MX2014006273A - Polimeros a base de etileno de baja densidad con extractos a pesos moleculares mas bajos. - Google Patents

Abstract

La invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: A) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basada en el peso total del polímero, y según determinada por GPC(abs)", que satisface la siguiente relación: w < A + B(l2), en donde A = 0.090, y B = -4.00 x 10-3(min/dg); B) un valor G' que satisface la siguiente relación: G' = C + Dlog(I2), en donde C = 162 Pa, y D = -90.0 Pa/log(dg/min); C) un índice de fusión (I2) de 1 a 20 dg/min; y D) extraíble de cloroformo que tiene un Mw(conv) máximo de menos de, o igual a, 4,000 g/mol.

Description

POLIMEROS A BASE DE ETILENO DE BAJA DENSIDAD CON EXTRACTOS A PESOS MOLECULARES MAS BAJOS REFERENCIA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional de E.U.A. No. 61/563,190, presentada el 23 de noviembre del 2011; Solicitud Provisional de E.U.A. No. 61/563,186, presentada el 23 de noviembre del 2011; y Solicitud Internacional No. PCT/US 12/64284, presentada el 9 de noviembre del 2012.

ANTECEDENTES Los polietilenos de baja densidad (LDPEs) con distribución de peso molecular amplia (MWD) con fracciones de alto peso molecular son deseados por buena procesabilidad (velocidad de línea, estabilidad de burbuja, collarino o cuello, etc.) en forma pura. O en mezclas con polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) u otros polímeros. El LDPE con MWD amplía está hecho de una escala de moléculas de polímero, incluyendo moléculas de polímero de alto peso molecular. La fracción extraíble en tales polímeros generalmente se incrementa con una fracción en aumento de moléculas de bajo peso molecular, y también se incrementa al aumentar la frecuencia de ramificación de cadena corta en las moléculas de peso molecular bajo. Existe típicamente una compensación entre la amplitud de la MWD y el nivel extraíble. La MWD ancha puede ayudar en áreas, tales como procesabilidad del LDPE durante operaciones de procesamiento tales como extrusión con presiones más baja o mejor estabilidad de burbuja cuando se está haciendo una película soplada. El nivel extraíble es un parámetro importante para aplicaciones de empaque de alimentos, y son deseables bajos niveles extraíbles, ya que altos niveles extraíbles típicamente conducen a la formación de humo y/o desarrollo muerto durante el procesamiento del LDPE. Además, el LDPE puede ser utilizado en aplicaciones actuales alimenticias, y si los niveles extraíbles son demasiado altos, el LDPE no satisfará los límites de la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) para extraíbles para aplicaciones sin cocción y en cocción, restringiendo así el uso del LDPE a partir de algunas aplicaciones.

Los LDPEs con una MWD amplia pueden hacerse en diferentes tipos de reactor, tales como reactores de autoclave o de tubo con diferentes distribuciones de tiempos de residencia. Debido a la distribución más amplia de tiempo de residencia de un reactor de autoclave, es mucho más fácil hacer una MWD amplia con una fracción de polímero de peso molecular ultra alto en este tipo de reactor. La MWD amplia de un producto de autoclave, sin embargo, da como resultado una fracción de alto peso molecular, la cual puede afectar adversamente propiedades tales como óptica de película. Los LDPEs con una MWD amplia son más difíciles de obtener en un reactor tubular debido al comportamiento de flujo obturado.

Condiciones de procedimiento más extremas, tales como alta temperatura, baja presión, y/o nivel de conversión más alto, tienen que se aplicadas para obtener una MWD amplia en un reactor tubular. Estas extremas condiciones de procedimiento típicamente conducen a más extraíbles; sin embargo, la MWD está libre de fracciones de alto peso molecular como se ve en polímeros basados en autoclave con MWD amplia. Existe la necesidad de reducir los niveles extraíbles en productos tubulares con una MWD muy amplia al cambiar la capacidad de extracción de la fracción de bajo peso molecular en el polímero, como se evidencia por el análisis de la fracción de bajo peso molecular extraída.

La Publicación Internacional No. WO 2007/110127 describe una composición de revestimiento por extrusión que comprende un copolímero de etileno. El copolímero de etileno se obtiene a través de una polimerización que se toma lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 300°C y 350°C.

La Publicación Internacional No. WO 2006/094723 describe un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y un monómero copolimerizable con el mismo. La polimerización toma lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 290°C y 350°C. El comonómero es un (met)acrilato funcional di- o superior, y el comonómero se utiliza en una cantidad de entre 0.008% molar y 0.200% molar, con relación a la cantidad del copolímero de etileno. El (met)acrilato funcional di- o superior es capaz de actuar como un agente de entrelazamiento.

La Patente Europea EP 092879B1 describe un homo o copolímero de etileno que tiene una densidad de entre 0.923 y 0.935 g/cc, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de entre 3 y 10, y que comprende de 0.10 a 0.50% en peso de unidades derivadas de un grupo carbonilo conteniendo un compuesto, basado en el peso total del homopolímero o copolímero.

La Patente de E.U.A. 3,334,081 describe un procedimiento continuo para la producción de polímeros de etileno realizado en un reactor tubular, mediante el cual el polímero se obtiene a una velocidad de conversión más alta. En una modalidad, esta patente describe un procedimiento continuo para la polimerización de etileno en un reactor tubular a una presión de al menos aproximadamente 1054.5 kg/cm2, y una temperatura de aproximadamente 90°C a aproximadamente 350°C, en presencia de un iniciador de radical libre.

La Patente de E.U.A. 3,657,212 describe la producción de homopolímeros de etileno que tienen una densidad específica, a través de la polimerización de etileno, bajo la acción de peróxidos orgánicos y oxígeno como iniciadores de polimerización de generación de radical libre, y de modificadores de polimerización, a temperatura elevada y presión súper-atmosférica, en un reactor tubular teniendo dos zonas de reacción sucesivas. Una mezcla de etileno, iniciador de polimerización y modificador de polimerización se introduce continuamente al principio de cada zona de reacción. Los homopolímeros de etileno tienen una distribución de peso molecular amplia, pero se dice que prácticamente están desprovistos de constituyentes de alto peso molecular.

Polimerización y/o resinas adicionales se describen en lo siguiente: Patentes de E.U.A. Nos. 2,153,553; 2,897,183; 2,396,791; 3,917,577; 4,287,262; 6,569,962; 6,844,408; 6,949,611; Publicaciones de E.U.A. Nos. 2007/0225445; 2003/0114607; US2009/0234082; Publicaciones Internacionales Nos. WO 2012/044504; WO 2011/075465; WO 2008/112373; WO 2006/096504; WO 2007/110127; GB1101763; GB1196183; DD120200; DD276598A3; DE2107945; EP0069806A1; CA2541180; EP1777238B1; EP0792318B1; EP2123707A1; y J. Bosch, "The Introduction of Tubular LDPE to the Extrusión Coating Market and the Specifics of the Product," 12th TAPPI European PLACE conference, 2009, páginas 1 -20.

Sistemas de reactor tubular de dos zonas, como comúnmente se utilizan en la técnica anterior, conducen a polímeros con una MWD demasiado estrecha o niveles extraíbles demasiado altos. La obtención de resinas con una MWD amplia con dichos sistemas de reactor típicamente requiere de temperaturas pico extremadamente altas y/o bajas presiones de entrada de reactor, y ambas conducen a la formación de un material de peso molecular más bajo con un nivel de ramificación de cadena corta incrementado, que conduce a altos niveles extraíbles. De esta manera, los procedimientos de polimerización tubular convencionales pueden producir polímeros con una MWD relativamente amplia, pero con altos niveles extraíbles.

Como se discutió anteriormente, permanece la necesidad de reducir los niveles extraíbles en productos tubulares con una MWD muy amplia. Estas y otras necesidades han sido satisfechas a través de la siguiente invención.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: A) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basada en el peso total del polímero, y según determinada por GPC(abs)", que satisface la siguiente relación: w < A + B ( 12 ) , en donde A = 0.090, y B = -4.00 x 10~3 (min/dg); B) un valor G' que satisface la siguiente relación: G' = C + Dlog(l2), en donde C = 162 Pa, y D = -90.0 Pa/log(dg/min); C) un índice de fusión (12) de 1 a 20 dg/min; y D) extraíble de cloroformo que tiene un Mw máximo (conv) de menos de, o igual a, 4,000 g/mol.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista esquemática de un esquema de flujo de polimerización.

La Figura 2 es una vista esquemática de un esquema de flujo de polimerización.

La Figura 3 muestra cromatogramas de GPC para una LDPE de la invención (IE 4) polímeros de LDPE (PT7007) comparativos.

La Figura 4 muestra la distribución de cuatro cuadrantes en el cromatograma de GPC para el extracto de cloroformo para el LDPE de la invención (IE 3).

DESCRIPCION DETALLADA Como se discutió anteriormente, la invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: A) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basada en el peso total del polímero, y según determinada por GPC(abs)", que satisface la siguiente relación: w < A + B ( 12 ) , en donde A = 0.090, y B = -4.00 x 10"3 (min/dg); B) un valor G' que satisface la siguiente relación: G' = C + Dlog(l2), en donde C = 162 Pa, y D = -90.0 Pa/log(dg/min); C) un índice de fusión (12) de 1 a 20 dg/min; y D) extraíble de cloroformo que tiene un Mw máximo (conv) de menos de, o igual a, 4,000 g/mol.

El polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.

Como se utiliza aquí, el valor G' observado anteriormente es G' para G" = 500 Pa (a 170°C).

En una modalidad, el extraíble de cloroformo tiene un Mw máximo (conv) de menos de, o igual a, 3,000 g/mol. El extraíble de cloroformo se determina a través del método de prueba estándar aquí descrito.

En una modalidad, el extraíble de cloroformo tiene un Mw máximo (conv) de menos de, o igual a, 3,700 g/mol.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un Mw(abs) que satisface las siguientes relaciones: i) Mw(abs) < E + F x I og ( 12 ) , en donde E = 3.50 x 105 g/mol, y F = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min); y i¡) Mw(abs) > G + H x log ( 12) , en donde G = 2.00 x 105 g/mol, y H = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min).

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un " Mw(conv)C|0 r0formo-Q4 de la fracción de peso molecular más alta de 25% (cuarto cuadrante (M1)) en la MWD del extracto de cloroformo" que es menor que, o igual a, 8,400 g/mol. MW(conv) se refiere al peso molecular.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un "Mw(conv)C|0rofo rm o_Q4 de la fracción de peso molecular más alta de 25% (cuarto cuadrante (M1)) en la MWD del extraíble de cloroformo" que es menor que, o igual a, 8,000 g/mol.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un "Mw(conv)C|0roformo.Q de la fracción de peso molecular más alta de 25% (cuarto cuadrante (M1)) en la MWD del extraíble de cloroformo" que es menor que, o igual a, 7,600 g/mol.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un extraíble de hexano que tiene un MW(conv) máximo menor que, o igual a, 2,300 g/mol, o menor que, o igual a 2,200 g/mol.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un "Mw(conv)hexano.Q4 de la fracción de peso molecular más alta de 25% (cuarto cuadrante (M1)) en la MWD del extraíble de hexano" que es menor que, o igual a, 4,200 g/mol, o menor que, o igual a 4,00 g/mol.

En una modalidad, el extraíble de hexano comprende un polímero que comprende grupos extremos que contienen oxígeno, derivados de un sistema de agente de transferencia de cadena no olefínico (CTA), en una cantidad mayor que "0.5 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono, de preferencia mayor que, o igual a, "0.75 grupos extremos" por 100 átomos de carbono, muy preferiblemente mayor que, o igual a, "1.0 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el sistema de CTA se selección de lo siguiente: una cetona, un aldehido, un éster, un alcohol, o combinaciones de los mismos; de preferencia una cetona, un aldehido, un alcohol, o combinaciones de los mismos, muy preferiblemente una cetona, un aldehido, o combinaciones de los mismos. En una modalidad adicional, el sistema de CTA se selecciona de lo siguiente: propionaldehído, metil etil cetona, acetona, acetaldehído, propanol, un acetato de alquilo, isopropanol, o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos que contienen oxígeno, derivados de un sistema de CTA no olefínico, en una cantidad mayor que "0.5 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono, de preferencia mayor que, o igual a, "0.75 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono, muy preferiblemente mayor que, o igual a, "1.0 grupos extremos" 1000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el sistema de CTA se selecciona de lo siguiente: una cetona, un aldehido, un éster, alcohol, o combinaciones de los mismos, de preferencia una cetona, un aldehido, un alcohol, o combinaciones de los mismos; muy preferiblemente una cetona, un aldehido, o combinaciones de los mismos. En una modalidad adicional, el sistema de CTA se selecciona de lo siguiente: propionaldehído, metil etil cetona, acetona, acetaldehído, propanol, un acetato de alquilo, isopropanol, n-butano, isobutano, o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, el sistema de CTA se selecciona de lo siguiente: propionaldehído, metil etil cetona, acetona, acetaldehído, propanol, un acetato de alquilo, isopropanol, o combinaciones de los mismos.

En una modalidad, el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "1.0 vinilo" por 1000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "0.8 vinilo" por 1000 átomos de carbono. En una modalidad más, el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "0.6 vinilo" por 1000 átomos de carbono.

En una modalidad, el extraíble de hexano comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "1.0 vinilo" por 1000 átomos de carbono. En una modalidad adicional, el extraíble de hexano comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "0.8 vinilo" por 1000 átomos de carbono. En una modalidad más, el extraíble de hexano comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "0.6 vinilo" por 1000 átomos de carbono.

En una modalidad, el polímero a base de etileno de cualquiera de las reivindicaciones, en donde el polímero tiene una densidad mayor que, o igual a 0.919 g/cc (1 ce = 1 cm3).

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0.916 a 0.930 g/cc.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0.918 a 0.930 g/cc.

En una modalidad, el polímero a base de etileno comprende menos de 5% en peso de comonómero, basado en el peso del polímero. En una modalidad más, el polímero a base de etileno comprende menos de 2% en peso de comonómero, basado en el peso del polímero. En una modalidad adicional, el polímero a base de etileno comprende menos de 1% en peso de comonómero, basado en el peso del polímero (%P = porcentaje en peso).

Un polímero a base de etileno de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades como se describe aquí.

En una modalidad, el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero basado en etileno.

En una modalidad, el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, monóxido de carbono (CO), ácido acrílico, un comonómero de ácido carboxílico, una mono-olefina , di-olefina, o polieno. En una modalidad adicional, el comonómero está presente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso del copolímero.

En una modalidad, el polímero a base de etileno es un homopolímero de polietileno.

En una modalidad, el polímero a base de etileno es un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, mono-olefina, di-olefina, o polieno. En una modalidad adicional, el comonómero se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico, mono-olefina, o di-olefina.

En una modalidad, el comonómero está presente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso del copolímero.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 > 1.5 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 > 2.0 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 > 2.5 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 = 3.0 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 < 18 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 < 15 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 < 10 g/10 min.

En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un G' = 90 Pa. En una modalidad adicional, el polímero a base de etileno tiene un G' > 00 Pa.

Un polímero a base de etileno de la invención puede comprende una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.

La invención también proporciona una composición que comprende un polímero a base de etileno de la invención.

En una modalidad, la composición además comprende otro polímero a base de etileno.

Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.

La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.

En una modalidad, el artículo es una película.

En una modalidad, el artículo es un revestimiento.

Un artículo de la invención comprende una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.

Polimerizaciones Para un procedimiento de polimerización iniciada de radical libre, de alta presión, son conocidos dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo encamisado, el cual tiene una o más zonas (reactor tubular).

La presión en cada zona de reactor de autoclave y tubular del procedimiento es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360, y aún más típicamente de 150 a 320 MPa.

La temperatura de polimerización en cada zona de reactor tubular del procedimiento es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 30 a 360, y aún más típicamente de 140 a 340°C.

La temperatura de polimerización en cada zona de reactor de autoclave del procedimiento es típicamente de 150 a 300, más típicamente de 165 a 290, y aún más típicamente de 180 a 280 ° C . Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente más bajas y menos diferenciadas que aquellas del reactor tubular, y de esta manera, típicamente se observan niveles extraíbles más favorables en los polímeros producidos en sistemas de reactor basados en autoclave.

El procedimiento de alta presión de la presente invención utilizado para producir homo, co-, o interpolímeros de polietileno que tienen las propiedades ventajosos como las encontradas de acuerdo con la invención, de preferencia se lleva a cabo en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.

Iniciadores El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización de radical libre. El tipo de iniciador de radical libre que se utilizará en el procedimiento de la presente no es crítico, pero de preferencia uno de los iniciadores aplicados debe permitir la operación a alta temperatura en la escala de 300°C a 350°C. Los iniciadores de radical libre que generalmente se utilizan incluyen peróxidos, tales como perésteres, percetales, peroxi cetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores peroxi orgánicos se utilizan en cantidades convencionales, típicamente de 0.005 a 0.2% en peso basado en el peso de monómero pol imerizables. Los peróxidos típicamente son inyectados como soluciones diluidas en un solvente adecuado, por ejemplo, en un solvente de hidrocarburo.

Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados 1,1,2,2- tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres a la escala de temperatura de operación deseada.

En una modalidad, un iniciador se agrega a por lo menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de vida media en un segundo" mayor que 255°C, de preferencia mayor que 260°C. En una modalidad más, dichos iniciadores se utilizan a una temperatura de polimerización pico de 320°C a 350°C. En una modalidad adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.

Ejemplos de dichos iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX 301 (3 , 6 , 9-triet i I-3 , 6 , 9-trim et i 1-1 , 4 , 7-triperoxon aan) y TRIGONOX 311 (3 , 3 , 5 , 7 , 7-penta meti I- 1 , 2 ,4-t rioxepa no) , ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1 ,2,4,5-tetroxonano) disponible de United I n itiators . También ver Publicaciones Internacionales Nos. WO 02/14379 y WO 01/68723.

Agente de Transferencia de Cadena (CTA) Los agentes de transferencia de cadena (CTAs) o telógenos se utilizan para controlar el índice de fusión en un procedimiento de polimerización. La transferencia de cadena involucra la terminación de cadena de polímero creciente, limitando así el peso molecular final del material de polímero. Los agentes de transferencia de cadena típicamente son donadores de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero creciente y detendrán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, de hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados a aldehidos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero, y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de flujo de fusión (MFI o I2) de un polímero, el cual está relacionado con Mn, se controla de la misma forma.

Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el procedimiento de esta invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos nafténicos, hidrocarburos alifáticos, tales como, por ejemplo, pentano, hexano, ciclohexano, n-butano, e isobutano; cetonas tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehidos tales como formaldehido o acetaldehído; y alcoholes de aldehido alifáticos tales como metanol, etanol, propanol, o butanol.

En una modalidad, el polímero a base de etileno es polimerizado en presencia de un hidrocarburo saturado que comprende cuatro o más átomos de carbono.

Una forma adicional para influenciar el índice de fusión incluye el desarrollo y control, en las corrientes de recirculación de etileno, de impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxido, como ter-butano, acetona, etc., y/o componentes de solvente utilizados para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido, y/o componentes de solvente de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.

Polímeros En una modalidad, los polímeros a base de etileno de esta invención tienen una densidad de 0.914 a 0.930, más típicamente de 0.916 a 0.930 y aún más típicamente de 0.918 a 0.926, gramos por centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). En una modalidad, los polímeros a base de etileno de esta invención tienen un índice de fusión (l2) de 1 a 20, más típicamente de 1 a 15 y aún más típicamente de 1 a 10, gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2.16 kg.

Los polímeros a base de etileno incluyen un homopol ímero de LDPE, y copolímeros de alta presión, incluyendo etileno/acetato de vinilo (EVA), eti leno-acrilato de etilo (EEA), etileno-acrilato de butilo (EBA), etileno-ácido acrílico (EAA), etileno-vinil silano (EVS), etileno-vinil trimetil silano (EVTMS), y otros copolímeros hechos con comonómeros "que contienen silano", y etileno-monóxido de carbono (ECO). Otros comonómeros adecuados se describen por Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentáis of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970).

Monómero y Comonómeros El término interpolímero de etileno, como se utiliza en la presente descripción y las reivindicaciones, se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados que serán utilizados en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados y en especial alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, monóxido de carbono de polienos, acetato de vinilo, y acrilatos de alquilo de 2 a 6 átomos de carbono.

Mezclas Los polímeros de la invención pueden ser mezclados con uno o más de otros polímeros, tales como, pero no limitados a, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) o LDPE; copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas, tales como, pero no limitándose a, propileno, buten-1, penten-1, 4-metil penten- 1 , penten-1, hexen-1 y octen-1; polietileno de alta densidad (HDPE), tal como HDPE grados HD 940-970 disponible de The Dow Chemical Company. La cantidad de polímero de la invención en la mezcla puede variar ampliamente, pero típicamente es de 10 a 90, o de 15 a 85, o de 20 a 80, por ciento en peso, basado en el peso de los polímeros en la mezcla.

Aditivos Se pueden agregar uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores; llenadores, tales como, partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, cable de acero o malla, y cordón de nylon o poliéster, partículas de tamaño nano, arcillas, etc.; y espesantes o agentes de extensión de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos.

Aplicaciones Una composición de la invención puede ser empleada en una variedad de procedimientos de fabricación de termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo, por ejemplo, películas; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o roto-moldeados; espumas; alambre y cable, fibras, revestimientos de extrusión, y telas tejidas y no tejidas.

DEFINICIONES A menos que se establezca lo contrario, implícito a partir del contexto, o de costumbre en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso, y todos los métodos de prueba son actuales como a la fecha de presentación de esta descripción.

El término "composición", como se utiliza aquí, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero", como se utiliza, significa una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (sin fase separada a nivel molecular). Una mezcla puede o no ser de fase separada. Una mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, según determinado a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, difusión de luz, difusión de rayos x, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede ser efectuada al mezclar físicamente los dos o más polímeros en el macro nivel (por ejemplo, resinas de mezclado bajo fusión o combinación) o el micro nivel (por ejemplo, formación simultanea dentro del mismo reactor).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico de polímero de esta manera abarca el término homopolímero (el cual se refiere a polímeros preparados solo a partir de un tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades huella de impurezas en la estructura de polímero), y el término "¡nterpolímero" como se definió infra.

El término "¡nterpolímero" se refiere a polímeros preparados a través de la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico de interpolímero incluye copolímeros (el cual se refiere a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos diferentes tipos de monómeros.

El término "polímero a base de etileno" o "polímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.

El término "interpolímero a base de etileno" o "¡nterpolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.

El término copolímero a base de etileno" o "copolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del copolímero, y solo un comonómero (de esta manera, solo dos tipos de monómero).

Los términos "productos basados en autoclave) o "polímeros basados en autoclave", como se utiliza aquí, se refieren a polímeros preparados en un autoclave, autoclave/autoclave, o un sistema de reactor que comprende un autoclave y un reactor tubular.

El término "sistema de CTA" incluye un CTA individual o una mezcla de CTAs agregada al procedimiento de polimerización, típicamente para controlar el índice de fusión. Un sistema de CTA incluye un componente capaz de transferir un átomo de hidrógeno a una molécula de polímero creciente conteniendo un radical, a través del cual se forma un radical en la molécula de CTA, que entonces puede iniciar una nueva cadena de polímero. En una modalidad preferida, cada sistema de CTA comprende un tipo individual de CTA.

El término "sistema de CTA no olefínico", como se utiliza aquí, se refiere a tipos de CTA que carecen de dobles enlaces de carbono-carbono y triples enlaces de carbono-carbono, tales como, por ejemplo, isobutano, etanol, ¡sopropanol, acetona, propano, y otros.

El término "grupos extremos que contienen oxígeno derivados de un sistema de CTA no olefínico", como se utiliza aquí, se refiere a a uno o más grupos de extremo de polímero, cada uno comprendiendo al menos un átomo de oxígeno, y el cual se deriva de un sistema de CTA no olefínico que comprende por lo menos un átomo de oxígeno, o se deriva de un producto de disociación de peróxido no olefínico.

Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene", y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, si el mismo está o no específicamente descrito. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reclamadas a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se establezca lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente de" excluye, del alcance de cualquier cita subsecuente, cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la capacidad de operación. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no específicamente delineado o listado.

Métodos de Prueba Densidad: Se prepararon muestra para la medición de densidad de acuerdo con ASTM D 1928. Se comprimieron muestras de polímero a 190°C y 207 MPa durante tres minutos, y después a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Se hicieron mediciones dentro de una hora de la compresión de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.

Indice de Fusión: Se midió el índice de fusión, o l2, (gramos/10 minutos o dg/min) de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2.16 kg.

Cromatografía de Penetración de Gel de Detector Triple (TDGPC): Se realizó la TDGPC de alta temperatura en un instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.) fijado a 145°C. La velocidad de flujo para la GPC fue de 1 ml/min. El volumen de inyección fue de 218.5 µ?. La configuración de columna consistió de cuatros columnas Mixtas A (partículas de 20 µ??; 7.5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).

La detección se logró utilizando un detector IR4 de PolymerChAR, equipado con un sensor CH; un detector de dispersión de luz de ángulo múltiple Wyatt Technology Dawn DSP (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA), equipado con un láser de ion de argón de 30-m W operando a ? = 488 nm; y un detector de viscosidad de tres capilares Waters. El detector de MALS se calibró al medir la intensidad de dispersión del solvente TCB. Se realizó la normalización de los fotodiodos al inyectar SRM 1483, un polietileno de alta densidad con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 32,100 g/mol y una polidispersidad (distribución de peso molecular, Mw/Mn) de 1.11. Se utilizó un incremento de índice de refracción (dn/dc) de -0.104 ml/mg, para polietileno en 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB).

Se realizó la calibración de GPC convencional con estándares de poliestireno (PS) de MWD estrecha 20 (Polymer Laboratories Ltd.) con pesos moleculares en la escala de 580-7,500,000 g/mol. Los pesos moleculares pico estándares del polietileno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación: M p o i ¡ e t ¡ I e n o — A X ( M p o I i e s t i r e n o ) > con A = 0.39 y B = 1. El valor de A se determina utilizando un homopolímero de polietileno de alta densidad lineal (HDPE) con un Mw de 115,000 g/mol. El material de referencia HDPE también se utilizó para calibrar el detector IR y viscosímetro al asumir 100% de recuperación de masa y una viscosidad intrínseca de 1.873 dL/g.

Se utilizó 1 ,2,4-triclorobenceno de grado "Baker Analizado" destilado (J.T. Baker, Deventer, Países Bajos), conteniendo 200 ppm de 2,6-di-tertbutil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania), como el solvente para la preparación de la muestra, así como para el experimento de TDGPC. Se obtuvo HDPE SRM 1483 del U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg , MD, USA).

Se prepararon soluciones de LDPE al disolver las muestras bajo agitación moderada durante tres horas a 160°C. Los estándares de PS se disolvieron bajo las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentración de la muestra fue de 1.5 mg/ml, o las concentraciones del poliestireno fueron de 0.2 mg/ml.

Un detector MALS mide la señal dispersada a partir de los polímeros o partículas en una muestra bajo diferentes ángulos de dispersión T. La ecuación de dispersión de luz básica (de . Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) puede escribirse como sigue: en donde R9 es la relación de Rayleigh en exceso, K es una constante óptica, la cual, entre otras cosas, depende del incremento del índice de refracción específico {dn/dc), c es la concentración del soluto, M es el peso molecular, Rg es el radio de giro, y ? es la longitud de onda de la luz incidente. El cálculo del peso molecular y radio de giro de los datos de dispersión de luz requiere de la extrapolación a un ángulo de cero (ver también P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esto se realiza al graficar (Kc/Re)½ como una función de sin2(9/2) en la así llamada gráfica de Debye. El peso molecular puede ser calculado a partir de intercepción con la ordenada, y el radio de giro de la pendiente inicial de la curva. Se asume que el segundo coeficiente virial es insignificante. Los números de viscosidad intrínseca se calculan a partir tanto de la viscosidad como de las señales de detector de concentración tomando la relación de la viscosidad específica y la concentración en cada rebanada de elución.

Se utilizó el software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) para recolectar las señales del detector IR, el viscosímetro, y el detector MALS, y para correr los cálculos.

Los pesos moleculares calculados, por ejemplo, el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), y la distribución de peso molecular absoluta (por ejemplo, Mw(abs)/Mn(abs)) se obtuvieron utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. En general, la respuesta de detector de masa y la constante de dispersión de luz deben ser determinadas a partir de un estándar lineal con un peso molecular en un exceso de aproximadamente 50,000 Daltons. La calibración del viscosímetro puede lograrse utilizando los métodos descritos por el fabricante, o alternativamente, utilizando los valores publicados de estándares lineales adecuados tales como Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Se asume que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas para eliminar la dirección de efectos del segundo coeficiente virial (efectos de concentración en el peso molecular).

La curva de MWD(abs) obtenida a partir de TDGPC se resume con tres parámetros característicos: el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), el peso molécula promedio en número absoluto Mn(abs), y w, en donde w se define como la "fracción en peso de peso molecular mayor que 106 g/moles, basado en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs)".

La Figura 3 muestra la MWD(abs) para el ejemplo comparativo PT7007 y Ejemplo 4 de la Invención. Además, una línea vertical, como se muestra en esta figura, indica el límite de integración más bajo para determinar "w". De esta manera, "w" efectivamente es el área bajo la curva hacia la derecha de esta línea vertical.

En forma de ecuación, los parámetros se determinan como sigue. La integración numérica del cuadro de "logM" y "dw/dlogM" típicamente se realiza con la regla trapezoidal: Mw(ahs) = fx M-^—álogM / ¦ s 1 A aos) = foc 1 ctw T, v TJ— TjdicgM ' y ¦' « M a??ß? J dw w — dlooM dlogM ' Cromatografía de Penetración de Gel Convencional (GPC) Los datos de peso molecular y de distribución de peso molecular convencionales se obtuvieron a partir de un sistema de cromatografía de penetración de gel a alta temperatura (Modelo PL-220 de Polymer Laboratories Inc, ahora Agilent). La columna y los compartimentos de carrusel se operaron a 140°C. Se utilizaron tres columnas B mixtas de "10-µ?t?" (Agilent) con 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB). Las muestras de extracto de polímero se prepararon a una concentración de "2mg/ml", en un solvente de TCB, al cargar las muestras y al agregar la cantidad calculada de TCB a través de un dosímetro. Las muestras se disolvieron en TCB a 160°C durante una hora. El solvente usado para preparar las muestras contuvo "200 ppm" del antioxidante, hidroxitolueno butilado (BHT). El volumen de inyección usado fue de "200 microlitros" y la velocidad de flujo fue de 1.0 ml/min.

La calibración del grupo de columna de GPC se realizó con estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha veintiuno con un peso molecular pico variando de 580 a 8,400,000 g/moles (Agilent). Los pesos moleculares pico de estándar de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación: M polietileno = ^(^poliestireno) ¡ en donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.4316 y B es igual a 1.0 (T. Williams and I. . Ward, Polymer Letters, Vol. 6, pp. 621-624 (1968)). Se utilizó un polinominal de tercer orden para ajustar los datos de calibración de peso molecular logarítmico como una función del volumen de elución. Se realizaron cálculos de peso molecular equivalente de polietileno utilizando las ecuaciones mostradas a continuación. en donde Wf¡ es la fracción en peso del componente ;° y M¡ es el peso molecular del componente i".

Determinación de Log MW Mayor que 3.5 El cromatograma se convirtió a una gráfica de distribución de peso molecular (MWD) de la fracción en peso de la muestra medida ( Wf) contra el peso molecular en una escala logarítmica (log M). Se calcularon los pesos moleculares promedio en número, peso, y z de acuerdo con las siguientes ecuaciones: Mn= Mw= , Mz= . -¦- ?{"J' 1 ' Vil/, * V ?(Hf>U ) ¦ en donde Wf¡ es la fracción en peso del componente /° y M¡ es el peso molecular del componente i° .

La fracción en peso de un componente con un peso molecular más alto que cierto peso molecular logarítmico (tal como log M > 3.5) se calculó utilizando la siguiente ecuación: en donde, Wf¡ es la fracción en peso del componente j" y M¡ es el peso molecular del componente j° con el logaritmo del peso molecular mayor que cierto valor (tal como log M > 3.5). Wf¡ es como se definió anteriormente.

Método de Cuadrante GPC Para una curva de GPC normalizada, substraída de línea de base, se definieron dos vectores de espacio n, w¡ y LogM¡, en donde n es el número de puntos de datos. Los vectores w¡ y LogM, son, respectivamente, el área normalizada y el logaritmo del peso molecular para la /'" rebanada de la curva de GPC. Los valores de cualquier elemento para LogM¡ se determinaron a través del volumen de elución de la /'° rebanada (), y el valor de cualquier elemento de w, se determinó a través del área i° rebanada, después de la substracción de línea de base, dividió entre el área total de todas las rebanadas. Los puntos de datos están lo suficientemente juntos, en un momento, que el área de cada rebanada puede ser aproximada por un rectángulo cuya altura es determinada (después de la substracción de línea de base) por la respuesta de detector de masa, y cuya anchura se determina a través de la frecuencia de muestreo. curva de GPC normalizada se divide entre el peso en cuatro partes secuenciales iguales (cuatro partes iguales según determinado a partir del área bajo el logaritmo de la curva de MWD), o cuartiles, y se calcula el antilogaritmo del logaritmo promedio del peso molecular para cada cuartil. Para cada cuartil, M¡, en donde j es el número cuartil, el antilogaritmo del logaritmo promedio del peso molecular se calcula como sigue: {4* ?w,*LogM,) Los valores de a¡ y b¡ se seleccionan como la primera y última rebanadas del j° cuartil.

Dos cálculos adicionales son el anti-algoritmo total del algoritmo promedio del peso molecular, Mtotai y una relación. Esa relación, Mre!aci0n se define como el anti-logaritmo del logaritmo promedio del peso molecular del primer 50 por ciento de la curva, dividido entre el anti-logaritmo del logaritmo promedio del peso molecular del segundo 50 por ciento de ia curva. Un ejemplo de los cuatro cuadrantes para el Ejemplo 3 (de la invención) se muestran en la Figura 4 (figura representativa).

Reología G' La muestra utilizada en la medición de G' se preparó a partir de una placa de moldeo por compresión. Una pieza de hoja de aluminio se colocó sobre una placa trasera, y una plantilla o molde se colocó sobre la parte superior de la placa trasera. Aproximadamente 12 gramos de resina se colocaron en el molde, y una segunda pieza de hoja de aluminio se colocó sobre la resina y el molde. Después se colocó una segunda placa trasera sobre la parte superior de la hoja de aluminio. El ensamble total se colocó en una prensa de moldeo por compresión, la cual se operó a las siguientes condiciones: 3 minutos a 150°C, a una presión de 10 barias, seguido por 1 minuto a 150°C, a 150 barias, seguido por un enfriamiento por extinción a "1.5 min" a temperatura ambiente, a 150 barias. Se estampó un disco de 25 mm fuera de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco fue de aproximadamente 2.0 mm.

La medición de reología para determinar la G' se realizó en un ambiente de nitrógeno, a 170°C, y una tensión de 10%. El disco estampado se colocó entre dos placas paralelas de "25 mm" ubicadas en un horno de reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), el cual se pre-calentó durante al menos 30 minutos, a 170°C, y el hueco de las placas paralelas de "25 mm" se redujo lentamente a 1.65 mm. La muestra después se dejó permanecer exactamente 5 minutos a estas condiciones. El horno después se abrió, el exceso de muestra se cortó cuidadosamente alrededor del borde de las placas, y el horno se cerró. El módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra se midieron a través de una pequeña amplitud, esfuerzo cortante oscilatorio, de acuerdo con un barrido de frecuencia decreciente de 100 a 0.1 rad/s (cuando es capaz de obtener un valor de G' menor que 500 Pa a 0.1 rad/s), o de 100 a 0.01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se utilizaron 10 puntos (logarítmicamente separados) por década de frecuencia.

Los datos se graficaron (G' (eje Y) contra G" (eje X)) en una escala de log-log. La escala de eje Y cubrió la escala de 10 a 1000 Pa, mientras que la escala de eje X cubrió la escala de 100 a 1000 Pa. Se utilizó el software Ochestrator para seleccionar los datos en la región, en donde G" fue de entre 200 y 800 Pa (o utilizando al menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustaron a un modelo polinominal log utilizando la ecuación de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Utilizando el software Ochestrator, G' a G" igual a 500 Pa se determinó a través de interpolación.

En algunos casos, la G' (a una G" de 500 Pa) se determinó a partir de temperaturas de prueba de 150°C y 190°C. El valor a 170°C se calculó a partir de una interpolación lineal a partir de los valores a estas dos temperaturas.

Método Estándar para Extraíble de Hexano Pellas de polímero (de la polimerización, procedimiento de formación de pellas sin modificación adicional aproximadamente 2.2 gramos de pellas comprimidas en una película) se comprimieron en prensa Carver, a un espesor de 76.2 - 101.4 mieras. Las pellas se comprimieron a 190°C, durante tres minutos, a 1360, 7 kg, y después a 190°C, durante tres minutos, a 18143.6 kg. Se utilizaron guantes sin residuo (PIP* CleanTeam* Cotton Lisie Inspection Gloves, Número de Parte: 97-501 ), con el fin de no contaminar las películas con aceites residuales de las manos del operador. Las películas se cortaron en cuadros de "2.54 cm x 2.54 cm", y se pesaron. Se utilizaron suficientes muestras de película, de manera que "2.5 g" de las muestras de película se utilizaron para cada extracción. Las películas después se extrajeron durante dos horas, en un recipiente de hexano conteniendo aproximadamente 1000 mi de hexano, a "49.5 ± 0.5°C" en un baño de agua caliente. El hexano utilizado fue una mezcla de "hexanos" isoméricos (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPCL y/o solvente de extracción para aplicaciones GC, 99.9% min a través de GC). Después de dos horas, las películas se removieron, se enjuagaron en hexano limpio, inicialmente se secaron con nitrógeno y después se secaron más en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a un vacío completo (horno de vacío ISOTEMP, Modelo 281A a aproximadamente 76.2 centímetros de Hg) durante dos horas. Las películas después se colocaron en un desecador, y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. Las películas después se volvieron a pesar, y se calculó la cantidad de pérdida de masa debido a la extracción en hexano.

Método de Recolección de Fracción Soluble de Extraíbles de Hexano para GPC y Resonancia Magnética Nuclear (NMR) Se utilizó el método anterior para "extraíble de hexano estándar". Para cálculos analíticos, y preparación de fracción soluble para la prueba de GPC, se utilizó "2.5" de película. Para la preparación de la fracción soluble para NMR, se utilizó "7.5 gramos" de película.

El hexano restante, incluyendo el hexano utilizado para enjuague, se redujo para recolectar la fracción soluble. Se puede utilizar destilación, evaporación giratoria u otra técnica equivalente para remover solvente. El hexano se redujo hasta que permanecieron 100-150 mililitros de solución. El hexano restante después se transfirió a un plato de evaporación pre-pesado. El plato de evaporación se calentó ligeramente bajo nitrógeno hasta secarse. Una vez evaporado a sequedad, el plato después se transfirió a un horno de vacío a temperatura ambiente durante al menos 12 horas. El peso del residuo después se calculó para determinar el porcentaje de extraíble de hexano. El residuo restante después se analizó a través de GPC y NMR.

Método Estándar para Extraíble de Cloroformo Un sistema de extracción automático FOSS SOXTEC Avanti 2050, con una unidad de control 2050 y una unidad de accionamiento 2050, se utilizó para la extracción de cloroformo. Se utilizó cloroformo con una pureza de al menos 99% (J.T. Baker código 7386 o equivalente). Una cantidad de 6-8 gramos de pellas (de la polimerización, procedimiento de formación de pellas sin modificación adicional; 25-45 pellas por gramo) se cargó a un crisol: se agregaron 180 mi de solvente (cloroformo), y la muestra se hirvió a una temperatura fijada de 180°C, durante un tiempo de ebullición de 3.5 horas. Las pellas se sumergieron en el solvente en ebullición durante el tiempo de ebullición. Después de un paso de ebullición, se utilizó un paso de enjuague de 3.5 horas. El solvente de enjuague fue cloroformo. Las muestras se elevaron por arriba de la superficie del solvente en ebullición, que se condensó y se llevó a reflujo al crisol; mientras tanto, la muestra de pella se enjuagó a una velocidad de 180 gotas por minuto. Después del paso de enjuague, el solvente de cloroformo en el crisol se recuperó parcialmente a través del instrumento para uso adicional. El solvente restante en el crisol se evaporó, y el extracto de polímero se retuvo y se midió.

Método de Recolección de Fracción Soluble de Extraíbles de Cloroformo para GPC y Resonancia Magnética Nuclear (NMR) Se utilizó una extracción automática FOSS SOXTEC Avanti 2050, según descrito anteriormente para el método de extracción de cloroformo estándar. Este procedimiento se utilizó en tres muestras de película, para un total de tres extracciones. Estas tres extracciones de cada procedimiento se combinaron, y después se analizaron a través de cromatografía de penetración de gel (GPC) y resonancia magnética nuclear (NMR) (para grupos extremos/insaturación a través de 1H NMR y estructura de ramificación a través de 13C NMR).

Resonancia Magnética Nuclear (NMR (Extraíbles) - 1H NMR para Grupos Extremos/insaturación Preparación de Muestra Las muestras se prepararon al agregar aproximadamente "100 mg de muestra de polímero extraído" a "3.25 g de tetracloroetano-d2 con 0.001 M Cr(AcAc)3" en un tubo de NMR de "1001-7 10 mm". Las muestras se purgaron al hacer burbujear N2 a través del solvente, mediante una pipeta insertada en el tubo, durante aproximadamente cinco minutos, para evitar la oxidación. Las muestras después se taparon, se sellaron con una cinta de TEFLON, y se remojaron a temperatura ambiente durante la noche, para facilitar la disolución de la muestra. Las muestras se mantuvieron en una caja de purga de N2 durante el almacenamiento, antes, y después de la preparación, para reducir al mínimo la exposición a 02. Las muestras se calentaron y se arremolinaron a 115°C para asegurar una homogeneidad antes del análisis.

Parámetros de Adquisición de Datos Se realizó 1H NMR en un espectrómetro Bruker AVANCE 400 MHz, equipado con una crio-sonda a alta temperatura Bruker Dual DUL, y a una temperatura de muestra de 120°C. Se corrieron dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales de polímero extraído, y un experimento de doble pre-saturación, el cual suprimió los picos intensos de estructura de base del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de los grupos extremos. El control se corrió con un pulso ZG, 16 escaneos, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D-¡ 14s. El experimento de doble pre-saturación se corrió con una secuencia de pulso modificado, Ic1prf2.zz1 , TD 32768, 100 escaneos, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, 1s, D13 13s.

Análisis de Datos: Cálculos de 1H NMR para Grupos Insaturados por 1000 C 1. Como se discutió anteriormente, se corrieron dos experimentos para obtener los espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales de polímero extraído, y un experimento de doble pre-saturación, el cual suprimió los picos intensos de estructura de base del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantif icación de la insaturación. 2. La señal de 1H residual, en TCE-d2 (a 6.0 ppm), se integró, y se fijó a un valor de 100, y se utilizó la integral de 3 a -0.5 ppm como la escala de señal para el polímero extraído completo en el experimento de control. Para el experimento de pre-saturación, la señal de TCE también se fijó a 100, y se obtuvieron las integrales correspondientes (vinileno a aproximadamente 5.40 a 5.60 ppm, insaturación trisubstituida a aproximadamente 5.16 a 5.35 ppm, vinilo a aproximadamente 4.95 a 5.15 ppm, y vinilideno a aproximadamente 4.70 a 4.90 ppm). 3. En el espectro de experimento de pre-saturación, las regiones para c/'s- y frans-vinileno, trisubstituido, vinilo, y vinilideno se integraron. 4. La integral de todo el polímero a partir del experimento de control se dividió entre dos para obtener un valor que representa X miles de carbonos (por ejemplo, si la integral de polímero = 28,000, esto representa 14,000 carbonos, y X=14). 5. Cada integral de grupo insaturado se dividió entre el número correspondiente de protones, que contribuyen a esa integral, y esto representó los moles de cada tipo de insaturacion por X miles de carbonos. 6. Los moles de cada tipo de insaturacion se dividieron entre X para dar los moles de grupos de insaturacion por 1000 moles de carbonos. 13C NMR Experimental para SCB (Ramificación de Cadena Corta) Preparación de Muestra: Se preparó la fracción soluble, por ejemplo, las muestras de "fracción soluble de hexano" para 13C NMR al agregar una pequeña cantidad de una solución de Cr(AcAc)3 concentrado a los tubos de muestra 1H previamente preparados (al tubo de muestra que se hizo y se analizó para 1H NMR, se agregó una pequeña cantidad de Cr en solvente para hacer la concentración correcta de Cr para el análisis de 13C NMR).

Esto se realizó al agregar aproximadamente "0.25 g de tetracloroetano-d2 conteniendo 0.116 g de Cr(AcAc)3 por g solución," para una concentración final de 0.025 M Cr(AcAc)3. Las muestras se homogenizaron al calentar el tubo y sus contenidos a 150°C, utilizando un bloque de calentamiento y pistola de calor. Cada muestra se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad antes del análisis.

Se prepararon muestras con grupos polares originándose de CTAs polares, tales como propionaldehído, metil etil cetona (MEK), acetona, o isopropanol, al agregar, a los tubos de muestra 13C previamente preparados (como se discutió anteriormente) "0.2 g de DMSO-d6 con 0.025M Cr(AcAc)3", y las muestras se volvieron a mezclar. Esto permitió la observación de los extremos de cadena de cetona desde la acetona y propionaldehído incorporados a través de transferencia de cadena. Cada muestra se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad antes del análisis.

Parámetros de Adquisición de Datos: Los datos se recolectaron utilizando un espectrómetro Bruker 400 MHz, equipado con una crio-sonda a alta temperatura Bruker Dual DUL. Los datos se adquirieron utilizando de 1280 a 2560 transitorios por archivo de datos, un retraso de repetición de pulso de 6 segundos, ángulos de giro de 90 grados, y desacoplamiento de compuerta inversa con una temperatura de muestra de 120°C. Todas las mediciones se hicieron en muestras sin girar en un modo bloqueado. Las muestras se dejaron equilibrar térmicamente durante siete minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de 13C NMR se referenciaron internamente a la triada EEE a 30.0 ppm.

Cálculos - Ramificación de Cadena Corta de LDPE El LDPE contiene muchos tipos de ramificaciones; por ejemplo, 1,3-dietil, etil ramificaciones en un carbono cuaternario, C4, C5, y si se utiliza buteno o propileno, se observaron ramificaciones aisladas de C2 (de buteno) o C1 (metilo, de propileno). Todos los niveles de ramificación se determinaron al integrar el espectro de aproximadamente 40 ppm a 5 ppm, y fijando el valor integral a 1000, después al integrar los picos asociados con cada tipo de ramificación, como se muestra en el Cuadro A más adelante. Las integrales pico entonces representan el número de cada tipo de ramificación por 1000 C en el polímero extraído. La última columna en el Cuadro A describe el carbón asociado con cada escala integral.

CUADRO A Tipo de Ramificación y Escalas Utilizadas de 13C NMR para la Cuantificación Cuantificación de Carbonilos La cuantificación de grupos extremos polares que resultan de propionaldehído (PA) o acetona (como CTA o productos de disociación de peróxido) se realizó en una forma muy similar a la ramificación como se discutió anteriormente, con la integral de espectro completo fijada a 1000 C polímero extraído. Para PA, el pico a aproximadamente 24.3 ppm se integró. Esto representa los carbonos de cadena principal en la posición beta al carbonilo en el extremo de cadena de etil cetona. Para acetona, el pico de aproximadamente 44.2 ppm se integró, lo cual representa el carbono alfa para el carbonilo en el extremo de cadena de metil-cetona. Las integrales, por lo tanto, representan carbonilos/1000 C.

PARTE EXPERIMENTAL Ejemplo 1 Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción. En cada zona de reacción, se utilizó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular esta agua a través de la camisa del reactor. La presión de entrada fue de 2,100 barias, y la caída de presión sobre todo el sistema de reactor tubular fue de aproximadamente 300 barias. Cada zona de reacción tuvo una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistió de la corriente de salida desde la zona de reacción previa y/o una corriente de alimentación rica en etileno agregada. El etileno se suministró de acuerdo con una especificación, la cual permitió una cantidad huella (un máximo de 5 ppm moles) de acetileno en el etileno. De esta manera, la cantidad máxima, potencial de acetileno incorporado en el polímero es menor que, o igual a, 16 ppm moles, basado en los moles totales de unidades monoméricas en el polímero a base de etileno (ver nivel de conversión en el Cuadro 3). El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida de reactor se recircularon a través de recirculaciones a alta presión y baja presión, se comprimieron y distribuyeron a través de un reforzador, compresores primario e híper (secundario), de acuerdo con el esquema de flujo mostrado en la Figura 1. Se alimentaron peróxidos orgánicos (ver Cuadro 3) en cada zona de reacción. Se utilizó propionaldehído (PA) como un agente de transferencia de cadena, y estuvo presente en cada entrada de zona de reacción y se originó de los flujos de recirculación a baja presión y alta presión (#13 y #15), así como de una corriente #7 de desarrollo de CTA recientemente inyectado y/o corriente #6. En este ejemplo, la relación en peso entre las corrientes #7 y #6 de "desarrollo de CTA" fue de 0.25.

Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1 , el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. En la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió más al inyectar una corriente de alimentación rica en etileno fresca, fría (#20), y la reacción se reinició al alimentar un peróxido orgánico. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se formó a pellas (aproximadamente 30 pellas por gramo), utilizando un extrusor de tornillo a una temperatura de fusión a alrededor de 230-250°C. La relación en peso de las corrientes alimenticias ricas en etileno a las tres zonas de reacción fue 1.00:0.75:0.25. Los valores de R2 y R3 fueron cada uno de 0.45. Los valores R se calcularon de acuerdo con la Solicitud Provisional de E.U.A. No. 61/548996 (Solicitud de Patente Internacional PCT/US121 059469). Rn (n = número de zona de reacción, n>1 ) es la relación de "fracción de masa de alimentación de etileno fresco a la primera zona de reacción (RZ1)" a "fracción de masa de alimentación de etileno fresco a la n° zona de reacción (RZn)" es (Rn = RZ1/RZn). La velocidad de procedimiento interna fue de aproximadamente 12.5, 9 y 11 m/seg para respectivamente las 1o, 2o y 3o zonas de reacción. Se puede encontrar información adicional en los Cuadros 2 y 3.

Ejemplo 2 Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió previamente. Todas las condiciones de procedimiento fueron iguales al Ejemplo 1, excepto que se cambió la composición de iniciador. En este ejemplo, se utilizó como iniciador TETMO, como se describe en el Cuadro 1. Los valores R2 y R3 fueron cada uno 0.46.

Ejemplo Comparativo A Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió previamente. El etileno no convertido, y otros componentes gaseoso en la salida de reactor, se recircularon a través de las corrientes de recirculación a alta presión y a baja presión, y se comprimieron y distribuyeron a través del reforzador, compresores primario e híper (secundario) de acuerdo con el esquema de flujo 2 como se muestra en la Figura 2.

En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como se describió en el Ejemplo 2. Después de llegar a la primera temperatura pico en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con agua presurizada. En la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió más al inyectar una corriente de alimentación rica en etileno fresca, fría (#20), y la reacción se inició otra vez alimentando peróxido orgánico en la zona de reacción. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción. Las temperaturas pico fueron de 330/319/306°C, respectivamente.

La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno a las tres zonas de reacción fue de 1.00:0.75:0.25. Para el agente de transferencia de cadena, se utilizó propíleno, y estuvo presente en cada entrada de reactor originándose desde los flujos de recirculación a baja y alta presión (#13 y #15), así como desde la corriente #17 y/o corriente #6 de desarrollo de CTA recientemente inyectado. El propileno suministrado contuvo una cantidad huella de propadieno y metilacetileno (suma máxima de 5 ppm molar) en el propileno. De esta manera, la cantidad máxima potencial de propadieno y/o metilacetileno incorporado en el polímero es mucho menor que 1 ppm molar.

En este ejemplo comparativo, la relación en peso de las corrientes #7 y #6 de desarrollo de CTA fue de 1.00. Debido a las condiciones de temperatura pico más alta, el consumo de CTA fue significativamente reducido contra el Ejemplo 1. Los valores R2 y R3 fueron cada uno de 2.22. Se puede encontrar información adicional en los Cuadros 2 y 3.

Ejemplo 4 La polimerización se corrió de acuerdo con la descripción para el Ejemplo A, con los siguientes cambios. La última temperatura pico se incrementó a 310°C, el CTA fue acetona, y el índice de fusión se redujo a 3.5 dg/min. Los valores R2 y R3 fueron cada uno de 2.21. El Ejemplo 3 se polimerizó como se discutió en el Ejemplo 4 anterior, con los siguientes cambios observados en los Cuadros 2 y 3.

CUADRO 1 Iniciadores CUADRO 2 Condiciones de Presión y Temperatura CUADRO 3 Información de procedimiento adicional (PA = propionaldehído) * Cuando R2 y R3 son cada uno mayor que 1 , se utilizó el esquema de flujo en la Figura 2. Cuando R2 y R3 son cada uno menor que 1, se utilizó el esquema de flujo de la figura 1.

Los ejemplos de la invención (IE) y ejemplos comparativos (CE) se listan en el Cuadro 4. Las propiedades de GPC y otras propiedades se listan en los Cuadro 5-11. Los resultados de análisis de grupos extremos se listan en el Cuadro 12. Los perfiles de TDGPC representativos se muestran en la Figura 3 (polímero entero) y un perfil de GPC convencional se muestra en la Figura 4 (extracto).

O CUADRO 4 Datos de Caracterización de Polímero de la Invención y Comparativo * Polímeros Comerciales ** CE: Ejemplo Comparativo; IE: Ejemplo de la Invención; AC: basado en autoclave; tub X-Link: Entrelazado Tubular; tub: Tubular.

*** LDPE 160C de Dow anterior s) "datos a 170°C" son interpolados de datos de 150°C y 190°C. t) Disponible de The Dow Chemical Company u) Propileno - CTA analizado (por NMR); v) Método de Extracción de Hexano Estándar; w) Método de Extracción de Cloroformo Estándar; x) método de "recolección de fracción de hexano soluble" para GPC. <-? O t-? O CUADRO 5 Polímero de la Invención y Comparativo: Límites de Reivindicación Corregidos para 12 a) Mw(abs) < E + Fxlog(l2), en donde E = 3.50 x 105 g/mole, y F = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min). b) Mw(abs) > G + Hxlog(l2), en donde G = 2.00 x 105 g/mole, y H = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min) . c) G' > C + Dlog(l2), en donde C = 162 Pa, y D = -90.0 Pa/log(dg/min). d) w < A + B(I2), en donde A = 0.090, y B = -4.00 x 10"3 (mirt/dg).

CUADRO 6 Resultados de extraíble de cloroformo (momentos de peso molecular de GPC convencional) CUADRO 7 Resultados de extraíble de cloroformo (datos de cuadrante de GPC convencional)* Ver Figura 4 para perfil de GPC representad CUADRO 8 Resultados de extraíble de cloroformo (fracción en peso de un mero menor que un peso molecular log en g/m CUADRO 9 Resultados de extraíble de hexano (momentos de peso molecular de GPC convencional) CUADRO 10 Resultados de extraíble de hexano (datos de cuadrante GPC convencional) CUADRO 11 Resultados de extraíble de hexano (fracción de peso de un polímero menor que un peso molecular log dado en g/mol) CUADRO 12 Resultados de extraíble de hexano (grupos extremos) * ND = No detectable ** Derivado del grupo extremo de CTA y productos de disociación de peróxido incorporados en el polímero como un grupo extremo.

Los productos basados en autoclave, comparativos, de MWD amplia, midieron valores de Mw(abs)/Mn(abs) por arroba de 20, y valores de fracciones de peso (w) alrededor de 0.09, mientras los valores G' fueron comparables con el Ejemplo de la Invención 4. El Ejemplo de la Invención 4 tuvieron un valor Mw(abs)/Mn(abs) medido de 11, y un valor de "w" alrededor de 0.02. La gran diferencia en el diseño de producto entre los polímeros de la invención y basado en autoclave se demuestra en la Figura 3, la cual muestra una fracción de peso molecular superior para el producto basado en autoclave. De esta manera, el producto de autoclave tuvo una fracción de peso molecular demasiado ultra alta, y esta fracción no incrementó significativamente G' comparado con los valores de G' para los polímeros de la invención, preparados utilizando un reactor tubular. También, como se discutió anteriormente, las fracciones de peso molecular ultra alto en los polímeros basados en autoclave contribuirán al deterioro de propiedades ópticas en aplicaciones de película.

En los Ejemplos de la Invención 1 y 2 tuvieron valores G' aceptables y excelentes niveles extraíbles de hexano y cloroformo. Los niveles extraíbles (hexano y cloroformo) se acercaron a los valores de los polímeros de MWD amplia, basados en autoclave, y también los niveles extraíbles de hexano deben estar de acuerdo con el límite estricto de contacto alimenticio de FDA de menos de, o igual a, 2.6% en peso de extraíble de hexano para aplicación en cocción ("Polyethylene for Use ¡n Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking" in "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Título 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(H) Opción 2, 177.1520(c) Párrafo 2 .2 (2001 )) y también debe satisfacer el 5.5% en peso de extraíble de hexano para aplicaciones de no cocción ("Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking" in "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Título 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(ii) Opción 2, 177.1520(c) Párrafo 2.1 (2001)).

El Ejemplo Comparativo A y el Ejemplo de la Invención 3 mostraron un buen desempeño de G'; sin embargo, los niveles extraíbles estuvieron fuertemente influenciados por la elección de CTA. El Ejemplo Comparativo A, hecho con propileno, mostró un nivel extraíble de hexano incrementado y un nivel extraíble de cloroformo significativamente incrementado, según comparado con el Ejemplo de la Invención 3.

Los Ejemplos de la Invención 3 y 4 mostraron que el nivel extraíble fue no significativamente afectado al reducir el índice de fusión de 5.4 a 3.5; sin embargo, el índice de fusión inferior es favorable para un valor G' superior.

El LDPE a 160°C comparativo mostró un desempeño G' satisfactorio, aunque el diseño de resina estuvo desequilibrado, como se muestra a través del valor de Mw(abs) alto y los altos niveles extraíbles de hexano y cloroformo desfavorables. El SABIC nExCoat 5 comparativo mostró un buen desempeño G', pero un nivel extraíble de hexano incrementado (contra los otros polímeros basados en autoclave) y los niveles extraíbles de cloroformo muy altos.

El análisis de la fracción extraíble se enfocó en la composición de extracto, expresada por parámetros de MWD, y la presencia de grupos funcionales, como ramificaciones de cadena corta, insaturaciones, y grupos extremos derivados de CTA. El extracto consistió principalmente de moléculas de polímero de peso molecular bajo; sin embargo, se tiene que ver que, especialmente en el cuadrante inferior de MWD del extracto, pueden estar presentes otros materiales de partida de procedimiento, como diluyentes de peróxido, solvente y aceite de lubricación de compresor. Por lo tanto, la capacidad de extracción de preferencia se juzga al considerar el "peso molecular promedio en peso" y el cuadrante con el peso molecular más alto. Los datos de análisis en extraíbles de cloroformo se resumen en los Cuadros 6 a 8. La Figura 4 mostró los límites de los cuadrantes de los datos presentados en los Cuadros 7 a 8 para el Ejemplo de la Invención 3.

Las tendencias y datos para los extraíbles de hexano se proporcionan en los Cuadros 9 a 11. Se observaron tendencias similares para extraíbles de hexano como se vio para extraíbles de cloroformo. El uso de propileno incrementó la cantidad de extracto (ver Cuadro 4), así como promovió la extracción de moléculas de polímero de peso molecular más alto (ver Cuadros 9-11).

El nivel de grupos funcionales en los extractos de hexano se analizó a través de NMR, como se muestra en el Cuadro 12. Se reportaron los siguientes datos: número de metilo (C1) por 1000 C (metilo se origina de la copolimerización de propileno, cuando el propileno se utiliza como el CTA); número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1000 C (ramificaciones de cadena corta es la suma de ramificaciones de metilo, etilo, butilo y pentilo e incluirán propilo cuando se utilice penten-1 como un CTA); número de carbonos por SCB promedio (metilo contiene 1 carbono, etilo contiene 2 carbonos, etc.); número de carbonos presentes en ramificaciones de cadena corta por 1000 C (este número se calcula al multiplicar el número de SCB por 1000 C con el número de carbonos por SCB promedio; vinilo por 1000 C (doble enlace en el extremo de una cadena recta); insaturación total por 1000 C (suma de toda la insaturación de vinilo, trans-vinilo y vinilideno; estas insaturaciones influencian el peso molecular o índice de fusión, y deben ser equilibrados por más o menos contribución del CTA agregado) .

Se sabe que los polímeros con un nivel más alto de ramificación de cadena corta (densidad inferior de polímero) y/o peso molecular más bajo tendrán niveles extraíbles más altos, y extraerán moléculas de peso molecular más alto. Cuando se comparan los parámetros de SCB de la muestra Sabic nExCoat 5 con los Ejemplos de la Invención, se podría esperar en el extracto de hexano, un nivel más alto de SCBs o un número más alto de C en ?SCB para la muestra Sabic nExCoat; sin embargo, a pesar de la extracción de moléculas de peso molecular más alto en la muestra Sabic nExCoat, se descubrió que el nivel de SCBs en este extracto fue similar al nivel en los Ejemplos de la Invención, y el número de carbonos en ?SCB en el extracto para la muestra Sabic fue más bajo (Ver Cuadro 12). La longitud promedio de las ramificaciones de cadena corta es más corta debido a la presencia de ramificaciones de metilo, además de las ramificaciones estándares de etilo, butilo y pentilo. Los únicos parámetros en el extracto de la muestra Sabic que difirieron fueron los del vinilo, la insaturaciones total y el nivel de carboniio. Sorprendentemente, se ha descubierto que, a pesar de la baja frecuencia de los vinilos y carbonilos en el extracto de las muestras, en general, los niveles de insaturación y/o carboniio tienen un fuerte impacto en el peso molecular máximo que fue extraído. A partir de los datos analizados, se ha descubierto que para un nivel dado de SCB, el nivel de peso molecular máximo extraído puede ser reducido al disminuir el nivel de insaturación y/o al incrementar el nivel de carboniio. Esta reducción del nivel de peso molecular máximo extraído positivamente afectará (reducirá) la cantidad extracto (nivel extraíble) de un polímero. Estas diferencias en el nivel de extraíbles de cloroformo hexano para un polímero dado pueden ser explicadas por las diferentes afinidades de solventes de cloroformo y hexano hacia la insaturación y/o funcionalidad de carboniio.

En resumen, para obtener resinas con una MWD amplía con bajos extraíbles, y extractos a un peso molecular más bajo, las condiciones de polimerización necesitan se cuidadosamente seleccionadas y equilibradas. Los parámetros de procedimiento importantes incluyen temperaturas máximas de polimerización, presión de reactor, y el tipo, nivel y distribución del agente de transferencia de cadena.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: A) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basada en el peso total del polímero, y según determinada por GPC(abs)", que satisface la siguiente relación: w < A + B(I2), en donde A = 0.090, y B = -4.00 x 10"3 (min/dg); B) un valor G' que satisface la siguiente relación: G' = C + Dlog(l2), en donde C = 162 Pa, y D = -90.0 Pa/log(dg/min); C) un índice de fusión (12) de 1 a 20 dg/min; y D) extraíble de cloroformo que tiene un Mw(conv) promedio máximo de menos de, o igual a, 4,000 g/mol.

2. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero además tiene un Mw(abs) que satisface las siguientes relaciones: i) Mw(abs) < E + F x I og ( 12 ) , en donde E = 3.50 x 105 g/mol, y F = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/min); y ¡i) Mw(abs) > G + H x log (12) , en donde G = 2.00 x 105 g/mol, y H = -1.20 x 105 (g/mol)/log(dg/m¡n).

3. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene un "MW(conv)C|0r0formo-Q4 de la fracción de peso molecular de 25% más alto (cuarto cuadrante (MI)) en la MWD del extraíble de cloroformo" que es menor que, o igual a 8,400 g/mol.

4. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene un extraíble de hexano que tiene un MW(conv) máximo menor que, o igual a, 2,300 g/mol.

5. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene "Mw(conv)hexano.Q4 de la fracción de peso molecular más alta de 25% (cuarto cuadrante (M1)) en la MWD del extraíble de hexano" que es menor que, o igual a, 4,200 g/mol.

6. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el extraíble de hexano comprende un polímero que comprende grupos extremos que contienen oxígeno, derivados de un sistema de CTA no olefínico, en una cantidad mayor que "0.5 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono.

7. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el sistema de CTA se selecciona de los siguientes: una cetona, un aldehido, un éster, un alcohol, o combinaciones de los mismos.

8. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el sistema de CTA se selecciona de los siguientes: propionaldehído, metil cetil cetona, acetona, acetaldehído, propanol, un acetato de alquilo, isopropanol, o combinaciones de los mismos.

9. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos que contienen oxígeno, derivados de un sistema de CTA no olefínico, en una cantidad mayor que "0.5 grupos extremos" por 1000 átomos de carbono.

10. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el sistema de CTA se selecciona de los siguientes: una cetona, un aldehido, un éster, un alcohol, o combinaciones de los mismos.

11. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el extraíble de cloroformo comprende un polímero que comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "1.0 vinilo" por 1000 átomos de carbono.

12. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el extraíble de hexano comprende grupos extremos vinilo en una cantidad menor que "1.0 o vinilo" por 1000 átomos de carbono.

13. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene una densidad mayor que, o igual a, 0.919 g/cc.

14. Una composición que comprende el polímero a base de etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas.

15. Un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de la composición de la reivindicación 14.