MX2013014367A - Composicion de alumina circona ceria con estabilidad termica mejorada. - Google Patents
Composicion de alumina circona ceria con estabilidad termica mejorada.Info
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Abstract
Se describe un proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al, Ce, y Zr, el proceso comprende los pasos de (a) preparar una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio y aluminio, la solución acuosa comprende opcionalmente una o más sales de Metales de Tierras Raras distintos al cerio, (b) agregar una base a la solución obtenida a temperaturas de 0°C a 95°C, y precipitar las sales metálicas mezcladas en forma de hidróxidos u oxihidróxidos, (d) tratar la suspensión acuosa obtenida en el paso (b) con un tensioactivo, y (e)aislar el precipitado obtenido en el paso (d), y tratar el precipitado a una temperatura de 450°C a 1200°C, el proceso es caracterizado en que el contenido de alúmina está en el intervalo de 35 a 80% por peso, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de la calcinación por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g; o es al menos 35m2/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C; y una composición que comprende óxidos de Al, Ce, Zr caracterizada en que el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio está en el intervalo de 35 a 80% por peso, y el área de superficie (BET) de la composición medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g, y/o es al menos 35m2/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C obtenible u obtenida de acuerdo a tal proceso.
Description
COMPOSICION DE ALUMINA CIRCONA CERIA CON ESTABILIDAD TERMICA
MEJORADA
Descripción de la Invención
La presente invención se relaciona con composiciones a base de ceria (oxido de cerio) , circona (óxido de circonio) y alúmina (óxido de aluminio) con estabilidad térmica mejorada.
Tales composiciones pueden ser usadas como revestimiento en la aplicación del tratamiento posterior de gas de escape de motores de combustión tales como motores de diesel y combustible, por ejemplo como los componentes de catalizadores (principalmente Catalizadores de Tres Vías, TWC por sus siglas en inglés) pero también en otras partes integradas en la corriente de escape tales como trampas NOx, Catalizadores de Oxidación Diesel (DOC por sus siglas en inglés) y Filtros de Partículas Diesel (DPF por sus siglas en ingles) .
Oxidos mixtos a base de ceria-circona y alúmina son ampliamente usados en aplicación automotriz para la preparación de catalizadores. Por ejemplo, en WO2008/113457 la preparación de revestimientos que introducen separadamente óxidos mezclados de ceria-circona y alúmina (óxido de aluminio dopado con lantano) es descrita y así es un proceso bien establecido.
Sin embargo, también se llama atención a otros tipos de materiales de composición que consisten en Al203 con el
Ref. 245189
balance que es típicamente Ce02/ Zr02 y quizá algunos estabilizadores como óxidos de metal de tierras raras.
Por ejemplo, en EP 1 172 139 se reportan en la estabilidad térmica y preparación varias composiciones de óxido Al, Ce, Zr, Y, La. Se describen varias composiciones que consisten en AL203/ Ce02/ Zr02/ Y203/ La203 con diferentes relaciones de los óxidos que están presentes en las composiciones. Los materiales son descritos para ser preparados vía co-precipitación iniciando desde las soluciones de sal metálica correspondientes (incluyendo la alúmina en forma de nitrato de Al) . Como intermediarios después de la realización del proceso de co-precipitación suspensiones de hidróxidos Al, Ce, Zr, Y, La fueron producidas las cuales después de la calcinación fueron transferidas a los óxidos correspondientes (ver página 8, líneas 1 a 6) . El área de superficie de tales óxidos de composición se describe para ser dependiente en la cantidad de Al203 que está presente en la composición. En los ejemplos 10 a 22 en el cual el contenido AL203 está en el intervalo de entre 21 y 25% por peso (calculado de las relaciones molares descritas en la tabla 2) . El área de superficie específica es menor a 15m2/g después de que los compuestos han sido sometidos a tratamiento térmico a 1100°C por 20 horas (ver tabla 2 página 14) . Altos valores del área de superficie son indicados después de tratamiento térmico a 1100°C/20 horas en
caso de que el contenido de Al203 sea incrementado como se describe en los ejemplos 24, 27 y 31. A mayor detalle, en el ejemplo 24, que corresponde a una composición con un contenido Al203 de 57% de peso, se describe un área de superficie de 27m2/g después de la calcinación a 1100°C/20 horas, y en ejemplos 27 a 31 los cuales corresponden a un contenido Al203 de 63% área de superficie de 31m2/g y 30m2/g respectivamente, después de la calcinación a 1100°C/20 horas son indicados.
En JP 2005246177 (A) , en el "ejemplo comparativo 4" se describe la preparación de un óxido compuesto Al203/Ce02/Zr02 (radio molar Al203/Ce02/Zr02= 1/0.9/1.1, expresado en % de peso = 26 partes de Al203, 39,5 partes de Ce02 y 34,5 partes de Zr02 vía la ruta de co-precipitación. En el curso de la investigación de la presente invención un material fue preparado de acuerdo con el proceso descrito en JP 2005246177 (A) y el BET del mismo fue medido. Un BET de 6.8m2/g después de la calcinación a 1100°C/2 horas y de 4.8m2/g después de la calcinación a 1100°C/20 horas fue obtenido. A partir de ese experimento es evidente que después de la calcinación del material a 1100°C/2 horas el área de superficie cae significativamente. La caída del área de superficie es incluso más pronunciada cuando se trata térmicamente a 1100°C/20 horas.
En CN 101 690 890 un proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al, Ce, Zr y óxidos de
tierras raras es descrito. El proceso comprende los pasos para preparar una solución de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio, aluminio y de una tierra rara y agregar un tensioactivo elegido de polietilenglicol , alcohol polivinílico, poliacrilamida, bromuro de cetilamonio, cloruro de cetilamonio. Se indica que un área de superficie de >35m/g después de calcinar el material a 1050°C/5 horas es logrado. Un material el cual fue preparado de acuerdo con el proceso descrito en CN 101 690 890 que tiene 20%' A1203, 50% Ce02, 27.5%. Zr02 y 2.5% La203 usando bromuro de cetilamonio como un tensioactivo fue probado en el curso de la investigación de la presente invención y se encontró que un área de superficie de 24.9m/g después de la calcinación a 1050 °C/5 horas es obtenido. El área de superficie, sin embargo, cayó significativamente hasta un valor de 9.9m2/g cuando el material es calcinado a 1100°C/20 horas. Desde que el BET después de la calcinación a 1050°C/5 horas es ya tan bajo como 24.9m2/g, se puede concluir razonablemente que después de la calcinación a 1100°C/2 horas el área de superficie será similarmente baja. Una mayor temperatura de calcinación causará incluso una nueva caída la cual puede ser compensada por un tiempo de calcinación más corto. También, un material el cual fue preparado de acuerdo con un proceso descrito en CN 101 690 890 que tiene 40% Al203, 45% Ce02 , 12.5% Zr02 y 2.5% La203 usando bromuro de cetilamonio como un
N 101 690 890 que tiene 40% Al203, 45% Ce02, 12.5% Zr02 y 2.5% La203 usando polietilenglicol como un tensioactivo exhibe un área de superficie de 42.5m2/g después de la calcinación a 1050°C/5 horas. El' área de superficie, sin embargo, mostró bajar a un valor de 36.8 m2/g después de la calcinación a 1100°C/2 horas y a un valor de 34.3tn2/g cuando el material fue calcinado a 1100°C/20 horas. Además, un material que fue preparado de acuerdo a un proceso descrito en CN 101 690 890 que tiene 40% Al203, 45% Ce02/ 12.5% Zr02 y 2.5% La203 usando poliacrilamida como un tensioactivo exhibe un área de superficie de 31.2m2/g después de la calcinación a 1050°C. El área de superficie, sin embargo, mostró una caída a un valor de 28.4m2/g después de la calcinación a 1100°C/2 horas y a un valor de 24.5m2/g cuando el material fue calcinado a 1100°C/20 horas.
En EP 1 900 416 se describe un óxido de Al Ce Zr Y La (por ejemplo párrafo
[0045] obtenido vía co-precipitación . Sin embargo, en el curso de la investigación de la presente invención, se encontró que el óxido compuesto Al Ce Zr Y La preparado de acuerdo con la descripción dada en EP 1900416, después del tratamiento térmico a 1100°C/2 horas exhibe un área de superficie de 30.9m2/g y de 21.2m2/g después de tratamiento térmico a 1100°C/20 horas.
En WO 2006/070201 se reporta un método mejorado para la formación de óxidos o hidróxidos de composición que
comprenden, sobre una base de óxido, alúmina (AL203) y circona (Zr02) , y opcionalmente incluyendo por lo menos un miembro seleccionado de Ce02, La203, Nd203, Pr60n, Sm203, Y203 y opcionalmente otros óxidos de metal de tierras raras. Las composiciones son descritas para ser hechas a través de co-precipitación iniciando desde una solución de sal metálica usando álcali cáustico como un agente de precipitación. Un pequeño estricto intervalo de pH es que se mantenga: de acuerdo a WO 2006/070201 la desviación del pH durante la precipitación no deberá ser mayor que +1. Además el proceso requiere un paso de autoclave del precipitado aislado a 120°C previo a la calcinación final del material estableciendo una desventaja de dicho proceso de preparación. En el ejemplo 6 del WO2006/070201 un óxido de composición Al/Ce/Zr se informa que consiste en 51% Al203, 14.2% Ce02 y 34.8% Zr02 exhibiendo un área de superficie de 43m2/g después de ser tratado térmicamente a 850°C/4 horas y a 1100°C/2 horas. Después de envejecimiento más severo (tratamiento térmico a 850°C/4 horas y 1200°C/2 horas) la composición exhibe un área de superficie de 16 m2/g solamente. Para investigar las propiedades de estabilidad térmica después de envejecimiento por un largo periodo de tiempo en el curso de la investigación de la presente invención el compuesto fue sintetizado de acuerdo al método del ejemplo 6 del WO 2006/070201. Los valores de área de superficie encontrados
después de tratamiento térmico a 1100°C/2 horas fueron 41.2m2/g y el BET después de 1150°C 36 horas resultaron estar con 19m2/g más bien bajos.
En US 7,939,041 hay áreas de superficie reportadas de varios óxidos compuestos de Al, Ce, Zr después de la calcinación a 1100°C/2 horas dichos óxidos compuestos fueron sintetizados vía la ruta de co-precipitación y un tratamiento adicional del precipitado en una autoclave. EL área de superficie más alta después de la calcinación a 1100°C/2 horas reportado es de 48m2/g y se relaciona a un óxido compuesto que consiste de 46.2% A1203, 26.3% Ce02, 3.3% Pr6On y 24.2% Zr02.
Un método de preparación diferente para esferas compuestas de óxido de Ce, Zr, Al, que no usa un paso de co-precipitación es descrito en EP 718 239 AL, ejemplo 7. El material de inicio de Al no es una sal de Al soluble en agua sino una hidrato de óxido de aluminio (como se refiere también en DE 69 517 440 T2), así el proceso no es un proceso de co-precipitación. El contenido Al203 en el óxido compuesto referido es solamente 7%, Ce02 es 29.9% y Zr02 es 63%. No hay valores expresados en áreas de superficie después del tratamiento térmico de las esferas a >800°C. Sin embargo, desde que la composición se basa principalmente en Zr02/Ce02 y el área de superficie es ya relativamente baja después de la calcinación a 800°C (70m2/g) puede ser razonablemente
concluido (por ejemplo bajo consideración del arte previo, tal como EP 2 223 905 en el cual materiales a base de óxido Zr/Ce son descritos) que tal composición exhibirá un área de superficie muy por debajo de 30m2/g después del tratamiento térmico a 1100°C/20 horas.
Es conocido del arte previo tal como EP 2 223 905 que la estabilidad de superficie de Óxidos Mezclados de Ceria/Circona pueden ser mejorados por un tratamiento de los metales precipitados con un tensioactivo . Esto es descrito en muchos ejemplos, en los cuales un precipitado de los metales es tratado, por ejemplo por ácido láurico seguido por convertir el precipitado tratado en óxidos mezclados. El área de superficie después del tratamiento térmico de los óxidos mezclados Ceria-Circona a 1100°C/4 horas exhibe valores de hasta aproximadamente 22m2/g solamente.
En ejemplo comparativo el CIO de la presente solicitud muestra que un óxido mixto ceria/circona que consiste de exactamente la misma relación de elemento (con base en Tierras Raras) como usado en el ejemplo 1 de acuerdo con la presente invención exhibe un área de superficie de 18m2/g después de tratamiento térmico a 1100°C/4 horas cuando un tratamiento tensioactivo es aplicado en el proceso. El incremento de la estabilidad de superficie después del tratamiento térmico del compuesto a 1100°C/4 horas óxido de ceria-circona mezclado incluso después que el tratamiento de
superficie es relativamente bajo comparado con otros óxidos mixtos, mixtos de ceria-circona conocidos del arte previo. Por ejemplo en O 2007/093593 se describen óxidos mixtos ceria/circona que exhiben áreas de superficie de hasta 32m2/g después de tratamiento térmico a 1100°C/10 horas. Además en Cll y C12 se muestra en ejemplo comparativo de la solicitud presente que Óxidos de Aluminio preparados de Nitrato de Aluminio Nonahidratado, el mismo material de inicio como se usó en el ejemplo 1 de acuerdo con la presente invención, exhibe áreas de superficie extremadamente bajas después de ser sometido a precipitación y conversión a los óxidos correspondientes, incluso después del tratamiento con un tensioactivo . Así, la Alúmina preparada por precipitación y conversión a Oxido exhibe un área de superficie de lm2/g solamente después de un tratamiento térmico del precipitado a 1100°C/4 horas. Un tratamiento tensioactivo del precipitado, como el mostrado en el ejemplo comparativo C12, exhibe un área de superficie de 6.1m2/g solo después del tratamiento térmico de precipitado a 1100°C/4 horas. Por lo tanto una mezcla de 50% Ceria/Circona y 50% Alúmina, ambas preparadas por un proceso de precipitación separado y adicionalmente aplicando un tensioactivo como conocido en el . arte previo producirá un óxido compuesto con un área de superficie de <15m2/g solamente.
A partir de los datos descritos en EP 2 223 905 y fuera
de los experimentos llevados a cabo como se mencionó anteriormente, se puede concluir razonablemente que una composición hecha de Soluciones de Nitrato de Metal basadas en Ce/Zr y Alúmina, respectivamente, hecha vía precipitación y usando un tensioactivo resultarán solamente en un producto con baja estabilidad de superficie. Los ejemplos demuestran que es imposible preparar una composición termoestable basada en Ceria Circona-Alúmina incluso con ayuda de un tensioactivo .
A partir de los ejemplos explicados en EP 1 172 139, por ejemplo, del ejemplo 24 (un compuesto Ce/ZR que contiene 57% Alúmina) y del ejemplo 26 (un compuesto Ceria/Circona que contiene 46% Alúmina) se puede concluir que un proceso de co-precipitación podría contribuir moderadamente a la estabilidad de superficie del óxido compuesto producido. Sin embargo, compuestos que muestran contenidos de Alúmina de hasta 60% exhiben de hecho solamente una estabilidad de superficie moderada, no excediendo valores de 32m2/g después de la calcinación de los compuestos a 1100°C/20 horas. Esta conclusión fue confirmada también por el experimento como se describió en el ejemplo comparativo Cl en la presente solicitud. En caso de que el proceso de co-precipitación se lleve a cabo de acuerdo con el proceso descrito en EP 1 172 139 con un compuesto relativo a la misma composición como se describió en el ejemplo 1 de la presente invención de hecho
este conduce a un material que muestra un área de superficie de 30.7m2/g después de envejecimiento solamente a 1100°C/20 horas. Después de un tiempo de calcinación más corto por ejemplo 1100°C/2 horas se mide un área de superficie de 47m2/g la cual cae significativamente cuando el tiempo de calcinación se extiende a 20 horas.
El incremento moderado del área de superficie en un Oxido Mezclado Alúmina-Ceria-Circona (preparado vía co-precipitación) después de tratamiento térmico en comparación a una precipitación separada de la Ceria/Circona y la Alúmina puede ser atribuido a la estabilización de un sistema poroso en un sistema Ceria Circona por Alúmina. Tal estabilización de una Ceria-Circona es descrita por ejemplo por Tadashi Suzuki et. al, R&D Review of Toyota CRDL, Vol . 37 Nr.4, página 28 ff.
A pesar del hecho de que óxidos de alúmina y óxidos de ceria/circona así como óxidos de composición de Al/Ce/Zr ya se están usando en todo el mundo en aplicaciones automotrices, aún está la necesidad de mejorar las rutas de producción y de rendimiento de tales materiales, especialmente en términos de su estabilidad térmica para evitar una caída elevada del área de superficie cuando se exponen tales materiales a temperaturas mayores y para mejorar el tiempo de vida de tales catalizadores.
En particular, la presente invención está dirigida para
solucionar las desventajas relacionadas con la estabilidad térmica limitada de composiciones Al/Ce/Zr y para proporcionar composiciones con estabilidad de superficie mejorada, particularmente después de un largo plazo de envejecimiento.
Ahora fue sorprendente encontrar que un efecto sinérgico sobre estabilidad térmica, produciendo Óxidos Compuestos de Ceria Circona Alúmina con termo-estabilidad más alta significativamente después de tratamiento térmico a 1100°C/2 horas y/o a 1100°C/20 horas puede ser logrado cuando se prepare el óxido compuesto conforme al proceso de acuerdo a la presente invención.
En un aspecto la presente invención proporciona un proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al, Ce, y Zr , cuyo proceso comprende los pasos de (a) preparar una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio y aluminio, cuya solución acuosa comprende opcionalmente una o más sales de Metales de Tierras Raras distintos al cerio,
(b) agregar una base a la solución obtenida en el paso
(a) , opcionalmente en la presencia de H202 a temperaturas de 0°C a 95°C, preferiblemente temperatura ambiente, y precipitar las sales metálicas mezcladas obtenidas en forma de hidróxidos u oxi-hidróxidos,
(c) aislar opcionalmente el precipitado obtenido en el
paso (b) ,
(d) tratar la suspensión acuosa obtenida en el paso (b) , o la precipitación aislada obtenida en el paso (c) con un tensioactivo, y
(e) aislar el precipitado obtenido en el paso (d) , y tratar el precipitado a una temperatura de 450°C a 1200°C, preferiblemente 600°C a 1200°C, caracterizado porque el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 35 a 80% por peso, preferiblemente 35 a 75% por peso, más preferiblemente 35 a 65% por peso, tal como 45 a 65% por peso, más preferiblemente 40 60%, más preferiblemente 45 a 55% por peso de la composición, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrié Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C es de 55m/g a 80m2/G; y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38m2/g, por ejemplo 35m2/g, tal como 38m2/g, hasta 80m/g, por ejemplo 35m2/g, tal como 38m2/g, a 65m2/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C.
En una modalidad preferida de la presente invención un tensioactivo es seleccionado, el cual resulta en un área de superficie (BET) de 55m2/g a 80m2/g de la composición obtenida, medido de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C, y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38m/g, por ejemplo 35m/g,
tal como 38m2/g, hasta 80m2/g, por ejemplo 35m2/g, tal como 38m/g a 65m2/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C.
En otra modalidad preferida de la presente invención el contenido de cerio obtenido, calculado como óxido de cerio está en el intervalo de 5 a 70% por peso, preferiblemente de 5 a 50% por peso, más preferiblemente de 5 a 30% por peso, mayormente preferible de 5 a 15% por peso de la composición obtenida .
En otra modalidad preferida de la presente invención el contenido de circonio obtenido, calculado como óxido de circonio está en el intervalo de 5 a 70% por peso, preferiblemente de 10 a 60% por peso, más preferiblemente de 20 a 50% por peso, mayormente preferible de 30 a 40% por peso de la composición obtenida.
En otra modalidad preferida de la presente invención el contenido de aluminio obtenido, calculado como óxido de aluminio está en el intervalo de 35 a 80% por peso, preferiblemente de 35 a 75% por peso, más preferiblemente de 35 a 65% por peso, tal como 45 a 65% por peso, por ejemplo 40 a 60% por peso, mayormente preferible de 45 a 55% por peso de la composición.
En una modalidad adicional preferida de la presente invención el contenido de cerio obtenido, calculado como óxido de cerio está en el intervalo de 5 a 70% por peso,
preferiblemente de 5 a 50% por peso, más preferiblemente de 5 a 30% por peso, mayormente preferible de 5 a 15% por peso de la composición obtenida; y/o el contenido de circonio obtenido, calculado como óxido de circonio está en el intervalo de 5 a 70% por peso, preferiblemente de 10 a 60% por peso, más preferiblemente de 20 a 50% por peso, mayormente preferible de 30 a 40% por peso de la composición obtenida y/o el contenido de aluminio obtenido, calculado como óxido de aluminio está en el intervalo de 35 a 80% por peso, preferiblemente de 35 a 75% por peso, más preferiblemente de 35 a 65% por peso, más preferible 40 a 60% por peso, mayormente preferible de 45 a 55% por peso de la composición obtenida; y en otro aspecto preferido el contenido de cerio, contenido de circonio y contenido de aluminio están como descritos anteriormente en cualquier combinación de intervalos de contenido indicados.
En una modalidad adicional preferida de la presente invención el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 35 a 75% por peso de la composición, ¦ y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g; y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38m2/g, después de calcinar por 20 horas a 1100°C; por ejemplo, desde 35m2/g, tal como 38m /g hasta 80m2/g, ' por
.
ejemplo desde 35m2/g, tal como 38m2/g a 65m2/g;
por ejemplo el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 35 a 65% por peso de la composición, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g; y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38m2/g, después de calcinar por 20 horas a 1100°C por ejemplo, desde 35m2/g, tal como 38m2/g hasta 80m2/g, por ejemplo desde 35m2/g, tal como 38m2/g a 65m2/g;
por ejemplo el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 45 a 65% por peso de la composición, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C es desde 55 a 80m2/g; y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38m2/g, después de calcinar por 20 horas a 1100°C; por ejemplo, desde 35m2/g, tal como 38m2/g hasta 80m2/g, por ejemplo desde 35m2/g, tal como 38m2/g a 65m2/g;
por ejemplo el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 40 a 60% por peso de la composición, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de calcinar por 2 horas a 1100°C es desde 55 a 80m/g y/o es al menos 35m2/g , tal como
al menos 38m2/g, después de calcinar por 20 horas a 1100°C; por ejemplo, desde 35m2/g, tal como 38m2/g hasta 80m2/g, por ejemplo desde 35m2/g, tal como 38m2/g a 65m2/g.
El óxido de cerio como aquí se usa incluye Ce203 y Ce02, preferiblemente Ce02.
El óxido de aluminio como aquí se usa incluye Al203.
El óxido de circonio como aquí se usa incluye Zr02.
Una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas en el paso (a) es preparada ya sea por disolver sales metálicas solubles en agua, o por disolver sales metálicas insolubles en agua por tratamiento ácido, por ejemplo tratamiento H 03, HCl . Dichas sales metálicas solubles en agua comprenden nitratos y/o halogenuros, por ejemplo cloruro, y dichas sales metálicas insolubles en agua comprenden carbonatos y/o hidróxidos .
En una composición obtenida de acuerdo con un proceso de la presente invención óxidos de Ce, Zr pueden opcionalmente estar presentes en la forma de una solución sólido-sólido .
Un proceso proporcionado por la presente invención es también aquí designado como "Un proceso de (de acuerdo con) la presente invención" y una composición proporcionada de acuerdo con la presente invención es aquí también designada como "Una composición de (de acuerdo con) la presente invención" .
Una modalidad ventajosa de un proceso de la presente
invención se caracteriza en que la solución de sal metálica Ce/Zr/Al usada de acuerdo al paso (a) contiene al menos un elemento metálico de tierra rara, preferiblemente seleccionado de Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu, por ejemplo La, Nd.
De acuerdo con la presente invención se encontró sorprendentemente que el uso de un tensioactivo en el proceso de la presente invención puede incrementar significantemente la estabilidad del área de superficie de la composición obtenida, si todas las otras medidas son cumplidas.
Tensioactivos apropiados para usar en un proceso de la presente invención incluyen compuestos los cuales reducen la tensión interfacial de un líquido y un sólido, por ejemplo incluyen compuestos orgánicos, por ejemplo tales que son anfifílieos y contienen ambos, grupos hidrofóbicos y grupos hidrofílicos . Tensioactivos preferidos incluyen tensioactivos no iónicos, por ejemplos tensioactivos no iónicos que comprenden unidades óxido de etileno / óxido de propileno, tal como Tritón®, Tergitol®, que incluyen por ejemplo etoxilatos de etilfenol y copolímeros de óxido de etileno / óxido de propileno, o ácido láurico.
En una modalidad preferida de la invención el ácido láurico o Tritón se usa como un tensioactivo.
La cantidad de tensioactivo aplicada puede tener una influencia sobre la estabilidad del área de superficie.
Cantidades preferidas del tensioactivo aplicado incluyen 20% por peso a 80% por peso de la composición final después de la calcinación, más preferiblemente 25% por peso a 75% por peso, tal como 30% por peso a 70% por peso.
En un aspecto adicional la presente invención proporciona una composición, por ejemplo una composición de catalizador, obtenible, por ejemplo, obtenida, de acuerdo a un proceso de la presente invención, tal como una composición que comprende óxidos de Al, Ce y Zr, que se caracteriza en que el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio está en el intervalo de 35 a 80%, tal como 35 a 65%, tal como 45 a 65% por peso, por ejemplo 40 a 60% por peso, tal como 45 a 55% por peso y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g; y/o es al menos 35m2/g , tal como al menos 38% m2/g, por ejemplo desde 35m2/g, tal como 38m2/g hasta 80m2/g, por ejemplo desde 35m/g, tal como 38m2/g a 65m/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C.
El incremento del área de superficie de una composición obtenible u obtenida de acuerdo con la presente invención comparado a un material preparado sin un tratamiento tensioactivo, es al menos 10%, preferiblemente 20%, más preferiblemente 30%, mayormente preferible 40 a 50% después de tratar térmicamente el material a 1100°C / 20 horas.
El incremento significante del área de superficie de una composición obtenida de acuerdo con el proceso de la presente invención comparado al material preparado sin tratamiento tensioactivo es bien demostrado en los ejemplos 1, 2, 3 y 4. Los compuestos referidos en los compuestos 1 a 4 muestran un incremento del área de superficie de 46%, 52%, 36% y 79% en comparación a los compuestos referidos en ejemplos comparativos Cl a C4 , los cuales fueron preparados sin un tratamiento tensioactivo.
El BET de una composición de la presente invención, por ejemplo, obtenido u obtenible de acuerdo a la presente invención medido de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, después de calcinar por 2 horas a 1100°C es de aproximadamente, por ejemplo, 55 a 80m2/g; 55 a 75m2/g, por ejemplo 55 a 50m2/g, 60 a 70m2/g y/o es al menos 35m/g , tal como al menos 38m/g, por ejemplo 35m2/g, tal como desde 38m/g hasta 80m2/g, por ejemplo 35m2/g, tal como desde 38m2/g a 65m2/g, después de la calcinación por 20 horas a 1100°C.
En aún otro aspecto la presente invención proporciona un proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al, Ce, Zr, cuyo proceso comprende los pasos de
(a) preparar una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio y aluminio, cuya solución acuosa comprende opcionalmente una o más sales de Metales de Tierras Raras distintos al cerio,
(b) agregar una base a la solución obtenida en el paso (a) , opcionalmente en la presencia de H202 a temperaturas de 0°C a 95°C, y precipitar las sales metálicas mezcladas obtenidas en forma de hidróxidos u oxi-hidróxidos, por ejemplo ya sea por disolver sales solubles en agua como un nitrato, halogenuro, por ejemplo cloruro, o disolviendo sales metálicas insolubles en agua, tales como un carbonato, hidróxido, por tratamiento ácido, tal como por tratamiento con H 03, HC1,
(c) aislar opcionalmente el precipitado obtenido en el paso (b) ,
(d) tratar la suspensión acuosa obtenida en el paso (b) , o la precipitación aislada obtenida en el paso (c) con un tensioactivo, y
(e) aislar el precipitado obtenido en el paso (d) , y tratar el precipitado a una temperatura de 450°C a 1200°C, caracterizado en que el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de la calcinación por 2 horas a 1100°C es de 55m2/g a 80m2/g; por ejemplo de 55 a 75m2/g, por ejemplo 55m2/g a 70m2/g, por ejemplo 60m2/g a 70m2/g en donde la composición tiene un contenido de óxido de aluminio de 40 a 60% por peso.
Un proceso de la presente invención es útil para la preparación de una composición con excepcionales propiedades favorables y sorprendentes como aquí se describe, por
ejemplo, útil como una composición de catalizador, por ejemplo para tratamiento posterior de los gases de escape de motores de combustión.
El porcentaje (%) de las sales metálicas como aquí se indica, incluyendo los ejemplos y ejemplos comparativos, son porcentajes por peso.
En los siguientes ejemplos todas las temperaturas están en grados centígrados (°C) y son no corregidas.
El análisis de área de superficie (BET) se llevó a cabo con Quantachrome NOVA 4000 de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131.
PREPARACION DE COMPOSICIONES DE ACUERDO A LA PRESENTE INVENCION
Ejemplo 1
Síntesis de CeO2(10 ) Zr02(36.5%) La203 (l%) Nd203 (2.5%)
Al2O3(50%)
92.8 g de una solución acuosa de nitrato de circonio (Zr02 contenido = 29.5%), 26.32 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (Ce02 contenido= 28.5%) , 1.99 g de nitrato de lantano en forma cristal (La203 contenido = 37.7%) , 4.91 g de nitrato de neodimio en forma de cristal (Nd203 contenido = 38.2%) y 275.74 g de nitrato de aluminio nonahidratado (A1203 contenido = 13.6%) fueron tratados con 600 mi. de agua desionizada, la mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le
agregaron 74.6 mi . de acuosa 35% H202 enfriado a 10 °C fueron agregados y la mezcla obtenida fue agitada por aproximadamente 45 minutos. A la mezcla acuosa obtenida se le agregó 24% solución amoniacal enfriada a 10°C hasta que un pH=9.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, y se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada e impregnado con 22.7 g de Tritón X-100. La torta húmeda obtenida fue secada a 120 °C y calcinada a 850 °C / 4 horas para producir 75 g de óxido compuesto CeO2(10%) Zr02(36.5%) La203(l%) Nd203(2.5%) A1203 (50%) .
BET después 850°C / 4 horas (material fresco) : 162m2/g BET después 950°C / 5 horas : 127.5m2/g
BET después 1000°C / 4 horas : 116.5m2/g
BET después 1100°C / 2 horas : 66.2m2/g
BET después 1100°C / 20 horas : 45.2m2/g
Ejemplo 2
Síntesis de Ce02(25%) ZrO2(20%) La203(2.5%) Nd203(2.5%) A1203 (50%)
44.58 g de una solución acuosa de nitrato de circonilo (Zr02 contenido = 22.43%), 42.44 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (Ce02 contenido^ 29.45%), 3.32 g de nitrato de lantano en forma cristal (La203 contenido = 37.7%), 3.3 g de nitrato de neodimio en forma de cristal (Nd203 contenido = 37.93%) y 183.82 g de nitrato de aluminio nonahidratado
(A1203 contenido = 13.6%) fueron tratados con 600 mi. de agua desionizada, la mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 42.78 mi. de acuosa 35% H202 (enfriado a 10°C) y la mezcla obtenida fue agitada por aproximadamente 45 minutos. A la mezcla acuosa obtenida se le agregó 24% solución amoniacal (enfriada a 10°C) hasta que un pH=9.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada por 10 minutos, 20.71 g de ácido láurico fueron agregados y la mezcla obtenida fue además agitada vigorosamente en una hora a temperatura ambiente. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se. obtuvo 50g de óxido compuesto Ce02(25%) Zr02 (20%) La203(2.5%) Nd203(2.5%) A1203 (50%) .
BET después 1100°C / 2 horas: 55 m2/g
BET después 1100°C / 20 horas : 49.5 m2/g
Ejemplo 3
Síntesis de A1203 (50%) Ce02(12.5%) Zr02(35%) Nd203(2.5%) Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha disolviendo 84.66 g de solución nitrato de cerio (Ce02 : 29.53%) , 301.2 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 23.24%), 13.18 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.93%) y 733.68 g de nitrato de aluminio
nonahidratado (A1203 : 13.63%) en 2.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 189.01 mi. de 35% H202 enfriado a 10°C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10°C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado y se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, 86.21 g de ácido láurico fueron agregados y la mezcla obtenida fue agitada vigorosamente por una hora a temperatura ambiente . La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 200g de óxido compuesto Al2O3(50%) Ce02(12.5%) Zr02 (35%)Nd203 (2.5%) .
BET 850°C / 4 horas: 129 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 39.5 m2/g
Ejemplo 4
Síntesis de Al2O3(50%) Ce02(23.5%) Zr02(23.5%) Nd203 (3 )
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha disolviendo 46.01 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 25.54%) , 47.73 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 : 2 .62%) , 3.95 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.93%) y 187.41 g de nitrato de aluminio nonahidratado
(Al203 : 13.34%) en 1.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 45.75 mi. de 35% H202 enfriado a 10°C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10 °C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, 33.43 g de ácido láurico fueron agregados y la mezcla obtenida fue agitada vigorosamente por una hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 50g de óxido compuesto Al2O3(50%) Ce02(23.5%) Zr02 (23.5%)Nd203 (3%)
BET 850°C / 4 horas: 138 m2/g
BET 1100°C / 20 horas : 39-.1 m2/g
Ejemplo 5
Síntesis de Al203(65%) Ce02 (17.25%) Zr02(13.5%) La203 (2.125%) Nd203 (2.125%)
Una solución de nitrato de metales mezcladas fue hecha disolviendo 29.92 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 28.83%) , 27.42 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 24.62%), 2.8 g de nitrato de lantano hexahidratado
(La203: 37.93%), 2.86 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.1%) y 833.33 g de solución de nitrato de aluminio (Al203 : 3.9%) en 1.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 76.89 mi. de 35% H202 enfriado a 10 °C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10°C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida se impregnó usando 23.82g Tritón X-100, secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 50g de óxido compuesto Al203(65%) Ce02(17.5%) Zr02(13.5%) La203 (2.125%) Nd203 (2.125%)
BET 850°C / 4 horas: 157 m2/g
BET 1100°C / 2 horas: 66 m2/g
BET 1100°C / 20 horas : 54m2/g
Ejemplo 6
Síntesis de Al2O3(50%) CeO2(40%) Zr02(5 ) La203 (2.5%) Nd203 (2.5%)
Una solución de nitrato de metal mezclada fue hecha disolviendo 69.37 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 28.83%) , 10.15 g de solución de nitrato de circonilo
(Zr02 24.62%), 3.37 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203: 37.1%), 3.3 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.9%) y 641.03 g de solución de nitrato de aluminio (Al203 : 3.9%) en 2.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 40.21 mi. de 35% H202 enfriado a 10°C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10 °C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, 19.85 g de ácido láurico fueron agregados y la mezcla obtenida fue agitada vigorosamente por 1 hora a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 50g de óxido compuesto Al2O3(50%) CeO2(40%) Zr02(5%) La203(2.5%) Nd203(2.5%)
BET 850°C / 4 horas: 97.3 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 43.8 m2/g
Ej emplo 7
Síntesis de Al2O3(50%) CeO2(40%) Zr02(5%) La203 (2.5%) Nd203 (2.5%)
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha
disolviendo 69.37 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 28.83%) , 10.15 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 24.62%), 3.37 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203: 37.1%), 3.3 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.9%) y 641.03 g de solución de nitrato de aluminio (Al203 : 3.9%) en 1.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 70.1 mi. de 35% H202 enfriado a 10°C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10 °C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue impregnada usando 21.72g de Tritón X-100. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 50g de óxido compuesto Al2O3(50%) CeO2(40%) Zr02(5%) La203 (2.5%) Nd203 (2.5%)
BET 850°C / 4 horas: 109 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 43.4 m2/g
Ejemplo 8
Síntesis de Al203 (65%) Ce02 (7%) Zr02 (25.55%) Nd203 (1.75%) La2O3(0.75%)
Una solución de nitrato de metal mezclada fue hecha
disolviendo 13.7 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 25.54%) , 51.89 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 24.62%), 2.31 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.93%), 0.94 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203: 37.1%), y 243.63 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 : 13.34%) en 1.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 33.44 mi. de 35% H202( enfriado a 10 °C y la mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por 45 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal enfriada a 10°C en un corto periodo de tiempo y un pH de 9.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos, se formó un precipitado, la mezcla fue filtrada y el sólido obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida impregnada con 39.42 g de Tritón X-100 y secada a 120°C. El producto secado obtenido fue calcinado a 850 °C / 4 horas.
Se obtuvieron 50g de óxido compuesto Al203(65%) Ce02(7%) Zr02(25.5%) Nd203(1.75%) La2O3(0.75%)
BET 850°C / 4 horas: 70 m2/g
BET 1100°C / 2 horas: 67.6 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 52 m2/g
A partir de los ejemplos 1 a 8 es evidente que los valores BET de la composición preparada de acuerdo con la
presente invención son sorprendentemente mucho mayores que los valores de BET de las composiciones preparas de acuerdo al arte previo, por ejemplo las cuales pueden ser vistas desde los ejemplos comparativos Cl a C12 más adelante.
Ejemplos comparativos
Ejemplo comparativo Cl
Síntesis de CeO2(10%) Zr02(36.5%) La203 (l%) Nd203 (2.5%) A1203 (50%)
Preparación de acuerdo al proceso descrito en el ejemplo 1 de EP 1 172 139
92.8 g de una solución acuosa de nitrato de circonio (Zr02 contenido = 29.5%), 26.32 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (Ce02 contenido= 28.5%), 1.99 g de nitrato de lantano en forma de cristal (La203 contenido = 37.7%), 4.91 g de nitrato de neodimio en forma de cristal (Nd203 contenido = 38.2%) y 275.74 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 contenido = 13.6%) fueron tratados con 600 mi. de agua desionizada, la mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 4.62 mi. de acuosa 35% H202 enfriado a 10 °C y la mezcla obtenida fue agitada por aproximadamente 20 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 24% amoniacal enfriada a 10 °C hasta que un pH=7 fue logrado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue
aislado y lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y tratada térmicamente a 300°C / 5 horas y calcinada a 700°C/5 horas.
Se obtuvieron 75 g de óxido compuesto de CeO2(10%) Zr02(36.5%) La203(l%) Nd203(2.5%) Al2O3(50%).
BET después 300°C / 5 horas y
700°C / 5 horas (material fresco) : 148m2/g BET después 950°C / 5 horas: 101 m2/g
BET después 1000°C / 4 horas: 92 m2/g
BET después 1100°C / 2 horas: 47 m2/g
BET después 1100°C / 20 horas : 31 m2/g
Ejemplo comparativo C2
Síntesis de Ce02 (25%) ZrO2(20%) La203 (2.5%) Nd203 (2.5%) A1203 (50%)
44.58 g de una solución de nitrato de circonilo (Zr02 contenido = 22.43%), 42.44 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (Ce02 contenido= 29.45%), 3.32 g de nitrato de lantano en forma cristal (La203 contenido = 37.7%), 3.3 g de nitrato de neodimio en forma de cristal (Nd203 contenido = 37.93%) y 183.82 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 contenido = 13.6%) fueron tratados con 600 mi. de agua desionizada, la mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregaron 42.78 mi. de acuosa 35% H202 (enfriado a 10°C) y la mezcla obtenida fue agitada por aproximadamente 45 minutos. A
la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 24% amoniacal (enfriada a 10°C) hasta que un pH=7.5 fue ajustado. Se formó un precipitado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvo 50g de óxido compuesto Ce02(25%) ZrO2(20%) La203 (2.5%) Nd203 (2.5%) Al2O3(50%) .
BET después 1100°C / 2 horas: 39 m2/g
BET después 1100°C / 20 horas : 32.5 m2/g
Ejemplo comparativo C3
Síntesis de Al2O3(50%) Ce02(12.5%) Zr02(35%) Nd203(2.5%)
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha disolviendo 84.66g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 29.53%) , 301.2 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 23.24%), 13.18 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.93%) y 733.68 g de nitrato de aluminio nonahidratado (A1203 : 13.63%) en 2.5 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla acuosa obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal hasta que un pH de 3 fue ajustado y a la mezcla obtenida simultáneamente se le agregaron 19.25 mi. de 35% H202 junto con solución amoniacal. Se formó un precipitado y la mezcla obtenida fue agitada vigorosamente. Además la solución acuosa 18% amoniacal fue
agregada a la mezcla obtenida hasta que un pH de 7.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos. La mezcla obtenida fue filtrada y el precipitado obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda obtenida fue secada a 120°C y calcinada a 850°C / 4 horas.
Se obtuvieron 200g de óxido compuesto Al2O3(50%) Ce02(12.5%) Zr02 (35%)Nd203 (2.5%) .
BET 850°C / 4 horas: 115 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 29 m2/g
Ejemplo comparativo C4
Síntesis de Al2O3(50%) Ce02(23.5%) Zr02(23.5%) Nd203(3%) Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha disolviendo 159.16 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 : 29.53%) , 202.2 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 23.24%), 15.82 g de nitrato de neodimio hexahidratado (Nd203 37.93%) y 733.68 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 : 13.63%) en 2.0 L de agua desionizada a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa 18% amoniacal hasta lograr un pH de 3 y a la mezcla obtenida 36.2 mi de 35% H202 junto con solución amoniacal se le agregaron simultáneamente. La mezcla fue agitada vigorosamente y además solución acuosa 18% amoniacal fue agregada hasta que un pH de 7.25 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos y ocurrió la precipitación.
El precipitado obtenido fue aislado, lavado con agua desionizada y la torta así húmeda obtenida fue así secada a 120°C y calcinada a 850°C / 5 horas. Se obtuvieron 200g de óxido compuesto Al2O3(50%) Ce02(23.5%) Zr02 (23.5%)Nd203 (3%)
BET 850°C / 5 horas: 104 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 21.9 m2/g
Ejemplo comparativo c5
Síntesis de Al203 (25.98%) Ce02 (39.47%) Zr02 (34.54%)
359.88 g de una ß??µ???? acuosa de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 3.6%) fue disuelta en 200g de agua desionizada. La solución acuosa obtenida se mezcló con 68.46g de solución de nitrato de cerio (Ce02 28.83%), 70.15 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 24.62%) y 14.62 g de 30% H202. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos para obtener la solución 1.
Por otra parte 159.6 g de 18% de amoniacal fueron mezclados con 160g de agua desionizada para obtener la solución 2.
Ambas soluciones 1 y 2 obtenidas fueron mezcladas bajo agitación de hélice. La mezcla obtenida fue homogenizada mientras se agitaba usando ultraturrax por alrededor de 15 minutos. Un precipitado formado fue filtrado y el sólido obtenido fue calcinado a 400°C /5 horas bajo aire seguido por tratamiento a 700°C / 5 horas bajo aire. Se obtuvieron 50g de óxido compuesto A1203 (25.98%) Ce02(39.47%) Zr02 ( 34.54%) .
BET 400°C / 5 horas y 700°C / 5 horas: 119.6 m2/g
BET 1100°C / 2 horas: 6.8 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 4.8 m2/g
Ejemplo comparativo C6
Síntesis de Al2O3(20%) CeO2(50%) Zr02 (27.5%) La203 (2.5%) Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha para disolver 85.97 g de solución de nitrato de cerio (Ce02: 29.08%) , 58.74 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 23.41%) , 3.31 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203 37.81%) y 76.69 g de nitrato de aluminio nonahidratado (AI2O3 : 13.04%) en 400 mi. de agua desionizada a temperatura ambiente. A la mezcla obtenida de 13.24 g de bromuro de cetiltrimetilamoniaco fueron agregados y la mezcla obtenida fue agitada por 30 minutos. La mezcla obtenida fue co-precipitada con una solución acuosa de amoniaco / solución NH4HCO3 y el pH fue ajustado a 8.5. Un precipitado formado es aislado por filtración, lavado con agua desionizada y secado continuamente a 120°C por un mínimo de 16 horas. El precipitado seco fue calcinado a 600 °C por 3 horas para obtener óxido compuesto mezclado Al2O3(20%) CeO2(50%) Zr02(27.5%) La203 (2.5%)
BET 1050°C / 5 horas: 24.9 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 9.9 m2/g
Ejemplo comparativo c7
Síntesis de Al203 (40%) Ce02 (45%) Zr02(12.5%) La203 (2.5%) Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha
al disolver 77.37 g de solución de nitrato de cerio (Ce02: 29.08%), 26.7 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 23.41%), 0.84 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203 37.81%) y 153.37 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 : 13.04%) en 400 mi. de agua desionizada a temperatura ambiente. A la mezcla obtenida de 11.92 g de bromuro de cetiltrimetilamoniaco fue agregado y la mezcla obtenida fue agitada por 30 minutos. La mezcla obtenida fue co-precipitada con una solución acuosa amoniaco / solución NH4HC03 y el pH fue ajustado a 8.5. Un precipitado formado fue aislado por filtración, lavado con agua desionizada y secado continuamente a 120°C por un mínimo de 16 horas. El precipitado seco fue calcinado a 600°C por 3 horas para obtener óxido compuesto mezclado Al2O3(40%) Ce02(45%) Zr02(12.5%) La203 (2.5%)
BET 1050°C / 5 horas: 48 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 26.9 m2/g
Ejemplo comparativo C8
Síntesis de Al203 ( 80.19%) CeO2(10.38%) Zr02(7.43%) La203 {1.71%) Y2O3(0.3%)
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha al disolver 18 g de solución de nitrato de cerio (Ce02: 28.83%), 15.09 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 24.62%), 2.3 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203 37.1%), 0.5 g de hexahidratado nitrato de itrio (Y203 29.32%)
y 1179.24 g de solución acuosa de nitrato de aluminio nonahidratado (A1203 : 3.4%) en 400 mi. de agua desionizada a temperatura ambiente y la mezcla obtenida agitada por una hora a temperatura ambiente. La solución de nitrato de metales mezclados fue neutralizada usando solución 18% amoniacal mientras agitada continuamente a temperatura ambiente. La mezcla obtenida fue agitada durante la noche y se formo un precipitado. El precipitado producido fue filtrado, lavado con agua desionizada y secado a 150°C por un mínimo de 16 horas. El precipitado seco fue calcinado a 600°C por 5 horas y a 500 °C por 2 horas. Se obtuvo 50 g de óxido compuesto mezclado A1203 (80.19%) CeO2(10.38%) Zr02 (7.43%) La203 (1.71%) Y2O3(0.3%) se molió y así se obtuvo en la forma de un polvo. BET fue medido después 1100°C/ 2 horas y 1100°C / 20 horas.
BET 600°C / 5 horas y 500°C / 2 horas: 170 m2/g
BET 1100°C/2 horas: 30.9 m2/g
BET 1100°C/20 horas: 21.2 m2/g
Ejemplo comparativo C9
Síntesis de Ce02(14.2%) Zr02(34.8%) Al203(51%)
Preparación de acuerdo al ejemplo 6 de WO 2006/070201
Para 112.5 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 contenido = 13.6%) disuelto en 1.5L de agua desionizada 14.77 g de una solución acuosa de nitrato de cerio (Ce02 contenido = 28.85%) y 43.02 g de una solución acuosa de nitrato de
circonilo (Zr02 contenido = 24.27%) fueron agregados. La mezcla obtenida fue agitada por 15 minutos. A la mezcla obtenida se le agregó solución acuosa al 25% de NaOH después de lo cual se formó un precipitado. El valor de pH se mantuvo cerca de 10 durante la precipitación. A la suspensión obtenida se agregaron 5g de 35% H202 y el pH de la mezcla obtenido fue ajustado a 10. La mezcla obtenida fue agitada por una hora y el pH de la mezcla obtenida fue ajustado a 8 usando 30% HN03. La suspensión obtenida se mantuvo a 60°C por una hora. La mezcla obtenida fue filtrada y el sólido obtenido fue lavado con agua desionizada a 60°C hasta que la conductividad eléctrica del filtrado no cambió. La torta húmeda obtenida fue aislada y re-suspendida en 850 mi. de agua, el pH de la suspensión obtenida fue ajustado a 10 y la mezcla obtenida fue en autoclave a 120 °C por 6 horas. La suspensión obtenida fue enfriada y el pH de la mezcla obtenida fue ajustado a 8 usando 30% ácido nítrico. La mezcla obtenida fue agitada por 30 minutos. La suspensión obtenida se mantuvo a 60°C por una hora y se filtró. El sólido obtenido fue lavado con agua desionizada y calcinado directamente a 850 °C. BET fue medido en diferentes temperaturas de envejecimiento.
BET después de 850°C/4 horas: 107 m2/g
BET después de 1000°C/4 horas: 77 m2/g
BET después de 1100°C/2 horas: 41.2 m2/g
BET después de 1150°C/36 horas: 19 m2/g
Ejemplo comparativo CIO
Síntesis de Zr02 (73%) CeO2(20%) La203 (2%) Nd203 (5%) preparada vía tratamiento tensioactivo
Una solución de metales mezclados correspondiente á la composición dada anteriormente fue preparada mezclando 27.33 mi. de solución de nitrato de circonilo (ZrO : 22.8%) con 121 mi. de agua desionizada, 5.045 g nitrato de cerio III (Ce02 : 39.6%) con 59 mi de agua desionizada, 0.53 g de nitrato de lantano (La203 : 37.4%) en 12 mi de agua desionizada y 1.302 g de nitrato de neodimio (Nd203 : 38%) en 7 mi de agua desionizada. La mezcla obtenida fue agitada por pocos minutos y una solución clara fue obtenida.
A la solución obtenida 23.2 mi de H202 (al 30%, Sigma Aldrich, enfriada a 5-10°C) fueron agregados. La mezcla obtenida fue agitada a temperatura ambiente por aproximadamente 45 minutos y a la mezcla obtenida solución acuosa 24% amoniacal (enfriada a 5-10°C) fue agregada a temperatura ambiente con una tasa de goteo de 40ml/min y un pH 9.5 fue logrado. La mezcla obtenida mantuvo la agitación por pocos minutos. Se formó un precipitado y durante la precipitación la temperatura de la mezcla incremento a 60°C. La impregnación del precipitado en la mezcla de reacción fue hecho por agregar 3.77 g de acido láurico a la mezcla de reacción. La suspensión así obtenida se mantuvo en agitación
vigorosa por al menos 4 horas. La mezcla obtenida fue filtrada y el sólido obtenido fue lavado extensivamente con agua desionizada. La torta de filtro obtenida fue secada en un horno a 100°C durante la noche (16 horas) y calcinada a 500°C por 4 horas. 10 gramos de óxido compuesto Zr02 (73%) CeO2(20%) La203 (2%) Nd203 (5%)
BET después de 500°C/4 horas (fresco) : 110 m2/g
BET 1100°C/4 horas (envejecido) : 18 m2/g
Ejemplo comparativo Cll
Síntesis de óxido de aluminio (Al203) sacado de nitrato de aluminio nonahidratado
100 g de nitrato de aluminio nonahidratado fueron disueltos en 500ml de agua desionizada y para la mezcla obtenida solución acuosa 18% amoniacal (enfriada a 10°C) fueron agregados hasta que un pH de 7.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue agitada todavía por 15 minutos, filtrada y el sólido obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda así obtenida fue secada durante la noche a 120°C y el material seco obtenido fue calcinado a 500°C/4 horas.
Se obtuvo 13.6 g de óxido de aluminio. BET fue medido después de calcinar el material a 1100°C / 4 horas.
BET después de 500°C / 4 horas: 138 m2/g
BET después de 1100°C / 4 horas: 1 m2/g
Ejemplo comparativo C12
Síntesis de óxido de aluminio (Al203) sacado de nitrato
de aluminio nonahidratado usando un tensioactivo
100 g de nitrato de aluminio nonahidratado fueron disueltos en 500ml de agua desionizada y para la mezcla obtenida solución acuosa 18% amoniacal (enfriada a 10 °C) fueron agregados hasta que un pH de 7.5 fue ajustado. La mezcla obtenida fue todavía agitada por 15 minutos y filtrada. El sólido obtenido fue lavado con agua desionizada. La torta húmeda así obtenida fue impregnada con 9.34 g de Tritón X-100 y secada durante la noche a 120°C. El material seco obtenido fue calcinado a 500°C/4 horas.
Se obtuvo 13.6 g de óxido de aluminio. BET fue medido después de calcinar el material a 1100°C / 4 horas.
BET después de 500°C / 4 horas: 222 m2/g
BET después de 1100°C / 4 horas: 6.1 m2/g
Ejemplo comparativo C13
Síntesis de Al203 (40%) Ce02 (45%) Zr02(12.5%) La203 (2.5%) de acuerdo al proceso como descrito en CN 101 690 890 usando glicol polietileno como un tensioactivo
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha a través de disolver 83.03 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 27.1%), 24.81 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 25.19%), 3.37 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203 37.1%) y 149.93 g de nitrato de aluminio nonahidratado (Al203 13.34%) en 400 mi de agua desionizada a temperatura ambiente. A la solución obtenida se agregaron 20g de
polietilenglicol (Sigma Aldrich) y la mezcla fue agitada por 30 minutos. La mezcla obtenida fue co-precipitada con una solución acuosa de amoniaco / solución NHHC03 y el pH fue ajustado a 8.5. Un precipitado fue obtenido, aislado por filtración, lavado con agua desionizada y secado continuamente a 120°C por 16 horas. El precipitado seco obtenido fue calcinado a 600°C por 3 horas para obtener 50g de óxido compuesto de Al2O3(40%) Ce02(45%) Zr02(12.5%) La203 (2.5%) .
BET 1050°C / 5 horas: 42.5 m2/g
BET 1100°C / 2 horas: 36.8 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 34.3 m2/g
Ejemplo comparativo C14
Síntesis de A1203 (40%) Ce02 (45%) Zr02(12.5%) La203(2.5%) de acuerdo al proceso como descrito en CN 101 690 890 usando poliacrilamida como un tensioactivo
Una solución de nitrato de metales mezclados fue hecha a través de disolver 83.03 g de solución de nitrato de cerio (Ce02 27.1%), 24.81 g de solución de nitrato de circonilo (Zr02 25.19%), 3.37 g de nitrato de lantano hexahidratado (La203 37.1%) y 149.93 g de nitrato de aluminio nonahidratado (A1203 13.34%) en 400 mi de agua desionizada a temperatura ambiente. A la solución obtenida se agregaron 40g de solución de poliacrilamida (solución 50% peso/peso en agua DI, producto Sigma Aldrich) y la mezcla fue agitada por 30
minutos. La mezcla obtenida fue co-precipitada con una solución acuosa de amoniaco / solución NH4HC03 y el pH fue ajustado a 8.5. Un precipitado fue obtenido, aislado por filtración, lavado con agua desionizada y secado continuamente a 120°C por 16 horas. El precipitado seco obtenido fue calcinado a 600°C por 3 horas para obtener 50g de óxido compuesto de A1203 (40%) Ce02 (45%) Zr02(12.5%) La203 (2.5%) .
BET 1050°C / 5 horas: 31.2 m2/g
BET 1100°C / 2 horas: 8.4 m2/g
BET 1100°C / 20 horas: 24.5 m2/g
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por el solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.
Claims (15)
1. Proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al, Ce, y Zr, el proceso comprende los pasos de (a) preparar una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio y aluminio, cuya solución acuosa comprende opcionalmente una o más sales de Metales de Tierras Raras distintos al cerio, (b) agregar una base a la solución obtenida en el paso (a) , opcionalmente en la presencia de H202 a temperaturas de 0°C a 95°C, y precipitar las sales metálicas mezcladas obtenidas en forma de hidróxidos u oxi-hidróxidos, (c) aislar opcionalmente el precipitado obtenido en el paso (b) , (d) tratar la suspensión acuosa obtenida en el paso (b) , o el precipitado aislado obtenido en el paso (c) con un tensioactivo, y (e) aislar el precipitado obtenido en el paso (d) , y tratar el precipitado a una temperatura de 450°C a 1200°C, caracterizado porque el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de 35 a 80% por peso, y el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de la calcinación por 2 horas a 1100°C es de entre 55 a 80 m2/g; y/o al menos 35m2/g después de calcinar por 20 horas a 1100°C.
2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio obtenido está en el intervalo de entre 35 a 65% por peso.
3. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque en el paso (d) un tensioactivo es seleccionado., el cual resulta en un área de superficie (BET) de entre 55 a 80m2/g de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de la calcinación por 2 horas a 1100°C, y/o al menos un área de superficie (BET) de 35m2/g después de calcinar por 20 horas a 1100°C.
4. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas en el paso (a) es preparada ya sea por disolver sales metálicas solubles en agua, o por disolver sales metálicas insolubles en agua por tratamiento ácido.
5. Un proceso de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque las sales metálicas solubles en agua comprenden nitratos y/o halogenuros, y las sales metálicas insolubles en agua comprenden carbonatos y/o hidróxidos.
6. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la temperatura en el paso (b) es temperatura ambiente.
7. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la temperatura en el paso (e) es de 600°C a 1200°C.
8. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el contenido de cerio, calculado como óxido de cerio, de la composición obtenida está en el intervalo de entre 5 a 70% por peso; y el resto comprende óxido de aluminio, óxido de circonio y opcionalmente óxidos de los Metales de Tierra Rara diferentes a óxido de cerio.
9. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el tensioactivo es un tensioactivo orgánico.
10. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio en la composición obtenida está en el intervalo de entre 40 a 60% por peso.
11. Una composición obtenible de acuerdo con un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
12. Una composición obtenida de acuerdo con un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
13. Una' composición que comprende óxidos de Al, Ce y Zr, caracterizada porque el contenido de aluminio, calculado como óxido de aluminio está en el intervalo de entre 35 a 80% por peso, y el área de superficie (BET) de la composición medida de acuerdo con DIN (Deutsche Industrie Nonti) 66131 por 2 horas a 1100°C es de entre 55 a 80m2/g, y/o es al menos 35 m2/g después de la calcinación por 20 horas a 1100°C.
14. Una composición de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el contenido de aluminio, calculado como óxido. de aluminio está en el intervalo entre de 35 a 65% por peso.
15. Proceso para la preparación de una composición que comprende óxidos de Al , Ce, y Zr, el cual comprende los pasos de (a) preparar una solución acuosa de una mezcla de sales metálicas de cerio, circonio y aluminio, cuya solución acuosa comprende opcionalmente una o más sales de Metales de Tierras Raras distintos al cerio, (b) agregar una base a la solución obtenida en el paso (a) , opcionalmente en la presencia de H202 a temperaturas de 0°C a 95°C, y precipitar las sales metálicas mezcladas obtenidas en forma de hidróxidos u oxi -hidróxidos , (c) aislar opcionalmente el precipitado obtenido en el paso (b) , (d) tratar la suspensión acuosa obtenida en el paso (b) , o el precipitado aislado obtenido en el paso (c) con un tensioactivo, y (e) aislar el precipitado obtenido en el paso (d) , y tratar el precipitado a una temperatura de 450°C a 1200°C, caracterizado porque el área de superficie (BET) de la composición obtenida, medida de acuerdo a DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131 después de la calcinación por 2 horas a 1100°C es de 55 a 80m2/g, en donde la composición tiene un contenido de óxido de aluminio de 40 a 60% por peso.
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