MC2389A1

MC2389A1 - Composés organosilyles fluorés utilisables en tant que protecteurs de matériaux plastiques

Info

Publication number: MC2389A1
Application number: MC2317A
Authority: MC
Inventors: Hedi Trabelsi; Joel Fayn; Aime Cambon
Original assignee: Hedi Trabelsi
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1996-03-29

Description

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BREVET D'INVENTION

Titre de l'invention :

COMPOSES ORGANOSILYLES FLUORES UTILISABLES EN TANT QUE PROTECTEURS DE MATERIAUX PLASTIQUES

La présente invention concerne de nouveaux composés perfluoroalkylés possédant un groupement susceptible de permettre une réticulation ou une réaction d'accrochage sur une surface et le procédé de leur obtention.

Les matériaux plastiques, notamment ceux utilisés pour l'optique, sont les polycarbonates et les polyméthacrylates, mais ils ne sont pas dépourvus d'inconvénients. En effet les polycarbonates ont une manque de dureté fort préjudiciable: ils ne résistent ni à l'abrasion ni aux rayures et en présence de certains solvants présentent le phénomène de crazing. Les polyméthacrylates, quant à eux, sont très sensibles aux phénomènes d'électricité statique: les poussières très fines sont attirées et peuvent perturber les propriétés optiques dans certaines conditions

Par:

Hédi TRABELSI

d'utilisation. Par ailleurs, les polycarbonates et les polyméthacrylates sont moins résistants aux chocs et facilement cassants. Aussi la nécessité, d'obtenir des vernis protecteurs des matériaux est apparue.

Actuellement, il existe trois grandes familles de vernis ( les polyacrylates, les polyuréthannes, les polysiloxanes ). Cependant, ces revêtements présentent d'une manière générale les inconvénients suivants: adhérence insuffisante au support, faible résistance aux rayures et à l'abrasion, perte de transparence et de dureté dans le temps, médiocre résistance aux craquèlements, perte de l'efficacité protectrice en présence de l'humidité et instabilité dans le temps ce qui réduit la durée de stockage. Pour améliorer leurs propriétés, il est nécessaire d'employer des additifs. Les siloxanes, en raison de leur inertie chimique et leurs meilleurs performances mécaniques, sont utilisés en tant que vernis pour améliorer les propriétés de surface des matériaux plastiques. Cependant leur résistance aux solvants ( notamment polaires ) est faible.

L'introduction d'un enchaînement fluoré dans la structure de siloxanes permet d'une part, d'améliorer fortement la résistance aux solvants et d'autre part d'augmenter également les propriétés antistatique et hydrophobe de la surface traitée.

Ainsi, la présente invention concerne la préparation d'additifs à base de polysiloxanes hautement fluorés incorporables dans la formulation de vernis protecteurs ou ajoutés simplement au vernis comme charge, permettant un meilleur étalement du revêtement sur le support plastique.

Les composés selon l'invention répondent aux formules générales suivantes :

Rf( CH2 )niNHC()CIl2()( CII2 )3sixny3.n ( i )

dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 3, X désigne un atome de chlore ou un groupement alkoxy, Y représente une chaîne alkyle de faible poids moléculaire et n est nombre entier allant de 0 à 3.

RF( CIl2 )niNIICOCH2()( CII2 )3S(CH2 )3SiX3 ( n )

dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone, ni est un nombre entier allant de 1 à 3 et X désigne un groupement alkoxy.

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Les composés de formule ( I ) et ( II ) sont préparés selon le schéma réactionnel suivant :

Rp( CH2 )niI ^ R, ( CII2 )mNII2 - Rf ( CH2 )mNHCOCII2Br

^ Rp( CH2 )mNIIC()CII2OCII2CII = CII2 ^ I ou II

Les aminés perfluoroalkylées ( J. Fluorine Chem. 42(1992)127 ) sont obtenues selon un nouveau procédé. Les acétamides perfluoroalkylés sont préparés par modification de la méthode rapportée dans la littérature ( J. Fluorine Chem. 59(1992)127 ), en faisant réagir goutte à goutte le bromure de bromoacétyle sur l'aminé et non l'inverse pour transformer cette dernière en amide. Les dérivés allyliques ont été préparés selon la méthode des éthers mixtes dite de Williamson. Le monomère silylé selon l'invention est obtenu par hydrosilylation de l'éther allylique en présence de très faible quantité ( environ 2 10"6 / mole ) de H2PtCl6,

utilisé comme catalyseur.

Les composés de formule ( II ) sont préparés en faisant réagir les éthers allyliques sur un thiol silylé en présence d'azidoisobutyronitrile ( AIBN ).

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Exemple 1: Rf( CII2 )mNIl2 avec m = 2 ou 3

Dans un ballon, muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit une solution aqueuse à 30% d'azoture de sodium (0,2 mole), 0,1 mole d'iodure

Rf( CH2 )ml et 5% de chlorure de trioctylméthylammonium par mole d'iodure utilisé, puis on chauffe à 90-100°C sous agitation jusqu'à ce que tout l'iodure ait disparu . Le mélange réactionnel est ensuite placé dans une ampoule à décanter où on le laisse quelques heures (la phase inférieure doit être limpide). La phase inférieure constituée de l'azoture Rf( CH2 )mN3 est alors placée dans un ballon muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique; on ajoute une masse d'eau égale à la masse de l'azoture

Rp( CH2 )mN3 utilisée, 20% en excès d'hydrazine à 98% et 0,6 g de nickel de Raney par mole d'azoture. On porte alors progressivement à 60°C et on abandonne la réaction sous agitation jusqu'à consommation totale de de l'azoture. On laisse la réaction revenir à température ambiante et on extrait à l'éther éthylique. La phase éthérée est lavée trois fois à l'eau et séchée sur sulfate de sodium. Le solvant est

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évaporé à pression atmosphérique et le résidu obtenu distillé sous pression réduite. Les rendements après distillation sont de l'ordre de 70 à 85%.

Exemple 2: Rp( Cllz )„,NHC()CH2Br

Dans un réacteur, sous atmosphère inerte muni d'un réfrigérant d'une ampoule à brome et d'un système d'agitation, on place 10 mnioles d'amine fluorée en solution dans 20 ml d'oxyde de dicthyle anhydre et 12 mmoles de pyridine anhydre, le mélange est porté à 0°C, on ajoute, goutte à goutte par l'intermédiaire de l'ampoule à brome, 12 mmoles de bromure de bromoacétyle en solution dans 40 ml d'oxyde de diéthyle anhydre. L'addition terminée, on laisse le mélange revenir à température ambiante et on le maintient sous agitation durant 12h. On évapore le solvant. Le mélange est ensuite extrait au forane 113. La phase organique, lavée à l'eau, est séchée sur sulfate de sodium. Après distillation les amides sont isolés avec des rendements de l'ordre de 90%.

Exemple 3: Rf( ch2 ),i,NIIC()ch20ch2cii=cil2

Dans un réacteur, muni d'un agitateur et surmonté d'un réfrigérant, on place : 0,16 mole d'hydroxyde de sodium concassé, 0,15 mole d'alcool allylique, 0,11 mole d'amide, 25 ml d'eau et 1,3 mmole de bromure de tétrabutylammonium ( TBAB ). Le mélange est porté à reflux à 60°C. La réaction terminée on extrait le mélange au forane 113. La phase organique, lavée à l'eau, est séchée sur sulfate de sodium. Après évaporation du forane 113 le produit est distillé au Kûgelrohr. Les éthers sont obtenus avec des rendements de 60 à 90%.

Exemple 4: Rf( CII2 )mNIIC()CII2()( CII2 )3SiXnY3.„

Dans un réacteur, surmonté d'une ampoule à brome d'un réfrigérant et équipé d'un système d'agitation, 011 introduit 0, 01 mole d'éther allylique ( exemple 3 ) en solution dans 5ml d'hexane préalablement distillé, on ajoute ensuite 5 ml d'une solution d'acide hexachloroplatinique préparée à partir de 0,2g d'^PtClft et 0,2 ml d'alcool isopropylique fraîchement distillé. Dans l'ampoule à brome on place 0,011 mole de silane. On ajoute quelques gouttes de silane afin d'initier la réaction puis on chauffe le mélange à 70°C. Lorsque la température est stabilisée, on additionne goutte à goutte le silane restant puis on agite à cette température pendant 6 h. On élimine l'hexane et le silane en excès, au rotavapor, puis on distille sous pression réduite pour récupérer le silane fluoré. Les rendements sont de l'ordre de 85 à 96%.

Exemple 5: Rf( CH2 )mNIIC()Cll20( CII2 )3S(CIÏ2 )3SiX3

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Dans un réacteur, surmonté d'un réfrigérant équipé d'une garde de silicagel et d'un système d'agitation, on introduit 0,01 mole d'ether allylique ( exemple 3 ), 4 10~4 mole d'AIBN et 0,012 mole de thiol silylé. La température est portée à 80°C jusqu'à disparition de l'éther allylique. Le produit obtenu est réctifié par distillation. Les rendements sont de l'ordre de 85 à 90%.

Claims

REVENDICATIONS

1/ Composés perfluoroalkylés caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale suivante:

Rf( CII2 ),nNHC0CII20( CII2 )3SiXny3.n ( i )

Dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 3, x désigne un atome de chlore ou un groupement alkoxy, y représente une chaîne alkyle de faible poids moléculaire et u est nombre entier allant de 0 à 3.

2/ Composés perfluoroalkylés caractérisés en ce qu'ils correspondent à la formule générale suivante:

Rf( ch2 )mnhc()cii2()( ch2 )3S(cii2 )3SiX3 ( n )

dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone, m est un nombre entier allant de 1 à 3 et X désigne un groupement alkoxy.

3/ Procédé de préparation des dérivés perfluoroalkylés de formule générale suivante:

rf( ch2 )„,nhcocii2ocm2ch=ch2

dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone et m a la même signification que dans les revendications 1 et 2.

4/ Procédé de préparation des aminés de formule générale:

Rf( ch2 )mnh2

dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone et m est un nombre entier allant de 2 à 3.

5/ Procédé de préparation des bromoacétamides de formule générale: RF( CH2)mNIICOCII2Hr

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dans laquelle Rf représente un groupement perfluoroalkyle linéaire ou ramifié contenant 2 à 12 atomes de carbone et m est un nombre entier allant de 1 à 3.

6/ Utilisation des composés perfluoroalkylés selon les revendications 1 et 2 comme additifs dans la formulation de vernis polysiloxanes apportant dureté , brillance et résistance aux solvants.

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