MD3475367T2

MD3475367T2 - Producerea rețelelor de structuri de carbon cristaline

Info

Publication number: MD3475367T2
Application number: MDE20190531T
Authority: MD
Inventors: Raalten Rutger Alexander David Van; Daniela Sordi
Original assignee: Carbonx Ip 3 B V
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2022-08-31
Also published as: MX2018016004A; CN109563356B; JP2019524924A; CN113621255B; AU2022204309B2; ES2913109T3; DK3475367T3; EP3985072A1; SI3475367T1; CN109563356A; CN113621255A; US20220002557A1; US11098200B2; US20190127588A1; SMT202200237T1; AU2017289220B2; AU2017289220A1; EP3475367A1; CO2018014109A2; KR102446960B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de producere a reţelelor cu structură cristalină de carbon într-un reactor 3 care conţine o zonă de reacţie 3 şi o zonă de terminaţie 3c, prin injectarea unei microemulsii stabile termodinamic c, care conţine nanoparticule de catalizator metalic, în zona de reacţie 3b care se află la o temperatură de peste 600 °C, de preferinţă peste 700 °C, mai ales peste 900 °C, chiar mai preferabil peste 1000 °C, mai preferabil peste 1100 °C, de preferinţă până la 3000 °C, mai preferabil până la 2500 °C, cel mai preferabil până la 2000 °C, pentru a produce reţele de structuri cristaline de carbon e, transferând aceste reţele e în zona de terminaţie 3c şi stingând sau oprind formarea de reţele de structuri cristaline de carbon în zona de terminaţie prin pulverizare în apă d.

Description

DOMENIUL INVENŢIEI

Invenţia este în domeniul producerii reţelelor de structuri de carbon cristaline, care au proprietăţi îmbunătăţite şi se referă la noi metode de producere a unor astfel de reţele de structuri. Invenţia este, în special, în domeniul producerii negrului de fum.

FUNDAMENTAREA INVENŢIEI

Industria negrului de fum se concentrează pe furnizarea unui alotrop de carbon care diferă în principal de grafit şi carbonul amorf prin aranjamentul său fizic, pentru utilizare în producerea articolelor din cauciuc, cum ar fi anvelopele etc., în poligrafie, electronice şi acoperiri pentru cabluri, în producţia de lacuri şi vopsele, inclusiv aplicaţii de utilizare în care sunt necesare proprietăţile de ranforsare şi/sau pigmentare ale negrului de fum.

În domeniu sunt cunoscute diverse procedee sau tehnici diferite pentru producerea negrului de fum. Negrul de fum este produs în principal prin procedee de ardere parţială, pornind de la un gaz care conţine carbon, cum ar fi metanul sau acetilena. Acest procedeu este uneori denumit procedeu de producere a negrului de fum în cuptor şi foloseşte un cuptor având un arzător sau o cameră de ardere urmată de un reactor. Procedeul în cuptor este caracterizat de obicei prin niveluri scăzute de oxigen, densităţi scăzute, timpi scurţi de şedere şi temperaturi ridicate. Ca o primă etapă a procedeului de producere a negrului de fum în cuptor, hidrocarburile sunt atomizate la temperaturi tipice cuprinse în intervalul de la 1200 până la 1900°C, aşa cum este descris în Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, volumul 14, pag. 637-640 (1977). În acest scop, o zonă cu o densitate mare de energie este produsă prin arderea unui gaz combustibil sau a unui combustibil lichid cu oxigen sau aer, iar materia primă de negru de fum este injectată în aceasta. Materia primă de negru de fum este atomizată în aceste condiţii de ardere fierbinte; nivelurile de oxigen sunt furnizate în medie la o rată de două volume de materie primă de negru de fum la aproximativ un volum de oxigen, pentru a se realiza ca oxigenul să fie complet consumat în procedeul de ardere. Structura şi/sau porozitatea produsului final de negru de fum pot fi influenţate de prezenţa ionilor de metal alcalin sau alcalino-pământos în timpul formării negrului de fum şi, prin urmare, astfel de aditivi sunt adăugaţi frecvent sub formă de soluţii apoase, care sunt pulverizate pe aglomeratele de materie primă de negru de fum. Reacţia este terminată doar prin injectarea de apă (stingere) şi negrul de fum este colectat la o temperatură de aproximativ 200 - 250°C şi separat de gazul rezidual prin intermediul unor separatoare sau filtre convenţionale. Ca urmare a densităţii sale în vrac scăzute, negrul de fum rezultat este apoi granulat, de exemplu, într-o maşină de peletizare cu adăugarea de apă, la care se pot adăuga cantităţi mici de adjuvant de peletizare. În ordine cronologică, şi fără să limiteze în niciun caz domeniul privind tehnologia de producere a negrului de fum în cuptor, documentele US2672402, US4292291, US4636375, WO2000/032701 şi US 2004/0248731 furnizează o descriere a producţiei tradiţionale sau convenţionale de negru de fum. Este de remarcat faptul că există şi procedee alternative, cum ar fi procedeul de negru de flacără, negru de fum termic, negru de fum din acetilenă şi procedeul de negru de fum de canale, care toate sunt variaţii ale procedeului descris mai sus, producând în final un tip de negru de fum. Cel mai inovator este procedeul de negru de fum asistat de plasmă, evitând în mod avantajos emisiile directe de dioxid de carbon şi reducând consumul de combustibili fosili. În esenţă, aceste metode de producere a negrului de fum sărace în oxigen sunt foarte similare, cu excepţia găsirii unor moduri diferite de a obţine condiţii de temperatură de piroliză. Până în prezent, industria încă se luptă să producă negru de fum prin procedee de reducere sărace în oxigen, cu parametri comparabili cu cei ai negrului de fum produs prin arderea parţială tradiţională.

GB1514130 (în 1976) dezvăluie, de asemenea, o metodă de producere a negrului de fum din hidrocarburi lichide, prin arderea parţială şi cracarea hidrocarburilor într-o instalaţie cu cuptoare. O emulsie de apă şi o hidrocarbură lichidă este introdusă în zona de ardere a unui cuptor, cu scopul de a folosi apa pentru a optimiza atomizarea hidrocarburii. Procedeul de atomizare "termică" a hidrocarburilor lichide, care ele însele sunt doar parţial capabile să fie evaporate, se datorează evaporării sub formă de explozie a apei în momentul în care emulsia este trecută în zona de ardere fierbinte. Procedeul are ca rezultat randamente mai mari de negru de fum şi timpi de reacţie mai scurţi. Tipul de emulsie, care ar putea fi utilizat, nu este descris. Nu sunt raportate structuri diferite.

US3494740 (din 1970) abordează, de asemenea, producerea negrului de fum prin introducerea în zona de reacţie a unui cuptor de negru de fum a unui aditiv care cuprinde un metal selectat din grupul constând din nichel, vanadiu, fier, cobalt şi amestecuri ale acestora, într-o cantitate cuprinsă în intervalul de la 1 până la 80 de părţi în greutate per milion de părţi în greutate din materia primă de hidrocarbură în cuptorul menţionat. Metalul poate fi furnizat în apă, ulei sau emulsie, pentru a realiza o dispersie uniformă în alimentarea cu hidrocarbură. Proprietăţile negrului de fum sunt menţionate în tabelul 1. Tipul de emulsie, care ar putea fi utilizat, nu este descris. Nu sunt raportate structuri diferite.

US2015/064099 se referă la metode de producere a negrului de fum folosind materie primă preîncălzită, cu controlul deteriorării. Apa este utilizată pentru stingere.

US2005/249657 descrie o metodă de producere a unui produs de negru de fum.

US2013/244023 se referă la o metodă de fabricare a nanostructurilor de carbon cristaline şi/sau a unei reţele de nanostructuri de carbon cristaline folosind depunerea chimică în fază de vapori.

Moon şi colaboratorii "Sinteza nanotuburilor de carbon de aerosoli cu lungime controlată şi stabilitatea dispersiei lor în soluţie apoasă" Langmuir vol. 25(3) 2009, paginile 1739-1743 studiază o metodă într-o singură etapă, care combină piroliza prin pulverizare şi depunerea chimică în fază de vapori, pentru a creşte particulele compozite bimetalice pe bază de nanotuburi de carbon hibride.

PREZENTAREA PE SCURT A INVENŢIEI

Inventatorii au descoperit faptul că procedeele cu vechime de producere a negrului de fum prin reducere (piroliză) sau oxidare (combustie) pot fi utilizate pentru a produce reţele de structuri de carbon cristaline având tot felul de proprietăţi electrice, mecanice şi termice îmbunătăţite în mod avantajos, prin introducerea conceptului de emulsionare într-o singură fază utilizând microemulsii stabile din punct de vedere termodinamic de tip a/u sau bicontinuu, cu nanoparticule de catalizator metalic, până la producţia convenţională de negru de fum (în cuptor). Invenţia se referă astfel la un procedeu de producere a reţelelor de structuri de carbon cristaline într-un reactor de negru de fum cu cuptor, prin furnizarea unei emulsii într-o singură fază, stabile din punct de vedere termodinamic, cuprinzând o materie primă de negru de fum sub formă de ulei, apă şi cel puţin un agent activ de suprafaţă, precum şi nanoparticule de catalizator metalic şi supunerea emulsiei, de preferinţă a materiei prime de negru de fum emulsionate, la un procedeu de producere a negrului de fum, carbonizarea materiei prime de negru de fum menţionate la temperaturi ridicate, mai mari de 600°C, de preferinţă mai mari de 700°C, mai preferabil mai mari de 900°C, chiar mai preferabil mai mari de 1000°C, cel mai preferabil mai mari de 1100°C, de preferinţă până la 3000°C, mai preferabil până la 2500°C, în special până la 2000°C.

Pe tot cuprinsul textului şi al revendicărilor, o "emulsie într-o singură fază" este o microemulsie de tip apă-în-ulei (a/u) sau o microemulsie bicontinuă, care cuprinde nanoparticule de catalizator metalic.

Într-un aspect înrudit, invenţia se referă la utilizarea unei astfel de materii prime de negru de fum emulsionate (adică a unei emulsii într-o singură fază care cuprinde materie primă de negru de fum) pentru carbonizarea emulsiei într-un procedeu de producere a negrului de fum, de preferinţă un procedeu de producere a negrului de fum în cuptor, obţinând în acest fel reţele de structuri de carbon cristaline. Emulsia este, de preferinţă, pulverizată şi atomizată în reactor la temperaturile ridicate de mai sus. Din nou, s-a descoperit faptul că emulsia într-o singură fază ar trebui să fie o microemulsie a/u sau bicontinuă cuprinzând nanoparticule de catalizator metalic.

Prin ochii unei persoane de specialitate, utilizarea apei ar trebui să fie cel puţin redusă la minimum şi, de preferinţă, interzisă din sectorul de reacţie într-un procedeu tradiţional de producere a negrului de fum, pentru a obţine randamente adecvate şi structuri de negru de fum sferice preferate, în care apa trebuie utilizată numai pentru terminarea reacţiei negrului de fum mai departe în aval în reactor. În cel mai bun caz, apa este folosită uneori ca purtător în pulverizarea ionilor de metal alcalin şi alcalino-pământos pe materialul de negru de fum, unde în etapele finale ale procedeului de aglomerare, porozitatea produsului de negru de fum ar putea fi ajustată fin la nevoile pieţei. În funcţie de sursă, materia primă de negru de fum poate chiar să fie deshidratată înainte de introducerea în procedeu, pentru a creşte densitatea combustibilului şi a optimiza atomizarea. Cu acea reticenţă larg răspândită de a utiliza orice cantitate - fără să mai amintim de o cantitate mare - de apă în timpul fabricării tradiţionale a negrului de fum, în afara scopului de stingere în fazele finale, ideea de a emulsiona materia primă de negru de fum înainte de atomizare depăşeşte imaginaţia persoanei de specialitate. Cu toate acestea, inventatorii au descoperit faptul că modificarea fabricării convenţionale a negrului de fum prin atomizarea unei emulsii stabile într-o singură fază, care cuprinde o materie primă de negru de fum sub formă de ulei în reactor, are un impact dramatic prin faptul că se obţine un nou material de carbon cristalin care cuprinde o reţea de structuri, de obicei nanofibre, în locul negrului de fum amorf obţinut în mod normal, pe bază de agregate din particule sferice. Structurile reţelei de carbon cristaline sunt atât de diferite ca morfologie încât constituie proprietăţi care sunt diferite şi chiar superioare agregatelor de negru de fum, dintre care unele au fost exploatate mai jos.

Fără a dori să fie legaţi de vreo teorie, inventatorii cred faptul că orientarea şi structurarea moleculelor de agent activ de suprafaţă, a fazei uleioase şi a fazei apoase împreună cu nanoparticulele de catalizator metalic dau naştere procedeului de formare a reţelei, care este unic pentru noul material şi pentru procedeu. S-a descoperit faptul că nanoparticulele de catalizator metalic sunt esenţiale. Se crede faptul că micro- şi macrostructurile emulsiilor (fie apă-în-ulei, fie bicontinue) acţionează ca un precursor/tipar pentru reţeaua finală de structuri de carbon, din care fracţiunile care conţin carbon (fază uleioasă şi agent activ de suprafaţă) vor forma fibrele şi legăturile, în timp ce fracţiunea de apă ajută la orientarea fazei de ulei/agent activ de suprafaţă şi a porozităţii reţelei. Prezenţa unui catalizator metalic favorizează carbonizarea componentelor de carbon într-o structură de fibre în locul orientării sferice obţinute în mod normal. Un amestec de fază nemiscibilă de ulei şi apă nu va produce aceste structuri, adică nu fără prezenţa unui catalizator metalic într-o matrice stabilă din punct de vedere termodinamic. Odată ce emulsia este atomizată la temperaturi ridicate, procedeul de carbonizare "îngheaţă" instantaneu fracţiunile de carbon din structura sa de emulsie în prezenţa unui catalizator metalic, în timp ce apa se evaporă, lăsând în urmă o reţea de (nano)fibre. În acest procedeu, inventatorii au descoperit faptul că este esenţial să se furnizeze materia primă de carbon, adică uleiul, cum ar fi materia primă de negru de fum, sub forma unei emulsii într-o singură fază, aşa cum este descris mai sus, procedeului de atomizare. Inventatorii au descoperit, de asemenea, faptul că un simplu amestec de apă şi materie primă sau emulsii instabile din punct de vedere termodinamic de altă categorie sunt în detrimentul procedeului şi nu vor produce reţelele de structuri de carbon cristaline. În cele ce urmează sunt furnizate dovezi suplimentare.

Inventatorii au descoperit, de asemenea, faptul că emulsiile într-o singură fază supuse atomizării şi carbonizării ulterioare ar trebui să cuprindă nanoparticule de metal, care acţionează drept catalizatori în formarea acestor reţele cristaline. O concentraţie tot mai mare de nanoparticule de catalizator metalic sporeşte tot mai mult randamentele. Este esenţial să se utilizeze microemulsii bicontinue sau apă-în-ulei (a/u), în care emulsiile cuprind nanoparticule de catalizator metalic, emulsii care cuprind o fază continuă de ulei/agent activ de suprafaţă, formând astfel deja o structură de reţea. Microemulsiile bicontinue sunt cele mai preferate.

SCURTĂ DESCRIERE A DESENELOR

Fig. 1A este o diagramă schematică a unui procedeu continuu de producere a negrului de fum în cuptor, în conformitate cu prezenta invenţie, care conţine, de-a lungul axei reactorului 3, o zonă de ardere 3a, o zonă de reacţie 3b şi o zonă de terminare 3c, prin producerea unui flux de gaz rezidual fierbinte a1 în zona de ardere prin arderea unui combustibil a într-un gaz care conţine oxigen şi trecerea gazului rezidual a1 din zona de ardere 3a în zona de reacţie 3b, pulverizarea (atomizarea) unei emulsii într-o singură fază c în zona de reacţie 3b care conţine gazul rezidual fierbinte, carbonizarea emulsiei menţionate la temperatură crescută şi stingerea sau oprirea reacţiei în zona de terminare 3c prin pulverizarea apei d, pentru a obţine reţele de structuri de carbon cristaline e conform invenţiei;

Fig. 1B este o diagramă schematică a unui procedeu semicontinuu de producere a negrului de fum, în care o emulsie într-o singură fază c este atomizată printr-o duză 4 în partea superioară a reactorului 3 în zona reactorului 3b la temperaturi ridicate, carbonizare a emulsiei menţionate la temperatură ridicată în zona reactorului 3b, şi colectare a reţelelor de structuri de carbon cristaline e în partea inferioară a reactorului. În plus, sunt prezente două intrări de gaz care intră în reactor prin partea superioară, pentru adăugarea unui gaz inert f, de preferinţă azot, pentru controlul şi/sau epuizarea nivelurilor de oxigen şi pentru introducerea unui gaz care conţine carbon g în reactor, de preferinţă acetilenă sau etilenă.

Fig. 2A şi 2B sunt imagini SEM ale reţelelor de structuri de negru de fum şi, respectiv, de carbon;

Fig. 3 prezintă o imagine SEM a reţelelor de structuri de carbon cristaline obţinute într-o microemulsie bicontinuă cu catalizator metalic FeCI3 100 mM;

Fig. 4 ilustrează modulul de elasticitate conform ISO 527 pentru reţelele de carbon (pătrate) şi fibrele de sticlă (cercuri), arătând rezistenţa mecanică pentru reţelele cristaline care este comparabilă cu cea a fibrelor. S-a constatat faptul că negrul de fum nu aduce proprietăţi de ranforsare compozitului; şi

Fig. 5 prezintă rezistivitatea volumică pentru diferiţi compuşi (poliamidă PA6; pătrate; PET: cercuri) preparaţi cu diferite încărcături de reţele de structuri de carbon cristaline preparate folosind reţeta conform exemplului 1.

DESCRIEREA DETALIATĂ

Invenţia poate fi descrisă cel mai bine ca un procedeu de producere a negrului de fum modificat, în care prin termenul "modificat" se înţelege faptul că o materie primă de negru de fum (CBFS) sub formă de ulei este furnizată zonei de reacţie a unui reactor de negru de fum cu cuptor ca parte a unei emulsii într-o singură fază, aceasta fiind o microemulsie stabilă din punct de vedere termodinamic, cuprinzând nanoparticule de catalizator metalic. Emulsia este, de preferinţă, furnizată zonei de reacţie prin pulverizare, atomizându-se astfel emulsia în picături. În timp ce procedeul poate fi efectuat în mod continuu sau semicontinuu, procedeul de producere a negrului de fum modificat este realizat în mod avantajos ca un procedeu continuu. Emulsia într-o singură fază este o microemulsie care cuprinde nanoparticule de catalizator metalic. Emulsia într-o singură fază cuprinde CBFS sub formă de ulei şi poate fi denumită "CBFS emulsionată" în contextul invenţiei.

Într-o variantă de realizare, invenţia se referă la un procedeu de producere a reţelelor de structuri de carbon cristaline conform invenţiei într-un reactor de negru de fum cu cuptor 3, care conţine o zonă de reacţie 3b şi o zonă de terminare 3c, prin injectarea unei emulsii într-o singură fază c, aceasta fiind o microemulsie apă-în-ulei sau bicontinuă cuprinzând materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic, în zona de reacţie 3b care este la o temperatură mai mare de 600°C, de preferinţă mai mare de 700°C, mai preferabil mai mare de 900°C, chiar mai preferabil mai mare de 1000°C, mai preferabil mai mare de 1100°C, preferabil până la 3000°C, mai preferabil până la 2500°C, cel mai preferabil până la 2000°C, pentru a produce reţele de structuri de carbon cristaline e, transferarea acestor reţele e spre zona de terminare 3c, şi stingerea sau oprirea formării reţelelor de structuri de carbon cristaline în zona de terminare prin pulverizarea apei d. Emulsia într-o singură fază este, de preferinţă, pulverizată în zona de reacţie. Se face referire la figura 1A.

Într-o variantă de realizare preferată, invenţia se referă la procedeul de mai sus pentru producerea reţelelor de structuri de carbon cristaline conform invenţiei într-un reactor de negru de fum cu cuptor, în care reactorul 3 conţine, de-a lungul axei reactorului 3, o zonă de ardere 3a, o zonă de reacţie 3b şi o zonă de terminare 3c, prin producerea unui flux de gaz rezidual fierbinte a1 în zona de ardere prin arderea unui combustibil a într-un gaz care conţine oxigen b şi trecerea gazului rezidual a1 din zona de ardere 3a în zona de reacţie 3b, pulverizarea (atomizarea) unei emulsii într-o singură fază c conform invenţiei, microemulsia cuprinzând materie primă de negru de fum şi nanoparticule de catalizator metalic, în zona de reacţie 3b care conţine gazul rezidual fierbinte, carbonizarea emulsiei menţionate la temperaturi ridicate (la o temperatură mai mare de 600°C, de preferinţă mai mare de 700°C, mai preferabil mai mare de 900°C, chiar mai preferabil mai mare de 1000°C, mai preferabil mai mare de 1100°C, de preferinţă până la 3000°C, mai preferabil până la 2500°C, cel mai preferabil până la 2000°C) şi stingerea sau oprirea reacţiei (adică a formării reţelelor de structuri de carbon cristaline e) în zona de terminare 3c prin pulverizarea apei d. Zona de reacţie 3b cuprinde cel puţin o intrare (de preferinţă o duză) pentru introducerea emulsiei, de preferinţă prin atomizare. Se face referire la figura 1A.

Timpii de şedere pentru emulsie în zona de reacţie a reactorului de negru de fum cu cuptor pot fi relativ scurţi, de preferinţă variind de la 1 până la 1000 ms, mai preferabil de la 10 până la 100 ms.

În conformitate cu procedeele convenţionale de producere a negrului de fum, faza uleioasă poate fi aromatică şi/sau alifatică, de preferinţă cuprinzând cel puţin 50% în greutate C14 sau mai mare, mai preferabil cel puţin 70% în greutate C14 sau mai mare (pe baza greutăţii totale a uleiului). Lista uleiurilor tipice care pot fi utilizate, dar fără a se limita la obţinerea de emulsii stabile, sunt materiile prime de negru de fum (CBFS) sub formă de ulei, uleiurile fenolice, uleiurile de antracen, acizii graşi (cu catenă scurtă-medie-lungă), esterii acizilor graşi şi parafinele. Uleiul este, de preferinţă, C14 sau mai mare. Într-o variantă de realizare, uleiul are, de preferinţă, caracter aromatic ridicat. În cadrul domeniului, caracterul aromatic este, de preferinţă, caracterizat prin prisma indicelui de corelaţie al Biroului Minelor (Bureau of Mines Correlation Index, BMCI). Uleiul are, de preferinţă, un BMCI > 50. Într-o variantă de realizare, uleiul are caracter aromatic scăzut, de preferinţă având un BMCI < 15.

CBFS este o sursă de ulei atractivă din punct de vedere economic în contextul invenţiei şi este, de preferinţă, un amestec de hidrocarburi grele care cuprinde predominant C14 până la C50, suma C14 - C50 reprezentând, de preferinţă, cel puţin 50% în greutate, mai preferabil cel puţin 70% în greutate din materia primă. Unele dintre cele mai importante materii prime utilizate pentru producerea negrului de fum includ uleiul în suspensie clarificat (CSO) obţinut din cracarea catalitică fluidă a gazelor-ţiţei, reziduurile de cracare a etilenei din cracarea cu abur a ţiţeiului şi uleiurile de gudron de cărbune. Prezenţa parafinelor (<C15) reduce substanţial caracterul adecvat al acestora şi este de preferat un caracter aromatic mai mare. Concentraţia de substanţe aromatice determină viteza cu care se formează nucleele de carbon. Materia primă de negru de fum are, de preferinţă, un BMCI ridicat pentru a putea oferi un randament ridicat cu aport minim de căldură, reducând astfel costul de producere. Într-o variantă de realizare preferată, şi în conformitate cu specificaţiile actuale CBFS, uleiul, inclusiv amestecurile de ulei, are o valoare BMCI mai mare de 120. Deşi persoana de specialitate nu are dificultăţi în a înţelege care sunt CBFS adecvate, se remarcă doar sub formă de îndrumare faptul că - din punct de vedere al randamentului - o valoare BMCI pentru CBFS este, de preferinţă, mai mare de 120, chiar mai preferabil mai mare de 132. Cantitatea de asfaltene din ulei este, de preferinţă, mai mică de 10% în greutate, de preferinţă mai mică de 5,0% în greutate din greutatea CBFS. CBFS are, de preferinţă, un conţinut scăzut de sulf, deoarece sulful afectează în mod negativ calitatea produsului, conduce la un randament mai scăzut şi corodează echipamentul.

Este de preferat ca şi conţinutul de sulf al uleiului conform ASTM D1619 să fie mai mic de 8,0% în greutate, de preferinţă mai mic de 4,0% în greutate, mai preferabil mai mic de 2,0% în greutate.

Emulsia care cuprinde CBFS este o "emulsie într-o singură fază" prin care se înţelege faptul că faza uleioasă şi faza apoasă arată ca un amestec miscibil care nu prezintă nicio separare fizică a uleiului, a apei sau a agentului activ de suprafaţă, pentru ochiul liber. Emulsia într-o singură fază conform invenţiei este o microemulsie apă-în-ulei sau bicontinuă. Procedeul prin care o emulsie se rupe complet (coalescenţa), adică sistemul se separă în fază uleioasă şi fază apoasă în vrac, este, în general, considerat a fi controlat de patru mecanisme diferite de pierdere a picăturilor, adică flocularea browniană, cremarea, flocularea prin sedimentare şi disproporţionarea.

Printr-o "emulsie stabilă într-o singură fază" în contextul invenţiei se înţelege faptul că emulsia nu prezintă nicio separare fizică vizibilă pentru ochi, de preferinţă reflectată în ceea ce priveşte emulsia care nu prezintă nicio modificare a pH-ului cu mai mult de 1,0 unitate de pH şi/sau emulsia nu prezintă nicio modificare a vâscozităţii cu mai mult de 20%, într-o perioadă de timp care depăşeşte timpul de producţie al reţelei de structuri de carbon. Termenul "stabil" înseamnă "stabil din punct de vedere termodinamic". În practică, emulsia într-o singură fază este considerată stabilă dacă nu apare nicio inversare vizibilă a amestecării, adică o singură fază este reţinută, pentru o perioadă de cel puţin 1 minut după prepararea emulsiei. Astfel, este de preferat ca emulsia să-şi menţină pH-ul în 1,0 unitate de pH şi/sau vâscozitatea sa cu o variaţie mai mică de 20% pe o perioadă de timp de cel puţin 1 minut, de preferinţă la cel puţin 5 minute după preparare. Deşi în scopuri de manipulare este preferată o stabilitate extinsă, se observă faptul că procedeul de producere poate beneficia în continuare de utilizarea emulsiilor stabile pe intervale de timp relativ scurte, de 1 minut, de preferinţă de 5 minute: Prin adăugarea de energie (amestecare), stabilitatea emulsiei poate fi extinsă, iar stabilitatea pe termen scurt poate fi extinsă utilizând amestecarea în linie. În timp ce macroemulsiile nu sunt stabile din punct de vedere termodinamic şi vor reveni întotdeauna la faza lor uleioasă şi la faza lor apoasă originale, nemiscibile, separate, rata de descompunere poate fi suficient de lentă pentru a o face stabilă din punct de vedere cinetic pe durata procedeului de producere.

Cu condiţia să se obţină o emulsie stabilă, într-o sigură fază, cantităţile de apă şi ulei nu sunt considerate limitative, dar se observă faptul că cantităţile reduse de apă (şi cantităţile crescute de ulei) îmbunătăţesc randamentele. Conţinutul de apă este de obicei cuprins între 5 şi 50% în greutate din emulsie, de preferinţă între 10 şi 40% în greutate, chiar mai preferabil până la 30% în greutate, mai preferabil între 10 şi 20% în greutate din emulsie. Deşi pot fi luate în considerare cantităţi mai mari de apă, acestea vor afecta randamentul. Fără a dori să fie legaţi de vreo teorie, inventatorii consideră faptul că faza apoasă se atribuie formei şi morfologiei reţelelor obţinute în acest fel.

Alegerea agenţilor activi de suprafaţă nu este considerată un factor limitativ, cu condiţia ca combinaţia de ulei, apă şi agent activ (agenţi tensioactivi) de suprafaţă să rezulte într-o microemulsie stabilă aşa cum este definită mai sus. Ca îndrumare suplimentară pentru persoana de specialitate, se remarcă faptul că agentul activ de suprafaţă poate fi selectat pe baza hidrofobicităţii sau hidrofilităţii sistemului, adică a echilibrului hidrofil-lipofil (HLB). HLB al unui agent activ de suprafaţă este o măsură a gradului în care este hidrofil sau lipofil, determinată prin calcularea valorilor pentru diferitele regiuni ale moleculei, conform metodei Griffin sau Davies. Valoarea HLB adecvată depinde de tipul de ulei şi de cantitatea de ulei şi apă din emulsie şi poate fi determinată cu uşurinţă de către o persoană de specialitate pe baza cerinţelor de păstrare a unei emulsii într-o singură fază, stabilă din punct de vedere termodinamic, aşa cum este definită mai sus. Se constată faptul că o emulsie care cuprinde mai mult de 50% în greutate ulei, de preferinţă având mai puţin de 30% în greutate fază apoasă, ar fi cel mai bine stabilizată cu un agent activ de suprafaţă având o valoare HLB mai mare de 7, de preferinţă mai mare de 8, mai preferabil mai mare de 9, cel mai preferabil mai mare de 10. Pe de altă parte, o emulsie cu cel mult 50% în greutate ulei ar fi cel mai bine stabilizată cu un agent activ de suprafaţă având o valoare HLB mai mică de 12, de preferinţă mai mică de 11, mai preferabil mai mică de 10, cel mai preferabil mai mică de 9, în special mai mică de 8. Agentul activ de suprafaţă este, de preferinţă, selectat pentru a fi compatibil cu faza uleioasă. În cazul în care uleiul este o emulsie care cuprinde CBFS cu o CBFS, se preferă un agent activ de suprafaţă cu caracter aromatic ridicat, în timp ce un ulei cu BMCI scăzut, cum ar fi caracterizat de BMCI < 15, ar fi cel mai bine stabilizat utilizând agenţi activi de suprafaţă alifatici. Agentul activ (agenţii activi) de suprafaţă poate fi (pot fi) cationic(i), anionic(i) sau neionic(i) sau un amestec al acestora. Sunt preferaţi unul sau mai mulţi agenţi tensioactivi neionici, pentru a creşte randamentele, deoarece nu vor rămâne ioni reziduali în produsul final. Pentru a obţine un flux curat de gaz rezidual, structura agentului activ de suprafaţă este, de preferinţă, săracă în sulf şi azot, de preferinţă lipsită de sulf şi azot. Exemple nelimitative de agenţi activi de suprafaţă neionici tipici care pot fi utilizaţi pentru a obţine emulsii stabile sunt serii disponibile comercial de tween, span, Hypermer, Pluronic, Emulan, Neodol, Triton X şi Tergitol.

În contextul invenţiei, o microemulsie este o dispersie formată din apă, CBFS şi agent activ (agenţi activi) de suprafaţă, care este un singur lichid izotrop din punct de vedere optic şi stabil din punct de vedere termodinamic, cu diametrul domeniului dispersat variind aproximativ de la 1 până la 500 nm, de preferinţă de la 1 până la 100 nm, de obicei de la 10 până la 50 nm. Într-o microemulsie, domeniile fazei dispersate sunt fie globulare (adică picături), fie interconectate (pentru a rezulta o microemulsie bicontinuă). Într-o variantă de realizare preferată, cozile de agent activ de suprafaţă formează o reţea continuă în faza uleioasă a unei emulsii apă-în-ulei (a/u) sau a unei emulsii bicontinue. Domeniile de apă ar trebui să conţină un catalizator metalic, de preferinţă având o dimensiune medie a particulei cuprinsă între 1 nm şi 100 nm.

Emulsia într-o singură fază, adică o microemulsie a/u sau bicontinuă, de preferinţă o microemulsie bicontinuă, cuprinde în plus nanoparticule de catalizator metalic, de preferinţă, având o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 1 şi 100 nm. Persoana de specialitate va găsi îndrumări ample în domeniul nanotuburilor de carbon (CNT) pentru a produce şi utiliza aceste tipuri de nanoparticule. S-a descoperit faptul că aceste nanoparticule de metal îmbunătăţesc formarea reţelei atât în ceea ce priveşte ratele, cât şi randamentele, precum şi reproductibilitatea. Metode pentru fabricarea nanoparticulelor metalice adecvate se găsesc în Vinciguerra şi colaboratorii "Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes (Mecanisme de creştere la nanotuburi de carbon depuse în vapori chimici)" Nanotechnology (2003) 14, 655; Perez-Cabero şi colaboratorii "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach (Mecanismul de creştere a CNT: o abordare cinetică)" J. Catal. (2004) 224, 197-205; Gavillet şi colaboratorii "Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes (Mecanisme microscopice pentru creşterea asistată de catalizator a nanotuburilor de carbon cu un singur perete)" Carbon (2002) 40, 1649-1663 şi Amelinckx şi colaboratorii "A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes (Un mecanism de formare pentru nanotuburi de grafit în formă de helix, crescute catalitic)" Science (1994) 265, 635-639.

Nanoparticulele de catalizator metalic sunt utilizate într-o microemulsie bicontinuă sau a/u care cuprinde CBFS. Într-o variantă de realizare, o microemulsie bicontinuă este cea mai preferată. În mod avantajos, uniformitatea particulelor de metal este controlată în microemulsia (bicontinuă) menţionată prin amestecarea unei prime microemulsii (bicontinue), în care faza apoasă conţine o sare de complex de metal capabilă să fie redusă la particulele metalice finale, şi o a doua microemulsie (bicontinuă) în care faza apoasă conţine un reductor capabil să reducă sarea de complex de metal menţionată; la amestecare, complexul de metal este redus, formând astfel particule de metal. Mediul de emulsie (bicontinuă) controlat stabilizează particulele împotriva sinterizării sau maturării Ostwald. Dimensiunea, concentraţiile şi durabilitatea particulelor de catalizator sunt uşor de controlat. Se consideră experimentare de rutină ajustarea dimensiunii medii a particulelor de metal cuprinse în intervalul de mai sus, de exemplu prin modificarea raportului molar dintre precursorul metalului şi agentul reducător. O creştere a cantităţii relative de agent reducător produce particule mai mici. Particulele de metal obţinute în acest fel sunt monodisperse, abaterile de la dimensiunea medie a particulelor sunt, de preferinţă, cuprinse în intervalul de 10%, mai preferabil în intervalul de 5%. De asemenea, tehnologia actuală nu furnizează nicio limită asupra precursorului metalic efectiv, cu condiţia ca acesta să poată fi redus. Exemple nelimitative de specii de catalizatori eficiente sunt metalele nobile (Pt, Pd, Au, Ag), elementele din familia fierului (Fe, Co şi Ni), Ru şi Cu. Complexele de metal adecvate sunt, dar nu se limitează la, (i) precursori de platină cum ar fi H2PtCI6; H2PtCI6.xH2O; K2PtCI4; K2PtCI4.xH2O; Pt(NH3)4(NO3)2; Pt(C5H7O2)2, (ii) precursori de ruteniu cum ar fi Ru(NO)(NO3)3; Ru(dip)3CI2 [dip = 4,7-difenil-1,10-fenantrolină]; RuCl3 sau (iii) precursori de paladiu, cum ar fi Pd(NO3)2, sau (iv) precursori de nichel, cum ar fi NiCl2 sau NiCl2.xH2O; Ni(NO3)2; Ni(NO3)2.xH2O; Ni(CH3COO)2; Ni(CH3COO)2.xH2O; Ni(AOT)2 [AOT = bis(2-etilhexil)sulfosuccinat]. Agenţii reducători adecvaţi nelimitatori sunt hidrogenul gazos, hidrura de bor sodică, bisulfatul de sodiu, hidrazina sau hidratul de hidrazină, etilenglicolul, metanolul şi etanolul. De asemenea, sunt adecvate acidul citric şi dodecilamina. Tipul de precursor de metal nu este o parte esenţială a invenţiei. Metalul particulelor microemulsiei (bicontinue) este, de preferinţă, selectat din grupul constând din Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru şi Cu şi amestecuri ale acestora, pentru a controla morfologia reţelelor de structuri de carbon, care s-au format în cele din urmă. Nanoparticulele de metal ajung să fie încorporate în aceste structuri, unde particulele de metal sunt ataşate fizic la structuri. Deşi nu există o concentraţie minimă de particule de metal la care se formează aceste reţele - de fapt reţelele sunt formate folosind procedeul de fabricare a negrului de fum modificat conform invenţiei - s-a constatat faptul că randamentele cresc odată cu concentraţiile de particule de metal. Într-o variantă de realizare preferată, concentraţia de metal activ este de cel puţin 1 mM, de preferinţă de cel puţin 5 mM, de preferinţă de cel puţin 10 mM, mai preferabil de cel puţin 15 mM, mai preferabil de cel puţin 20 mM, în special de cel puţin 25 mM, cel mai preferabil de până la 3500 mM, de preferinţă de până la 3000 mM. Într-o variantă de realizare, nanoparticulele de metal cuprind până la 250 mM. Acestea sunt concentraţii ale catalizatorului în raport cu cantitatea de faza apoasă a microemulsiei (bicontinue).

Atomizarea emulsiei într-o singură fază care cuprinde CBFS se realizează, de preferinţă, prin pulverizare, folosind un sistem de duze 4, care permite picăturilor de emulsie să intre în contact cu gazul rezidual fierbinte a1 în zona de reacţie 3b, rezultând carbonizarea tradiţională, formarea reţelei şi aglomerarea ulterioară, pentru a produce reţele de structuri de carbon cristaline e conform invenţiei. Etapa de injectare implică, de preferinţă, temperaturi crescute peste 600°C, de preferinţă cuprinse între 700 şi 3000°C, mai preferabil între 900 şi 2500°C, mai preferabil între 1100 şi 2000°C.

Într-un aspect diferit, dar înrudit al invenţiei, invenţia se referă la un procedeu pentru producerea semicontinuă a reţelelor de structuri de carbon cristaline conform invenţiei într-un reactor de negru de fum cu cuptor 3, unde o emulsie într-o singură fază c cuprinzând materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic conform invenţiei este injectată din partea superioară a reactorului 3, de preferinţă, prin pulverizare folosind o intrare de aerosol 4, pentru a obţine un aerosol şi în care reţelele menţionate e sunt formate la o temperatură de cel puţin 600°C, de preferinţă cuprinsă între 700 şi 1200°C şi depuse la fundul cuptorului reactorului. Temperatura ridicată şi condiţiile de reacţie pot fi obţinute prin utilizarea pirolizei (de exemplu, sursă de căldură în exteriorul reactorului, folosind N2, epuizat în oxigen) sau prin ardere (sursă de căldură în interiorul reactorului, folosind aer sau oxigen). Într-o altă variantă de realizare, procedeul semicontinuu este operat în mod convenabil cu un gaz de alimentare cu carbon peste temperatura sa de cracare, cum ar fi metanul, etanul, propanul, butanul, etilena, acetilena şi propilena, cu monoxid de carbon, cu hidrocarburi oxigenate, cum ar fi metanolul; cu hidrocarburi aromatice cum ar fi toluenul, benzenul şi naftalena şi cu amestecuri ale celor de mai sus, de exemplu monoxid de carbon şi metan. Se face referire la figura 1B. Timpii obişnuiţi de şedere sunt prelungiţi în comparaţie cu procedeul preferat de negru de fum în cuptor, cu timpii de şedere a emulsiei în reactor de obicei de ordinul de la 1 oră până la 7 zile, mai preferabil de la 8 ore până la 3 zile. Emulsia într-o singură fază este aşa cum a fost definită mai înainte, adică o microemulsie apă-în-ulei (a/u) sau o microemulsie bicontinuă care cuprinde nanoparticule de catalizator metalic.

În legătură cu aceasta, invenţia se referă, de asemenea, la un procedeu pentru producerea continuă a reţelelor de structuri de carbon cristaline într-un reactor de negru de fum cu cuptor 3, în care o emulsie într-o singură fază c cuprinzând materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic conform invenţiei este injectată din partea superioară a reactorului 3, reactorul menţionat fiind, de preferinţă, un reactor de negru de fum termic, de preferinţă prin pulverizare folosind o intrare de aerosol 4, pentru a obţine un aerosol, şi în care reţelele menţionate e sunt formate la o temperatură ridicată, de cel puţin 600°C, de preferinţă cuprinsă între 700°C şi 1200°C şi depuse la fundul reactorului, şi în care temperatura ridicată se obţine prin utilizarea arderii (sursă de căldură în interiorul reactorului, folosind aer sau oxigen), dar în care emulsia este injectată numai în condiţii de piroliză. Într-o altă variantă de realizare, procedeul continuu de "piroliză" care cuprinde o etapă iniţială de ardere este operat în mod convenabil cu un gaz de alimentare cu carbon peste temperatura sa de cracare, cum ar fi metanul, etanul, propanul, butanul, etilena, acetilena şi propilena, cu monoxid de carbon, cu hidrocarburi oxigenate, cum ar fi metanolul; cu hidrocarburi aromatice, cum ar fi toluenul, benzenul şi naftalena şi cu amestecuri ale celor de mai sus, de exemplu monoxid de carbon şi metan. Se face referire la figura 1B. Timpul de şedere pentru emulsie în reactor este cuprins, de preferinţă, în intervalul de la 1 până la 600 de secunde, mai preferabil de la 5 până la 60 de secunde. Emulsia într-o singură fază este aşa cum a fost definită mai înainte, adică o microemulsie apă-în-ulei (a/u) sau o microemulsie bicontinuă care cuprinde nanoparticule de catalizator metalic.

În conformitate cu procedeele semicontinue şi continue de mai sus conform invenţiei, pot fi produse reţele de structuri de carbon cristaline (adică reţele formate din structuri de carbon cristaline). Termenul "structuri de carbon" este înţeles a cuprinde alotropii de carbon pe bază de sp2 cristalini, adică substanţe în care un atom de carbon este legat de trei atomi de carbon învecinaţi într-un model hexagonal, incluzând grafen, fulerenă, nanofibre de carbon şi nanotuburi de carbon. Metoda conform invenţiei permite creşterea reţelelor de structuri de carbon cristaline formate din structuri de carbon, care sunt interconectate chimic printr-o multitudine de legături, inclusiv legături Y şi H. În contextul invenţiei, prin termenul "reţea" se înţelege, de preferinţă, faptul că aceasta cuprinde cel puţin 3, preferabil cel puţin 5, mai preferabil cel puţin 10, mai preferabil cel puţin 100, mai preferabil cel puţin 500 de noduri conectate chimic.

Reţelele au, de preferinţă, cel puţin una, de preferinţă cel puţin două, mai preferabil cel puţin trei, cel mai preferabil toate următoarele proprietăţi:

(i) Numărul de adsorbţie a iodului (IAN) de cel puţin 250 mg/g, mai preferabil de cel puţin 300 mg/g, de preferinţă cuprins între 300 şi 1000 mg/g, conform ASTM D1510;

(ii) Suprafaţa de azot (N2SA) de cel puţin 250 m2/g, mai preferabil de cel puţin 300 m2/g, de preferinţă cuprinsă între 300 şi 1000 m2/g, conform ASTM D6556;

(iii) Suprafaţa de grosime statistică (STSA) de cel puţin 120 m2/g, mai preferabil de cel puţin 150 m2/g, de preferinţă cuprinsă între 150 şi 1000 m2/g, conform ASTM D6556;

(iv) Numărul de absorbţie a uleiului (OAN) de cel puţin 150 cc/100 g, de preferinţă cuprins între 150 şi 500 cc/100 g conform ASTM D2414,

în care:

IAN = Numărul de adsorbţie a iodului: numărul de grame de iod adsorbite per kilogram de negru de fum în condiţii specificate, aşa cum este definit în ASTM D1510;

N2SA = suprafaţa de azot: suprafaţa totală a negrului de fum, care este calculată din datele de adsorbţie a azotului folosind teoria B.E.T., conform ASTM D6556;

STSA = suprafaţa de grosime statistică: suprafaţa exterioară a negrului de fum, care este calculată din datele de adsorbţie a azotului folosind teoria de Boer şi un model de negru de fum, conform ASTM D6556; şi

OAN = numărul de absorbţie a uleiului: numărul de centimetri cubi de ftalat de dibutil (DBP) sau ulei de parafină absorbiţi de 100 g de negru de fum în condiţii specificate. Valoarea OAN este proporţională cu gradul de agregare a nivelului structurii negrului de fum, determinat conform ASTM D2414.

Pentru fiecare dintre IAN, N2SA (sau NSA), STSA şi OAN - toţi parametrii tipici pentru caracterizarea materialelor de negru de fum - reţelele prezintă proprietăţi superioare în comparaţie cu negrul de fum tradiţional. Reţelele conform invenţiei sunt caracterizate, de preferinţă, prin cel puţin una, de preferinţă cel puţin două, mai preferabil toate (i), (ii) şi (iii), deoarece acestea sunt modalităţi tipice de caracterizare a proprietăţilor suprafeţei materialelor. Într-o variantă de realizare, reţelele prezintă cel puţin una dintre (i), (ii) şi (iii) şi în plus respectă (iv).

Aceste structuri, care formează reţeaua, pot fi descrise ca nanofibre, care sunt solide (adică nu sunt goale pe dinăuntru), de preferinţă având un diametru mediu sau o grosime medie cuprins(ă) în intervalul de la 1 până la 400 nm, mai preferabil de la 5 până la 350 nm, mai preferabil până la 100 nm, într-o variantă de realizare de la 50 până la 100 nm, comparativ cu dimensiunea medie a particulelor de 8 - 500 nm pentru particulele sferice de negru de fum. Într-o variantă de realizare, lungimea medie a fibrei (adică distanţa medie dintre două legături) este, de preferinţă, cuprinsă în intervalul de la 100 până la 10.000 nm, mai preferabil de la 200 până la 5000 nm, mai preferabil de la 500 până la 5000 nm, aşa cum, de exemplu, poate fi determinat folosind SEM. În mod alternativ, nanofibrele sau structurile pot fi descrise, de preferinţă, în termeni de raport mediu de aspect dintre lungimea şi grosimea fibrei la grosimea de cel puţin 2, preferabil de cel puţin 3, mai preferabil de cel puţin 4, cel mai preferabil de cel puţin 5; în contrast puternic cu agregatele amorfe (asociate fizic) formate din particule sferice obţinute prin fabricarea convenţională a negrului de fum. Agregatele reţelelor de structuri de carbon conform invenţiei sunt în mod obişnuit de ordinul a 0,1-100 microni, de preferinţă 1-50 microni, ceea ce se observă cu analiza de difracţie cu laser şi difuzie dinamică a luminii.

EXEMPLE

Exemplul 1A. Prepararea reţelei de structuri de carbon cristaline.

100 galoane de materie primă au fost preparate, cuprinzând:

a) Ulei de suspensie de negru de fum (ulei CBO sau CBFS)

b) Fază apoasă, care conţine sare precursor de metal (FeCl3) 3500 mM

c) Fază apoasă, care conţine agent reducător (acid citric 3650 mM)

d) Agent activ de suprafaţă (TritonX; HLB 13.4).

Compoziţia exactă a microemulsiilor (a+b+d) şi (a+c+d) a fost detaliată mai jos:

Emulsie CBO Apă/FeCl3 Apă/CA TritonX a+b+d 70% 10% 0% 20% a+c+d 70% 0% 10% 20%

Ambele microemulsii (a+b+d) şi (a+c+d) au fost adăugate împreună şi s-a obţinut o microemulsie într-o singură fază prin agitare, iar microemulsia menţionată a fost stabilă mai mult de o oră, perioadă care a fost mai lungă decât întreaga durată a experimentului.

Reţelele obţinute în acest fel aveau următoarele caracteristici:

IAN = 382,5 mg/g, conform ASTM D1510

N2SA = 350 m2/g (ASTM D6556)

STSA = 160,6 m2/g (ASTM D6556)

OAN = 170 cc/100g (ASTM D2414).

Exemplul 2. Negru de fum vs reţea

Reţelele de carbon conform exemplului 1 au fost comparate cu negrul de fum convenţional produs folosind (a). Negru de fum de calitate standard are de obicei o suprafaţă de azot (NSA sau N2SA) care variază până la 150 m2/g (negru de fum din cauciuc de calitate N100).

Morfologia reţelelor de carbon a fost evaluată prin microscopie electronică cu scanare (SEM). S-a constatat faptul că subansamblurile reţelei de carbon erau (nano)fibre de carbon solide legate chimic în mod covalent, cu diametre medii ale fibrelor sub 100 nm. Pe de altă parte, subansamblurile negrului de fum au fost noduli în care straturile grafitice sunt organizate într-o formă sferică (8-300 nm diametru). Imaginile SEM ale negrului de fum şi subansamblurile reţelelor de carbon sunt prezentate în figura 2A şi, respectiv, 2B. S-a constatat faptul că reţelele de carbon au fost organizate în dimensiunea agregatului cuprinsă între 1 şi 100 µm, în timp ce agregatele de negru de fum variau de obicei între 85 şi 500 nm.

Exemplul 3: Efectul nanoparticulelor de metal

Concentraţia catalizatorului metalic a avut un efect asupra randamentelor finale ale reacţiilor: S-au produs trei microemulsii bicontinue de 20 g din palmitat de izopropil (35% în greutate), butanol (11,25% în greutate), Tween 80 (33,75% în greutate), apă (20% în greutate). În timp ce primul lot a fost preparat fără nanoparticule de metal, două loturi au implicat nanoparticule de metal FeCl3 de 50 şi 200 mM (pe bază de acid citric şi FeCl3 cu raport 10:1). Fiecare dintre emulsii a fost stabilă pe toată durata experimentelor. Experimentul fără nanoparticule de metal a fost efectuat de cel puţin 10 ori.

În fiecare caz, emulsiile au fost introduse în mijlocul unui tub de cuarţ al unui reactor cu tub orizontal termic. Reactorul a fost încălzit până la 750°C (3 K/min) sub 130 sccm de flux de azot şi s-a menţinut timp de 90 de minute la aceeaşi temperatură. În primele 60 de minute, fluxul de azot gazos a fost redus la 100 sccm şi s-a adăugat etilenă gazoasă la un flux de 100 sccm. În ultimele 30 de minute la 750°C, etilena a fost purjată din azot la 130 sccm pentru ultimele 30 de minute şi reactorul a fost apoi răcit.

Numai cu nanoparticulele metalice au fost obţinute reţele de structuri de carbon. În niciunul dintre cele zece experimente fără nanoparticule metalice nu au fost găsite reţele. Testul efectuat în prezenţa a FeCl3 200 mM a arătat o creştere a randamentului reţelelor de structuri de carbon, comparativ cu rezultatele raportate cu FeCl3 50 mM.

O imagine SEM a reţelelor obţinute cu o microemulsie bicontinuă pe bază de palmitat de izopropil (35% în greutate), butanol (11,25% în greutate), Tween 80 (33,75% în greutate) şi apă (20% în greutate), cu nanoparticule de Fe 100 mM este prezentată în figura 3.

Exemplul 4: Graficul modulului de elasticitate în PA6

Pulberea de reţea de carbon, aşa cum este preparată conform reţetei din exemplul 1, a fost compusă în diferite încărcături (10, 20, 30, 40% în greutate) în poliamidă 6 (Akulon F223D), prin intermediul unui extruder cu două şuruburi (L/D= 38, D=25 mm) şi comparată cu fibra de sticlă (Chopvantage 3540) compusă la încărcături de 10, 20, 30% în greutate în aceleaşi condiţii. Modulul de elasticitate a fost măsurat conform ISO 527, uscat sub formă de bare de armare turnate. Rezultatele sunt reprezentate grafic în figura 4 şi indică o performanţă a reţelelor de carbon, care este comparabilă cu cea a fibrelor de sticlă. S-a constatat faptul că negrul de fum nu oferă o ranforsare semnificativă în materialul termoplastic, indiferent de concentraţie.

Exemplul 5: Graficul conductivităţii electrice PA6 şi PET

Rezistivitatea volumică a fost măsurată pe diferiţi compuşi preparaţi cu reţea de carbon preparată folosind reţeta conform exemplului 1, în diferite încărcături în poliamidă 6 (Akulon F223D) şi PET (Ramapet N1), prin intermediul unui extruder cu două şuruburi (L/D= 38, D=25 mm). Rezultatele sunt reprezentate grafic în figura 5. Curbele de percolare arată un control bun al dozei în intervalul de disipaţie static şi că se obţin performanţe de conductivitate ridicate la încărcături mari. Dimpotrivă, pragul de percolare a negrului de fum pentru aplicaţii de conductivitate a fost găsit la doze mai mici, adică < 20% în greutate, iar controlul dozei în intervalul de disipaţie static a fost nesatisfăcător. În plus, compuşii reţelelor de carbon nu s-au desprins până la o încărcătură de 30% în greutate, în timp ce este cunoscut faptul că compuşii de negru de fum se desprind şi la un grad de încărcare scăzut.

Exemplul 6: Rezistenţa mecanică

S-a descoperit faptul că reţelele de nanofibre de carbon (IAN scăzut, cristalinitate ridicată) obţinute prin intermediul procedeului de fabricare a negrului de fum modificat conform invenţiei sunt capabile să îmbunătăţească proprietăţile mecanice ale răşinilor polimerice termoplastice (şi termorigide). Adăugarea a 10% în greutate de reţele de nanofibre de carbon la un copolimer de polipropilenă a condus la o creştere a rezistenţei de rupere (la întindere) de 15% şi o creştere a modulului de elasticitate de 16% în comparaţie cu polimerul de referinţă pur. Un Brabender©Plasticorder© a fost utilizat pentru amestecarea unei cantităţi suficiente de reţele de nanofibre de carbon şi polipropilenă la 210°C şi 80 rpm. Probele au fost turnate prin compresie şi testate cu un tester de rupere Instron 3366 10 kN la 23°C, 50% RH.

10% CarbonX/PP Modul (tensiunea de întindere a lui Young 0,05% - 0,25%) Tensiune de întindere la randament (pantă zero) Deformare la întindere la randament (pantă zero) Tensiune de întindere la rupere (scădere automată a încărcăturii) Deformare la întindere rupere (scădere automată a încărcăturii) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) Medie 1459,99 20,05 7,68 19,76 9,80 Dev. standard 149,72 1,13 0,20 1,14 0,91 10,3% 5,6% 2,6% 5,8% 9,3%

PP referinţă Modul (tensiunea de întindere a lui Young 0,05% - 0,25%) Tensiune de întindere la randament (pantă zero) Deformare la întindere la randament (pantă zero) Tensiune de întindere la rupere (scădere automată a încărcăturii) Deformare la întindere rupere (scădere automată a încărcăturii) (MPa) (MPa) (%) (MPa) (%) Medie 1258,35 18,95 8,76 17,14 13,54 Dev. standard 141,14 1,17 0,89 1,37 4,30 11,2% 6,2% 10,2% 8,0% 31,7%

Exemplul 7: Producere prin intermediul reactorului cu plasmă

Reţele de nanofibre de carbon produse prin utilizarea unei plasme în locul arderii unui gaz de carbon. Gazul de plasmă utilizat a fost azot (N2) la 60 kW cu un debit iniţial al plasmei de 12 Nm3/h. Debitul argonului a fost stabilit la 0,6 Nm3/h. Debitul materiei prime (emulsie) a fost stabilit la 2,5 kg/h. S-au făcut măsurători GC pentru a monitoriza H2 şi progresul conversiei carbonului. Temperatura la injectare a fost stabilită la 1400°C, timpul de şedere aproximativ a fost de 4 secunde. Materialul colectat are o densitate de 0,13 g/cc şi a arătat prezenţa reţelelor de nanofibre de carbon observate prin SEM şi TEM, a se vedea figurile. Diametrul mediu al fibrei a fost determinat a fi de 70 nm, în timp ce lungimea dintre acestea a fost de la 5 până la de 10 ori diametrul fibrei. S-a ţinut 90 min la aceeaşi temperatură. În primele 60 de minute, fluxul de azot gazos a fost redus la 100 sccm şi s-a adăugat etilenă gazoasă la un flux de 100 sccm. În ultimele 30 de minute la 750°C, etilena a fost purjată din azot la 130 sccm pentru ultimele 30 de minute şi reactorul a fost apoi răcit.

Exemplul 4: Graficul modulului de elasticitate în PA6

Exemplul 5: Graficul conductivităţii electrice PA6 şi PET

Exemplul 6: Rezistenţa mecanică

Exemplul 7: Producere prin intermediul reactorului cu plasmă

Reţele de nanofibre de carbon produse prin utilizarea unei plasme în locul arderii unui gaz de carbon. Gazul de plasmă utilizat a fost azot (N2) la 60 kW cu un debit iniţial al plasmei de 12 Nm3/h. Debitul argonului a fost stabilit la 0,6 Nm3/h. Debitul materiei prime (emulsie) a fost stabilit la 2,5 kg/h. S-au făcut măsurători GC pentru a monitoriza H2 şi progresul conversiei carbonului. Temperatura la injectare a fost stabilită la 1400°C, timpul de şedere aproximativ a fost de 4 secunde. Materialul colectat are o densitate de 0,13 g/cc şi a arătat prezenţa reţelelor de nanofibre de carbon observate prin SEM şi TEM, a se vedea figurile. Diametrul mediu al fibrei a fost determinat a fi de 70 nm, în timp ce lungimea dintre acestea a fost de la 5 până la de 10 ori diametrul fibrei.

Claims

1. Procedeu pentru producerea de reţele de structuri de carbon cristaline într-un reactor de negru de fum cu cuptor (3) care conţine o zonă de reacţie (3b) şi o zonă de terminare (3c), prin injectarea unei microemulsii de tip apă-în-ulei sau bicontinue (c) cuprinzând materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic, în zona de reacţie (3b) care este la o temperatură mai mare de 600°C, de preferinţă mai mare de 700°C, mai preferabil mai mare de 900°C, chiar mai preferabil mai mare de 1000°C, mai preferabil mai mare de 1100°C, preferabil de până la 3000°C, mai preferabil de până la 2500°C, cel mai preferabil de până la 2000°C, pentru a produce reţele de structuri de carbon cristaline (e), transferarea acestor reţele (e) spre zona de terminare (3c), şi stingerea sau oprirea formării reţelelor de structuri de carbon cristaline în zona de terminare prin pulverizarea apei (d).

2. Procedeu conform revendicării 1, în care reactorul (3) conţine, de-a lungul axei reactorului (3), o zonă de ardere (3a), o zonă de reacţie (3b) şi o zonă de terminare (3c), prin producerea unui flux de gaz rezidual fierbinte (a1) în zona de ardere prin arderea unui combustibil (a) într-un gaz care conţine oxigen (b) şi trecerea gazului rezidual (a1) din zona de ardere (3a) în zona de reacţie (3b), pulverizarea unei microemulsii c de tip apă-în-ulei sau bicontinue cuprinzând materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic, în zona de reacţie (3b) conţinând gazul rezidual fierbinte, carbonizarea emulsiei menţionate la o temperatură mai mare de 600°C, de preferinţă mai mare de 700°C, mai preferabil mai mare de 900°C, chiar mai preferabil mai mare de 1000°C, mai preferabil mai mare de 1100°C, preferabil de până la 3000°C, mai preferabil de până la 2500°C, cel mai preferabil de până la 2000°C şi stingerea sau oprirea reacţiei în zona de terminare (3c) prin pulverizarea apei (d), pentru a produce reţele de structuri de carbon cristaline (e).

3. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările precedente, în care faza uleioasă din emulsie este aromatică şi/sau alifatică, de preferinţă conţinând cel puţin 50% în greutate C14 sau mai mare, raportat la greutatea totală a fazei uleioase.

4. Procedeu conform oricăreia dintre revendicările precedente, emulsia menţionată cuprinzând cel puţin nanoparticule de catalizator metalic de 1 mM, de preferinţă având o dimensiune medie a particulelor cuprinsă între 1 şi 100 nm.

5. Utilizare a unei materii prime de negru de fum emulsionate într-un procedeu de fabricare a negrului de fum, de preferinţă un procedeu de fabricare a negrului de fum în cuptor, pentru producerea reţelelor de structuri de carbon cristaline, în care materia primă de negru de fum emulsionată menţionată este furnizată sub formă de microemulsie de tip apă-în-ulei sau bicontinuă (c) cuprinzând nanoparticule de catalizator metalic.

6. Procedeu pentru producerea semicontinuă a reţelelor de structuri de carbon cristaline într-un reactor de negru de fum cu cuptor (3), în care o microemulsie de tip apă-în-ulei sau bicontinuă (c), care cuprinde materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic, este injectată din partea superioară a reactorului (3), de preferinţă, prin pulverizare folosind o intrare de aerosol (4), pentru a obţine un aerosol şi în care reţelele menţionate (e) sunt formate la o temperatură ridicată, de cel puţin 600°C, de preferinţă cuprinsă între 700 şi 1200°C şi depuse la fundul reactorului şi în care temperatura ridicată este obţinută prin utilizarea pirolizei (de exemplu, sursă de căldură în exteriorul reactorului, folosind N2, epuizat în oxigen) sau prin ardere (sursă de căldură în interiorul reactorului, folosind aer sau oxigen).

7. Procedeu pentru producerea continuă a reţelelor de structuri de carbon cristaline într-un reactor de negru de fum cu cuptor (3), în care o microemulsie de tip apă-în-ulei sau bicontinuă (c), care cuprinde materie primă de negru de fum sub formă de ulei şi nanoparticule de catalizator metalic, este injectată din partea superioară a reactorului (3), de preferinţă, prin pulverizare folosind o intrare de aerosol (4), pentru a obţine un aerosol şi în care reţelele menţionate (e) sunt formate la o temperatură ridicată, de cel puţin 600°C, de preferinţă cuprinsă între 700 şi 1200°C şi depuse la fundul reactorului şi în care temperatura ridicată este obţinută prin utilizarea arderii (sursă de căldură în exteriorul reactorului, folosind aer sau oxigen), dar în care emulsia este injectată doar în condiţii de piroliză.