RS63247B1

RS63247B1 - Proizvodnja mreža kristalne strukture ugljenika

Info

Publication number: RS63247B1
Application number: RS20220502A
Authority: RS
Inventors: Raalten Rutger Alexander David Van; Daniela Sordi
Original assignee: Carbonx Ip 3 B V
Priority date: 2016-06-28
Filing date: 2017-06-28
Publication date: 2022-06-30
Also published as: ES2913109T3; CN113621255B; CA3028865A1; CO2018014109A2; US11859089B2; US20220002557A1; MX2018016004A; SMT202200237T1; AU2022204309B2; KR20190028717A; DK3475367T3; ZA201808634B; EP3475367A1; EP3475367B1; PL3475367T3; BR112018077378A2; CN113621255A; JP6946359B2; SI3475367T1; US11098200B2

Description

Opis

OBLAST PRONALASKA

[0001] Pronalazak je u oblasti proizvodnje mreža sa kristalnom ugljeničnom strukturom sa poboljšanim svojstvima i usmeren je na nove postupke za proizvodnju mreža takve strukture. Pronalazak je posebno u oblasti proizvodnje čađi.

OSNOVA PRONALASKA

[0002] Industrija čađi se fokusira na obezbeđivanje alotropa ugljenika koji se uglavnom razlikuje od grafita i amorfnog ugljenika po svom fizičkom rasporedu, za upotrebu u proizvodnji gumenih proizvoda, kao što su gume, itd., u poligrafiji, elektronici i kablovskim premazima, u proizvodnji lakova i boja, uključujući primene u kojima su potrebna ojačana i/ili pigmentna svojstva čađi.

[0003] U struci su poznati različiti postupci ili tehnike za proizvodnju čađi. Čađ se uglavnom proizvodi delimičnim postupcima sagorevanja, počevši od gasa koji sadrži ugljenik kao što su metan ili acetilen. Ovaj postupak se nekad naziva postupak proizvodnje čađi u peći, i koristi peć koja ima gorionik ili komoru za sagorevanje nakon čega sledi reaktor. Postupak peći obično karakteriše nizak nivo kiseonika, niska gustina, kratko vreme zadržavanja i visoke temperature. Kao prvi korak postupka proizvodnje čađi u peći, ugljovodonici se atomizuju na tipičnim temperaturama od 1200 do 1900°C, kao što je opisano u Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Volume 14, page 637-640 (1977). U tom cilju, zona sa velikom gustinom energije se proizvodi sagorevanjem gorivog gasa ili tečnog goriva sa kiseonikom ili vazduhom, a sirovina čađi se ubrizgava u nju. Sirovina čađi se atomizuje u ovim uslovima vrućeg sagorevanja; nivoi kiseonika se u proseku isporučuju brzinom od dve zapremine sirovine čađi na oko jednu zapreminu kiseonika, kako bi se postiglo da se kiseonik potpuno potroši u postupku sagorevanja. Na strukturu i/ili poroznost krajnjeg proizvoda čađi može uticati prisustvo jona alkalnih ili zemnoalkalnih metala tokom formiranja čađi, pa se takvi aditivi često dodaju u obliku vodenih rastvora koji se prskaju na aglomerate sirovine čađi. Reakcija se završava samo ubrizgavanjem vode (gašenjem) i čađ se sakuplja na temperaturi od oko 200-250°C i odvaja od otpadnog gasa pomoću konvencionalnih separatora ili filtera. Zbog svoje male zapreminske gustine, rezultujuća čađ se zatim granuliše, na primer, vrši se u mašini za peletiranje uz dodavanje vode kojoj se mogu dodati male količine pomoćnog sredstva za peletiranje. U hronološkom redosledu, a do sada načini za ograničavanje veštine tehnologije čađi u peći, US2672402, US4292291, US4636375, WO2000/032701 i US 2004/0248731 daju opis tradicionalne ili konvencionalne proizvodnje čađi. Treba napomenuti da postoje i alternativni postupci kao što su postupak crne lampe, termalna crna, acetilen crna i proces crne čađi, koji su svi varijacije gore opisanog postupka, dajući na kraju vrstu čađi. Najinovativniji je postupak crnog ugljenika u plazmi, koji povoljno izbegava direktne emisije ugljen-dioksida i smanjuje potrošnju fosilnih goriva. U suštini, ovi postupci proizvodnje čađi siromašne kiseonikom su veoma slične, osim u pronalaženju različitih načina za postizanje temperaturnih uslova pirolize. Međutim, do sada se industrija još uvek bori da proizvede čađ kroz postupke redukcije siromašnih kiseonikom sa parametrima uporedivim sa onima kod čađi proizvedene tradicionalnim delimičnim sagorevanjem.

[0004] GB1514130 (1976.) takođe otkriva postupak proizvodnje čađi iz tečnih ugljovodonika, delimičnim sagorevanjem i krekovanjem ugljovodonika u postrojenju za peći. Emulzija vode i tečnog ugljovodonika se uvodi u zonu sagorevanja peći, sa ciljem da se voda koristi za optimizaciju atomizacije ugljovodonika. Postupak "termičke" atomizacije tečnih ugljovodonika, koji i sami samo delimično mogu da se ispare, nastaje usled eksplozijskog isparavanja vode u trenutku kada emulzija prelazi u vrelu zonu sagorevanja. Postupak dovodi do većeg prinosa čađi i kraćeg vremena reakcije. Nije opisana vrsta emulzije koja bi se mogla koristiti. Nisu prijavljene različite strukture.

[0005] US3494740 (1970.) takođe razmatra proizvodnju čađi uvođenjem u reakcionu zonu peći za čađ aditiva koji se sastoji od metala izabranog iz grupe koja se sastoji od sledećih: nikl, vanadijum, gvožđe, kobalt i njihove smeše, u količini u opsegu od 1 do 80 težinskih delova na milion težinskih delova ugljovodonične sirovine za pomenutu peć. Metal se može obezbediti u vodi, ulju ili emulziji, da bi se ostvarila uniformna disperzija u ugljovodoničnoj sirovini. Osobine čađi su navedene u tabeli 1. Tip emulzije koja bi se mogla koristiti nije opisana. Nisu prijavljene različite strukture.

[0006] US2015/064099 odnosi se na postupke za proizvodnju čađi korišćenjem prethodno zagrejane sirovine sa kontrolom zarastanja. Za gašenje se koristi voda.

[0007] US2005/249657 opisuje postupak pripreme proizvoda čađi.

[0008] US2013/244023 odnosi se na postupak za proizvodnju kristalnih ugljeničnih nanostruktura i/ili mreže kristalnih ugljeničnih nanostruktura korišćenjem hemijskog taloženja iz pare.

[0009] Moon et al. "Synthesis of length-controlled aerosol carbon nanotubes and their dispersion stability in aqueous solution" Langmuir vol. 25(3) 2009, pages 1739-1743 proučava postupak u jednom koraku kojI kombinuje pirolizu raspršivanjem i hemijsko taloženje pare za uzgoj hibridnih ugljeničnih nanocevi - bimetalnih kompozitnih čestica.

REZIME PRONALASKA

[0010] Pronalazači su otkrili da se dobro uspostavljeni postupci redukcije (piroliza) ili oksidacije (sagorevanja) proizvodnje čađi mogu koristiti za proizvodnju mreža kristalnih ugljeničnih struktura koje imaju sve vrste povoljno poboljšanih električnih, mehaničkih i termičkih svojstava, uvođenjem koncepta jednostrukih fazna emulzifikacija korišćenjem termodinamički stabilnih mikro-emulzija tipa voda/u/ulju ili bikontinualnog tipa, sa nanočesticama metalnog katalizatora, do konvencionalne proizvodnje čađi (u peći). Pronalazak se stoga odnosi na postupak za proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika u reaktoru čađi u peći obezbeđivanjem termodinamički stabilne jednofazne emulzije koja sadrži ulje sirovine čađi, vodu i najmanje jedan surfaktant, kao i nanočestice metalnog katalizatora, i podvrgavanje emulzije, poželjno emulgovane sirovine čađi, postupku proizvodnje čađi, karbonizaciji pomenute sirovine čađi na povišenim temperaturama iznad 600°C, poželjno iznad 700°C, poželjnije iznad 900°C, još poželjnije iznad 1000°C, najpoželjnije iznad 1100°C, poželjno do 3000°C, poželjnije do 2500°C, posebno do 2000°C.

[0011] U tekstu i zahtevima, 'jednofazna emulzija' je mikroemulzija voda-u-ulju (w/o) ili bikontinualna mikro-emulzija koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora.

[0012] U srodnom aspektu, pronalazak se odnosi na upotrebu takve emulgovane sirovine čađi (tj. jednofazne emulzije koja sadrži sirovinu čađi) za karbonizaciju emulzije u postupku proizvodnje čađi, poželjno u postupku proizvodnje čađi u peći, tako dobijanje mreža kristalne strukture ugljenika. Poželjno je da se emulzija rasprši i atomizira u reaktor na gore povišenim temperaturama. Opet, nađeno je da jednofazna emulzija treba da bude bez ili bikontinualna mikro-emulzija koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora.

[0013] Očima stručne osobe, upotreba vode treba barem da bude minimizirana i poželjno zabranjena iz reakcionog sektora u tradicionalnom postupcku proizvodnje čađi da bi se dobili odgovarajući prinosi i poželjne sferične strukture čađi, gde se voda koristi samo za završavajući reakciju čađi dalje nishodno u reaktoru. U najboljem slučaju voda se ponekad koristi kao nosač za raspršivanje jona alkalnih i zemnoalkalnih metala na materijal čađi, gde bi u završnim fazama postupka aglomeracije poroznost proizvoda čađi mogla biti fino podešena prema potrebama tržišta. U zavisnosti od izvora, sirovina čađi se može čak i odvesti od vode pre uvođenja u postupak, kako bi se povećala gustina goriva i optimizovala atomizacija. Sa tom široko rasprostranjenom nevoljnošću upotrebe bilo kakve – a kamoli mnogo – vode tokom tradicionalne proizvodnje čađi, osim u svrhe gašenja u završnim fazama, ideja o emulgovanju sirovine čađi pre atomizacije prevazilazi maštu vešte osobe. Međutim, pronalazači su otkrili da izmena konvencionalne proizvodnje čađi raspršivanjem stabilne jednofazne emulzije koja sadrži ulje sirovine čađi u reaktor ima dramatičan uticaj u tome što se dobija novi kristalni ugljenični materijal koji se sastoji od mreže struktura, tipično nanovlakna, umesto normalno dobijene amorfne čađi na bazi agregata iz sfernih čestica. Strukture kristalne ugljenične mreže su toliko različite po morfologiji da čine svojstva koja su različita, pa čak i superiornija od agregata čađi, od kojih su neki eksploatisani niže.

[0014] Bez želje da budu vezani bilo kakvom teorijom, pronalazači veruju da orijentacija i strukturiranje molekula surfaktanta, uljne faze i vodene faze zajedno sa nanočesticama metalnog katalizatora dovode do postupka formiranja mreže koji je jedinstven za novi materijal i postupak. Utvrđeno je da su nanočestice metalnog katalizatora neophodne. Smatra se da mikro- i makro strukture emulzija (bilo voda u ulju ili bikontinuirane) deluju kao prekursor/kopija za konačnu mrežu strukture ugljenika, od kojih frakcije koje sadrže ugljenik (uljna faza i surfaktant) će formirati vlakna i spojeve, dok vodena frakcija pomaže u orijentaciji faze ulja/tenzida i poroznosti mreže. Prisustvo metalnog katalizatora stimuliše karbonizaciju ugljeničnih komponenti u strukturu vlakana umesto normalno dobijene sferne orijentacije. Mešavina uljane i vodene faze koja se ne može mešati neće dati ove strukture, tj. bez metalnog katalizatora u prisutnoj termodinamički stabilnoj matrici. Jednom kada se emulzija atomizuje na visokim temperaturama, postupak karbonizacije se trenutno odvija "zamrzava" frakcije ugljenika u njegovoj emulzionoj strukturi u prisustvu metalnog katalizatora, dok voda isparava, ostavljajući mrežu (nano)vlakana. U tom postupku, pronalazači su otkrili da je ključno obezbediti ugljeničnu sirovinu, tj. ulje, kao što je sirovina čađi, u obliku jednofazne emulzije kao što je gore opisano, za postupak atomizacije. Pronalazači su takođe otkrili da obična mešavina vode i sirovine ili na drugi način termodinamički nestabilne emulzije šteti postupku i da neće stvoriti mreže kristalne strukture ugljenika. Dodatni dokazi su dati u nastavku.

[0015] Pronalazači su takođe otkrili da jednofazne emulzije podvrgnute atomizaciji i naknadnoj karbonizaciji treba da sadrže metalne nanočestice koje deluju kao katalizatori u formiranju ovih kristalnih mreža. Povećana koncentracija nanočestica metalnog katalizatora dodatno povećava prinose. Neophodno je koristiti bikontinualne ili voda-u-ulju (w/o) mikro-emulzije, pri čemu emulzije sadrže nanočestice metalnog katalizatora, čije emulzije se sastoje od kontinualne faze ulje/tenzid tako da već formiraju mrežnu strukturu. Bikontinualne mikroemulzije su najpoželjnije.

KRATAK OPIS CRTEŽA

[0016]

Slika 1A je šematski dijagram postupka proizvodnje čađi u kontinualnoj peći u skladu sa ovim pronalaskom koji sadrži, duž ose reaktora 3, zonu sagorevanja 3a, reakcionu zonu 3b i zonu završetka 3c, stvaranjem struje vrelog otpadnog gasa a1 u zoni sagorevanja sagorevanjem goriva a u gasu koji sadrži kiseonik i propuštanjem otpadnog gasa a1 iz zone sagorevanja 3a u reakcionu zonu 3b, raspršivanjem (atomiziranjem) jednofazne emulzije c u reakcionoj zoni 3b koja sadrži vrući otpadni gas, karbonizacijom pomenute emulzije na povišenoj temperaturi i gašenjem ili zaustavljam reakcijw u zoni završetka 3c prskanjem u vodi d, da bi se dobile mreže e kristalne strukture ugljenika prema pronalasku;

Slika 1B je šematski dijagram poluserijskog postupka proizvodnje čađi gde se jednofazna emulzija c atomizuje kroz mlaznicu 4 na vrhu reaktora 3 u zonu 3b reaktora na povišenim temperaturama, karboniziranje navedene emulzije na povišenoj temperaturi u reakcionoj zoni 3b, i prikupljanje mreža e kristalne strukture ugljenika na dnu reaktora. Dodatno su prisutna dva ulaza za gas koji ulaze u reaktor sa vrha, za dodavanje inertnog gasa f, poželjno azota za kontrolu i/ili smanjenje nivoa kiseonika, i za uvođenje gasa g koji sadrži ugljenik u reaktor, poželjno acetilen ili etilen.

Slike 2A i 2B su SEM slike mreža strukture čađi i ugljenika, respektivno;

Slika 3 prikazuje SEM sliku mreža kristalne strukture ugljenika dobijene u bikontinualnoj mikroemulziji sa 100 mM FeCl3 metalnog katalizatora;

Slika 4 prikazuje modul elastičnosti prema ISO 527 za ugljenične mreže (kvadrati) i staklena vlakna (krugovi), pokazujući mehaničku čvrstoću za kristalne mreže koja je uporediva sa čvrstoćom vlakana. Utvrđeno je da čađ ne daje nikakve ojačavajuće osobine kompozitu; i Na slici 5 prikazana je zapreminska otpornost za različita jedinjenja (poliamid PA6; kvadrati; PET: krugovi) pripremljena sa različitim opterećenjima mreže kristalne ugljenične strukture pripremljene po recepturi prema primeru 1.

DETALJAN OPIS

[0017] Pronalazak se najbolje može opisati kao modifikovani proizvodni postupak čađi, gde se pod „modifikovanim“ podrazumeva da se sirovina ulja za čađ (CBFS) obezbeđuje u reakcionoj zoni reaktora čađi u peći kao deo jednofazne emulzije, koja je termodinamički stabilna mikroemulzija, koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora. Poželjno je da se emulzija dovede u reakcionu zonu raspršivanjem, čime se emulzija atomizuje na kapljice. Dok se postupak može izvoditi u serijama ili poluserijama, modifikovani postupak proizvodnje čađi se poželjno izvodi kao kontinuirani postupak. Jednofazna emulzija je mikro-emulzija koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora. Jednofazna emulzija sadrži CBFS ulje i može se nazvati 'emulgovanim CBFS' u kontekstu pronalaska.

[0018] U jednom primeru izvođenja, pronalazak se odnosi na postupak za proizvodnju mreža kristalne ugljenične strukture prema pronalasku u reaktoru 3 crne peći koji sadrži reakcionu zonu 3b i zonu završetka 3c, ubrizgavanjem jednofazne emulzije c, koja je voda u ulju ili bikontinualna mikro-emulzija koja sadrži ulje sirovine čađi i nanočestice metalnog katalizatora, u reakcionu zonu 3b koja je na temperaturi od iznad 600°C, poželjno iznad 700°C, poželjnije iznad 900°C, još poželjnije iznad 1000°C, poželjnije iznad 1100°C, poželjno do 3000°C, poželjnije do 2500°C, najpoželjnije do 2000°C, za proizvodnju mreža e kristalne strukture ugljenika, prenos ovih mreža e do zone završetka 3c, i gašenje ili zaustavljanje formiranja mreža kristalne strukture ugljenika u zoni završetka prskanjem u vodi d. Jednofazna emulzija se poželjno raspršuje u reakcionu zonu. Poziva se na sliku 1A.

[0019] U poželjnom primeru izvođenja, pronalazak se odnosi na gornji postupak za proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika prema pronalasku u reaktoru čađi u peći, pri čemu reaktor 3 sadrži, duž ose reaktora 3, zonu 3a sagorevanja, reakcionu zonu 3b i zonu završetka 3c, proizvodnjom struje vrelog otpadnog gasa a1 u zoni sagorevanja sagorevanjem goriva a u gasu b koji sadrži kiseonik i propuštanjem otpadnog gasa a1 iz zone 3a sagorevanja u reakcionu zonu 3b, raspršivanjem (atomiziranjem) jednofazne emulzije c prema pronalasku, mikro-emulzija koja sadrži sirovinu čađi i nanočestice metalnog katalizatora, u reakcionoj zoni 3b koja sadrži vrući otpadni gas, karbonizira pomenutu emulziju na povišenim temperaturama (na temperaturi iznad 600°C, poželjno iznad 700°C, poželjnije iznad 900°C, još poželjnije iznad 1000°C, poželjnije iznad 1100°C, poželjno do 3000°C, poželjnije do 2500°C, najpoželjnije do 2000°C), i gašenje ili zaustavljanje reakcije (tj. formiranje mreža e kristalne strukture ugljenika) u zoni 3c završetka 3c prskanjem u vodi d. Reakciona zona 3b sadrži najmanje jedan ulaz (poželjno mlaznicu) za uvođenje emulzije, poželjno atomizacijom. Poziva se na sliku 1A.

[0020] Vreme zadržavanja emulzije u reakcionoj zoni reaktora čađi u peći može biti relativno kratko, poželjno u rasponu od 1 - 1000 ms, poželjnije 10-100 ms.

[0021] U skladu sa konvencionalnim postupcima proizvodnje čađi, uljana faza može biti aromatična i/ili alifatična, poželjno je da sadrži najmanje 50 tež.% C14 ili više, poželjnije najmanje 70 tež.% C14 ili više (na osnovu ukupne težine ulja). Lista tipičnih ulja koja se mogu koristiti, ali ne ograničavajući se na dobijanje stabilnih emulzija, su sirovina ulja čađi (CBFS), fenolno ulje, antracenska ulja, masne kiseline (kratkog-srednjeg-dugog lanca), estri masnih kiselina i parafini. Ulje je poželjno C14 ili više. U jednom primeru izvođenja, ulje poželjno ima visoku aromatičnost. U okviru oblasti, aromatičnost se poželjno karakteriše u smislu indeksa korelacije Biroa za rudnike (BMCI). Ulje poželjno ima BMCI > 50. U jednom primeru izvođenja, ulje je niske aromatičnosti, poželjno ima BMCI < 15.

[0022] CBFS je ekonomski atraktivan izvor nafte u kontekstu pronalaska, i poželjno je mešavina teških ugljovodonika koja sadrži pretežno C14 do C50, pri čemu zbir C14-C50 poželjno iznosi najmanje 50 tež.%, poželjnije najmanje 70 tež.% sirovina. Neke od najvažnijih sirovina koje se koriste za proizvodnju čađi uključuju pročišćeno ulje u obliku suspenzije (CSO) dobijeno fluidnim katalitičkim krekingom gasnih ulja, ostatke krekera etilena od parnog krekinga nafte i ulja katrana uglja. Prisustvo parafina (<C15) značajno smanjuje njihovu pogodnost, a prednost se daje većoj aromatičnosti. Koncentracija aromata određuje brzinu kojom se formiraju jezgra ugljenika. Poželjno je da sirovina čađi ima visok BMCI da bi mogla da ponudi visok prinos sa minimalnim unosom toplote, čime se smanjuju troškovi proizvodnje. U poželjnoj varijanti, i u skladu sa trenutnim CBFS specifikacijama, ulje, uključujući mešavine ulja, ima BMCI vrednost veću od 120. Iako kvalifikovana osoba nema poteškoća da razume koji su odgovarajući CBFS, samo kao vodič je navedeno da je - iz perspektive prinosa - vrednost BMCI za CBFS poželjno veća od 120, još poželjnije više od 132. Količina asfaltena u ulju je poželjno niža od 10 tež.%, poželjno niža od 5,0 tež.% težine CBFS. CBFS poželjno ima nizak sadržaj sumpora, pošto sumpor negativno utiče na kvalitet proizvoda, dovodi do nižeg prinosa i korodira opremu.

[0023] Poželjno je da sadržaj sumpora u ulju prema ASTM D1619 bude manji od 8,0 tež%, poželjno ispod 4,0 tež%, poželjnije manji od 2,0 tež%.

[0024] Emulzija koja sadrži CBFS je "jednofazna emulzija" što se podrazumeva da znači da se uljana faza i vodena faza optički pojavljuju kao jedna mešavina koja se može mešati i koja ne pokazuje fizičko odvajanje ulja, vode ili surfaktanta golim okom. Jednofazna emulzija prema pronalasku je voda u ulju ili bikontinualna mikroemulzija. Postupak kojim se emulzija potpuno razbija (koalescencija), odnosno sistem razdvaja na masu ulja i vodene faze, generalno se smatra da je kontrolisan pomoću četiri različita mehanizma gubitka kapljica, odnosno Braunovska flokulacija, kremasta, flokulacija sedimentacije i disproporcija.

[0025] 'Stabilna jednofazna emulzija' u kontekstu pronalaska podrazumeva da emulzija ne pokazuje fizičko odvajanje vidljivo golim okom, poželjno se odražava u smislu da emulzija ne pokazuje nikakvu promenu pH vrednosti za više od 1,0 pH jedinice i/ili emulzija koja ne pokazuje nikakvu promenu u viskoznosti za više od 20%, tokom vremenskog perioda koji premašuje vreme proizvodnje mreže ugljenične strukture. Termin „stabilan“ znači „termodinamički stabilan“. U praksi, jednofazna emulzija se smatra stabilnom ako ne dođe do optičkog razmešanja, tj. ako se jednofazna zadrži, u periodu od najmanje 1 minuta nakon pripreme emulzije. Stoga je poželjno da emulzija održava svoj pH unutar 1,0 pH jedinice i/ili svoj viskozitet sa manje od 20% varijacije tokom vremenskog perioda od najmanje 1 minuta, poželjno najmanje 5 minuta nakon pripreme. Iako je za potrebe rukovanja poželjna produžena stabilnost, primećuje se da proizvodni postupak i dalje može imati koristi od korišćenja emulzija stabilnih tokom relativno kratkog vremenskog perioda od 1 minuta, poželjno 5 minuta: dodavanjem energije (mešanjem) stabilnost emulzije može biti produžena, a kratkoročna stabilnost se može produžiti korišćenjem „in-line“ mešanja. Iako makroemulzije nisu termodinamički stabilne i uvek će se vratiti u svoje originalne, nemešljive odvojene faze ulja i vode, brzina razlaganja može biti dovoljno spora da učini kinetički stabilnom tokom celog proizvodnog postupka.

[0026] Pod uslovom da se dobije stabilna, jednofazna emulzija, količine vode i ulja se ne smatraju ograničavajućim, ali se primećuje da smanjene količine vode (i povećane količine ulja) poboljšavaju prinose. Sadržaj vode je tipično između 5 i 50 tež.% emulzije, poželjno 10-40 tež.%, još poželjnije do 30 tež.%, poželjnije 10-20 tež.% emulzije. Iako se mogu uzeti u obzir veće količine vode, to će biti po cenu prinosa. Bez želje da budu vezani bilo kakvom teorijom, pronalazači veruju da vodena faza pripisuje obliku i morfologiji tako dobijenih mreža.

[0027] Izbor surfaktanta(a) se ne smatra ograničavajućim faktorom, pod uslovom da kombinacija ulja, vode i surfaktanta(a) rezultira stabilnom mikro-emulzijom kao što je gore definisano. Kao dalje uputstvo za stručnjake, primećuje se da se surfaktant može izabrati na osnovu hidrofobnosti ili hidrofilnosti sistema, tj. hidrofilno-lipofilne ravnoteže (HLB). HLB surfaktanta je mera stepena do kojeg je hidrofilna ili lipofilna, određena izračunavanjem vrednosti za različite regione molekula, prema Griffin ili Davies metodi. Odgovarajuća HLB vrednost zavisi od vrste ulja i količine ulja i vode u emulziji, i može je lako odrediti stručnjak na osnovu zahteva za održavanje termodinamički stabilne, jednofazne emulzije kao što je gore definisano. Utvrđeno je da bi se emulzija koja sadrži više od 50 tež% ulja, poželjno sa manje od 30 tež.% vodene faze, najbolje stabilizovala sa surfaktantom koji ima HLB vrednost iznad 7, poželjno iznad 8, poželjnije iznad 9, najpoželjnije iznad 10. S druge strane, emulzija sa najviše 50 tež% ulja bi se najbolje stabilizovala sa surfaktantom koji ima HLB vrednost ispod 12, poželjno ispod 11, poželjnije ispod 10, najpoželjnije ispod 9, posebno ispod 8. Surfaktant je poželjno odabran da bude kompatibilan sa uljanom fazom. U slučaju da je ulje emulzija koja sadrži CBFS sa CBFS, poželjan je surfaktant visoke aromatičnosti, dok bi ulje sa niskim BMCI, koje karakteriše BMCI < 15, najbolje stabilizovano korišćenjem alifatičnih surfaktanata. Surfaktant(i) može biti katjonski, anjonski ili nejonski, ili njihova smeša. Jedan ili više nejonskih surfaktanata su poželjni, da bi se povećali prinosi, jer u konačnom proizvodu neće ostati zaostali joni. Da bi se dobila čista struja repnog gasa, struktura surfaktanta je poželjno sa malim sadržajem sumpora i azota, poželjno bez sumpora i azota. Neograničavajući primeri tipičnih nejonskih surfaktanata koji se mogu koristiti za dobijanje stabilnih emulzija su komercijalno dostupne serije tween, span, Hypermer, Pluronic, Emulan, Neodol, Triton X i Tergitol.

[0028] U kontekstu pronalaska, mikroemulzija je disperzija napravljena od vode, CBFS i surfaktanta(a) koja je jedna optički izotropna i termodinamički stabilna tečnost sa prečnikom dispergovanog domena koji varira približno od 1 do 500 nm, poželjno 1 do 100 nm, obično 10 do 50 nm. U mikro-emulziji domeni dispergovane faze su ili globularni (tj. kapljice) ili međusobno povezani (da bi se dobila bikontinualna mikro-emulzija). U poželjnom primeru izvođenja, ostaci surfaktanta formiraju kontinualnu mrežu u fazi ulja vode-u-ulju (w/o) emulzije ili bikontinualne emulzije. Vodeni domeni treba da sadrže metalni katalizator, poželjno sa prosečnom veličinom čestica između 1 nm i 100 nm.

[0029] Jednofazna emulzija, tj. bez ili bikontinualna mikro-emulzija, poželjno bikontinualna mikro-emulzija, dalje sadrži nanočestice metalnog katalizatora, poželjno srednje veličine čestica između 1 i 100 nm. Stručnjak će pronaći dovoljno uputstva u oblasti ugljeničnih nanocevi (CNT) za proizvodnju i upotrebu ovih vrsta nanočestica. Utvrđeno je da ove metalne nanočestice poboljšavaju formiranje mreže u pogledu brzine i prinosa, kao i ponovljivosti. Postupci za proizvodnju odgovarajućih metalnih nanočestica nalaze se u Vinciguerra et al. "Growth mechanisms in chemical vapour deposited carbon nanotubes" Nanotechnology (2003) 14, 655; Perez-Cabero et al. "Growing mechanism of CNTs: a kinetic approach" J. Catal. (2004) 224, 197-205; Gavillet et al. "Microscopic mechanisms for the catalyst assisted growth of single-wall carbon nanotubes" Carbon. (2002) 40, 1649-1663 i Amelinckx et al. "A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes" Science (1994) 265, 635-639.

[0030] Nanočestice metalnog katalizatora se koriste u bikontinualnoj ili bez mikro-emulzije koja sadrži CBFS. U jednom primeru izvođenja, bikontinualna mikro-emulzija je najpoželjnija. Povoljno je da se uniformnost metalnih čestica kontroliše u pomenutoj (bikontinualnoj) mikroemulziji mešanjem prve (bikontinualne) mikro-emulzije u kojoj vodena faza sadrži so metalnog kompleksa koja može da se redukuje do krajnjih metalnih čestica, i druga (bikontinualna) mikroemulzija u kojoj vodena faza sadrži reduktor sposoban da redukuje pomenutu so metalnog kompleksa; pri mešanju metalni kompleks se redukuje, formirajući tako metalne čestice. Kontrolisano (bikontinuirano) okruženje emulzije stabilizuje čestice protiv sinterovanja ili Ostvaldovog zrenja. Veličina, koncentracija i trajnost čestica katalizatora se lako kontrolišu. Smatra se rutinskim eksperimentisanjem da se podesi prosečna veličina metalnih čestica unutar gore navedenog opsega, na primer izmenom molarnog odnosa prekursora metala u odnosu na redukciono sredstvo. Povećanje relativne količine redukcionog agensa daje manje čestice. Tako dobijene metalne čestice su monodisperzne, odstupanja od prosečne veličine čestica su poželjno unutar 10%, poželjnije unutar 5%. Takođe, sadašnja tehnologija ne pruža ograničenja za stvarni

1

prethodnik metala, pod uslovom da se može smanjiti. Neograničavajući primeri efikasnih vrsta katalizatora su plemeniti metali (Pt, Pd, Au, Ag), elementi iz porodice gvožđa (Fe, Co i Ni), Ru i Cu. Pogodni metalni kompleksi su, ali nisu ograničeni na (i) prekursori platine kao što su H2PtCI6; H2PtCI6.xH2O; K2PtCI4; K2PtCI4.xH2O; Pt(NH3)4(NO3)2; Pt(C5H7O2)2, (ii) prekursori rutenijuma kao što je Ru(NO)(NO3)3; Ru(dip)3CI2 [dip = 4,7-difenil-1,10-fenantrolin]; RuCl3, ili (iii) prekursori paladijuma kao što je Pd(NO3)2, ili (iv) prekursori nikla kao što su NiCl2 ili NiCl2.xH2O; Ni(NO3)2; Ni(NO3)2.xH2O; Ni(CH3COO)2; Ni(CH3COO)2.xH2O; Ni(AOT)2 [AOT = bis(2-etilheksil)sulfosukcinat]. Neograničavajući pogodni redukcioni agensi su gas vodonik, natrijum bor hidrid, natrijum bisulfat, hidrazin ili hidrazin hidrat, etilen glikol, metanol i etanol. Takođe su pogodni limunska kiselina i dodecilamin. Tip prekursora metala nije suštinski deo pronalaska. Metal čestica (bikontinualne) mikro-emulzije poželjno se bira iz grupe koju čine Pt, Pd, Au, Ag, Fe, Co, Ni, Ru i Cu, i njihove smeše, kako bi se kontrolisala morfologija mreže ugljeničnih struktura na kraju formirane. Metalne nanočestice završavaju ugrađene unutar ovih struktura gde su metalne čestice fizički pričvršćene za strukture. Iako ne postoji minimalna koncentracija metalnih čestica pri kojoj se ove mreže formiraju - ustvari mreže se formiraju korišćenjem modifikovanog postupka proizvodnje čađi prema pronalasku - pronađeno je da se prinosi povećavaju sa koncentracijama metalnih čestica. U poželjnom primeru izvođenja, koncentracija aktivnog metala je najmanje 1 mM, poželjno najmanje 5 mM, poželjno najmanje 10 mM, poželjnije najmanje 15 mM, poželjnije najmanje 20 mM, posebno najmanje 25 mM, najpoželjnije gore do 3500 mM, poželjno do 3000 mM. U jednom primeru izvođenja, metalne nanočestice sadrže do 250 mM. To su koncentracije katalizatora u odnosu na količinu vodene faze (bikontinualne) mikro-emulzije.

[0031] Atomizacija jednofazne emulzije koja sadrži CBFS, poželjno se realizuje prskanjem, korišćenjem sistema 4 mlaznica, što omogućava da kapljice emulzije dođu u kontakt sa vrelim otpadnim gasom a1 u reakcionoj zoni 3b, što rezultira tradicionalnom karbonizacijom, formiranjem mreže i naknadnom aglomeracijom, da bi se proizvele mreže e kristalne strukture ugljenika prema pronalasku. Korak ubrizgavanja poželjno uključuje povišene temperature iznad 600°C, poželjno između 700 i 3000°C, poželjnije između 900 i 2500°C, poželjnije između 1100 i 2000°C.

[0032] U drugom, ali srodnom aspektu pronalaska, pronalazak se odnosi na postupak za poluserijsku proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika prema pronalasku u reaktoru čađi u peći gde je jednofazna emulzija c koja sadrži sirovo ulje čađi i nanočestice metalnog katalizatora prema pronalasku se ubrizgava sa vrha reaktora 3, poželjno prskanjem pomoću ulaza 4 aerosola, da bi se dobio aerosol, i pri čemu se pomenute mreže e formiraju na temperaturi od najmanje 600°C, poželjno 700 - 1200°C i odlažu se na dno reaktorske peći. Povišena temperatura i uslovi reakcije mogu se postići korišćenjem pirolize (npr. izvor toplote izvan reaktora, korišćenjem N2, osiromašenog kiseonikom) ili sagorevanjem (izvor toplote unutar reaktora, korišćenjem vazduha ili kiseonika). U sledećoj realizaciji, polu-serijski postupak se pogodno izvodi sa gasom za dovod ugljenika iznad njegove temperature krekiranja, kao što su metan, etan, propan, butan, etilen, acetilen i propilen, ugljen monoksid, oksigenisani ugljovodonici kao što je metanol; aromatični ugljovodonici kao što su toluen, benzen i naftalen, i mešavine gore navedenih, na primer ugljen monoksid i metan. Poziva se na sliku 1B. Tipična vremena zadržavanja su produžena u poređenju sa poželjnim procesom crne u peći, sa vremenima zadržavanja emulzije u reaktoru tipično reda reda od 1 sat do 7 dana, poželjnije 8 sati do 3 dana. Jednofazna emulzija je kao što je ranije definisano, tj. voda-u-ulju (w/o) mikro-emulzija ili bikontinualna mikro-emulzija koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora.

[0033] S tim u vezi, pronalazak se takođe odnosi na postupak za kontinuiranu proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika u reaktoru 3 čađi u peći gde se jednofazna emulzija c koja sadrži sirovo ulje za čađ i nanočestice metalnog katalizatora prema pronalasku ubrizgava iz vrha reaktora 3, pri čemu je poželjno da pomenuti reaktor bude termički crni reaktor, poželjno raspršivanjem koristeći ulaz 4 aerosola, da bi se dobio aerosol, i gde se pomenute mreže e formiraju na povišenoj temperaturi od najmanje 600°C, poželjno 700 - 1200°C i deponuje se na dnu reaktora, a pri čemu se povećana temperatura dobija sagorevanjem (izvor toplote unutar reaktora, korišćenjem vazduha ili kiseonika), ali pri čemu se emulzija ubrizgava samo u uslovima pirolize. U daljem izvođenju, kontinuirani postupak 'pirolize' koji obuhvata početni korak sagorevanja se pogodno izvodi sa dovodnim gasom ugljenika iznad njegove temperature pucanja, kao što su metan, etan, propan, butan, etilen, acetilen i propilen, ugljen monoksid, oksigenisani ugljovodonici kao što su kao metanol; aromatični ugljovodonici kao što su toluen, benzen i naftalen, i mešavine gore navedenih, na primer ugljen monoksid i metan. Poziva se na sliku 1B. Vreme zadržavanja emulzije u reaktoru je poželjno u opsegu od 1 do 600 sekundi, poželjnije 5 do 60 sekundi. Jednofazna emulzija je kao što je ranije definisano, tj. voda-u-ulju (w/o) mikro-emulzija ili bikontinualna mikro-emulzija koja sadrži nanočestice metalnog katalizatora.

[0034] Prema gore navedenim poluserijskim i kontinuiranim postupcima pronalaska, mogu se proizvesti mreže kristalne strukture ugljenika (tj. mreže kristalnih ugljeničnih struktura). Pod pojmom "ugljenične strukture" podrazumeva se da obuhvata kristalne alotrope ugljenika zasnovane na sp2, tj. supstance u kojima je atom ugljenika vezan za susedna tri atoma ugljenika u heksagonalnom uzorku, uključujući grafen, fuleren, ugljenična nanovlakna i ugljenične nanocevi. Postupak pronalaska omogućava rast mreža kristalnih ugljeničnih struktura formiranih od ugljeničnih struktura koje su hemijski međusobno povezane kroz mnoštvo spojeva, uključujući Y- i H-spojeve. U kontekstu pronalaska, 'mreža' se poželjno podrazumeva da sadrži najmanje 3, poželjno najmanje 5, poželjnije najmanje 10, poželjnije najmanje 100, poželjnije najmanje 500 hemijski povezanih čvorova.

[0035] Mreže poželjno imaju najmanje jedno, poželjno najmanje dva, poželjnije najmanje tri, najpoželjnije sva sledeća svojstva:

(i) broj adsorpcije joda (IAN) od najmanje 250 mg/g, poželjnije najmanje 300 mg/g, poželjno 300 - 1000 mg/g, prema ASTM D1510;

(ii) Površina azota (N2SA) od najmanje 250 m2/g, poželjnije najmanje 300 m2/g, poželjno 300 - 1000 m2/g, prema ASTM D6556;

(iii) Površina statističke debljine (STSA) od najmanje 120 m2/g, poželjnije najmanje 150 m2/g, poželjno 150 - 1000 m2/g, prema ASTM D6556;

(iv) Broj apsorpcije ulja (OAN) od najmanje 150 cc/100 g, poželjno 150 - 500 cc/100 g prema ASTM D2414,

u čemu:

IAN = broj adsorpcije joda: broj grama adsorbovanog joda po kilogramu čađi pod određenim uslovima kao što je definisano u ASTM D1510;

N2SA = površina azota: ukupna površina čađi koja se izračunava na osnovu podataka o adsorpciji azota korišćenjem B.E.T. teorije, prema ASTM D6556;

STSA = površina statističke debljine: spoljašnja površina čađe koja se izračunava na osnovu podataka o adsorpciji azota korišćenjem de Burove teorije i modela čađi, prema ASTM D6556; i

OAN = broj apsorpcije ulja: broj kubnih centimetara dibutil ftalata (DBP) ili parafinskog ulja apsorbovanih sa 100 g čađi pod određenim uslovima. OAN vrednost je proporcionalna stepenu agregacije nivoa strukture čađi, utvrđenog prema ASTM D2414.

[0036] Za svaki od IAN, N2SA (ili NSA), STSA i OAN – sve tipične parametre za karakterizaciju materijala čađi – mreže pokazuju superiorna svojstva u poređenju sa tradicionalnom čađi. Mreže pronalaska su poželjno okarakterisane sa najmanje jednom, poželjno najmanje dve, poželjnije sa svim od (i), (ii) i (iii), pošto su to tipični načini karakterisanja svojstava površine materijala. U jednom aspektu, mreže pokazuju najmanje jedan od (i), (ii) i (iii), i dalje su u skladu sa (iv).

1

[0037] Ove strukture koje formiraju mrežu mogu se opisati kao nanovlakna, koja su čvrsta (tj. nisu šuplja), poželjno imaju srednji prečnik ili debljinu od 1 - 400 nm, poželjnije između 5 i 350 nm, poželjnije do 100 nm, u jednom primeru izvođenja 50 - 100 nm, u poređenju sa prosečnom veličinom čestica od 8 - 500 nm za sferične čestice čađi. U jednom primeru izvođenja, prosečna dužina vlakna (tj. prosečna udaljenost između dva spoja) je poželjno u opsegu od 100 - 10.000 nm, poželjnije 200 - 5000 nm, poželjnije 500 - 5000 nm, kao što se na primer može odrediti korišćenjem SEM. Alternativno, nanovlakna ili strukture se poželjno mogu opisati u smislu prosečnog odnosa dužine vlakana prema debljini od najmanje 2, poželjno najmanje 3, poželjnije najmanje 4, najpoželjnije najmanje 5; u oštrom kontrastu sa amorfnim (fizički povezanim) agregatima formiranim od sfernih čestica dobijenih konvencionalnom proizvodnjom čađi. Agregati mreža ugljeničnih struktura prema pronalasku su tipično reda veličine 0,1-100 mikrona, poželjno 1-50 mikrona, što se posmatra laserskom difrakcijom i analizom dinamičkog rasejanja svetlosti.

PRIMERI

Primer 1A. Priprema mreže kristalne strukture ugljenika.

[0038] Pripremljeno je 100 galona sirovine koja sadrži:

a) Ulje čađi (CBO ili CBFS ulje)

b) Vodena faza koja sadrži 3500 mM soli prekursora metala (FeCl3)

c) Vodena faza koja sadrži redukciono sredstvo (3650 mM limunske kiseline)

d) Surfaktant (TritonX; HLB 13.4).

[0039] Tačan sastav mikro-emulzija (a+b+d) i (a+c+d) je detaljno opisan u nastavku:

[0040] Obe mikroemulzije (a+b+d) i (a+c+d) su dodate zajedno i jednofazna mikroemulzija je dobijena mešanjem, a navedena mikroemulzija je bila stabilna više od jednog sata, što je duže od cele dužine eksperimenta.

[0041] Tako dobijene mreže imale su sledeće karakteristike:

IAN = 382,5 mg/g, prema ASTM D1510

N2SA = 350 m2/g (ASTM D6556)

STSA = 160,6 m2/g (ASTM D6556)

OAN = 170 cc/100 g (ASTM D2414).

Primer 2. Čađ naspram mreže

[0042] Mreže ugljenika prema primeru 1 upoređene su sa konvencionalnom čađi proizvedenom korišćenjem (a). Čađ standardnog kvaliteta obično ima površinu azota (NSA ili N2SA) koja varira do 150 m2/g (kaučukova čađ klase N100).

[0043] Morfologija ugljeničnih mreža je procenjena pomoću skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM). Utvrđeno je da su gradivni blokovi ugljenične mreže hemijski kovalentno povezana čvrsta ugljenična (nano)vlakna sa prosečnim prečnikom vlakana ispod 100 nm. S druge strane, građevni blokovi čađe su bili noduli u kojima su grafitni slojevi organizovani u sfernom obliku (prečnik 8-300 nm). SEM slike građevnih blokova mreže čađi i ugljenika prikazane su na slici 2A i 2B, respektivno. Utvrđeno je da su ugljenične mreže organizovane u veličini agregata 1-100 µm, dok su se agregati čađi kretali tipično od 85-500 nm.

Primer 3: Efekat metalnih nanočestica

[0044] Koncentracija metalnog katalizatora je uticala na konačne prinose reakcija: tri bikontinualne mikro-emulzije od 20 g su napravljene od izopropilpalmitata (35% tež.), butanola (11,25% tež.), Tween 80 (33,75% tež.), vode (20% % tež.). Dok je prva serija pripremljena bez ikakvih metalnih nanočestica, dve serije su uključivale 50 i 200 mM metalnih nanočestica FeCl3 (na bazi limunske kiseline i FeCl3 u odnosu 10:1). Svaka od emulzija je bila stabilna tokom cele dužine eksperimenata. Eksperiment bez metalnih nanočestica izveden je najmanje 10 puta.

[0045] U svakom slučaju, emulzije su uvedene u sredinu kvarcne cevi reaktora sa toplotnom horizontalnom cevi. Reaktor je zagrejan do 750°C (3 K/min) pod 130 sccm protoka azota i držan 90 min na istoj temperaturi. U prvih 60 minuta protok gasa azota je smanjen na 100 sccm i dodat je etilen gas pri protoku od 100 sccm. Tokom poslednjih 30 minuta na 750°C, etilen je izbačen iz azota na 130 sccm tokom poslednjih 30 min i reaktor je zatim ohlađen.

[0046] Mreže strukture ugljenika su dobijene samo sa metalnim nanočesticama. Ni u jednom od deset eksperimenata bez metalnih nanočestica nisu pronađene mreže. Test urađen u prisustvu

1

200 mM FeCl3 pokazao je povećanje prinosa mreža strukture ugljenika, u poređenju sa rezultatima prijavljenim sa 50 mM FeCl3.

[0047] SEM slika mreža dobijenih sa bikontinualnom mikro-emulzijom na bazi izopropilpalmitata (35% tež), butanola (11,25% tež), Tween 80 (33,75% tež.) i vode (20% tež.), sa 100 mM Fe nanočestica je prikazano na slici 3.

Primer 4: Grafikon E-modula u PA6

[0048] Prah ugljenične mreže, kao što je pripremljen prema receptu iz primera 1, mešan je u različitim koncentracijama (10, 20, 30, 40% tež.) u poliamidu 6 (Akulon F223D), pomoću ekstrudera sa dva puža (L/D= 38, D=25 mm) i u poređenju sa staklenim vlaknima (Chopvantage 3540) mešanim pri 10, 20, 30% težinske koncentracije pod istim uslovima. E modul je meren prema ISO 527, osušen kao oblikovane zatezne šipke. Rezultati su prikazani na slici 4 i pokazuju performanse ugljeničnih mreža, koje su uporedive sa onima od staklenih vlakana. Utvrđeno je da čađ ne daje značajno pojačanje u termoplastu, bez obzira na koncentraciju.

Primer 5: Grafikon električne provodljivosti PA6 i PET

[0049] Zapreminska otpornost je merena na različitim jedinjenjima pripremljenim ugljeničnom mrežom pripremljenom po recepturi prema primeru 1, pri različitim opterećenjima u Poliamidu 6 (Akulon F223D) i PET (Ramapet N1), pomoću ekstrudera sa dva puža (L/D= 38, D=25 mm). Rezultati su prikazani na slici 5. Perkolacione krive pokazuju dobru kontrolu doze u statičkom disipativnom opsegu i da se visoke provodljive performanse postižu pri visokim opterećenjima. Nasuprot tome, prag perkolacije čađi za provodne primene je pronađen pri nižim dozama, tj. < 20% tež., a kontrola doze u statičkom disipativnom opsegu je bila nezadovoljavajuća. Štaviše, jedinjenja ugljeničnih mreža se ne ispuštaju do 30% masenog opterećenja, dok je poznato da se jedinjenja čađe gule i pri niskom stepenu punjenja.

Primer 6: Mehanička čvrstoća

[0050] Utvrđeno je da su mreže od ugljeničnih nanovlakna (nizak IAN, visoka kristalnost) dobijene modifikovanim postupkom proizvodnje čađi prema pronalasku sposobne da poboljšaju mehanička svojstva termoplastičnih (i termoreaktivnih) polimernih smola. Dodavanje 10% težinskih mreža od ugljeničnih nanovlakna polipropilenskom kopolimeru rezultiralo je povećanjem zatezne čvrstoće (pri prekidu) od 15% i povećanjem modula elastičnosti od 16% u

1

poređenju sa referencom čistog polimera. Brabender<©>Plasticorder<©>korišćen je za mešanje dovoljne količine mreže od ugljeničnih nanovlakna i polipropilena na 210°C i 80 obrtaja/min. Uzorci su oblikovani kompresijom i testirani sa Instron 3366 10 kN testerom za zatezanje na 23°C, 50% relativne vlažnosti.

Primer 7: Proizvodnja pomoću plazma reaktora

[0051] Mreže od ugljeničnih nanovlakna proizvedene korišćenjem plazme umesto sagorevanja ugljeničnog gasa. Korišćeni gas plazme bio je azot (N2) na 60 kW sa početnom brzinom protoka plazme od 12 Nm3/h. Brzina protoka argona je podešena na 0,6 Nm3/h. Brzina protoka sirovine (emulzije) je podešena na 2,5 kg/h. GC-merenja su urađena da bi se pratio H2 i napredak konverzije ugljenika. Temperatura pri ubrizgavanju je postavljena na 1400°C, približno vreme zadržavanja je bilo 4 sekunde. Sakupljeni materijal ima gustinu od 0,13 g/cc i pokazao je prisustvo mreža od ugljeničnih nanovlakna posmatranih putem SEM i TEM, vidi slike. Utvrđeno je da je prosečan prečnik vlakna 70 nm, dok je dužina između 5 do 10 puta veća od prečnika vlakna. držati 90 minuta na istoj temperaturi. U prvih 60 minuta protok gasa azota je smanjen na 100 sccm i dodat je etilen gas pri protoku od 100 sccm. Tokom poslednjih 30 minuta na 750°C, etilen je izbačen iz azota na 130 sccm tokom poslednjih 30 min i reaktor je zatim ohlađen.

1

[0052] Mreže strukture ugljenika su dobijene samo sa metalnim nanočesticama. Ni u jednom od deset eksperimenata bez metalnih nanočestica nisu pronađene mreže. Test urađen u prisustvu 200 mM FeCl3 pokazao je povećanje prinosa mreža strukture ugljenika, u poređenju sa rezultatima prijavljenim sa 50 mM FeCl3.

[0053] SEM slika mreža dobijenih sa bikontinualnom mikro-emulzijom na bazi izopropilpalmitata (35% tež), butanola (11,25% tež), Tween 80 (33,75% tež.) i vode (20% tež.), sa 100 mM Fe nanočestica je prikazano na slici 3.

Primer 4: Grafikon E-modula u PA6

[0054] Prah ugljenične mreže, kao što je pripremljen prema receptu iz primera 1, mešan je u različitim koncentracijama (10, 20, 30, 40% tež.) u poliamidu 6 (Akulon F223D), pomoću ekstrudera sa dva puža (L/D= 38, D=25 mm) i u poređenju sa staklenim vlaknima (Chopvantage 3540) mešanim u 10, 20, 30% težinskoj koncentraciji pod istim uslovima. E modul je meren prema ISO 527, osušen kao oblikovane zatezne šipke. Rezultati su prikazani na slici 4 i pokazuju performanse ugljeničnih mreža, koje su uporedive sa performansama staklenih vlakana. Utvrđeno je da čađ ne daje značajno pojačanje u termoplastu, bez obzira na koncentraciju.

Primer 5: Grafikon električne provodljivosti PA6 i PET

[0055] Zapreminska otpornost je merena na različitim jedinjenjima pripremljenim ugljeničnom mrežom pripremljenom po recepturi prema primeru 1, pri različitim koncentracijama u Poliamidu 6 (Akulon F223D) i PET-u (Ramapet N1), pomoću ekstrudera sa dva puža (L/D= 38, D=25 mm). Rezultati su prikazani na slici 5. Perkolacione krive pokazuju dobru kontrolu doze u statičkom disipativnom opsegu i da se visoke provodljive performanse postižu pri visokim opterećenjima. Nasuprot tome, prag perkolacije čađi za provodne primene je pronađen pri nižim dozama, tj. < 20% tež., a kontrola doze u statičkom disipativnom opsegu je bila nezadovoljavajuća. Štaviše, jedinjenja ugljeničnih mreža se ne ispuštaju do 30% tež. Koncentracije, dok je poznato da se jedinjenja čađi gule i pri niskom stepenu punjenja.

Primer 6: Mehanička čvrstoća

[0056] Utvrđeno je da su mreže od ugljeničnih nanovlakna (nizak IAN, visoka kristalnost) dobijene modifikovanim postupkom proizvodnje čađi prema pronalasku sposobne da poboljšaju mehanička svojstva termoplastičnih (i termoreaktivnih) polimernih smola. Dodavanje 10%

1

težinskih mreža od ugljeničnih nanovlakna polipropilenskom kopolimeru rezultiralo je povećanjem zatezne čvrstoće (pri prekidu) od 15% i povećanjem modula elastičnosti od 16% u poređenju sa referencom čistog polimera. Brabender<©>Plasticorder<©>korišćen je za mešanje dovoljne količine mreže od ugljeničnih nanovlakna i polipropilena na 210°C i 80°/min. Uzorci su oblikovani kompresijom i testirani sa Instron 336610 kN testerom zatezanja na 23°C, 50% relativne vlažnosti.

Primer 7: Proizvodnja pomoću plazma reaktora

[0057] Mreže od ugljeničnih nanovlakna proizvedene korišćenjem plazme umesto sagorevanja ugljeničnog gasa. Korišćeni gas plazme bio je azot (N2) na 60 kW sa početnom brzinom protoka plazme od 12 Nm3/h. Brzina protoka argona je podešena na 0,6 Nm3/h. Brzina protoka sirovine (emulzije) je podešena na 2,5 kg/h. GC-merenja su urađena da bi se pratilo H2 i napredak konverzije ugljenika. Temperatura pri ubrizgavanju je postavljena na 1400°C, približno vreme zadržavanja je bilo 4 sekunde. Sakupljeni materijal ima gustinu od 0,13 g/cc i pokazao je prisustvo mreža od ugljeničnih nanovlakna posmatranih putem SEM i TEM, vidi slike. Utvrđeno je da je prosečan prečnik vlakna 70 nm, dok je dužina između 5 do 10 puta veća od prečnika vlakna.

1

Claims

Patentni zahtevi

1. Postupak za proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika u reaktoru (3) čađi u peći koji sadrži reakcionu zonu (3b) i zonu (3c) završetka, ubrizgavanjem vode-u-ulju ili bikontinualne mikroemulzije (c) koja sadrži sirovo ulje čađi i nanočestice metalnog katalizatora, u reakcionu zonu (3b) koja je na temperaturi od iznad 600°C, poželjno iznad 700°C, poželjnije iznad 900°C, još poželjnije iznad 1000°C, poželjnije iznad 1100°C, poželjno do 3000°C, poželjnije do 2500°C, najpoželjnije do 2000°C, za proizvodnju mreža (e) kristalne strukture ugljenika, prenos ovih mreža (e) do zone (3c) završetka, i gašenje ili zaustavljanje formiranja mreža kristalne strukture ugljenika u zoni završetka prskanjem u vodi (d).

2. Postupak prema zahtevu 1, naznačen time što reaktor (3) sadrži, duž ose reaktora (3), zonu (3a) sagorevanja, reakcionu zonu (3b) i zonu (3c) završetka, proizvodnjom struje vrelog otpadnog gasa (a1) u zoni sagorevanja sagorevanjem goriva (a) u gasu (b) koji sadrži kiseonik i propuštanje otpadnog gasa (a1) iz zone (3a) sagorevanja u reakcionu zonu (3b), raspršivanje vode-u-ulju ili bikontinualne mikro-emulzije c koja sadrži ulje sirovine čađi i nanočestice metalnog katalizatora, u reakcionoj zoni (3b) koja sadrži vrući otpadni gas, karbonizacijom pomenute emulzije na temperaturi od iznad 600°C, poželjno iznad 700°C, poželjnije iznad 900°C, još poželjnije iznad 1000°C, poželjnije iznad 1100°C, poželjno do 3000°C, poželjnije do 2500°C, najpoželjnije do 2000°C, i gašenjem ili zaustavljanjem reakcije u zoni (3c) završetka prskanjem u vodi (d), da bi se dobile mreže (e) kristalne strukture ugljenika.

3. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time što je uljana faza u emulziji aromatična i/ili alifatična, poželjno sadrži najmanje 50 tež% C14 ili više, na osnovu ukupne težine uljane faze.

4. Postupak prema bilo kom od prethodnih zahteva, naznačen time, da navedena emulzija sadrži najmanje 1 mM nanočestica metalnog katalizatora, poželjno prosečne veličine čestica između 1 i 100 nm.

5. Upotreba emulgovane sirovine čađi u postpku proizvodnje čađi, poželjno u postupku proizvodnje čađi u peći, za proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika, pri čemu je navedena sirovina emulgovane čađi obezbeđena u obliku voda-u-ulju ili bikontinualne mikroemulzije (c) koji sadrže nanočestice metalnog katalizatora.

2

6. Postupak za poluserijsku proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika u reaktoru (3) čađi u peći gde se voda-u-ulju ili bikontinualna mikroemulzija (c) koja sadrži ulje sirovine čađi i nanočestice metalnog katalizatora ubrizgava sa vrha reaktora (3), poželjno prskanjem upotrebom ulaza (4) aerosola, da bi se dobio aerosol, i pri čemu se pomenute mreže (e) formiraju na povišenoj temperaturi od najmanje 600°C, poželjno 700-1200°C i deponuju se na dnu reaktora, a pri čemu se povećana temperatura dobija pirolizom (npr. izvor toplote izvan reaktora, koristeći N2, osiromašen kiseonikom) ili sagorevanjem (izvor toplote unutar reaktora, korišćenjem vazduha ili kiseonika).

7. Postupak za kontinuiranu proizvodnju mreža kristalne strukture ugljenika u reaktoru (3) čađi u peći gde se voda-u-ulju ili bikontinualna mikroemulzija (c) koji sadrže sirovo ulje čađi i nanočestice metalnog katalizatora ubrizgava sa vrha reaktora (3), poželjno prskanjem pomoću ulaza (4) aerosola, da bi se dobio aerosol, i pri čemu se pomenute mreže (e) formiraju na povišenoj temperaturi od najmanje 600°C, poželjno 700-1200°C i deponuju se na dnu reaktora, i pri čemu se povećana temperatura dobija sagorevanjem (izvor toplote unutar reaktora, korišćenjem vazduha ili kiseonika), ali pri čemu se emulzija ubrizgava samo pod uslovima pirolize.