MX2014005018A

MX2014005018A - Redisposicion de beckmann de fase catalitica gaseosa y liquida de oximas para producir lactamas.

Info

Publication number: MX2014005018A
Application number: MX2014005018A
Authority: MX
Inventors: Alan B Levy; Robert Raja; Matthew E Potter
Original assignee: Honeywell Int Inc
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-07-09
Also published as: US20150306586A1; US9662643B2; JP6243340B2; US20130109851A1; EP2771317A4; EP2771317A1; RU2014121157A; EP2771317B1; KR102002197B1; MX354802B; US20150126732A1; KR20150000863A; BR112014010194A8; WO2013063244A1; US20160279622A9; CN104039760A; RU2609779C2; US9221762B2; CO6950487A2; BR112014010194A2

Abstract

Se proporcionan métodos para producir lactamas a partir de oximas al realizar una redisposición de Beckmann utilizando un catalizador de silicoaluminofosfato. Estos catalizadores pueden utilizarse en reacciones de fase gaseosa o fase líquida para convertir oximas en lactamas. La alta conversión de la oxima y alta selectividad de las lactamas deseadas se producen utilizando los métodos descritos, que incluyen una alta conversión y selectividad para e-caprolactama producida a partir de la oxima de ciclohexanona y una alta conversión y selectividad para ?-laurolactama producida a partir de la oxima de ciclododecanona.

Description

REDISPOSICXÓN DE BECKMANN DE FASE CATALÍTICA GASEOSA Y LÍQUIDA DE OXIMAS PARA PRODUCIR LACTAMAS REFERENCIA CRUZADA PARA LA SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud reclama el beneficio bajo 35 ü.S.C. § 119(e) de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. de Serie 61/628,419 presentada el 28 de octubre de 2011, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia en su totalidad.

CAMPO La presente invención se relaciona con métodos para producir lactamas, tales como, por ejemplo, caprolactama . En particular, la presente invención se relaciona con un método para producir caprolactama utilizando catalizadores de silicoaluminofosfato (SAPO) .

ANTECEDENTES Los métodos tradicionales para producir lactamas, utilizados en la producción de nylon, incluyen un sometimiento de oximas a la redisposición de Beckmann en presencia de un catalizador ácido, tal como ácido sulfúrico fumante. Reacciones ejemplares se muestran en la FIGURA 1. Como se ilustra en la FIGURA 1A, la oxima de ciclohexanona se hace reaccionar para formar e-caprolactama, la e-caprolactama a su vez se polimeriza para formar Nylon-6. Como se ilustra en la FIGURA IB, la oxima de ciclodecanona se hace reaccionar para formar ?-laurolactama, la ?-laurolactama a su vez se polimeriza para formar Nylon-12. Nylon-6 y Nylon-12 se utilizan extensamente en la industria y fabricación.

Un mecanismo de reacción potencial para la reacción de la FIGURA 1A se ilustra en la FIGURA 1C. El mecanismo consiste generalmente de la protonación del grupo hidroxilo, realizando una migración alquilo mientras se expulsa el hidroxilo para formar un ion nitrilo, seguido por hidrólisis, tautomerización, y desprotonación para formar la lactama.

Típicamente, las reacciones de redisposición de Beckmann de las oximas para formar lactamas se realizan utilizando ácidos tales como ácido sulfúrico fumante. Estas reacciones se caracterizan por completar o casi completar la conversión de la oxima y muy alta selectividad de las lactamas deseadas. Sin embargo, estas reacciones también producen subproductos que incluyen sulfato de amoníaco. Aunque el sulfato de amoníaco es un producto útil en sí mismo, puede ser deseable minimizar su producción.

Se conocen los rearreglos de Beckmann de fase gaseosa y de fase líquida de las oximas de ciclohexanona, los cuales emplean diversos catalizadores naturales y sintéticos incluyendo catalizadores sólidos ácidos. Sin embargo, los resultados reportados proporcionan una baja conversión de la oxima y una baja selectividad los productos de lactama deseados .

Se desean mejoras en 1 procesos anteriores.

COMPENDIO La presente descripción proporciona métodos para producir lactamas a partir de oximas al realizar una redisposición de Beckmann utilizando un catalizador de silicoaluminofosfato. Estos catalizadores se utilizan en las reacciones de fase gaseosa o fase liquida para convertir oximas en lactamas. La alta conversión de la oxima y alta selectividad para las lactamas deseadas se producen utilizando los métodos descritos, incluyendo una alta conversión y selectividad para la e-caprolactama producida a partir de la oxima ciclohexanona y una alta conversión y selectividad para la ?-laurolactama producida a partir de la oxima de ciclododecanona .

En una modalidad ejemplar, la presente invención proporciona un método de realizar la reacción de redisposición de Beckmann. El método comprende hacer reaccionar una oxima en una fase líquida en presencia de un catalizador para producir una lactama, el catalizador comprende un aluminofosfato que contiene silicio con el entramado IZA código FAU.

En otra modalidad ejemplar, la presente invención proporciona otro método de realizar la reacción de redisposición de Beckmann. El método comprende hacer reaccionar una oxima en una fase gaseosa en presencia de un catalizador para producir una lactama, el catalizador comprende aluminofosfatos que contienen silicio con el entramado IZA código FAU; en donde la etapa de reacción además comprende la combinación de la conversión de la oxima y selectividad de la lactama que se selecciona del grupo que consiste de: la conversión de la oxima es de al menos 50% y la selectividad de la lactama es de al menos de 90%; y la conversión de la oxima es de al menos 90% y la selectividad de la lactama es de al menos 80%.

En aún otra modalidad ejemplar, la presente invención proporciona un catalizador. El catalizador comprende un entramado de aluminofosfato que contiene silicio con el entramado IZA código FAU; y una pluralidad de sitios discretos de ácidos de Bronsted colocados en un interior del entramado, los sitios ácidos comprenden silicio de manera isomorfa sustituido por fósforo en el entramado; en donde el catalizador es un catalizador tipo SAPO-37, y al menos 10% del número total de sitios ácidos se caracterizan como sitios ácidos débiles.

En aún otra modalidad ejemplar, se proporciona un método para realizar una reacción de redisposición de Beckmann. El método comprende hacer reaccionar una oxima en una fase liquida o gaseosa en presencia de un catalizador para producir una lactama, el catalizador comprende un aluminofosfato que contiene silicio con el entramado IZA código FAU; en donde la oxima se encuentra en una fase gaseosa en la etapa de reacción que además comprende la combinación de conversión de la oxima y selectividad de la lactama que se selecciona del grupo que consiste de: la conversión de la oxima es de al menos 50% y la selectividad de la lactama es de al menos 90%; y la conversión de la oxima es de al menos 90% y la selectividad de la lactama es de al menos 80%.

Lo mencionado en lo anterior y otras características de la invención, y la manera de anexarlos, se volverán más aparentes y la invención misma se entenderá mejor por referencia a la siguiente descripción de las modalidades de la invención tomadas en conjunto con los dibujos adjuntos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La FIGURA 1A ilustra la reacción de la oxima de ciclohexanona a e-caprolactama; la FIGURA IB ilustra la reacción de la oxima de ciclododecanona a co-laurolactama; la FIGURA 1C ilustra las etapas potenciales de una reacción que corresponde a una reacción de redisposición de Beckmann de la oxima de ciclohexanona a e-caprolactama; las FIGURAS 2A-2G ilustran las estructuras de un catalizador de SAPO-37 ejemplar; la FIGURA 3A es un diagrama ternario que muestra los parámetros de composición de una modalidad de los silicoaluminofosfatos en términos de fracciones molares de silicio, aluminio y fosfórela FIGURA 3B es un diagrama ternario que muestra los parámetros de composición de modalidades adicionales de los silicoaluminofosfatos en términos de fracciones molares de silicio, aluminio y fósforo. las FIGURAS 4A-4C corresponden al Ejemplo 2, e ilustran resultados de caracterización NMR de 29Si en estado sólido de catalizadores SAPO-37; la FIGURA 5 corresponde al Ejemplo 2, e ilustra resultados de caracterización de Desorción a Temperatura Programada de catalizadores SAPO; la FIGURA 6 corresponde al Ejemplo 2, e ilustra resultados de caracterización de Difracción por Rayos X de catalizadores SAPO; la FIGURA 7 corresponde al Ejemplo 2, e ilustra resultados de caracterización del área de superficie BET de catalizadores SAPO-37; las FIGURAS 8A-8C corresponden al Ejemplo 2, y son fotografías SEM de catalizadores SAPO; las FIGURAS 9-15 corresponden al Ejemplo 3, e ilustran la conversión y resultados de selectividad de las reacciones de redisposición de Beckmann de fase gaseosa de la oxima de ciclohexanona a e-caprolactama utilizando diversos catalizadores ; las FIGURAS 16-20 corresponden al Ejemplo 4, e ilustran la conversión y resultados de selectividad de las reacciones de redisposición de Beckmann de fase liquida de la oxima de ciclohexanona a e-caprolactama utilizando diversos catalizadores; y las FIGURAS 21 y 22 corresponden al Ejemplo 5, e ilustran la conversión y resultados de selectividad de las reacciones de redisposición de Beckmann de la oxima de ciclodecanona a ?-laurolactama utilizando diversos catalizadores .

DESCRIPCION DETALLADA La presente descripción se dirige a un método para formar lactamas a partir de compuestos de oxima cíclica. Las reacciones ejemplares se muestran en la FIGURA 1. Como se ilustra en la FIGURA 1A, la oxima de ciclohexanona se hace reaccionar para formar e-caprolactama, que a su vez puede polimerizarse para formar Nylon-6. Como se ilustra en la FIGURA IB, la oxima de ciclododecanona se hace reaccionar para formar ?-laurolactama, la cual a su vez puede polimerizarse para formar Nylon-12. En otras modalidades ejemplares, lactamas adicionales además de e-caprolactama y co-laurolactama se producen a partir de las oximas correspondientes mediante este método. El presente método también es útil para realizar otras reacciones de redisposición de Beckmann.

Los métodos de acuerdo con la presente descripción incluyen un reactivo de oxima sometido a una reacción de redisposición de Beckmann en presencia de un catalizador. Los catalizadores ejemplares incluyen tamices moleculares naturales y sintéticos microporosos y mesoporosos, zeolitas, materiales de aluminofosfato (AIPO) , y materiales de silicoaluminofosfato (SAPO) .

Los catalizadores de silicoaluminofosfato (SAPO) son tamices moleculares sintéticos conocidos por ser útiles como catalizadores. Métodos ejemplares para preparar ciertos catalizadores SAPO, se proporcionan en la Patente de los Estados Unidos 4, 440, 871 para Lok et al., y N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, y T. Tatsumi, "Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophosphate : TAPSO-37", Microporous and Mesoporous Materials, Vol 23, issues 3-4, agosto de 1998, pp. 169-178, las descripciones década una se incorporan en la presente para referencia.

Una estructura ejemplar de un catalizador SAPO, SAPO-37, se ilustra en las FIGURAS 2A-2G. Los tamices moleculares, tales como el catalizador SAPO-37 que se ilustra en la FIGURA 2A, son estructuras cristalinas que tienen un entramado de geometrías tridimensionales. Los entramados de los tamices moleculares incluyen jaulas, cavidades, canales, y poros, dependiendo del tipo de tamiz molecular. Los sitios ácidos ya sea en la superficie o en el interior o ambos de los tamices moleculares proporcionan la capacidad para algunos tamices moleculares de actuar como catalizadores ácidos .

En la estructura SAPO-37 ejemplar mostrada en las FIGURAS 2A-2G, la porción 10 del catalizador incluye una geometría de aluminofosfato que contiene silicio con una estructura tipo faujasita. La geometría incluye una pluralidad de poros 12 que conectan las cavidades interiores del catalizador. Las FIGURAS 2A-2G además ilustran un sitio ácido que incluye átomos 14 de silicio en las cavidades interiores del catalizador. Los sitios ácidos además incluyen un átomo de hidrógeno, es decir, un protón 16, que se utiliza en catalizar la reacción de redisposición de Beckmann. El átomo 14 de silicio y el protón 16 se alargan para identificación en las FIGURAS 2A-2G. Las FIGURAS 2A-2F ilustran una variedad de vistas en perspectiva de una cavidad interior formada por el catalizador 10. La FIGURA 2G muestra una vista alargada de un sitio ácido que incluye el átomo 14 de silicio y el protón 16 en el interior de la jaula formada por el catalizador 10.

Como se muestra mejor en la FIGURA 2G, el átomo 14 de silicio se une de modo ilustrativo a cuatro átomos 18A, 18B, 18C, y 18D de oxígeno, indicando que se ha sustituido de modo isomorfo para un átomo de fósforo en el entramado del catalizador. Tal sustitución isomorfa se denomina como una sustitución tipo II. En modalidades ejemplares, el catalizador contiene una pluralidad de estos átomos de silicio sustituidos de modo isomorfo formando sitios ácidos, de tal forma que los sitios ácidos sean discretos y bien aislados entre sí. Esta disposición ejemplar permite a cada sitio ácido funcionar como un ácido de Br0nsted de sitio sencillo bien aislado. Los catalizadores que tienen una fracción mayor de sitios ácidos de sustitución isomorfa tipo II se tipifican por fracciones superiores de sitios ácidos de Br0nsted débiles. Los catalizadores cargados de silicio superiores se tipifican por una fracción mayor de sitios ácidos fuertes, los cuales se atribuyen a la sustitución tipo III de dos átomos de silicio para los átomos de aluminio y fósforo adyacentes. La sustitución tipo III lleva a una reducción de sitios ácidos de Bransted débiles disponibles.

El protón 16 se une de modo ilustrativo a uno de los átomos 18A de oxígeno. El protón 16 puede rendirse por el sitio ácido para catalizar una reacción en la cavidad, tal como una redisposición de Beckmann.

Típicamente, el catalizador es un aluminofosfato que contiene silicio con una estructura tipo faujasita. En una modalidad ejemplar el catalizador es un aluminofosfato que contiene silicio o un catalizador de silicoaluminofosfato con el entramado de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) código FAU como se describe en el Atlas de Tipos de Estructuras de Zeolitas, 6a edición, Christian Baerlocher, Lynne B. cCusker y David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007), la descripción del cual se incorpora en la presente para referencia. Más en particular el catalizador se compone de jaulas de sodalita enlazadas a través de unidades 6, 6 (doble 6) de construcción secundaria. Doce de estas jaulas de sodalita se utilizan entonces para crear una estructura de súper jaula de la cual la abertura de poro es de 7.4 Á y el diámetro interno de la súper jaula se encuentra en la región de 12-14 Á. El catalizador además comprende una pluralidad de sitios ácidos de Br0nsted discretos colocados en un interior del entramado, los sitios ácidos comprenden silicio sustituido de modo isomorfo por fósforo en el entramado; En modalidades ejemplares, el catalizador es un silicoaluminofosfato que tiene una estructura de entramado cristalino microporosa, y cuya composición química empírica esencial en la forma como se sintetiza en una base anhidra es : mR: (SixAlyPz) O2 en donde: R representa al menos un agente de plantilla orgánica presente en el sistema poroso intracristalino; m tiene un valor de 0.02 a 0.3; x, y, y z representan, respectivamente, la fracción molar de silicio, aluminio, y fósforo presente en la porción de óxido; en una modalidad, el valor de x, y y z se encuentra dentro del área de composición delimitada por los puntos A, B, C, D, y E del diagrama ternario que es la FIGURA 3A que representa los valores establecidos a continuación en la Tabla 1; Tabla 1: Fracciones Molares que Corresponden a la FIGURA en otra modalidad, el valor de x, y, y z se encuentra dentro del área de composición delimitada por los puntos a, b, c, d, y e del diagrama ternario que es la FIGURA 3B que representa los valores establecidos a continuación en la Tabla 2; Tabla 2: Fracciones Molares que Corresponden a la Figura 3B el silicoaluminofosfato que tiene un patrón de difracción de polvo por rayos X característico que contiene al menos la separación-d establecida a continuación en la Tabla 3.

Tabla 3: Patrón de Difracción de Polvo por rayos X de Separación D Un procedimiento ejemplar para la preparación de catalizadores SAPO-37 es como sigue. En primer lugar, una fuente de aluminio, tal como óxido de aluminio, se agrega lentamente a una fuente de fósforo, tal como ácido fosfórico al 85%. Una solución plantilla estructural se prepara al disolver hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado (TMAOH) en hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) , en la cual el sílice ahumado se agrega lentamente. La solución entonces se agrega por goteo con agitación vigorosa a la mezcla de aluminio/fósforo. El gel resultante se calienta para sintetizar la estructura deseada. El producto resultante se aisla típicamente por centrifugación, se filtra, y se lava. El producto entonces se seca, y se calcina, antes de almacenarse en una atmósfera inerte.

Las cargas relativas de silicio y aluminio pueden ajustarse para proporcionar una cantidad y distribución adecuadas de los sitios ácidos en la superficie de, y en el interior del catalizador. Procedimientos ejemplares para ajustar la cantidad y distribución de sitios ácidos incluyen ajustar la relación de silicio al fósforo proporcionado para formar el gel. En modalidades típicas, la relación de gel de Si:P es de alrededor de 0.1:1 a alrededor de 0.8:1. En una modalidad más particular, la relación de gel de Si:P es de alrededor de 0.11:1 a alrededor de 0.63:1. En aún otras modalidades, la relación de gel de Si:P es tan pequeña como 0.1:1, 0.11:1, 0.16:1, 0.17:1, 0.21:1, 0.22:1, o tan grande como 0.42:1, 0.63:1, 0.75:1, 0.8:1, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores .

También puede determinarse el porcentaje en peso de silicio en el catalizador formado. Un método ejemplar para determinar el porcentaje en peso del silicio es por plasma acoplado de modo inductivo. Típicamente, el silicio comprende de alrededor de 1% en peso a alrededor de 10% en peso del peso total del catalizador. En una modalidad más particular, el silicio comprende de alrededor de 2% en peso a alrededor de 9.1% en peso del peso total del catalizador, en aún otra modalidad, el silicio comprende un porcentaje en peso del peso total del catalizador a partir de tan poco como 1% en peso, 1.5% en peso, 2% en peso, 2.1% en peso, 2.5% en peso hasta tanto como 6% en peso, 7% en peso, 8% en peso, 9% en peso, 9.1% en peso, 10% en peso, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

Las oximas se convierten a lactamas, tal como en los ejemplos ilustrados en las FIGURAS 1A y IB, a través del contacto con los catalizadores. Se piensa que la presente descripción es generalmente aplicable a cualquier oxima generada a partir de una variedad de aldehidos y cetonas. Oximas ejemplares incluyen, pero no se limitan, a oxima de ciclohexanona, oxima de ciclododecanona, oxima de 4- hidroxiacetofenona y oximas formadas a partir de acetofenona, butiraldehido, ciclopentanona, cicloheptanona, ciclooctanona, benzaldehído .

En modalidades ejemplares, la reacción se realiza en presencia de un solvente. Aunque se proporcionan ejemplos de trabajo para las reacciones realizadas en un solvente, se piensa que la presente descripción también es aplicable para las reacciones de redisposición de Beckmann realizadas en ausencia de un solvente. En las reacciones realizadas en ausencia de un solvente, el producto se utiliza para absorber el calor exotérmico producido por la reacción. En estas modalidades, una gran relación de lactama a oxima se mantiene en el área de reacción para absorber la energía producida por la reacción.

Solventes ejemplares incluyen nitrilos orgánicos de la fórmula: R!-CN En donde R1 representa alquilo de Ci a Cs, alquenilo de Ci a Cs, alquinilo de Ci a Ce, cicloalquilo de C3 a Cs, aralquilo de C3 a Ce incluyendo un anillo aromático de C6. Nitrilos ejemplares incluyen acetonitrilo, benzonitrilo y mezclas de cualquiera de los anteriores.

Otros solventes ejemplares incluyen compuestos aromáticos de la fórmula: R2-Ar En donde Ar es un anillo aromático y R2 representa H, F, Cl, o Br. Los solventes aromáticos ejemplares incluyen benceno y clorobenceno.

Aún otros solventes ejemplares incluyen agua y alcoholes de la fórmula: R3-OH En donde R3 representa un hidrógeno, alquilo de Ci a Cs, alquenilo de Ci a Cs, alquinilo de Ci a Ce, cicloalquilo de C3 a Cs; aralquilo de C3 a Ce. Alcoholes ejemplares incluyen alcoholes de 8 o menos átomos de carbono tales como metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, terbutanol, alcohol n-amilico, n-hexanol, fenol, y mezclas de cualquiera de los anteriores.

En modalidades ejemplares, el solvente se seca rigurosamente antes de ponerse en contacto con el catalizador. Como se utiliza en la presente, secado rigurosamente se entiende que significa seco a un nivel de 100 ppm de agua o menos. Métodos ejemplares de secado incluyen adsorción de agua utilizando tamices moleculares, tales como los tamices moleculares 4A Activados. Como se utiliza en la presente, una reacción realizada en ausencia de agua significa una reacción en la cual el agua comprende menos de 0.01% en peso del peso total de los reactivos.

La reacción se realiza como una reacción de fase liquida o una reacción de fase gaseosa. Como se utiliza en la presente, una reacción de fase liquida en una reacción en la cual sustancialmente toda la oxima se encuentra en la fase liquida cuando se hace reaccionar para formar la lactama. Como se utiliza en la presente, una reacción de fase gaseosa en una reacción en la cual sustancialmente toda la oxima se encuentra en fase gaseosa o de vapor cuando se hace reaccionar para formar la lactama.

Cuando se realiza una reacción de fase gaseosa, la reacción típicamente se realiza a una temperatura debajo de 350°C. En una modalidad más particular, la reacción se realiza a una temperatura de alrededor de 130 °C a alrededor de 300°C. En aún otras modalidades, la reacción puede realizarse a una temperatura tan baja como alrededor de 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, o tan alta como alrededor de 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, 275°C, 300°C, 325°C, 350°C, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores .

Cuando se realiza una reacción de fase gaseosa, la reacción típicamente se perfora a una presión de alrededor de 0.1 bar a alrededor de 1 bar. Más en particular, en modalidades ejemplares de la reacción realizada como una reacción de fase gaseosa, la presión puede ser tan baja como 0.01 bar, 0.02 bar, 0.05 bar, 0.1 bar, tan alta como 0.5 bar, 1 bar, o dentro de un margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

Cuando se realiza como una reacción de fase líquida, la reacción típicamente se realiza a una temperatura por debajo de 250°C. en una modalidad más particular, la reacción se realiza a una temperatura de alrededor de 130°C a alrededor de 190°C. En aún otras modalidades, la reacción puede realizarse a una temperatura tan baja como alrededor de 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, o tan alta como alrededor de 140°C, 150°C, 170°C, 180°C, 190°C, 200°C, 210°C, 220°C, 230°C, 240°C, 250°C, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

Cuando se realiza como una reacción de fase líquida, la reacción típicamente se realiza a una presión de alrededor de 1 bar a alrededor de 5 bar. Más en particular, en algunas modalidades ejemplares, la presión puede ser tan baja como 0.5 bar, 1 bar, tan alta como 1 bar, 2 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, 30 bar, 35 bar, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores. En algunas modalidades ejemplares de la reacción realizada como una reacción de fase líquida, el solvente típicamente es un gas a la temperatura de reacción, pero se mantiene en la fase líquida al realizar la reacción a una presión elevada.

Cuando se realiza como una reacción de fase líquida, la reacción típicamente se realiza a una temperatura y presión por debajo del punto critico del solvente, donde la presión puede ser tan baja como 1 bar, tan alta como 2 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, 30 bar, 35 bar, o dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

La eficiencia de la reacción puede expresarse en términos de conversión de la oxima, selectividad del producto deseado, o producción. La conversión es una medición de la cantidad de reactivo de oxima que se consume por la reacción. Mayores conversiones son más deseables. La conversión se calcula como: ( moles de oxima producida Conversión(%) = 100%x moles de oxima suministrada La selectividad es una medida de la cantidad del producto deseado que se produce en relación con todos los productos de reacción. Mayores selectividades son más deseables. Menores selectividades indican un porcentaje superior de reactivo que se utiliza para formar productos diferentes que la lactama deseada. La selectividad se calcula como : moles de lactama deseada producida Selectividad(%) = 100%x total de moles de producto producido La producción es una medición que combina selectividad y conversión. La producción indica cuánto de la oxima que ingresa se hace reaccionar para formar la lactama deseada. La producción se calcula como: Producción (%) = Selectividad{%) x Conversión (%) /100% Los métodos de acuerdo con la presente descripción resultan en altas conversiones y selectividades.

En modalidades típicas, la conversión es de 50% o mayor. En una modalidad más particular, la conversión es de alrededor de 50% a alrededor de 100%. Por ejemplo, la conversión puede ser tan baja como alrededor de 50%, 60%, 70%, 75%, o tan alta como alrededor de 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 99%, 99.5%, cerca de 100%, o 100%, o puede encontrarse dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

En modalidades típicas, la selectividad es de 50% o mayor. En una modalidad más particular, la conversión es tan baja como alrededor de 50%, 55%, 60%, 65%, o tan alta como alrededor de 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 99%, 99.5%, cerca de 100%, o puede encontrarse dentro de cualquier margen definido entre cualquier par de los valores anteriores.

En modalidades típicas, la conversión de la oxima de ciclohexanona a e-caprolactama es de alrededor de 90% a alrededor de 100% y la selectividad es de alrededor de 80% a alrededor de 100%. En modalidades más particulares, la conversión es de alrededor de 95% a alrededor de 100% y la selectividad es de alrededor de 90% a alrededor de 98%. En aún modalidades más particulares, la conversión es de alrededor de 98% para acercarse a 100% y la selectividad es de alrededor de 95% a alrededor de 98%.

En modalidades típicas, la conversión de la oxima de ciclododecadona a ?-laurolactama es de alrededor de 90% a alrededor de 100% y la selectividad es de alrededor de 80% a alrededor de 100%. En modalidades más particulares, la conversión es de alrededor de 95% a alrededor de 100%, y la selectividad es de alrededor de 98% a alrededor de 99%.

Ejemplo 1 - Preparación del Catalizador SAPO-37 Una fase pseudo-boehmita de óxido de aluminio se agregó lentamente a una solución diluida de ácido fosfórico (85% en peso) y se dejó en agitación durante 7 horas. Se preparó una segunda solución de hidróxido de tetrametilamoníaco pentahidtratado (TMAOH) disuelto en hidróxido de tetrapropilamonio (TPAOH) (40% en peso) a la cual se agregó lentamente sílice ahumado. Esta se dejó en agitación durante 2 horas y luego se agregó por goteo a un gel de aluminio/fósforo agitado. Los catalizadores SAPO-37 se prepararon con cuatro diferentes cargas de S1O2. Los catalizadores se etiquetaron basados en la relación de S1O2 a H3PO4 utilizados en la preparación. Las cargas de gel para las diversas muestras pueden encontrarse en la Tabla 4 siguiente.

Tabla 4: Cargas de gel para materiales de SAPO-37 La mezcla se agitó durante 68 horas y luego se transfirió en una autoclave. La solución se calentó bajo presión autógena a 200°C durante 24 horas. En la eliminación, el gel se centrifugó, se filtró y se lavó. El material entonces se secó durante la noche a temperatura ambiente. El sólido blanco entonces se calcinó a 550°C durante 16 horas y se mantuvo en una atmósfera inerte.

Ejemplo 2 - Caracterización de los Catalizadores Estado Sólido de 29Si de NMR Todas las mediciones de NMR se realizaron en un espectrómetro 400 de Chemagnetics Infinity en una sonda de doble resonancia de rotación de ángulo mágico (MAS) de 4 mm. La muestra se compactó con un rotor de óxido de zirconio de pared delgada y se hizo girar a 8kHz utilizando nitrógeno comprimido para prevenir la degradación de la muestra en el aire. 27A1 NMR: todos los experimentos se realizaron utilizando la adquisición directa. Los datos de 31P NMR se adquirieron tanto por adquisición directa (120 s de retraso entre barridos) como por polarización cruzada. Los datos 29Si NMR para todos los experimentos ID se realizaron utilizando la polarización cruzada aumentada con desacoplamiento SPINAL64 durante su adquisición. Dos experimentos dimensionales se realizaron utilizando difusión de rotación impulsada por protones (PDSD) con un tiempo de mezclado de 5 ms .

Los resultados de las mediciones de NMR pueden observarse en la FIGURA . La FIGURA 4A muestra los resultados de 2D MAS 29Si NMR de SAPO-37 ( 0.21 ) . La FIGURA 4B muestra los resultados de 2D MAS 29Si NMR de SAPO-37 ( 0.63) . La FIGURA 4C muestra los resultados de MAS 29Si NMR de los sistemas SAPO-37 de diferentes relaciones de gel. La FIGURA 4C muestra la presencia de sitios aislados de Si(OAl)4 a -93 ppm y sitios de Si(OAl) (OSi)3 a -98 ppm.

Las FIGURAS 4A-4C ilustran que el silicio comienza a agruparse en cargas mayores. La FIGURA A4 muestra pocos o ningún pico a -103ppm correspondiente a un agrupamiento de dos sitios, y a -108ppm, correspondiente a una agrupación de tres sitios. Como se ilustra en las FIGURAS 4B y 4C, a mayores niveles de carga de silicio, el silicio comienza a agruparse, formando picos a -103ppm - Si (OA1) 2 (OSi ) 2 y 108ppm, Si (OAl ) (OSi ) 3. Menores cargas de silicio, tales como el uso de SAPO-37 ( 0.21 ) como se muestra en las FIGURAS 3A y 3C, reducen el pico a -98 ppm, indicando una mayor prevalencia de sitios simples aislados con la acidez de Br0nsted débil sobre grupos de sitios múltiples.

NH3-Desorción a Temperatura Programada (TPD) La cantidad y fuerza de los sitios ácidos se investigó utilizando la desorción a temperatura programada (TPD) del amoniaco. Cuando se sintetizaron los materiales, se pre-trataron en una mezcla de 02 al 20% en He y se calentaron a 10°C/min a 550°C y se mantuvieron a 550°C durante 2 horas. La desorción se realizó a 10°C/min a 600°C durante 40 minutos .

En este experimento, el amoniaco se adsorbió sobre la superficie del catalizador uniéndose a los sitios ácidos, dando un pico definido. El área de este pico corresponde a la cantidad de amoniaco en el sistema. El sistema entonces se calentó y el amoniaco se desorbió con la temperatura. Entre más fuerte fue el sitio ácido, mayor fue la temperatura requerida para desorber el amoniaco.

Los valores de acidez total para SAPO-37 (0.21 ) y SAPO-37 (0.42) obtenidos por NH3-TPD se encontraron dentro del error experimental. Como se muestra en la FIGURA 5, el número total de sitios ácidos, como se mide por los mmoles/g totales de NH3 desorbido, mostró que SAPO-37 (0.21) y SAPO-37 (0.42 ) tuvieron cantidades similares de sitios ácidos, mientras que con SAPO-37 ( 0.63 ) mostró mucho menos sitios ácidos que cualquiera de SAPO-37 ( 0.21) o SAPO-37 ( 0.42 ) . Al analizar las regiones de temperatura, se indica la fuerza relativa de los sitios ácidos presentes, con sitios más fuertes que requieren de temperaturas más altas para la desorción. Como se muestra en la FIGURA 5, los materiales de carga inferior SAPO-37(0.21) y SAPO-37 (0.42) tuvieron sitios ácidos más débiles como se muestra por los valores mayores a temperaturas menores, pero la carga de silicio incrementada llevó a una reducción en los sitios ácidos débiles y a un incremento en los sitios ácidos fuertes. Estos resultados son consistentes con los resultados de agrupamiento de silicio sugeridos por los datos de NMR en las FIGURAS 4A-4C.

Sonda de CO, FT-IR El número y fuerza de los sitios ácidos se investigó aún más utilizando el espectro FT-IR a partir de una sonda de monóxido de carbono (CO) . Las muestras de cada catalizador probado se molieron y presionaron en gránulos auto-soportados. Los gránulos entonces se calentaron a 10°C/min a 550°C en gas fluido que comprende 02 al 20%/N2 al 80%, entonces se mantuvieron a la temperatura durante 1 hora. El flujo de gas entonces se cambió a helio y se mantuvo por 1 hora adicional. Las muestras se enfriaron a 30°Cy se registró el espectro. Nueve inyecciones de 0.2 c.c. de CO se agregaron a las muestras, seguidas por 1 inyección final de 0.2 c.c. Después de cada inyección, el sistema se equilibró durante 3 minutos antes de que el espectro fuera registrado. Todos los espectros se registraron en un espectrómetro IR Nicolet Nexus 870, con 128 barridos utilizando un detector MCT enfriado. Todos los espectros se procesaron utilizando el software GTAMS/AI 9 disponible de Thermo Scientific.

Los resultados de la prueba de la sonda de CO, FT- IR, se presentan en la Tabla 5.

Tabla 5: Resultados de la sonda de CO, FT-IR La Tabla 5 muestra que la acidez total, como se indica por la unidad de área/arbitraria (au) es: SAPO-37 (0.21) ~ SAPO-37 (0.42) > SAPO-37 ( 0.63 ) El cambio del pico da una percepción en la fuerza ácida, donde un cambio mayor corresponde a sitios ácidos más fuertes. La Tabla 5 muestra que en términos de fuerza ácida: SAPO-37 (0.63) > SAPO-37 (0.42) > SAPO-37 ( 0.21 ) Los datos tanto de NH3-TPD como de la sonda CO FT-IR sugirieron que SAPO-37 ( 0.21 ) tiene la misma cantidad de sitios ácidos que SAPO-37 ( 0.42 ) , y que SAPO-37 ( 0.63 ) tiene menos sitios ácidos que cualquiera de SAPO-37 ( 0.21 ) o SAPO-37(0.42). De modo similar, los datos tanto de NH3-TPD como de la sonda CO FT-IR sugirieren que SAPO-37 (0.63) tiene los sitios ácidos más fuertes y SAPO-37 (0.21) los más débiles. El NH3-TPD sugirió que SAPO-3 (0.21) y SAPO-37 ( 0.42 ) tuvieron sitios más débiles (desorción a 200-300°C y 300-400°C) que SAPO-37 (0.63) , pero SAPO-37 ( 0.63 ) tuvo más sitios ácidos fuertes (400-500°C) que cualquiera de SAPO-37 (0.21) o SAPO-37 (0.42) .

Sonda de colídeno, FT-IR El número y fuerza de los sitios ácidos se investigó aún más utilizando espectros de FT-IR a partir de una sonda de colideno. Las muestras se molieron y presionaron en gránulos auto-soportables. Los gránulos entonces se calentaron a 10°C/min a 550°C en 02 al 20% /N2 fluido, entonces se mantuvieron a la temperatura durante 2 horas. Las muestras se enfriaron a 30°C y se registró el espectro. El colideno se adsorbió a 150°C durante 1 hora. El colideno entonces se desorbió a 150/300/450°C durante 1 hora en cada etapa. Todos los espectros se registraron en un espectrómetro IR Nicolet Nexus 870, con 128 barridos utilizando un detector MCT enfriado. Todos los espectros se procesaron utilizando el software GRAMS/AI disponible de Thermo Scientific.

En este experimento, el colideno se adsorbe sobre la superficie del catalizador, que se enlaza a los sitios ácidos, dando un pico definido. El área de este pico corresponde a la cantidad de colideno en el sistema. El sistema entonces se calienta y el colideno se desorbe con la temperatura. Entre más fuerte fue el sitio ácido, mayor fue la temperatura que se requirió para desorber el colideno. Los sitios débiles se caracterizan como colideno desorbido entre 150° y 300°C, los sitios medios se caracterizan como colideno desorbido entre 300° y 450°C, y los sitios fuertes se caracterizan como que aún tienen colideno adsorbido a 450°C.

Los resultados de prueba de la sonda de colideno FT-IR se presentan en la Tabla 6.

Tabla 6 : Resultados de la sonda de colideno, FT-IR Tabla 6 muestra que la acidez total como midió por el número total de sitios ácidos es: SAPO-3 (0.63) > SAPO-37 (0.42) > SAPO-37 (0.21) Con respecto a la fuerza de los sitios ácidos, los sitios débiles y medios ambos mostraron mayores números para el SAPO-37 (0.21) que para SAPO-37 (0.63) . El gran número de sitios débiles para SAPO-37 (0.21) , 0.913 de 5.367 de los sitios totales, representó más del 15% del total. Esto fue mucho mayor que para SAPO-37 ( 0.42 ) , que tuvo 0.389 de 4.704 u 8.3% del total y SAPO-37 (0.63) , que tuvo 0.382 de 4.303 u 8.9% del total, y sugiere una gran proporción de sitios ácidos de Br0nsted que son discretos y de una naturaleza de un solo sitio. La fuerza de los sitios ácidos débiles de SAPO-37 (0.42) y los sitios ácidos fuertes SAPO-37 ( 0.63 ) no se alinean de modo perfecto con las otras investigaciones de ácidos, pero los datos de sitio medio son cercanamente equivalentes para SAPO-37 ( 0.21 ) y SAPO-37 ( 0. 2 ) .

La fracción mayor de los sitios ácidos de Br0nsted débiles puede atribuirse a una proporción mayor de sustituciones isomorfas tipo II de silicio por fósforo en el entramado del catalizador. Los catalizadores con cargas de silicio mayores se tipifican por una mayor proporción de sitios ácidos fuertes que son atribuibles a sustituciones tipo III, que llevan a una reducción en la proporción de sitios ácidos de Br0nsted débiles.

Caracterización de la Teoría Funcional de Densidad (DFT) La celda unitaria de SAPO-37 se optimizó utilizando el paquete CRYSYAL09 para realizar cálculos ab initío del sistema de cristal, R. Dovesi, R. Orlando, B. Civalleri, C. Roerri, V. R. Saunders y C. M. Zicovich-Wilson, Z. Keistallogr. 220, 571 (2005) . La celda unitaria de SAPO-37 contuvo 577 átomos con la fórmula H1S1AI96P95O38 . Esta corresponde a una carga de 1 mol% de silicio. Una celda unitaria se modeló con NH3 presente tal que pudo interactuar con el sitio ácido (H4S1AI96P95O384) . Utilizando la siguiente ecuación, se estimó que la energía de enlace de NH3 con SAPO-37 era de 117 kJ mol-1: Eeniace = E (SAPO-37 + NH3) - E (SAPO-37) - E(NH3) El cálculo anterior puede utilizarse como una medida de la acidez. Los resultados se encuentran en el margen esperado para estos cálculos.

Difracción por Rayos X en Polvo y Área de Superficie BET Los patrones de difracción por Rayos X en Polvo se obtuvieron utilizando un difractómetro D5000 Siemens donde ? = 1.54056 angstroms (Á) con radiación de Cu Kal . Además, se obtuvo un patrón de difracción por rayos X del catalizador SAPO-5 (AFI) . Se encontró que las tres muestras de carga mayor eran de fase pura, pero SAPO-37 (0.11) mostró una fase de impureza AFI significativa. El SAPO-37 ( 0.11 ) mostró picos que corresponden tanto a un entramado tipo FAU a 111 y 331, como a un entramado tipo AFI IZA a 100 y 200. Los resultados de difracción por rayos X en polvo pueden encontrarse en la FIGURA 6.

Las mediciones de área de superficie BET para investigar el área de superficie total de los catalizadores se realizó utilizando un analizador de área de superficie Gemini 2375 y se prepararon utilizando una preparación de gas fluido. Los resultados de las mediciones del área de superficie BET y contenido de silicio estimado en % en peso pueden encontrarse en la FIGURA 7. Las determinaciones de la celda unitaria proporcionaron tamaños de celda unitaria similares para los tres catalizadores SAPO-37 analizados, aunque las cargas más grandes de S1O2 resultaron en celdas unitarias ligeramente más grandes, proporcionando una evidencia adicional para la sustitución de silicio incrementada en el entramado del tamiz molecular.

Los resultados de XRD y BET fueron típicos para este sistema.

Plasma Acoplado de Modo Inductivo (ICP) Las mediciones ICP se tomaron para cuantificar el porcentaje en peso actual del silicio en cada catalizador preparado. Se utilizó un Perkin-Elmer Optimum 300 DV para proporcionar los resultados ICP. Las muestras calcinadas se prepararon y se sometieron a digestión completamente en 10 mi de agua desionizada y 10 mi de ácido sulfúrico Certificado ACS Plus disponible de Fisher Scientific. Las soluciones de concentraciones estándar se utilizaron para calibración.

Los resultados ICP y relación de silicio con cargas de fósforo en el gel formado en el Ejemplo 1 pueden encontrarse en la Tabla 7 siguiente: Tabla 7: Resultados ICP relación de silicio a fósforo en el gel utilizado para formar los catalizadores para SAPO-37 (0.63) y SAPO-37 (0.21) fue de 0.63:0.21, o 3:1. El porcentaje en peso de silicio de SAPO-37 (0.63) fue mayor que el porcentaje en peso de silicio de SAPO-37 (0.21) . La relación del porcentaje en peso de silicio entre SAPO-37 (0.63) y SAPO-37 ( 0.21 ) fue de 9.1:2, o 4.55:1. Este fue mayor que la relación de carga del gel de 3:1.

Imágenes por Microscopía Electrónica de Barrido Las imágenes por Microscopía Electrónica de Barrido de los catalizadores se obtuvieron utilizando un microscopio JOEL-JSM5910 con voltaje de aceleración de 0.3-30 kV. Las muestras se prepararon por recubrimiento en oro. La SEM reveló que los 3 sistemas consistieron de cristales octaédricos regulares de aproximadamente 1 µ?? de longitud. Una imagen por SEM de SAPO-37 (0.21) se proporciona como la FIGURA 8A, una imagen SEM de SAPO-37 ( 0.42 ) se proporciona como la FIGURA 8B, y una imagen por SEM de SAPO-37 ( 0.63 ) se proporciona como la FIGURA 8C.

Ejemplo 3 - Catálisis de Fase Gaseosa Preparación de los catalizadores Las cargas de gel para los catalizadores utilizados en los ejemplos de fase gaseosa se dan en la Tabla 8.

Tabla 8: Cargas de gel para materiales SAPO Los catalizadores SAPO-37 se hicieron como en el Ejemplo 1.

SAPO-5 se preparó al diluir 4.7 g de H3PO4 (85% en H2O) en un vaso de precipitados de Teflón con 10 mi de H20 y se agitó hasta que fue homogéneo (5 minutos) . Se agregaron lentamente al ácido 4.3 g de Al (OH) 3 , seguidos por otros 10 mi de H20. La mezcla se agitó durante 10 minutos. Se agregaron lentamente 0.76 g de silicio ahumado, seguidos por 10 mi de H20. La mezcla se agitó durante 30 minutos. Finalmente, el agente de plantilla (N-metil-diciclohexil- amina) se agregó por goteo y otros 10 mi de H20 se agregaron. La mezcla se agitó durante 1 hora. El gel blanco entonces se transfirió a una autoclave y se calentó a 200°C durante 2 horas. En el retiro, el gel se filtró y se lavó con H2O y se dejó secar a 70°C durante la noche. El sólido blanco producido se calcinó a 550°C durante 10 horas antes de su uso .

SAPO-TRY se preparó de la misma manera como el SAPO-5 anterior, excepto que no se utilizó un agente de plantilla.

El catalizador SAPO-34 se preparó de acuerdo con el método proporcionado por D. Dubois et al., Fuel Process. Technol. 2003, 83, 203, las descripciones del cual se incorporan en la presente para referencia.

TS-1, un catalizador basado en zeolita de silicalita de titanio se obtuvo del Laboratorio Químico Nacional, Pune India. La muestra tiene una carga de Ti de 2% en peso. El catalizador TS-1 se describe en la Patente de los Estados Unidos 4,859,785, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia.

Análisis de Conversión y Selectividad La conversión y selectividad del sistema se analizó utilizando un cromatograma de gas Clarus 400 con FID y utilizando una columna Elite 5, las áreas pico se calibraron utilizando factores de respuesta conocidos. El método fue: iniciar a 120°C, mantener por 2 minutos, luego incrementar a 15°C/min hasta 220°C, y mantener por 5 minutos a 220°C. El método fue de 13 minutos y 40 segundos de tiempo en total. La oxima de ciclohexanona tiene un pico correspondiente a un tiempo de retención de 4.0 minutos, el pico de e-caprolactama tiene un pico correspondiente a un tiempo de retención de 5.8 minutos, el sub-producto tiene un pico correspondiente a un tiempo de retención de 6.6 minutos. La lumbrera inyectora se estableció a 220°C y el detector se estableció a 250°C. La presión del portador (Helio) fue de 14 psig. Al método se le dio 1 minuto para equilibrarse antes de la inyección. Se inyectó una muestra centrifugada de 5 µ? .

Las muestras se calibraron utilizando un factor de respuesta relativo de caprolactama en relación a la oxima de ciclohexanona, que se encontró fue de 1.119. Las muestras se calibraron a un estándar interno de clorobenceno para el balance de masa. Se encontró que la oxima de ciclohexanona tuvo un factor de respuesta relativo de 1.2972 en relación con el clorobenceno, y se encontró que la e-caprolactama tuvo un factor de respuesta de 1.4516 en relación con el clorobenceno. Se encontró que el balance de masa a 130°C fue de 106% después de 6 horas. Utilizando la siguiente fórmula, los factores de respuesta se utilizaron para calcular las moles de oxima de ciclohexanona, e-caprolactama, y sub- productos (factor de respuesta supuesto es 1.00) Moles [A Factor de Respuesta Relativo x -— Moles [B] Área [B Procedimiento Experimental Un tubo de vidrio cilindrico (4 mm de diámetro) con frita de vidrio empacada con una capa de 5 mm de perlas de vidrio, una capa de catalizador granulado (~0.25 g, 40 mm) y una capa de 60 mm de perlas de vidrio adicional, se colocó dentro de un reactor de flujo calentado por un aislante a 673 K. La muestra entonces se trató bajo un flujo de gas Helio durante 1 hora. La temperatura se dejó caer a la temperatura de prueba como se establece a continuación y una alimentación de liquido de oxima de. ciclohexanona al 10% en peso en etanol se alimentó en el reactor, manteniendo la velocidad de separación de peso por hora experimental (WHSV) como se establece a continuación.

Comparación de Catalizadores a WHSV 0.3 hr-1 y 300 "C La corrida de la fase gaseosa se hizo para diversos catalizadores bajo condiciones similares. Las condiciones seleccionadas fueron un WHSV de 0.3 hr-1, una alimentación de líquido de oxima de 10% en peso en etanol, una temperatura de 300°C, flujo de helio de 33.3 mL/min, y 0.25 g de catalizador. Cada catalizador se pre-activó a 400°C durante 1 hora en un flujo de helio de 33.3 mL/min. Las muestras se tomaron por analistas de conversión y selectividad después de una hora.

Los resultados pueden encontrarse en la tabla 9 y en la FIGURA 9.

Tabla 9: Resultados de fase gaseosa El catalizador SAPO-37 (0.42) produjo resultados mucho mayores de conversión y selectividad que cualquiera de los otros catalizadores SAPO probados.

Comparación de catalizadores SAPO-37 con SAPO-41 y TS-1 a diversas temperaturas Como una comparación, las corridas de fase gaseosa se hicieron para catalizadores SAPO-37, SAPO-41 y TS-1 bajo condiciones similares. Las condiciones seleccionadas fueron a WHSV de 0.3 hr_1, una alimentación de líquido de oxima al 10% en peso en etanol, un flujo de helio de 33.3 mL/min, y 0.25 g de catalizador. Cada catalizador se pre-activó a 400°C durante 1 hora en un flujo de helio de 33.3 mL/min. Las muestras se tomaron por analistas de conversión y selectividad después de una hora. Los resultados para diversas temperaturas se proporcionan en las FIGURAS 10-13.

Los resultados para SAPO-37 ( 0.22 ) se muestran en la FIGURA 10. SAPO-37 (0.22) resultó en altas conversiones y selectividad. La conversión incrementó a medida que la temperatura incrementó de 300° a 350°. La selectividad también incrementó, pero estuvo por arriba de 80% en las tres temperaturas medidas.

Los resultados de SAPO-37 (0.42) se muestran en la FIGURA 11. SAPO-37 (0.22) resultó en altas conversiones y selectividad. La conversión y selectividad se redujeron a medida que la temperatura se incrementó de 300° a 325°. Sin embargo, la conversión permaneció alta a 94.6% y la selectividad permaneció por arriba de 80%.

Como se muestra en la FIGURA 12, el SAPO-41 proporcionó una alta conversión, pero una selectividad mucho menor para la e-caprolactama que los catalizadores SAPO-37.

Los resultados para TS-1 se muestran en la FIGURA 13. La conversión y selectividad fue alta para TS-1 a 300°C.

Las FIGURAS 14 y 15 comparan los resultados de los diversos catalizadores a las mismas temperaturas.

Como puede observarse en la FIGURA 14, a 300°C, se obtuvo alta selectividad y conversión para SAPO-37 (0.42 ) comparada con el catalizador SAPO-41.

Como se muestra en la FIGURA 15, los tres catalizadores SAPO proporcionaron una buena conversión a 325°C. Sin embargo, sólo los catalizadores SAPO-37 proporcionaron altas selectividades.

Ejemplo 4 - Catalizadores de Fase Liquida Preparación de los Catalizadores Las cargas de gel para los catalizadores utilizados en el ejemplo de fase gaseosa se proporcionan en la Tabla 10.

Tabla 10: Cargas de gel para materiales SAPO Los catalizadores SAPO-37 se hicieron como en el Ejemplo 1.

Los catalizadores SAPO-5 y SAPO-34 se hicieron como en el Ejemplo 3.

El catalizador SAPO-11 se hizo de acuerdo con P. Meriaudeau, V. A. Tuan, V. T. Nghiem, S. Y. Lai, L. N. Hung y C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66, la descripción del cual se incorpora en la presente para referencia .

El catalizador SAPO-41 se hizo de acuerdo con P. eriaudeau, V. A. Tuan, V. T. Nghiem, S. Y. Lai, L. N. Hung y C. Naccache, Journal of catalysis, 1997, 169, 55-66, la descripción del cual se incorpora en la presente para referencia .

Procedimiento Experimental Se agregaron 100 mg de oxima de ciclohexanona, 100 mg del catalizador y 20 mi de benzonitrilo como solvente (Aldrich) a un reactor de vidrio y se agitaron a 500 rpm a la temperatura seleccionada bajo reflujo. Las muestras se tomaron a intervalos predeterminados basados en la temperatura seleccionada: 30 minutos a 130°C, 15 minutos a 150°C, 5 minutos a 170°C, y 5 minutos a 190°C. Todas las muestras se analizaron en un cromatograma de gas 3400CX Varían Star con detector de ionización de flama (FID) . Las muestras se inyectaron en un Perkin Elmer a una columna de metilsiloxano reticulado HP1 (30 m x 0.32 mm x 1 µt? de espesor de película) . Las muestras se balancearon en masa utilizando clorobenceno como un estándar interno.

Análisis de Conversión y Selectividad Las muestras se analizaron como en el Ejemplo 3, con un pico de solvente de benzonitrilo que tuvo un gran pico correspondiente a un tiempo de retención de 3.5 minutos.

Comparación de catalizadores a 130°C Las corridas de fase liquida se hicieron para diversos catalizadores bajo condiciones similares. Las condiciones seleccionadas fueron 130°C, con una relación de catalizador: oxima de ciclohexanona : benzonitrilo de 1:1:200, y 0.1 g de oxima de ciclohexanona. Las muestras se analizaron después de 7 horas.

Los resultados pueden encontrarse en la Tabla 11 y en la FIGURA 16.

Tabla 11: Resultados de la fase liquida Los entramados de SAPO-37 y SAPO-5 tienen diámetros de poro similares, el primero de 7.4 Á y el último de 7.3 Á, incluso mostraron niveles de actividad muy diferentes, por lo tanto, los ambientes se probaron utilizando técnicas de 29Si MAS NMR. El espectro SAPO-37 mostró un pico dominante a -93 ppm, con un pico secundario más pequeño a -98 ppm, correspondiente a los ambientes Si(OAl)4 y Si(OSI) (0A1>3, respectivamente. El ambiente Si(0Al) 4 muestra que el silicio sustituyó a un átomo de fósforo simple, generando por lo tanto un sitio ácido de Br0nsted (un mecanismo de sustitución tipo II), el ambiente Si (OSI) (0A1) 3 muestra que dos silicios se sustituyeron por un par de fósforo y aluminio, no generando por lo tanto una acidez (mecanismo de sustitución tipo III) . En contraste, el espectro de SAPO-5 mostró un pico dominante a -110 ppm, correspondiente a un ambiente Si(0Si>4, sugiriendo que el silicio estuvo presente en la mayoría de las zonas silíceas. Esto mostró que los sitios de silicio aislados son el sitio activo para esta reacción. El contenido de silicio de las especies SAPO-37 fue variado (denotado como SAPO-37(X) donde X es la relación de gel como se sintetizó), proporcionando tres muestras diferentes, que mostraron diferencias sutiles en el rendimiento catalítico.

Ambos catalizadores SAPO-37 mostraron una conversión y selectividad muy alta, especialmente cuando se compararon con los otros catalizadores SAPO.

Redisposición de Líquido de Beckmann utilizando el solvente clorobenceno El mismo procedimiento experimental como para las reacciones líquidas con benzonitrilo se realizó con clorobenceno como un solvente. La reacción se realizó a 130°C, con 100 mg de oxima de ciclohexanona, 100 mg del catalizador SAPO-37 (0.21) , y 20 mi de clorobenceno . Después de 7 horas, se observó 14.6% de la conversión de la oxima y 95.0% de selectividad para e-caprolactama .

Evaluación de la reacción con el tiempo para diversos catalizadores a 130°C La conversión, selectividad, y producción durante el tiempo de una reacción con un catalizador SAPO-37 (0.16) , un catalizador SAPO-11, y un catalizador SAPO-41 a 130°C se ilustran en las FIGURAS 17-20. El catalizador SAPO-37 mostró una conversión y selectividad muy alta comparada con los otros catalizadores SAPO.

La FIGURA 17 ilustra la alta conversión y selectividad utilizando el catalizador SAPO-37 (0-16) en una reacción de fase líquida utilizando benzonitrilo como solvente. La reacción se realizó a 130°C, con una relación de catalizador: oxima de ciclohexanona : benzonitrilo de 1:1:200, con 0.1 g de oxima de ciclohexanona utilizada, y se realizó durante 7 horas.

La FIGURA 18 ilustra la misma reacción utilizando benzonitrilo anhidro como solvente. La reacción se realizó a 130°C con una relación de catalizador: oxima de ciclohexanona: benzonitrilo anhidro de 1:1:200, con 0.125 g de oxima de ciclohexanona utilizada, y se realizó durante 7 horas .

El benzonitrilo anhidro mostrado en la FIGURA 18 resultó en una mayor selectividad pero menor conversión que en el benzonitrilo (húmedo) mostrado en la FIGURA 17. Tanto la FIGURA 17 como la 18 muestran una alta conversión y selectividad en una reacción de fase liquida.

La FIGURA 19 ilustra una menor conversión y selectividad para una reacción de fase liquida con SAPO—11 como el catalizador. La reacción se realizó a 130°C, con una relación de catalizador: oxima de ciclohexanona : benzonitrilo de 1:1:200, con 0.1 g de oxima de ciclohexanona utilizada, y se ejecutó durante 7 horas.

La FIGURA 20 ilustra incluso una menor conversión y selectividad para una reacción de fase liquida con SAPO-41 como el catalizador. La reacción se realizó a 130°C, con una relación de catalizador: oxima de ciclohexanona: benzonitrilo de 1:1:200, con 0.1 g de oxima de ciclohexanona utilizada, y se ejecutó durante 7 horas.

Los resultados de la prueba liquida adicional se proporcionan en las Tablas 12 y 13. La Tabla 12 presenta la conversión, selectividad, y rendimiento para catalizadores SAPO—37 con diversas cargas de gel en intervalos de tiempo durante la reacción. La Tabla 13 presenta la conversión final y valores de selectividad tomados para cada catalizador a la temperatura indicada. El benzonitrilo se utilizó como el solvente en cada una de las corridas en las Tablas 12 y 13.

El SAPO .3 (0.21) AN designa el uso de benzonitrilo anhidro como el solvente.

Tabla 12: Conversión y selectividad de catalizadores SAPO a diversas temperaturas Tabla 13: Conversión y selectividad final de catalizadores SAPO-37 a diversas temperaturas Los resultados en las Tablas 12 y 13 indican altos niveles de conversión y selectividad utilizando SAPO-37 como el catalizador y benzonitrilo como el solvente en una reacción de fase liquida. Los datos en las Tablas 12 y 13 muestran una conversión mayor de 97.5% dentro de los tiempos medidos, mientras que la selectividad para e-caprolactama que oscila de alrededor de 80% para SAPO-37 (0.63) a 190°C a alrededor de 98% para SAPO-37 (0.21) a 130°C en benzonitrilo anhidro .

Generalmente, el SAPO-37 (0.21) proporcionó mayor selectividad que el SAPO-37 (0.42 ) , el cual a la vez proporcionó mayor selectividad que el SAPO-37 ( 0.63 ) , aunque se observó alta selectividad y conversión para los tres catalizadores . Estos resultados son consistentes con la cantidad mayor de sitio ácido sugerido por la caracterización de datos en el Ejemplo 2.

Redisposición de Líquido de Beckmann de oxima de ciclododecanona a ?-laurolactama La redisposición de Beckmann también se conoce por ser útil en producir ?-laurolactama a partir de ciclododecanona (véase la FIGURA IB) .

El mismo procedimiento experimental como para las reacciones liquidas con oxima de ciclohexanona se realizó con la oxima de ciclododecanona utilizando los catalizadores SAPO-37 (0.21) y SAPO-11. La reacción se realizó a 130°C, con 175 mg de la oxima de ciclododecanona, 100 mg del catalizador y 20 mi de benzonitrilo . Los tiempos de retención del cromatograma de gas fueron de 8.4 minutos para ciclododecanona, 10.6 minutos para la oxima de ciclododecanona, y de 11.8 minutos para ?-laurolactama . Los resultados utilizando SAPO-37 (0.21) se proporcionan en la FIGURA 19 y la Tabla 14. Los resultados utilizando SAPO-11 se proporcionan en la FIGURA 20.

Tabla 14: Resultados de la reacción de la oxima de ciclododecanona líquida La FIGURA 21 ilustra una conversión y selectividad muy alta utilizando SAPO-37 como el catalizador, mientras que la FIGURA 22 ilustra una conversión y selectividad mucho menor utilizando SAPO-37 como el catalizador. El único subproducto notable encontrado utilizando SAPO-37 fue ciclododecanona .

Mientras que la presente descripción se dirige principalmente a la producción de e-caprolactama y ?-laurolactama, debe entenderse que las características descritas en la presente tienen aplicación para la producción de otras lactamas y otros monómeros.

Mientras que esta invención se ha descrito en relación con los diseños ejemplares, la presente invención también puede modificarse dentro del espíritu y alcance de esta descripción. Además, esta aplicación pretende cubrir tales representaciones a partir de la presente descripción como entran dentro de la práctica conocida o acostumbrada en la técnica a la cual pertenece esta invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para realizar una reacción de redisposición de Beckmann, caracterizado porque comprende la etapa de: hacer reaccionar una oxima en una fase líquida en presencia de un catalizador para producir una lactama, el catalizador comprende un aluminofosfato que contiene silicio con el entramado IZA código FAU.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador es un catalizador SAPO-37.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reacción se realiza en presencia de un solvente que comprende al menos un solvente seleccionado del grupo que consiste de: un nitrilo orgánico de la fórmula Ri-CN; un solvente aromático de la fórmula R2-Ar; y un alcohol de la fórmula R3-OH; en donde : Rl es alquilo de Ci a Cs; alquenilo de Ci a Cs; alquinilo de Ci a Cs; cicloalquilo de C3 a Cs; o aralquilo de C3 a Ce; Ar es un anillo aromático y R2 es H, F, Cl, Br; y R3 es H, alquilo de Ci a Cs; alquenilo de Ci a Cs; alquinilo de Ci a Cs; cicloalquilo de C3 a Cs; aralquilo de C3 a Ce.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la oxima se selecciona a partir de la oxima de ciclohexanona y la oxima de ciclododecanona y la lactama se selecciona a partir de e-caprolactama y ?-laurolactama .

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de reacción además comprende una conversión de la oxima de 90% a 100% y una selectividad de la lactama de 70% a 100%.

6. Un método para realizar una reacción de redisposición de Beckmann, caracterizado porque comprende la etapa de: hacer reaccionar una oxima en una fase gaseosa en presencia de un catalizador para producir una lactama, el catalizador comprende aluminofosfatos que contienen silicio con el entramado IZA código FAU; en donde la etapa de reacción, además, comprende la combinación de conversión de la oxima y la selectividad de la lactama se selecciona a partir del grupo que consiste de: la conversión de la oxima es al menos de 50% y la selectividad de la lactama es al menos de 90%; y la conversión de la oxima es al menos de 90% y la selectividad de la lactama es al menos de 80%.

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el catalizador es un catalizador SAPO-37.

8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la etapa de reacción se realiza en presencia de un solvente que comprende al menos un solvente seleccionado a partir del grupo que consiste de: un nitrilo orgánico de la fórmula 1-CN; un solvente aromático de la fórmula R2-Ar; y un alcohol de la fórmula R3-OH; en donde: Rl es alquilo de Ci a Cs; alquenilo de Ci a Cs; alquinilo de Ci a Cs; cicloalquilo de C3 a Cs; o aralquilo de C3 a Cs; Ar es un anillo aromático y R2 es H, F, Cl, Br; y R3 es H, alquilo de Ci a Cs; alquenilo de Ci a Cs; alquinilo de Ci a Cs; cicloalquilo de C3 a Cs; aralquilo de C3 a Cs.

9. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la oxima ciclohexanona y la oxima ciclododecadona y la lactama se selecciona a partir de la oxima e-caprolactama y ?-laurolactama .

10. Un catalizador, caracterizado porque comprende: un entramado de aluminofosfato que contiene silicio con el entramado IZA código FAU; y una pluralidad de sitios ácidos de Br0nsted discretos colocados en un interior de un entramado, los sitios ácidos comprenden silicio sustituido de modo isomorfo por fósforo en el entramado; en donde el catalizador es un catalizador tipo SAPO-37, y al menos 10% del número total de sitios ácidos se caracterizan como sitios ácidos débiles. \ RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se proporcionan métodos para producir lactamas a partir de oximas al realizar una redisposición de Beckmann utilizando un catalizador de silicoaluminofosfato. Estos catalizadores pueden utilizarse en reacciones de fase gaseosa o fase liquida para convertir oximas en lactamas. La alta conversión de la oxima y alta selectividad de las lactamas deseadas se producen utilizando los métodos descritos, que incluyen una alta conversión y selectividad para e-caprolactama producida a partir de la oxima de ciclohexanona y una alta conversión y selectividad para ?-laurolactama producida a partir de la oxima de ciclododecanona .