MC1754A1

MC1754A1 - Nouveaux tensioactifs fluores derives de matieres proteiniques:leur procede d'obtention et leur utilisation

Info

Publication number: MC1754A1
Application number: MC861825A
Authority: MC
Inventors: Istvan Szonyi; Stephane Szonyi; Francois Szonyi
Original assignee: Istvan Szonyi
Priority date: 1986-03-05
Filing date: 1986-03-05
Publication date: 1987-04-24
Also published as: WO1987005299A2; HUT51646A; WO1987005299A3; EP0260290A1

Description

i 0. o M.

1 o .87.175'

5 M 15 20 £

BREVET D'INVENTION

NOUVEAUX TENSIOACTIFS FLUORES

DERIVES DE MATIERES PROTEINIQUES ; LEUR

PROCEDE D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION

o

Istvan SZONYI

5

10

15

La présente invention a pour objet de nouveaux tensioactifs fluorés , dérivés de matières proteiniques peptidés par aminolyse, leur méthode d'obtention et leur utilisation.

Il est connu depuis longtemps que les matières proteiniques hydrolysées sont des produits colloi'daux dotés d'un pouvoir moussant. Ils sont largement utilisés dans diverses techniques et plus particulièrement pour la fabrication de mousses extinctrices.

L'avantage que présentent ces produits est leur prix de revient économique, étant donné que les matières premières utilisées sont des déchets de proteines, comme par exemple la corne et le sabot broyés, ou le sang des animaux, ou les plumes et les poils, ou encore les proteines de soja.

L'inconvénient de ces hydrolysats est que leur tension superficielle est élevée et leur qualité tensioactive faible ; sans additifs, leur mousse manque de stabilité.

Pour améliorer la propriété tensioactive des proteines hydrolysées, les brevets EUA N° 2015912 et Fr N°87561 5 proposent de les enrichir par des éléments lipides. Cette transformation consiste à condenser l'amine libre des polypeptides avec un acide gras suivant la réaction de Schotten-Baumann.

Le produit ainsi obtenu présente la formule générale suivante :

"O

O

C - CH - nh—c 0-cnH2n + 1

II

/

HO--C - CH - NH -I

L R

n

R = le reste d'un aminoacide ou le résidu d'un peptide n = un nombre entier

Ces produits ont de bons pouvoirs mouillant et émulsifiant. On peut les utiliser avantageusement pour le lavage des textiles, mais leur qualité est moins remarquable lorsqu'ils sont employés dans les mousses extinctrices. En effet ces produits ne sont ni suffisamment oléophobes ni suffisamment moussants et les feux d'hydrocarbures détruisent facilement leur mousse.

hydrolysée, on a proposé de changer la partie acide gras condensée du polypeptide par un radical perfluoré. Ainsi les produits réalisés ont donné entièrement satisfaction du point de vue insolubilité dans les hydrocarbures ; la mousse produite est suffisamment oléophobe, mais malheureusement leur moussabilité et leur pouvoir de rétention d'eau reste faible.

Il est bien connu que le pouvoir moussant et la stabilité de la mousse sont en relation directe avec le nombre de radicaux hydrophiles contenus dans le tensioactif. Or la méthode de peptisation par hydrolyse dégrade la proteine en détruisant de nombreuses fonctions hydrophiles ; nous retrouvons en effet dans la solution finale après hydrolyse, de l'ammoniac, du carbonate et du sulfure.

Pour palier à ces inconvénients, nous avons abandonné l'emploi d'hydrolysats de proteine en les remplaçant par des polypeptides obtenus grâce à une méthode de peptisation en milieu anhydre, par un apport d'azote.

En effet le procédé d'aminolyse, décrit dans les brevets EUA N° 3. 138. 581 et N° 3. 230. 210, que nous utilisons à la place du procédé d'hydrolyse, enrichit le polypeptide en azote et éventuellement en d'autres éléments hydrophiles. Selon les aminés employées nous obtenons des polypeptides différemment amidés.

Par exemple, l'aminolyse effectuée par un alcanolamine ou par un dialcanolamine, nous conduit à des produits de base correspondants aux formules suivantes :

Pour améliorer la qualité oléophobe du condensât de proteine ro o

II

HO - CH2 - CH2 - NH -- C - CH - NH - C - CH - NH—H

R

n

3

10

15

20

25

30

ho - ch2- ch2

NN -

O o

Il II

c - ch - nh - c - ch - nh-j— h j I

R R

Jn ho - ch2- ch2'

Par ailleurs l'utilisation de polyamines comme par exemple la diéthylène triamine conduit aux produits :

h2n - ch2- CHZ>

h2n - ch2- ch2

)n

■h

O O

Il 11

•c - ch - nh - c - ch - nh

1 I

R r -m

-o O

Il H

-c- ch - nh - c - ch - nh

I I

L- R R -

Avec le dimethylamino-3 propylamine on peut obtenir l'amide suivant :

h2n-ch2-ch2-nh-ch2-ch2-nh-

■h n

ch,

CH

>\

n- (ch2),- nh

O O

Il 11

■c - çh - nh - c - ch - nh ■ R

k

-h n

R = le reste d'un aminoacide ou le résidu d'un polypeptide n = un nombre entier

La transformation de ces polypeptides amidés en tensioactifs fluorés selon l'invention est effectuée par substitution d'un ou plusieurs hydrogènes mobiles des fonctions aminés et/ou thiols contenues dans les produits d'aminolyse.

Les tensioactifs fluorés, obtenus selon l'invention,sont différents suivant la qualité du peptide base amidé et suivant le choix du réactif portant le radical perfluoré.

Ainsi par exemple avec un fluorure de perfluoroalkyl-carbonyle, CmF2m+i COF, nous pouvons obtenir conformément à l'invention les tensioactifs suivants :

ho - c2h4^

'n--c-ch-nh ho-c2h4^ l l

O «

o ch-nh

I

r n

O O

(1 H

c-ch-nh-c-cmf2m+1 r

^m^2m+l" -NH-C2H4

H2N-c2H-

O

nn- -c- ch-nh

I

l R

O

J.

ch-nh■

I

R

O

II

m^Ém+1

n

4

10

15

20

25

30

35

Les produits issus selon l'invention de la réaction de fluorures de perfluoro alkyl-sulfonyles, CnF2n_|_i-SC>2F ou d'iodures de perfluoro-alkyl-2 éthane, cmF2m+1 -C2H4-I , sur les polypeptides amidés ont respectivement les formules suivantes :

ho-c2h4-nh-

O O

11 iJ

c-ch-nh'

k ho-c2h4

ho-c2h4

X1

c-ch-nh-

i

_ R

O

L R

R

in O

c-çh-nh-s02-cmf2m+1 R

n -c-ch-nh-c-ch-nh—c-ch-ch2-s-c2h4-cmf2m+1

n NH-

ch

3\

ch

n-(ch2)3-nh-

o o II

•c-ch-nh-c-ch-nh-

I I

L R

ch2

O

Jn

-c-ch-cho-sh i

NH-,

S-C2H4-CmF2m+1

R = le reste d'un aminoacide ou le résidu d'un polypeptide n = un nombre entier m = 1 à 18

Il se peut également que le réactif portant le radical perfluoré réagisse en premier lieu avec l'amine en excès et que le produit intermédiaire formé réagisse à son tour par aminolyse sur le polypeptide amidé, pour réaliser les tensioactifs fluorés, conformes à l'invention, suivant les schémas :

c8f17-so2f + (ch3)2n-(ch2)3-nh2 c8f17-so2-nh-(ch2)3n(ch3)2

fo o

Il JJ

(ch3)2-n-c3h6-nh--c-çh-nh-d-çh-nh

_ R r -

-h + c fj s02-nh-c3h6-n(ch3)2

n

(chc

L R

x

3)2-n-c3h6-nh|c-çh-nh|h + c8f17so2-n ch o II

c-ch-nh l3v I

C3S6 R

• h ch

N

x,y et n : un nombre entier

Etant donné que les produits de base obtenus par aminolyse sont multiples, leur transformation en tensioactifs fluorés, conforme à l'invention, peut présenter des configurations également très variées.

5

Les formules ci-dessus n'illustrent qu'une partie des différentes possibilités. Toutefois la principale caractéristique commune de ces produits selon l'invention, réside dans le fait que les polypeptides ou les aminoacides de base sont amidés par aminolyse.

5 Les tensioactifs élaborés selon, l'invention possèdent d'excellentes qualités pour la préparation de mousses extinctrices. Leur oléophobie et leur grand pouvoir de rétention d'eau assurent la stabilité de la mousse.

Il est bien évident, que par l'effet de la présence de radicaux perfluorés, les fluorotensides connus jusqu'ici sont oléophobes et hydro-10 phobes. Leur utilisation dans la mousse extinctrice a pour but de protéger la mousse contre la contamination par les hydrocarbures mais malheureusement leur hydrophobie accélère la déperdition d'eau et ainsi affaiblit la stabilité de la mousse.

Le fait que les tensioactifs fluorés selon l'invention assurent pour 15 la mousse extinctrice à la fois une bonne oléophobie et un bon pouvoir de rétention d'eau, constitue un élément de nouveauté de l'invention.

Nous pouvons conclure que les nouveautés de la présente invention sont mises en évidence par les faits suivants :

1- Les nouveaux tensioactifs fluorés selon l'invention sont à la fois

20 perfluoro-alkylés et amidés par des alkanolamines ou par des poly-

amines aliphatiques, ce qui les enrichit en radicaux hydrophiles. Par conséquent ces produits hautement oléophobes gardent leur affinité à, l'eau.

2- Les nouveaux procédés de préparation selon l'invention des tensio-25 actifs fluorés préconisent l'utilisation de polypeptides obtenus par voie sèche et par aminolyse au lieu de l'emploi de produits obtenus par hydrolyse basique ou acide en milieu aqueux.

3- Les nouveaux procédés de préparation de tensioactifs fluorés selon l'invention proposent l'utilisation de matières proteiniques, se trou-

30 vant abondamment dans la nature et étant le plus souvent des produits de déchet, au lieu de produits chimiques onéreux .

4- Les nouveaux tensioactifs fluorés selon l'invention, employés dans les mousses extinctrices constituent des émulseurs fluoroprotei-niques vrais et inédits qui ne résultent plus du simple mélange d'une

35 proteine hydrolysée avec un tensioactif fluoré, utilisé jusqu'ici

clans La pratique.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention mais ne sont nullement limitatifs.

Exemple 1 :

Dans un ballon de 500 ml, on introduit 20 g de corne et sabot broyés, 20 g de diethanolamine et 20 g de monoéthylèneglycol. On chauffe 1 heure à 100°C pour enlever l'humidité. Ensuite on augmente progressivement la température et on mélange la masse pendant 5 heures à 160 àl80 °C à reflux. Après avoir abaissé la température à 100°C, on ajoute 20 g d'iodure de perfluoroalkyl-2 éthane répondant à la formule : CnF2n+lC 2H^I et qui contient environ (% poids) :

54% ç6jt13-c2h4i 27% c8f17-c2h4i

11% c10f21-c2h4i

4, 5% c12f25-c2h41

2% c14f29-c2h4i 1% c16f33-c2h4i

On chauffe le mélange à 100°C-130°C pendant 5 heures en agitant. A la fin de la réaction on ajoute 200 ml d'eau et on filtre.

Exemple 2 :

( Dans un ballon de 500 ml on verse 40 g de monoéthylèneglycol,

20 g de corne et sabot broyés et on chauffe à 120° C (ou à 100° C avec un vide de 120 mm ) pendant 1 heure pour enlever l'humidité. Ensuite on ajoute 20 g de monoéthanolamine et on augmente progressivement la température à 160-175° C en agitant pendant 7 heures à reflux. Après avoir abaissé la température à 100°C, on introduit 20 g d'iodure de perfluoro-hexyl-2 éthane. On chauffe le mélange à 100°C-140°C pendant 4 heures en agitant.

Ensuite on ajoute 30 g de caprylate de méthyle en chauffant à 140° C- 1 50° C pendant 3 ou4 heures.

A la fin de la réaction on verse 100 ml d'eau et on filtre.

Exemple 3 :

Dans un ballon de 500 ml, on introduit 20 g de colle d'os broyé, 40 g de monoéthylène glycol et on chauffe à 100 °C en appliquant un vide de 125 mm, en agitant,pendant 1 heure environ. Ensuite, on ajoute 20 g

7

de diméthylamino-3 propylamine et on chauffe à 130-140 °C en mélangeant pendant 8 heures à reflux. Après avoir abaissé la température à 100°C on introduit 20 g de fluorure de perfluorooctyl-sulfonyle et on augmente progressivement la température à 140 °C en agitant pendant 5 heures à 5 reflux.

On ajoute 23 g de monochloro acétate de soude et on mélange à 130 "C pendant 3 heures.

Le produit obtenue est dilué avec 200 ml d'eau.

Exemple 4 :

10 Dans un ballon de 500 ml on verse 20 g de diéthylènetriamine et 20 g de sang séché, on chauffe à 100 °C en appliquant un vide de 12 5 mm, en agitant pendant 1 heure environ.

Après avoir enlevé l'humidité on augmente la température à 150 °C (vide : 12 5 mm) et on mélange pendant 6 heures.

15 On ajoute 20 g de fluorure de perfluorooctyl-carbonyle à 130 °C

et on laisse tourner pendant 4 heures.

Ensuite on ajoute 20 g d'acide caprylique et on enlève l'eau formée, par un vide de 120 mm à 1 50 °C. On mélange pendant 5 heures .

A. la fin de la réaction on verse 100 ml d'eau et on flitre.

20 Exemple 5 :

On verse dans un ballon ;de 500 ml 20 g de triéthylène tétramine, 20 g de caseine et après avoir deshydraté à 100°C, on chauffe à 150 °C pendant 7 heures sous atmosphère d'azote. On ajoute 20 g d'iodure de perfluorobutyle-2 éthane et on chauffe à 140°C pendant 5 heures à reflux.

25 On dilue avec 100 ml d'eau.

Exemple 6 :

Suivre le mode opératoire de l'exemple 3 ; après avoir fait reagir le fluorure de perfluorooctyl-sulfonyle, on ajoute 10 g d'octanoate de méthyle et 20 g de dodecanoate de méthyle et on chauffe à 140° C pen-

30 dant 4 heures à reflux.

A la fin on ajoute 23 g de monochloro — acetate de soude en chauffant à 130° C pendant 3 à 4 heures.

Le produit obtenu est dilué avec 200 ml d'eau.

8

Claims

revendications :

1- Nouveaux tensioactifs fluorés, dérivés de matières proteiniques aminolysées.

5 2- Nouveaux tensioactifs fluorés, selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les polypeptides, les peptides, ou les aminoacides issus de l'aminolyse contiennent un ou plusieurs radicaux perfluorés ou polyfluorés et au moins une chaine terminale peptidique amidée ou une chaine amino-acide amidée.

10 3- Nouveaux tensioactifs fluorés, selon la revendication 2 où les radicaux perfluorés ou polyfluorés sont liés par un atome d'azote ou un atome de soufre ou d'oxygène appartenant à la matière proteinique aminolysée, et où les chaines fluorées sont linéaires ou ramifiées, ayant 1 à 18 atomes de carbone.

15 4- Nouvelle méthode d'obtention de tensioactifs fluorés , selon les revendications 1, 2, 3 où l'aminolyse suivie de la fluoro-alkylation sont effectuées en milieu enhydre avec ou sans solvant.

5- Nouvelle méthode d'obtention de tensioactifs fluorés , selon la revendication 4 où le solvant utilisé est le monoéthylène glycol.

20 6- Nouvelle méthode d'obtention de tensioactifs fluorés selon les revendications 1,2, 3,4, 5 caractérisés par le fait que la fluoroalkylation est effectuée par un halogénure de perfluoro ou polyfluoro alkyl-sulfonyle,

répondant à la formule générale suivante : C F„ .-(CH,) ~S0oX r ° n Zn+1 2m 2

où n - 1 à 18 ; m = 0 à 18 ; X : un atome d'halogénure.

25 7- Nouvelle méthode d'obtention des tensioactifs fluorés, selon les revendications 1, 2, (3, 4, 5 caractérisés par le fait que la fluoroalkylation est effectuée par un halogénure de perfluoro ou polyfluoro alkyl-carbonyle, répondant à la formule générale suivante : CnF2n+j-(CH2) -COX où n - 1 à 18 ; m -- 0 à 17 ; X : un atome d'halogène.

8 - Nouvelle méthode d'obtention de tensioactifs fluorés selon les revendications 1,2,3,4, 5 caractérisés par le fait que la fluoroalkylation est effectuée par un halogénure de perfluoro ou polyfluoro alkyle, répondant à la formule générale suivante : C F„ , ..(CH,.) X où n = 1 à 18 ; m - 0 à 18 ° n 2n+1 2m

X = un atome d'halogène.

30

9

9- Nouveaux tensioactifs fluorés selon les revendications 1,. 2,3,4, 5, car?.: caractérisés par le fait qu'on les utilise comme émulsifiant, dispersant, mou mouillant, détergent et dans les compositions d'agents anticorrosion.

10- Nouveaux tensioactifs fluorés selon les revendications 1,2,3,4, 5, caractérisés par le fait qu'on les utilise comme agent oléophobe et hydrophile dans les compositions de mousse extinctrice, constituant ainsi un véritable émulseur fluoro-proteinique.