substitués, ou des groupes dans lesquels deu^notifs R s'associent avec l'élément M pour former un noyau cyclique, pas plus de deux des motifs R repré-35 sentant des atomes d'hydrogène et l'élément M n'étant pas attaché directement à un groupe aromatique.

18

r Le Tableau Périodique des Eléments auquel il est fait allusion ci-dessus est celui qui a été publié dans "Advanced Inorganic Chemistry", seconde édition, par F.A.

Cotton et G-. Wilkinson (Interscience 1966).

5 L'élément M de l'agent réducteur peut être, par exemple,

le phosphore, ou notamment l'azote. Le cas échéant, M peut "être l'arsenic ou l'antimoine.

L'agent réducteur peut être primaire, secondaire ou tertiaire, c'est-à-dire que, dans la formule :

10 R

R - M - R

les motifs R représentent respectivement 2, 1 ou 0 atomes d'hydrogène. Par exemple, l'agent réducteur peut être une aminé ou une phosphine primaire, secondaire ou tertiaire.

15 Un ou plusieurs des groupes R peuvent être des groupes hydrocarbyle. Le groupe hydrocarbyle peut être un groupe alkyle, cycloalkyle ou aralkyle. Le groupe R peut être avantageusement un groupe alkyle en à C^.

Des exemples d'agents réducteurs convenables dans les-20 quels un ou plusieurs motifs R représentent des groupes hydrocarbyle comprennent la propylamine, la butylamine, la pentylamine, l'hexylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropyl-amine, la dibutylamine, la dipentylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, la tripropylamine, la tributylamine, la 25 tripentylaminé, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle et les aminés grasses à longue chaîne, par exemple

Il y a lieu de remarquer que dans le présent mémoire, . lorsqu'on fait allusion à des exemples particuliers d'agents réducteurs convenables, dans lesquels l'élément M est l'azote, 30 on désire inclure également des exemples particuliers correspondants dans lesquels l'élément M est le phosphore, 1iarsenic ou l'antimoine.

Un ou plusieurs des motifs R peuvent être des groupes hydrocarbyle substitués et, en particulier,chaque groupe hydro-35 carbyle peut norter un substituant de formule:

>i *

-R,-M dans laquelle'M est un élément du groupe Yb du

V\

19

Tableau Périodique des Eléments et le motif est, par exemple, une chaîne alkylénique, les motifs R^qui peuvent être identiques ou différents, représentant par exemple des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbyle.

5 Des exemples d'agents réducteurs de formule :

R

t

R - M - R dont au moins l'un des motifs R est un groupe hydrocarbyle substitué comprennent des diamines de formule :

E2\ ./E2 '

10 N - - N . dans laquelle n est un nombre

*2 Xr2

entier au moins égal à 2 et les groupes R2, peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou des groupes hydrocarbyle, notamment des groupes alkyle. 15 Par exemple, l'agent réducteur peut être l'éthylène-diaminé, la triméthylëne-diamine, la tétraméthylène-diaminé, la penta-méthylène-diaminé ou l'hexaméthylène-diaminé, ou leurs dérivés H~hydrocarbyliques, notamment N-alkyliques. D'autres agents réducteurs convenables comprennent des dérivés répondant à 20 la formule :

N - (^2^n ~ dans laquelle un ou plusieurs des

Ro Rp

/*2

atom.es d'hydrogène des motifs -CHp portent un groupe -1k ,

^ T*

25 a2

notamment un groupe -HHg.

Des exemples d'agents réducteurs dont l'élément M appartient à un noyau cyclique comprennent la pipéridine et ses dérivés U-hydrocarbyliques,notamment N-alkyliques. 30 D'autres agents réducteurs comprennent la triallylamine,

le composé de formule :

(aLIyle) 2^-CH2- (Q ( allyle ) 2

lrallylthiourée et des sels solubles d'acides suifiniques aroma-35 tiques.

La concentration de l'agent réducteur peut avantageusement

20

être comprise dans les gammes, indiquées ci-dessus en ce qui concerne l'agent photosensibilisant. De préférence, l'agent réducteur est présent à une concentration d'un à cinq pour-cent en poids de la matière polymérisable contenue dans la composition 5 dentaire.

l'invention est illustrée par les exemples suivants,

dans lesquels toutes les parties sont exprimées en poids.

Exemple 1

On chauffe 352 parties d'un produit de condensation 10 obtenu par réaction de 2,2-bis-(p-hydroxyphényl)propane et d'oxyde de propylène, dans un rapport molaire de 1:2 pour faire fondre ce- produit de condensation, et on agite sous pression réduite pour le dégazer.

On chauffe, on agite et on dégaze séparément, de la 15 même façon, 500 parties de 4,4'-isocyanato~diphénylméthane. Le produit décondensâtion et le diisocyanate (rapport molaire diisocyanate:produit de condensation de 2:1) sont ensuite mélangés ensemble et le mélange est additionné de 556 parties de méthacrylate de méthyle qui a été déshydraté sur de l'hydrure 20 de calcium, puis de 0,14 partie de dilaurate de dibutylétain. Le mélange est refroidi au bain de glace pour absorber la chaleur dégagée par la réaction exothermique de formation de l'u-réthanne prépolymère, afin que la température ne monte pas au-dessus de 55°C. On continue d'agiter pendant 1,5 heure après 25 la fin de la réaction exothermique.

260 parties de méthacrylate de 2-(hydroxyéthyle), qui a été préalablement distillé et dégazé, sont ensuite ajoutées et le mélange résultant est agité pendant 1,5 heure pour former le prépolymère polymérisable à in-satu: ation éthylénique. 30 On mélange 60 parties du mélange de prépolymère poly mérisable et de méthacrylate de méthyle préparé comme indiqué ci-dessus, avec 180 parties de sphères de verre (verre "Ballatini" 3000 CP01, Plastichem Ltd.), 80 % .en poids de ces sphères ayant un diamètre compris entre 4 et 44 microns.

35 Le mélange est ensuite agité, puis du méthacrylate de méthyle y est ajouté comme auxiliaire de mélange, et on ajoute ensuite 6 parties d'une solution de catalyseur obtenu en dissol-

21

vant deux parties de benzile dans 4 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 4 parties de méthacrylate de méthyle. Après agitation pendant 15 on réduit la pression et on élimine par évaporation le méthacrylate de méthyle qui a été ajou-5 té pour faciliter l'agitation.

Le mélange pâteux est ensuite introduit dans un moule cylindrique en verre et exposé à la lumière d'une lampe bleue pendant 15 minutes, en vue de son mûrissage. La matière mûrie a les propriétés suivantes :

_2

10 Résistance à la compression 178 N mm

-2

Module de compression 3690 N mm

Dureté Rockwell, échelle H 171

Module de flexion 14 500 N mm 2

Absorption d'eau (après immersion 15 pendant 65 jours dans l'eau à

37°C) 0,75 io en poids

Exemple 2

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qulon utilise 30 parties du mélange de prépolymère poly-20 mérisable à insaturation éthylénique et de méthacrylate de méthyle et trois parties de la solution de catalyseur, et qu'on utilise à la place des sphères de verre, 60 parties de fibres de verre broyées au marteau, mesurant 10 microns x 200 microns (G-lass Fibres Ltd.). Avant le mélange avec les autres 25 composants de la composition, les fibres de verre sont enduites en surface avec du gamma-méthacryloxy-propyl-triméth^xy-silane par addition de 100 parties de fibres de verre, préalablement chauffées à 400°C et refroidies dans un dessiccateur, à une solution d'une partie de gamma-méthacryloxy-propyl-30 triméthoxysilane dans 100 parties de méthanol, agitation pendant une heure, évaporation du méthanol, tamisage des fibres sur un tamis de 62 microns d'ouverture de maille, et finalement chauffage des fibres à 140°0 pour faire mûrir le silane.

La matièr^nûrie a les propriétés suivantes :

_2

35 Résistance à la compression 201 N mm

_2

Module de compression 3640 N mm

Dureté Rockwell, échelle B 82

Dureté Rockwell, échelle H 168

-2

Résistance à l'abrasion . 0,05 mg mm

22

Exemple 3

On répète le mode opératoire de l'exemple 1, à la différence qu'on utilise 15 partië^&u mélange de prépolymère 'polymérisable à insaturation éthylénique et de méthacrylate de mé-5 thyle et 1,5 partie du catalyseur, et qu'on utilise à la place des sphères de verre, 36 parties de poudre de quartz dont la surface a été enduite de gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane par le mode opératoire décrit dans l'exemple 2.

La matière mûrie a les-propriétés suivantes :

✓ -2

10 Résistance à la compression 157,6 N mm

_2

Module de compression 3050 N mm

Dureté Rockwell, échelle B 81

Dureté Rockwell, échelle H 170

-2

Résistance à l'abrasion 0,007 mg mm

15 Coefficient de dilatation thermique linéaire 33,7 ppm à 40°C

Exemple 4

On lave 500 g de 4,4-diisocyanatodiphénylméthane fraîchement distillé avec 300 ml de chlorure de méthylène dans un 20 ballon de 5 litres à col rebordy,qui a été purgé à l'azote gazeux. Le ballon est ensuite équipé d'un agitateur à hélice de verre, d'une purge d'azote, d'un condenseur d'eau et d'un thermomètre.

On introduit une quantité pesée de 352 g de condensât fondu obtenu par condensation de 2,2-bis-(p-hydroxydiphénpl)-25 propane et d'oxyde de propylène et de 0,15 g de dilaurate de dibutylétain dans une ampoule à décanter d'un litre de capacité qui a été purgée à l'azote gazeux. On ajoute 200 ml de chlorure de méthylène dans l'ampoule à décanter pour empêcher 1a. solidification du condensât.

30 L'ampoule à décanter est ensuite placée au-dessus du ballon et son contenu est ajouté goutte à goutte au ballon pendant 45 mn, après quoi on laisse la réaction progresser^en-dant environ 45 mn et on ajoute alors 300 g de méthacrylate d'hydroxyéthyle en même temps que 0,15 g de dilaurate de 35 dibutylétain en une période de 3 mn. On note une montée de la température du contenu du ballon et lorsque cette montée de température a cessé, on-chauffe le ballon au bain-marie (à la température dé reflux du chlorure de méthylène), et on agite son

23

contenu sous atmosphère d'azote jusqu'à ce que le spectre infrarouge du produit résultant ne révèle que la présence de traces de groupes isocyanato (environ 3 jours).

On retire le bain-marie et on ajoute du méthanol au con-5 tenu du ballon sous agitation pour entraîner la séparation du polymère polymérisable qu'il contient. On laisse le contenu du ballon se sédimenter, puis on sépare la phase méthanolique à l'aide d'un siphon, et on la jette. On effectue un lavage au méthanol comme indiqué ci-dessus, en le répétant plusieurs fois 10 jusqu'à ce qu'on obtienne une phase méthanolique claire. Le prépolymère polymérisable contenu dans le ballon est ensuite séché à la température ambiante sous vide, jusqu'à ce qu'on obtienne une mousse sèche. La mousse est ensuite désagrégée et séchée pour éliminer les traces de méthanol. 15 En l'absence de lumière bleue, on dissout 13,37 parties du prépolymère polymérisable en poudre dans 10,94 parties de diméthacrylate d'éthylène-glycol et on ajoute 0,625 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la solution, puis 0,0625 partie de camphoquinone. On introduit en agitant dans le 20 mélange 75 parties de poudre de verre au borosilicate en particules inférieures à 53 microns, enduites d'un pour-cent en poids de gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane et on fait passer la pâte fluide résultante entre les cylindres d'un malaxeur,

tout en procédant à un dégazage.

25 Des échantillons cylindriques de la pâte, de 3 mm de dia mètre et de 2,5 mm de longueur, placés dans des moules de poly-tétrafluoréthylène, sont irradiés à la lumière en utilisant une source lumineuse'équipée de fibres optiques de 45,7 cm,

pendant deux minutes. Les échantillons mûris sont retirés des 30 moules et conservés en immersion dans l'eau à 37°C, puis soumis à des essais après des périodes d'une heure, 24 heures et une semaine. On obtient les résultats indiqués sur le tableau suivant :

24

TABLEAU

Temps

Résistance moyenne à

Résistance moyenne

Dureté

la compression

à la traction

Rockwell

(1T mm"2)

(N mm~2)

(échel

le H)

1 heure

259

42

-

24 heures

274

45

115

1 semaine

301

46

-

Exemple 5

On dissout 2,585 parties d'un prépolymère polymérisable obtenu comme décrit dans l'exemple 4, dans 2,115 parties de diméthacrylate d'éthylène-glycol et 0,1 partie de fluorénone, et on ajoute 0,2 partie de méthacrylate de diméthylaminoéthyle à la solution. On incorpore dans la résine, en agitant, 7,5 parties de poudre de verre au borosilicate (comme dans l'exemple 4, mais enduite avec deux pour-cent en poids de silane) en procédant à un dégazage, puis on fait mûrir des échantillons épais de la pâte résultante, comme dans l'exemple 4, pendant 100 minutes en utilisant comme source lumineuse une lampe au mercure de faible intensité équipée d'un filtre permettant de transmettre des radiations de 437 microns. La profondeur de mûrissage est de 1,5 m.

Exemple 6

On prépare une pâte et on la fait mûrir comme dans l'exemple 5, à la différence qu'on utilise de l'alpha-naphtol au lieu dç fluorénone. La profondeur de mûrissage est de 2,5 mm. Exemple 7-12

On dissout 6,7 parties du prépolymère polymérisable préparé comme décrit dans l'exemple 4 dans 3,3 parties de métna-crylate de méthyle et on ajoute à la solution 0,2 partie d'une solution de fluorénone (0,1 partie) dans 4 parties de méthacrylate de diméthylaminoéthyle. On incorpore en agitant 15 parties de charge et on étire la pâte résultante en un tube de verre de 6 mm de diamètre. On fait ensuite mûrir les échantillons par irradiation avec la lumière provenant d'un tube fluorescent, pendant 30 mn. Les échantillons mûris sont découpés en tronçons de 12 mm et on détermine leur résistance à la compression.

25

Numéro de ' Résistance à

l'exemple Charge la compression

(N mm~2)

5

7

Verre au borosilicate (particules inférieures à 53 microns)

178

8

Paillettes de verre (diamètre de 0,8 mm)

98

9

Perles de verre "Ballotini"

158

10

Quartz (particules inférieures à 53 microns)

158

11

ts

Sphères de gel de silice (particules inférieures à 53 microns)

120

15

12

Eibres de verre broyées au marteau (verre au carbonate de sodium - 10 microns de diamètre, 200 micron^&e longueur)

202

Exemple 1 3

On dissout 5,5 parties de prépolymère polymérisable 20 de l'exemple 4 dans 4,5 parties de diméthacrylate d'éthylène-glycol et on ajoute à la solution 0,025 partie de N,l-diméthyl-p~toluidine.

On agite 0,3 partie de ce mélange pendant quelques secondes avec 0,7 partie d'une charge enduite, en utilisant 25 une spatule. La charge enduite consiste en une poudre enduite de verre au borosilicate en particules inférieures à 53 microns, et elle est obtenue en enduisant 23,33 g d.e poudre de verre successivement avec 0,23 partie de gamma-méthacryloxypropyl-triméthoxysilane et 0,03 partie de peroxyde de benzoyle dans le 30 chlorure de Dethylène.

La pâte résultante est placée dans des moules cylindriques de 3 mm x 3 mm qu'on laisse reposer pendant plusieurs heures, après quoi on retire les échantillons rigides et on les soumet aux essais. La matière rigide a une résistance à

_p

35 la compression de 160 N mm et une compression diamétrale de 30 N mm-2.

Exemple 14

On dissout 33,33 parties de prépolymère polymérisable

26

préparé comme indiqué dans l'exemple 1 dans 16,66 parties de méthacrylate de mcthyle et on incorpore en agitant dans la solution 170 parties de perles -de verre "Ballotini" (EP01 3000) de diamètre moyen égal à 4,4 microns. Or: ajoute 5 parties d'une 5 solution de 40 i de méthacrylate de diméthylaminoéthyle et 20 io de benzile dans 40 io de méthacrylate de méthyle et on chauffe le mélange. On ajoute du méthacrylate de méthyle en excès puis on agite le mélange pendant 15 mn, après quoi on élimine l'excès de méthacrylate de méthyle sous vide.

10 La pâte résultante est introduite dans trois cavités coniques forées dans les canines d'une chienne de race Beagle, et on la fait mûrir in situ en utilisant comme guide de lumière, des fibres optiques de 45,7 centimètres de longueur. Au bout de 26 mois, les masses d'obturation sont toujours en place dans les 15 dents et ne présentent pas de" signes visibles de défauts mécani-niques majeurs et elles.n'ont pas de jeu dans les cavités. Exemples 15-22

On prépare un prépolymère polymérisable, comme décrit dans l'exemple 4. A l'abri de le lumière bleue, on dissout 3,1 g 20 du prépolymère dans 2,54 g de monomère (voir ci-après) et on ajoute à la solution 0,24 g de méthacrylate de diméthylaminoéthyle, puis 0,12 g de benzile. On introduit en agitant dans le mélange 14 g de poudre de verre au borosilicate en particules inférieures à 53 microns, enduites de 2 en poids de gamma-25 méthacryloxypropyltriméthoxysilane (quantité choisie de manière que la charge représente 70 i en poids de la composition) et on fait passer la pâte résultante entre les cylindres d'un malaxeur, tout ejvfeffectuant un dégazage.

On fait mûrir des échantillons cylindriques de la pâte, 30 de 3 mm de diamètre et 2,5 mm de longueur, dans des moules de polytétrafluoréthylène, par irradiation pendant une heure à 12 cm d'une lampe "Thorn" à faisceau protégé. On retire des échantillons des moules au bout d'une heure et on les soumet aux essais de résistance à la compression et de dureté.

27

r Numéro 'de l'exemple . Monomère

15 • Méthacrylate de méthyle

16 Acide méthacrylique

17 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 5 18 Vinyltoluène

19 Styrène

20 Diméthacrylate de triéthylène-

glyc ol

21 Diméthacrylate d'éthylène-10 ' glycol

22 • Méthacrylate d1allyle

Numéro de 1'exemple

Résistance à la compression

(N/mm~2)

Dureté Rockwell (échelle H)

15

173

56

1 6

172

54

17

164

48

18

166

30

1 9

163

22

20

179

70

21

184

85

22

155

52

15

20

Exemple 23

A. On répète le mode opératoire de l'exemple 21 à 25 la différence qu'après l'exposition de l'échantillon à des radiations pendant une heure, on retire l'échantillon du moule et on le laisse reposer pendant deux jours avant de le soumettre aux essais.

B. A des fins de comparaison, on répète le mode opé-30 ratoire décrit ci-dessus en utilisant un prépolymère polymérisable différent.

On prépare le prépolymère de la façon suivante : On introduit dans un ballon, par lavage au chlorure de méthylène,du diisocyanate de 2,4-toluène fraîchement distillé 35 et on ajoute goutte à goutte au ballon un mélange de.bis[3-(4-phénoxy)~1,2-hydroxy]-propane-1 -méthacrylate de 2,2-propane et h

28

de dilaurate de dibutylétain.- On laisse progresser la réaction jusqu'à ce que l'analyse infrarouge du mélange indique qu'il ne reste plus que des traces de groupes isocyanate. On ajoute du méthancl au ballon pour entraîner la séparation du prépolymère 5 résultant, qu'on sèche ensuite et finalement qu'on broie.

C. Là encore,à des fins de comparaison, on répète le mode opératoire de A en utilisant un prépolymère préparé comme indiqué dans B, à la différence que 1'isocyanate de phényle remplace le diisocyanate de 2,4-toluène.

10 D. Pour effectuer une autre comparaison, on répète le mode opératoire de A en utilisant un prépolymère préparé comme dans B, mais en remplaçant le diisocyanate de 2,4-toluène par le diisocyanate d'anisidène.

B. Toujours à des fins comparatives, on répète le mode 15 opératoire A en utilisant un prépolymère préparé comme en B,

mais en remplaçant le diisocyanate de 2,4-toluène par le 4,4'-diisocyanatodiphénylméthane.

20

Résistance à la compression

(N mm 2)

Résistance à la trac-.tion

(N mm~2)

Dureté Profondeur de mû-

Rockwell rissage (mm) au

(échelle bout de 1000 se-H) condes

A

197

37

105

4,7

B

178

32

88

-

C

D*

149

28

échantillon éclaté

E

201

34

96

3,1

25

* Cette matière présente des propriétés de mûrissage très 30 médiocres et il est impossible d'en obtenir des échantillons aptes à être soumis aux essais.

Claims

29

RESUME

Composition dentaire douée de fluidité, caractérisée par les points suivants pris séparément ou en combinaisons :

1. Elle comprend un prépolymère polymérisable contenant

5 au moins deux groupes polymérisables à insaturation éthylénique et obtenu par réaction d'un uréthanne prépolymère et d'un monomère polymérisable à insaturation éthylénique apte à réagir avec 1'uréthanne prépolymère, et une charge en particules, dont au moins 50% des.particules ont une dimension maximale n'ex-

10 cédant pas 1000 microns. .

2. Elle contient un monomère liquide à insaturation éthylénique, copolymérisable avec le prépolymère polymérisable.

3. Elle contient un catalyseur capable d'effectuer la polymérisation du prépolymère polymérisable.

15 4. la-quantité de charge en particules est comprise dans une gamme de 10 à 90 par exemple de 60 à 80 $ en poids de la composition.

5. le monomère liquide à insaturation éthylénique copolymérisable avec le prépolymère polymérisable est un monomère

20 vinylique.

6. la quantité de monomère liquide à insaturation éthylénique copolymérisable avec le prépolymère polymérisable n'excède pas 100 % en poids, notamment 50 °fo en poids de monomère sur la base'du prépolymère polymérisable.

25 7. la quantité de catalyseur est comprise dans une gamme de 0,01 à 20 par exemple dans la gamme de 0,5 à 5 ^ en poids par rapport à la matière polymérisable.

8. Elle contient un agent de combinaison, par exemple un silane, capable de réagir avec la charge, par exemple du

30 verre, et le prépolymère polymérisable.

9. L'uréthanne prépolymère est le produit de réaction d'un polyisocyanate et d'un polyol.

10. Le prépolymère d'uréthanne porte des groupes isocyanate terminaux et le monomère à insaturation éthylénique avec

35 lequel il est amené à réagir contient des groupes aptes à réagir avec des groupes isocyanate.

11. L9uréthanne prépolymère répond à la formule :

30

r 0CN4R1 -MÎ--C0~0-R2-0-0C-NH^nR1 -KC0

dans laquelle R^ et R2 sont des groupes hydrocarbyle divalents et n est un nombre entier.

12. n est égal à 1-20, et a par exemple une valeur 5 ne dépassant pas 3.

13« Au moins l'un des groupes R-| et R2 contient au moins un groupe cyclique.

14. Il n'y a pas plus de 30 atomes dans la chaîne entre des groupes cycliques et, lorsque n est égal à 1 et que 10 R2 seul contient un groupe cyclique, il n'y a pas plus de 30 atomes dans la chaîne entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote du groupe isocyanato adjacent.

15» Le nombre d'atomes de la chaîne entre des groupes cycliques ou entre le groupe cyclique de R2 et l'atome d'azote 15 du groupe isocyanato adjacent ne dépasse pas 12.

16.L'un des groupes R^ et R2 ou ces deux groupes contiennent un groupe cyclique qui est un groupe aromatique.

17. L'uréthanne prépolymère dérive d'un diisocyanate aromatique.

20 18. Le diisocyanate aromatique répond à la formule :

(dans laquelle Y est un groupe divalent et les groupes isocyanato sont attachés en méta ou para par rapport au groupe Y).

19» Le diisocyanate est le 4,41-diisocyanatodiphényl-

méthane.

25 20. L'uréthanne prépolymère est dérivé d'un diol de formule :

H0(CE-CH-04 Ar£0-CH-CHk0H

n u

. "^r- «tu * iA.r—;5 4 5;(dans laquelle R^ et R^eprésentent chacun un atome d'hydrogène;31;ou un groupe alkyle, Ar est un groupe aromatique divalent,;dont chaque valence libre est portée par un atome aromatique de carbone, la somme a + b n'est pas supérieure à 8 et a n'est pas supérieur à b + 3*

5 21. La somme a + b n'est pas supérieure à 4.

22. R^ et Rp- désignent chacun un atome d'hydrogène ou bien l'un d'eux est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe méthyle.

23- Le monomère polymérisable à insaturation éthylénique 10 apte à réagir avec 1'uréthanne prépolymère est l'acide acrylique ou un dérivé de cet acide de formule :

' î5

CH2 = C - COOH

dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydro-15 carbyle.

24. Le monomère polymérisable à insaturation éthylénique apte à réagir avec 1'uréthanne prépolymère répond à la formule :

I3

20 CH2 = 0 - 000 - (CH2) - OH

dans laquelle R^ est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle et £ est un nombre entier au moins égal à 2.

■25- Le groupe R^ du monomère polymérisable à insaturation éthylénique est un groupe alkyle, notamment le 25 groupe méthyle.

26. Elle contient un catalyseur capable de la faire mûrir à des températures relativement basses.

27. Le catalyseur est un mélange d'un peroxyde et d'u:> accélérateur.

30 28. Le catalyseur peut être activé par des radiations.

29- Le catalyseur est un catalyseur photosensible,

capable de la faire mûrir par exposition à la lumière visible.

30. Le catalyseur est un catalyseur photosensible contenant :

35 a)- au moins un agent photosensible choisi entre la fluorénone, ses dérivés substitués et des a-dicétones de formule :

32

A - G - C - A

l h .

(dans laquelle les groupes A peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes hydrocarbyle ou hydro-5 carbyle substitués) et b) au moins un agent réducteur capable de réduire l'agent photosensibilisant lorsque ce dernier est dans un état excité.

31. L'agent photosensibilisant est la camphoquinone 10 ou le benzile.

32. L'agent réducteur est un composé de formule :

R f\

I -- h ?

R - H - R' - .|r f il' I

dans laquelle M est un élémetat "du^groupe Vb du Tableau Pério-

f\\

15 dique des Eléments et les groupes R, qui peuvent être identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène, des groupes hydrocarbyle, des groupes hydrocarbyle substitués ou des groupes dont deux radicaux R s'associent avec H pour former un système cyclique, pas plus de deux des groupes R représentant 20 des atomes d'hydrogène et l'élément M n'étant pas attaché directement à un groupe aromatique.

33. L'élément M est l'azote.

34. L'agent réducteur est le méthacrylate de dimé-thylaminoéthyle.

25 35. La quantité d'agent réducteur va de 0,01 à 10 $

en poids de matière polymérisable.

36. La charge en particules est de nature minérale.

37. Les particules de la charge ont une dureté Knoop au moins égale à 100, notamment au moins égale à 500.

30 38. Les particules de charge ont pratiquement toutes une dimension maximale n'excédant pas 1000 microns.-

39. La charge en particules est un verre au borosilicate

40. Elle est une matière solide résultant du mûrissage de sa forme fluide.

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