JPS62243790A - 塩化アルカリ電解用陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は種々の電解に使用できる陽極、特に塩素−アル
カリ製造用電解槽、塩素酸アルカリ製造用電解槽、海水
電解槽の陽極として好ましい電解用陽極に関する。

（従来の技術） 近年イオン交換膜式食塩電解槽が実用化されるにつれ、
陽イオン交換膜の性能を劣化させない低塩素過電圧かつ
高酸素過電圧を示す電極の出現が望まれている。特公昭
４６−２１８８４号明細書にはバルブ金属基体上に酸化
ルテニウムと酸化チタンとの混晶物質を被覆した電極が
記載されており、工業規模の電解槽において広く利用さ
れ、寿命は十分満足すべきものであった。しかし酸素発
生量が比較的多く塩素ガスの発生効率が低いという問題
点があった。この酸素発生機構は次式の様な反応である
。

１−１２　０→２Ｈ＋　　１／２０２　　＋２ｅ陽極液
は水素イオンのため酸性となる。また官能基としてカル
ボンＭ基を有する陽イオン交換膜はこの水素イオンによ
りＲ−ＣＯＯＨとなり、例解離性のために絶縁体となり
、膜抵抗が増大し、陽イオン交換膜が損傷し、性能が劣
化するという問題があり、特に陽極液のｐＨが２以下で
はこの傾向が著しかった。これは混晶物質中に酸化ルテ
ニウムが３０モル％以上含まれているためであり、２０
モル％程度に減らＵば酸素発生量は若干減少さぜること
はできるが塩素過電圧が高くなるという欠点を有してい
た。また公知の白金−酸化イリジウム混合物被覆電極や
白金−イリジウム合金被覆電極は塩素過電圧が低く、酸
素過電圧が高いので、塩素発生効率が良好でありイオン
交換膜式食塩電解槽や塩素酸アルカリ製造用電解槽、海
水電解槽に非常に有利であったが、使用中に被覆の剥離
等が生じやすいという問題点があり、ざらに耐久性のあ
る電極が望まれていた。

本出願人はこれらの問題点を解決するために上記白金−
酸化イリジウム混合物層の上にＭｎ０ｘ（×は１，５以
上で２．０より小）で表わされる非化学量論的化合物を
含む酸化マンガン２〜５０重量％とルチル構造を有する
酸化チタン５０〜９８重量％との混合物である第２被覆
層を設けることにより、白金−酸化イリジウムの触媒活
性層が剥離、溶解。

摩耗することを著しく低下できることを見出している（
特開昭５８−１３６７９０＠　）。

しかしながら、耐久性についてざらに改善されることが
望ましい。

特に最近のイオン交換膜式食塩電解槽に使用されている
陽極は電流密度３０Ａ／ｄｍ２においテ約１００ｍｖの
塩素過電圧を有しており、ざらに低下させる余地が残っ
ている。特に電力式の高い近年においては省エネルギー
型の電解槽が望まれており、陽極においても塩素過電圧
が低く、酸素発生量の少ない陽極の開発が重要である。

（発明の構成） 本発明は以上の問題点を解決するためのものである。

すなわち本発明は、バルブ金属基体上に（ａ）白金２０
〜８０モル％とルチル構造体を有する酸化イリジウム２
０〜８０モル％との混合物よりなる第１被覆層、（ｂ）
ルチル構造を有する、酸化イリジ１クム３〜１５モル％
と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化スズ６０〜９
２モル％の混合物よりなる第２被覆層、上記（ａ）（ｂ
）中位層を１層もしくは複数層設けたことを特徴とする
電解用陽極である。

白金−酸化イリジウム混合物の被覆層は塩素過電圧が低
く、電流密度３ＯＡ／ｄｍ２において約４０ｍｖの塩素
過電圧を有するに過ぎず、塩素発生に非常に触媒活性な
層である。しかしながら電解中に発生ガスによる剥離や
溶解が生じ易いという欠点がある。

本発明者らは、この白金−酸化イリジウム被覆層上に酸
化イリジウム−酸化ルテニウム−酸化スズ混合物の第２
被覆層を設けることにより白金−酸化イリジウム層の剥
離・溶解・摩耗等の欠点を著しく改善することが可能で
あり、且つ塩素過電圧は上昇Ｕず酸素過電圧の低下も生
じないことを見出したものである。

第２被覆層は塩素発生に触媒活性な第１被覆層の保護層
としての役割を果たしているが、この層自体塩素発生に
対する触媒能を成る程度有している。

例えば酸化イリジウム１０モル％、酸化ルテニウム１５
モル％及び酸化スズ７５モル％の混合物よりなる第２被
覆層を有する電極の塩素過電圧を飽和食塩水（ＮａＣ１
３１０ｇ／（Ｊ　、　ｐＨ１，０）中８０℃でカレント
インタブラタ−法にて測定した結果を第１表に示した。

また、触媒活性な白金７０モル％と酸化イリジウム３０
モル％の混合物よりなる第１被覆層を有する電極の塩素
過電圧を同条件で測定した結果を第１表に併せて示した
。

第１表から明らかなように、第１被覆層と第２被覆層の
塩素″過電圧は電流密度３ＯＡ／ｄｍ２において１００
ｍＶの差異がある。

酸素過電圧について、同じ第１又は第２被覆層を夫々有
する電極を２Ｎ−Ｈ２ＳＯｓ水溶液中８０’Ｃでカレン
トインタラプタ−法にて測定した結果を第２表に示した
。

第２表 この表から第１被覆層と第２被覆層の酸素過電圧は電流
密度３ＯＡ　／　ｄ　ｍ　２において僅か１０ｍｖの差
異であり、第２被覆層の方が低いことが分る。

本発明は第１被覆層である触媒活性層と第２被覆層であ
る触媒保護層を交互に単位層又は複数層設けてなる陽極
であり、その塩素過電圧は触媒活性層の示す低い値を示
し、その酸素過電圧は触媒活性層の示す高い値を低下さ
せず、白金−酸化イリジウム層の剥離、溶解を最小限に
抑えた耐久性のある陽極を提供するものでおる。

本発明の陽極は触媒活性層の性能劣化が生じても電圧の
急激な上昇がなく、高々触媒保護層の示す電位となるの
で、その状態になれば電解を停止して陽極を再コーテイ
ングすればよく、電解槽の管理が非常に容易になるのも
特徴の１つである。

本発明の第１被覆層は白金２０〜８０モル％と酸化イリ
ジウム２０〜８０モル％の組成である。

酸化イリジウムが２０モル％未満では電極電位の安定性
が得られず塩素過電圧の経時変動が生じ易い。

また８０モル％を超えると塩素発生効率が低下する傾向
にある。

本発明の第２被覆層は酸化イリジウム３〜１５モル％と
酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化スズ６０〜９２
モル％の組成である。

酸化イリジウムと酸化ルテニウムは上記範囲より小なる
ときは塩素過電圧が上昇する傾向にあり、逆に−り記範
囲より大なるときは酸素過電圧が低下するのでいずれも
好ましくない。

酸化イリジウムや酸化ルテニウムは単独では酸素過電圧
が低いが、本発明のよ゛うに両者を混合することにより
高い酸素過電圧を示すことが分った。

この理由ははっきりしないが、酸化イリジウムと酸化ル
テニウムとが混合されると結晶構造に歪みが生じ電気化
学的特性に変化をもたらすものと考えられる。

本発明のバルブ金属基体に用いられる金属としては、チ
タン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ。

タングステン、モリブデン等の不！１１態皮膜を形成す
る金属及び／又はその合金が挙げられる。通常は経演性
、電気的機械的性質や加工性等の点からみてチタン及び
／又はその合金が好ましく用いられる。

電極としては、板状、棒状、エキスバンド状。

多孔状等種々の形状が可能である。

本発明の被覆層の形成は次のようにして行われる。

（ａ）の第１被覆層は上記バルブ金属基体の表面を脱脂
後、酸処理、ブラスト処理等の方法でエツチングを行い
表面を粗面化させ、白金化合物とイリジウム化合物との
混合溶液をハケ塗り、ロール塗り、スプレー法、浸漬法
等の手段で塗布する。

該白金化合物としては塩化白金酸、塩化白金酸アンモニ
ウム、塩化白金酸カリウム、ジニトロジアミノ白金酸等
が、該イリジウム化合物としては三塩化イリジウム、塩
化イリジウム酸、塩化イリジウム酸アンモン、塩化イリ
ジウム酸ソーダ等が挙げられ、該混合溶液の触媒として
は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、ラベンダー油、アニ
ス油、リナロエ油、テレピン油、トルエン、メチルエー
テル、エチルエーテル等が挙げられる。

これを塗布後、溶媒を蒸発させるために１５０〜２００
℃で数十分間乾燥し、空気又は酸素雰囲気の電気炉中で
３００〜８００℃にて１０〜２０分間熱処理を行う。

熱処理温度が３００℃未満では熱分解が完全に起らず、
８００℃を超えると金属基体の酸化が進行して基体がＲ
傷を受ける。

（ｂ）の第２被覆層は上記第１被’７１層の表面に、塩
化第１スズ、硫酸第１スズ、酢酸第１スズ、２−エチル
ヘキサンスズの如きスズ化合物、塩化ルテニウム、塩化
ルテニウム酸の如きルテニウム化合物及び塩化イリジウ
ム、塩化イリジウム酸の如きイリジウム化合物の混合溶
液を塗布して乾燥及び焼成して形成させる。溶媒として
は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、メチルエーテル、エ
チルエーテル等が用いられる。中でもアルコール類が好
ましい。

塗布後１５０〜２００℃にて数十分乾燥して溶媒を蒸発
さＵ、次いで空気又は酸素雰囲気の電気炉中で４００〜
６００℃にて熱処理を行うことににす、これらの化合物
の熱分解を行う。

この様にして生成した第１被覆層をなす白金−酸化イリ
ジウム混合物及び第２被覆層をなす酸化スズと酸化ルテ
ニウム及び酸化イリジウムは上記焼成温度では共通のル
ヂル構造を有する結晶を多く含み、単位格子体積も類似
しているのでこれら異種金属相互間の密着性が高まり二
層間の密着力が高まるものと思われる。

本発明においては上記（ａ）（ｂ）層を交互に多数回積
層被着させることか好ましく、そのような陽極を使用す
ることによりその効果は顕著に現われる。

通常の使用目的においては（ａ）（ｂ）各被覆層を夫々
３回以上被着させることが望ましく、その操作は溶ａ！
ａを適当に調節することによって可能となる。

（ａ）層の白金−酸化イリジウムの合Ｋ１ｆｆ１は７ｇ
／ｒｄもあれば充分であり高価な白金族金属の使用を節
減することができる。

また（ｂ）層の酸化チタンと酸化ルテニウム及び酸化イ
リジウムの合計量は４９／ＴＩｉ以上必要であり、それ
未満では触媒保護層としての能力が十分でない。

（発明の効果） この様にして白金−酸化イリジウム被覆層の有する低い
塩素過電圧と高い酸素過電圧を保持しつつ且つ高価な白
金族金属の電解液中における溶解剥離現象を抑制しつつ
耐久性のある電解用陽極を得ることが可能である。

以下実施例により本発明を更に詳説する。例中の組成％
は特記なき限りモル基準である。

実施例１　比較例１ 市販チタン板（１ｘｌＯｘＯ，１０）をアセトン脱脂後
１０重量％熱蓚酸溶液中でエツチング処理を行い、その
表面に下記組成の溶液を塗布した。

ＨｚＰｔα６・６）（２０１，００ｇ １−＋２１　ｒｏｅ　・６Ｈ２００，４３ｔｔテレピン
油　　　　　　　２．０− ラベンダー油　　　　　　１０．　Ｏ〃エチルアルコー
ル　　　　２０．０／／濃塩酸　　　　　　　　　０．
５〃 これを１２０℃で２０分間乾燥し、その後５００℃の電
気炉内で１０分間焼成することによりＰ　ｔ　７０％と
ＩｒＯ２３０％の第１被覆層を形成させた。この表面に
下記組成の溶液を塗布した。

５ｎＣｆ１２３．７０ｇ ＲｕＣｈ　　６　３Ｈ２０１，００／／１−１２　Ｉ　
ｍｅｇａ　・６Ｈ２０１，３０／／濃塩酸　　　　　　
　　　１．０ｍ１ ｎ−ブチルアルコール　　３０．０＃ これを１２０°Ｃで２０分間乾燥し、その後４８０℃の
電気炉内で１０分間焼成することにより５ｎ０２７５％
とＲｕＯ２１５％とＩｒｏｚｌＯ％の第２被覆層′を形
成させた。

この第１，２被覆層の被着操作を交互に４回ずつ繰返す
ことにより、第１被覆層は合計０．４６η／ｃｔｉ。

第２被覆層は合削０．５０η／ＣＵｔとなった。

上記の第１被覆層のみを同様に合計０．４６ｍｆｆ／　
ｃｒＡ被覆した電極を比較電極として各塩素過電圧を飽
和食塩水（Ｎａ（Ｊ　３１０ＣＪ／、１）　、　１）Ｈ
ｌ、Ｏ）中８０℃でカレントインタラプタ−法にて測定
した。

その結果両電極とも電流密度３０Ａ／ｄｍ２にて塩素過
電圧は３０ｍＶを示した。

次に１ＮＨ２３０４９８０℃の酸素過電圧を測定したと
ころ、電流密度３ＯＡ／ｄｍ２にて本発明電極は４１０
ｍＶ、比較電極は４１０ｍｖであり、酸素過電圧に差は
なかった。

更に、両電極をＨＣｌＯ４（２ｍｏＮ／ｆｌ　＞とＮ　
ａｃＩｌ　（１ｍｏｆ　／、１！　＞との混合液中５０
℃電流密度２０ＯＡ／ｄｍ２にて促進消耗試朕を行い、
電極表面が不働態化し急激に電位上昇するまでの時間を
測定した。その結果本発明電極は３１０時間、比較電極
は５６時間で電位上昇が生じ、前者は後者の５倍以上の
耐久性を示し、耐久性に大きな差のあることが分った。

実施例２　比較例２ 実施例１における第１被覆層（４回塗布）は同様にし、
第２被覆層（４回塗布０．５０ｍ９／　ｃｔｉｌ　＞の
組成比を第５表の如く変化ざＵた以外は実施例１と同様
にして電極を作製した。この電極の塩素過電圧を飽和食
塩水（ＮａＣ１３００ｑ／、１１　、１）Ｈ２，０＞中
　８０℃、電流密度３ＯＡ／ｄｍ２で実施例１と同様に
塩素過電圧を測定した。

また発生する塩素中に含まれる酸素量をガスクロマ１〜
グラフイーで分析し、第３表の結果ｆｉ：２（！ｉた。

実施例３ エキスバンドチタン（１０ｘｌＯｘ０．１２ｃｍ、目開
き８．０．１！　ＷＸ３．６５ＷＸ１．２　Ｓ　ｔ、　
Ｎ　Ｗは長径履。

ＳＷは短径ｓ、Ｓｔは切り幅ｍ）に、実施例１と同様の
方法でＰ　ｔ　７０％とＩｒ０２３０％の第１被覆層及
σ５ｎ０２７５％とＩｒ０２１０％とＲｕ０ｚ１５％の
第２被覆層を交互に６回ずつ被覆して第１゜被覆層は合
計０．６９ｍ３／　ｃｔｉ、第２被覆層は合計０、８０
ｍ１／　ｃｔｒｔとした。

この電極を陽イオン交換膜（商品名ナフィオン９０１、
デュポン社製）を設けた電解槽の陽極とし、略同面積の
ニッケル製エキスバンドメタルを陰極として極間距離３
ＩＩｌ！ｒ１として食塩水の電解を行った。

陽極液組成はＮａＣｌ１２８０ｑ／、１！　、　ｐｌ−
１３，０、陰極液組成は３２重量％ＮａＯＨ水溶液であ
る。電解温度８０℃、電流密度３ＯＡ／ｄｍ２にて塩素
過電圧を測定したところ３０ｒｎｖであり、６００日間
の運転期間中略一定であった。

また、この間の塩素ガス中の酸素ガス濃度は約０．５容
量％で運転中略一定であった。

実施例４　比較例３ 市販チタン板（３０ｘ２５ｘＯ，３ｃｍ’）に実施例１
と同様の方法でＰｔ４０％とＩｒ０ｚ６０％の第１被覆
層と５ｎ０２７５％と１１０２１５％とＲｕ０２１０％
の第２被覆層を交互に６回ずつ被覆して第１被覆層は合
ｉｔｓ、　６９ａｔｆ／　ｃｉ　、第２被覆層は合計０
．８０＊／ｃｉとした。　この電極を陽極とし、略同面
積のステンレス鋼板（ＳｕＳ３０４製）を陰極として極
間距離３＃ｔｌｌｔで海水電解を行った。電流密度１５
Ａ／ｄｍ２にて摺電圧は３．９０ｖとなり、３００日間
の運転期間中摺電圧の上昇は認められなかった。また塩
素発生の効率は８５％であった。

比較のために、上記第１被覆層のみを６回被覆して合計
ｏ、６９Ｉｒ１ｇ／ｃ＝とした以外は実施例４と同様に
試験した。初期の摺電圧は３．９０Ｖと略一定であり、
塩素発生効率は８５％であったが、運転開始後９３日目
より徐々に摺電圧が上昇し、１５０日経過後には４．２
５ｖとなった。また塩素発生効率は７６％に低下してい
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 バルブ金属基体上に （ａ）白金２０〜８０モル％とルチル構造を有する酸化
   イリジウム２０〜８０モル％との混合物よりなる第１被
   覆層、 （ｂ）ルチル構造を有する、酸化イリジウム３〜１５モ
   ル％と酸化ルテニウム５〜２５モル％及び酸化スズ６０
   〜９２モル％の混合物よりなる第２被覆層、上記（ａ）
   （ｂ）単位層を１層もしくは複数層設けたことを特徴と
   する電解用陽極。