MC407A1

MC407A1 - Perfectionnements aux procédés d'activation des metaux du groupe platine

Info

Publication number: MC407A1
Application number: MC438A
Authority: MC
Original assignee: Johnson Matthey Co Ltd
Priority date: 1962-05-28
Filing date: 1963-05-27
Publication date: 1964-01-28
Also published as: DE1236302B; GB957703A; US3202594A; BE632894A; NL125889C; NL293258A

Description

P es o

£ ù 6 . 64.407

H 4730 0 22046

iTOH-r ;17

CAS 18

AG/JA/

- BREVET D'INVENTION -

Perfectionnements aux procédés d'activation des métaux du groupe platine .

Société dite : JOHNSON, MATTHEY AND COMPANY LIMITED .

à des perfectionnements aux procédés d'activation des surfaces de métaux du groupe platine, et plus particulièrement, mais non exclusivement d'activation d'électrodes revêtues de métaux du groupe platine convenant pour l'usage dans l'élec trolyse de solutions telles que, par exemple, 1'électrolyse de saumure dans la fabrication du chlore et de la soude caustique.

La présente invention est relative

Le principal objet de la présente invention est de réaliser un procédé amélioré d'activation d'une surface de né tal du groupe platine, de fagon à la rendre plus efficace pour l'usage comme surface d'électrode .

Un autre objet de la présente invention est de réaliser une électrode revêtue d'un métal du groupe platine, où le métal de revêtement soit à un état hautement activé.

Un autre objet de la présente invention est de réaliser un procédé amélioré d'abaissement du survcltagc de l'électrode revêtue de né tal du groupe platine .

On doit comprendre que par l'expression "métal du groupe platine", comme elle est employée ici et dans le résumé, on entend l'un quelconque des métaux platine, palladium, rhodium, iridium, osmium et ruthénium ou un alliage de deux de ces métaux ou plus .

Conformément à une caractéristique de la présente invention, le procédé d'activation d'une surface comprenant au moins un métal du groupe platine comprend les étapes d'application à ladite surface d'unrevêtement de mercure et de chauffage de la surface ainsi traitée à uiê température suffisante pour distiller le mercure et laisser la surface en condition activée .

La surface peut être la surface d'une électrode et l'étape de chauffage peut avoir lieu à une température suffisante pour provoquer une nouvelle réaction entre le métal du groupe platine et le mercure et éliminer le mercure par distillation .

L'étape de chauffage est de préférence réalisée à une température de 260°C à 482°C .

Le revêtement de mercure est formé de préférence par contact du métal du groupe platine avec un amalgame d'un métal alcalin, tel qu'un amalgame de sodium, un amalgame de potassium ou un amalgame de lithium. Si on le désire, néanmoins, le revêtement de mercure peut être obtenu en exposant la surface à la vapeur de mercure ou par dépôt électrolytique .

Avantageusement, la surface du métal du groupe platine peut , avant d'être traitée conformément au procédé de la présente invention être d'abord traitée en chargeant la surface avec de l'hydrogène par électrolyse dans une solution alcaline suivie de chauffage de 371°C à 537°^ pendant un temps suffisant pour produire une certaine recristallisation du métal du groupe pla tine .

Afin d'illustrer les résultats améliorés qu'on peut obtenir par le procédé conforme à la présente invention, on supposera dans ce qui suit, à titre d'exemple, que la surface du métal du groupe platine constitue la surface d'une électrode convenable pour l'usage dans 1'électrolyse d'une saumure

et on fera une comparaison entre de telles électro -des, chacune traitée d'une manière différente, comme il apparaîtra dans ce qui suit .

On doit comprendre néanmoins que la présente invention n'est nullement limitée à cet exemple ou par cet exemple .

Chaque électade consiste en une anode de titane plaquée de platine, identifiée dans ce qui suit comme specimem A, B et C respectivement, chacune étant découpée dans une simple feuille de titane de qualité commerciale, épaisse de 1,58mm, en forme de bande de 228 mm de long et de 25,4 mm de large, et chacune masquée par un ruban de protection sur 101 mm de sa longueur, des deux côtés, avec un dépôt de platine. La surface approximative de 51cm 2 de platire s'étend d'une ligne à 12,7 mrn de la base de chaque bande à une ligne à 114,3 de cette base. Les tois bandes sont d'abord pressées ensemble et, avant plaquage, elles sont décapées dans une solution concentrée d'acide chlorhydrique contenant 1% d'acide fluorhydrique, pendant environ une minute, puis ensuite dans une solution concentrée d'acide chlorhydrique à 35°C pendant six heures. Elles 3;:nt ensuite plaquées ensemble dans une solution d'acide sulfate-dinitri-tc-platineux dont l'efficacité de courant est d'en-vir-ull "d I7u. lia tom.p^r'a'hiuc' du h^tn rte ^0°0,

la densité de courant de 0,007 ampère par cm2 et le plaquage est réalisé pendant 50 minutes. Après cette opération de plaquage, le spécimen A ne

reçoit pas de traitement ultérieur et il est installé dans une petite cellule à chlore du type à diaphragme e^éssayé dans son état "plaqué". On l'utilise pendant une période de 18 haures à 20 ampères et les voltages de la cellule sont mesurés à diverses densités de courant, comme le montre le tableau suivant

Pour foirnir une comparaison, le spécimen B est traité par électrolyse dans une solution alcaline de phosphate de sodium puis chauffé pendant 10 minutes à 426°C el^énfin utilisé comme anode dans la cellule à chlore pendant 18 heures, à 20 ampères, après quoi les mesures de voltage de la cellule sont faites aux mornes densités de courant que celles qui ont servi à l'essai du spécimen A .

Sur le tableau annexé I on voit que dans l'ordre de grandeur de densité de courant d'environ 0,15 à 0,4$ ampère par cm2 le voltage de la cellule pour une cellule renfermant 1' anode spécimen B est approximativement de 0,30 à 0,35 volt inférieur à celui de l'anode revêtue de platine et non traitée identifiée comme spécimen A.

Le spécimen C est traité exactement de la même manière que le spécimen B, puis nettoyé électrolytiquement comme cathode dans un agent de nettoyage alcalin et immergé dans un amalgame de sodium pendant environ deux minutes. Quand le spécimen C est extrait, le platine est recouvert

d'un film brillant de mercure. Le spécimen C est alors trempé dans l'eau pour éliminer le sodium présent dans le mercure sous forme d'hydroxyde de sodium. Après que le spécimen a été séché, on le chauffe environ 15 minutes à environ 426°C, temps pendant lequel le mercure continue à réagir avec le platine, puis distille. La coulaur du platine change, du gris léger au noir, par ce traitement. L'anode spécimen C est alors essayée dans une cellule à chlore de la même manière que les anodes A et B.

Si on se reporte de nouveau au tableau I, on voit que les voltages de cellule résultant de l'usage de l'anode C, traitée conformément au procédé de la présente invention, sont dans tous les cas plus bas que les voltages de cellule obtenus soit par les anodes A, soit par les anodes B et cela dans tout l'ordre de grandeur des densités de courant. On notera de plus que, quand la densité de courant augmente, la différence de voltage augmente de la même façon par rapport a l'anode

TABLEAU I

Courant Densité Différence de Différence de amps. de voltage voltage courant (A-B) (B-C) amps/cm2

8

0,15

0,34 V

0,01 v

10

0,19

0,35

0,04

12

0,23

0,37

0,05

14

0,27

0,36

0,07

16

0,31

0,35

0,10

18

0,3 4

0,35

0,15

20

0,38

0,37

0,20

22

0,42

0,30

24

0,46

0,30

0,35

Un autre essai est alors entrepris en utilisant les deux bandes D et E de titane, chacune plaquée électrolytiquement de platine sur 50,7 mm de sa longueur. Le plaquage (te platine est exécuté dans les mêmes conditions que dans les essais précédents, mais seulement pendant 32 minutes. En utilisant une surface spécifique de platine plus petite, on peut réaliser les essais dans la cellule à chlore avec des densités de courant d'un ordre plus élevé que celles qui ont servi ou qui pourraient servir dans 1 'avenir dans les cellules commerciales au mercure. Le spécimen D est traité de la même manière que l'anode B, ci-dessus et le spécimen E reçoit le même traitement que l'anode C, y compris le processus d'amalgame. L'avantage de voltage de l'anode

E par rapport à D à des densités de courant allant de 0,15 à 0,85 amps/cm2 est indiqué dans le tableau II ci-dessous •.

TABLEAU II

Courant Densité de courant Différence de araps. amps/cm2 voltage (D-E)

4 0,15 0,22 v

8 0,31 0,31

12 0,46 0,36

16 0,62 0,45

20 0,77 0,55

22 0,85 0,61

Comme on voit sur le tableau II, l'anode E, de même que l'anode C (toutes deux traitées conformément au procédé de la présente invention) donnent un nouvel avantage de voltage,

dont l'importance augmente quand augmente l'intensité du courant appliqué. Ainsi , on voit que les anodes préparées suivant le procédé de la présente invention serort particuliers!! ent utiles dans les applications où de hautes densités de courant interviennent, tellej par exemple , que les cellules de mercure qui sont établies pour engendrer du chlore à des densités de courant élevées. Un plus faible avantage est obtenu quand de plus faible s densités de courant sont en jeu,.pBr exemple dans l'emploi avec des cellules à diaphragme qui fonctionnent à de plus faibles densités de courant .

- 9 -

Le procédé conforme à la présente invention peut être appliqué entre autres à tout dépôt solide de platine, c'est-à-dire un dépôt de platine ayant la faculté de résister à l'amalgamation et 5 à la décomposition de l'amalgame sans se dégrafer .

L'amalgame de sodium indiqué plus haut peut être formé en électrolysant une solution de sel de sodium, telle par exemple que de chlorure de sodium, avec du mercure comme cathode. Par suite 10 du survoltage élevé de l'hydrogène par rapport au mercure, le sodium apparaît préférentiellement et forme un alliage avec le mercure. Un tel alliage contient habituellement 0,2% de sodium. La présente invention n'est néanmoins pas limitée à l'emploi ■|fp d'un amalgame de sodium, mais on peut utiliser d'au tres amalgames tels que , par exemple, l'amalgame de potassium ou l'amalgame de lithium, comme on peut aussi employer d'autres moyens de combiner le platine et le mercure, tels que par exemple PO l'exposition du platine à la vapeur de mercure ou 1'électroplaquage du mercure sur le platine .

Le chauffage du platine revêtu de mercure peut avoir lieu à différentes températures, de la température ambiante à environ 482°C, selon 25 la durée. Néanmoins, le chauffage final doit de préférence être réalisé à une température assez élevée pour chasser tout le mercure, de préférence de l'ordre de 2ô0oC à 482°C .

Alors que, comme 11 est décrit ci-dessus, la présente invention s'applique particulièrement à l'amélioration d'électrodes pour Introduction de chlore, un tel procédé d'amalgame est aussi applicable à des électrodes pour d'autres processus élec-trolytiques, qui peuvent etre rendus bénéfiques grâce à des surfaces plus actives pour la catalyse des réactions d'électrodes, tels que par exemple des électrodes de cellules de combustible. Le procédé conforme à la présente invention n'est cependant pas limité dans son application à des dépôts de platine, mais il est aussi applicable au traitement de platine massif, de platine selon diverses formes fabriquées et de poudres de platine .

Plus encore, alors que la présente invention a été décrite principalement en rapport avec le traitement de platine dans le but d'activation, on doit comprendre qu'elle est aussi applicable à d'autres métaux du groupe platine, aussi bien qu'à des alliages de ces métaux les uns avec les autres, tels que par exemple des alliages platine-rhodium, ou des alliages d'un ou plusieurs métaux du groupe platine avec un autre métal, tel que par exemple un alliage palladium-argent.

Claims

- 11 -

-RESUME-

Procédé d'activation d'une surface comprenant au moins un métal du groupe platine, caractérisé par les points suivants, isolément ou 5 selon toutes combinaisons;

1 - Il se réalise en une première étape d'application sur ladite surface d'un revêtement de mercure et en une seconde étape de chauffage de la surface ainsi traitée à une tempé-

10 rature suffisante pour distiller le mercure et laisser la surface à l'état activé.

2 - Cette surface est celle d'une élec trode et le chauffage est réalisé à une températur suffisante pour obtenir une réaction ultérieure

15 entre le métal du groupe platine et le mercure et pour distiller le mercure, de préférence entre 260°C et 482°C.

3 - Le revêtement de mercure est formé par dépôt électrolytique.

20 4 - Le revêtement de mercure est formé

en exposant la surface du mê tal du groupe platine à la vapeur de mer.cure .

5 - Le revêtement de mercure est formé par contact de la surface du métal du groupe 25 platine avec un amalgame de métal alcalin, tel qu'un amalgame de sodium, un amalgame de potassium ou un amalgame de lithium .

- 12 -

6 - La surface du métal du groupe platine est d'abord traitée par électrolyse de celle-ci dans une solution alcaline, suivie d'un chauffage suffisant pour produire une certaine recristallisa-

7 - La surface consiste en platine , ou en un alliage de deux métaux du groupe platine, ou plus, tel qu'un alliage platine-rhodium .

8 - La surface est composée d'un alliage

9 - L'électrode &st composée entièrement de pLatine ou de titane plaqué de platine .

10 - On élimine toute trace du métal alcalin avec de l'eau sur le revêtement de mercure du platine, avant distillation de ce mercure.

11 - La recristallisation du platine est réalisée à une température de 371°C à 537°0.

5

tion du métal du groupe platine .

10

palladium-argent.

12 Pages .

Société dite :

JOHNSON, MATTHEY AND COMPANY LIMITED .