ES2610803T3

ES2610803T3 - Polímeros basados en etileno de baja densidad con extractos de pesos moleculares más bajos

Info

Publication number: ES2610803T3
Application number: ES12795286.9T
Authority: ES
Inventors: Otto J. Berbee; Teresa P. Karjala; Cornelis F. J. Den Doelder; Stefan Hinrichs
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2017-05-03
Anticipated expiration: 2032-11-20
Also published as: KR20140096292A; JP6454152B2; BR112014012268B1; KR101945575B1; EP2782960A1; CN104053717A; JP2018119159A; MX348973B; EP2782960B1; US9334348B2; BR112014012268A2; IN2014CN03760A; JP2015505330A; WO2013078224A1; MX2014006273A; CN104053717B; US20140316096A1

Abstract

Un polímero basado en etileno que comprende las siguientes propiedades: A) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor de 106 g/mol, basada en el peso total de polímero, y como se determina por GPC(abs)" que cumple la siguiente relación: w<A+B(I2), en la que A>=0,090, y B>=- 4,00 x 10-3 (min/dg); B) un valor de G' que cumple la siguiente relación: G'>=C+Dlog(I2), en la que C>=162 Pa, y D>=-90,0 Pa/log (dg/min) en la que la medida de reología para determinar G' se realiza en un medio de nitrógeno, a 170ºC, y una deformación de 10%, y G' se determina a G''>=500 Pa; C) un índice de fusión (I2) de 1 a 20 dg/min; y D) extracto en cloroformo que tiene un Mw (conv) promedio en peso de menos de, o igual a, 4.000 g/mol

Description

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etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/acrilato de etilo (EEA), etileno/acrilato de butilo (EBA), etileno/ácido acrílico (EAA), etileno/vinilsilano (EVS), etileno/vinil-trimetil-silano (EVTMS), y otros copolímeros fabricados con comonómeros "que contienen silano" y etileno/monóxido de carbono (ECO). Otros comonómeros apropiados se describen en Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentals of Free-radical Polymerization of ethylene; Vol. 7, pp. 386-448 (1970).

Monómeros y Comonómeros

El término interpolímero de etileno tal como se usa en la presente descripción y en las reivindicaciones se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros apropiados para ser usados en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, pero no están limitados a, monómeros etilénicamente insaturados y especialmente alfa-olefinas de C3-20, diolefinas, polienos, monóxido de carbono, acetato de vinilo y acrilatos de alquilo de C2-6.

Mezclas

Los polímeros de la invención se pueden mezclar con uno o más polímeros, tales como, pero no limitados a, polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o LDPE; copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas, tales como, pero no limitadas a, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-1, penteno-1, hexeno-1 y octeno-1; polietileno de alta densidad (HDPE), tal como HDPE de grados HD 940-970 disponible de The Dow Chemical Company. La cantidad de polímero de la invención en la mezcla puede variar ampliamente, pero típicamente es de 10 a 90, o de 15 a 85, o de 20 a 80, por ciento en peso, basado en el peso de los polímeros en la mezcla.

Aditivos

Se pueden añadir uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos apropiados incluyen estabilizantes; cargas, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, que incluyen arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, que incluyen fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, alambre o malla de acero y cuerdas de nylon o poliéster, partículas nanodimensionales, arcillas, y así sucesivamente; y adhesivos o aceites diluyentes, que incluyen aceites parafínicos o napthelénicos.

Aplicaciones

Una composición de la invención se puede emplear en una variedad de procedimientos convencionales de fabricación de termoplásticos para producir artículos útiles, que incluyen, por ejemplo, películas; artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección, o rotomoldeados; espumas; alambre y cable, fibras, revestimientos por extrusión y telas tejidas o no tejidas.

Definiciones

A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto, o sea habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes están basadas en el peso, y todos los métodos de ensayo están vigentes en la fecha de presentación de esta descripción.

El término “composición”, tal como se usa aquí, se refiere a una mezcla de materiales que comprende la composición, así como productos de reacción y productos de descomposición formados a partir de los materiales de la composición.

Los términos "mezcla" o "mezcla polimérica", tal como se usan, quieren decir una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede ser o no ser miscible (no separada en fase a nivel molecular). Una mezcla puede estar o no separada por fases. Una mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, como se determina por espectroscopia de electrones de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla se puede efectuar mezclando físicamente los dos o más polímeros a nivel macroscópico (por ejemplo, mezclando en fundido resinas o combinando) o a nivel microscópico (por ejemplo, formando simultáneamente dentro del mismo reactor).

El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado por polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero de este modo abarca el término homopolímero (que se refiere a polímeros preparados a partir de un sólo tipo de monómero, entendiendo que se pueden incorporar trazas de impurezas en la estructura polimérica) y el término “interpolímero” como se define infra.

El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados por la polimerización de por lo menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico interpolímero incluye copolímeros (que se refiere a polímeros preparados a partir de dos monómeros diferentes) y polímeros preparados a partir de más de dos tipos diferentes de monómeros.

La expresión "polímero basado en etileno" o "polímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende una cantidad mayoritaria de etileno polimerizado, basada en el peso del polímero y, opcionalmente, puede comprender por lo menos un comonómero.

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y el viscosímetro suponiendo un 100% de recuperación de masa y una viscosidad intrínseca de 1,873 dl/g.

Se usa 1,2,4-triclorobenceno destilado de grado “Baker Analyzed” (JT Baker, Deventer, Países Bajos), que contiene 200 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania) como disolvente para la preparación de la muestra, así como para el experimento de TDGPC. El HDPE SRM 1483 se obtiene del U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, EE.UU.).

Las disoluciones de LDPE se preparan disolviendo las muestras bajo agitación suave durante tres horas a 160ºC. Los estándares de PS se disuelven en las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentración de la muestra es de 1,5 mg/ml, y las concentraciones de poliestireno son de 0,2 mg/ml.

Un detector MALS mide la señal dispersa de polímeros o partículas en una muestra bajo diferentes ángulos de dispersión . La ecuación básica de dispersión de luz (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) se puede escribir como sigue:

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en la que R es la relación Rayleigh de exceso, K es una constante óptica, que es, entre otras cosas, dependiente del incremento de índice de refracción específico (dn/dc), c es la concentración del soluto, M es el peso molecular, Rg es el radio de giro, y  es la longitud de onda de la luz incidente. El cálculo de peso molecular y radio de giro de los datos de dispersión de la luz requiere extrapolación a ángulo cero (véase también P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esta se realiza representando (Kc/R)1/2 como una función de sen2(/2) en el denominado gráfico de Debye. El peso molecular se puede calcular de la intersección con la ordenada, y el radio de giro de la pendiente inicial de la curva. El segundo coeficiente del virial se supone despreciable. Los números de viscosidad intrínseca se calculan a partir de las señales del detector tanto de viscosidad como de concentración tomando la relación de la viscosidad específica y la concentración en cada porción de elución.

Se usa software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) para recoger las señales del detector de IR, el viscosímetro, y el detector MALS, y para efectuar los cálculos.

Los pesos moleculares calculados, por ejemplo, el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), y la distribución de peso molecular absoluto (por ejemplo, Mw(abs)/Mn(abs)) se obtienen usando una constante de dispersión de la luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0,104. Generalmente, la respuesta del detector de masas y la constante de dispersión de la luz se deben determinar a partir de un estándar lineal con un peso molecular en exceso de alrededor de 50.000 Dalton. La calibración del viscosímetro se puede conseguir usando los métodos descritos por el fabricante, o alternativamente, usando los valores publicados de estándares lineales apropiados tales como Standard Reference Materials (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Las concentraciones cromatográficas se suponen suficientemente bajas para eliminar abordar los efectos del 2º coeficiente del virial (efectos de la concentración sobre el peso molecular).

La curva de MWD(abs) obtenida de TDGPC se resume con tres parámetros característicos: el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), el peso molecular promedio en número absoluto Mn(abs), y w, en el que w se define como “fracción de peso de peso molecular mayor de 106 g/mol, basada en el peso total de polímero, y tal como se determina por GPC(abs)”.

La Figura 3 muestra la MWD(abs) para el ejemplo comparativo PT7007 y el ejemplo 4 de la invención. Además, una línea vertical, como se muestra en la figura, indica el límite inferior de integración para determinar “w”. De este modo “w” efectivamente es el área bajo la curva a la derecha de esta línea vertical.

En forma de ecuación, los parámetros se determinan como sigue. La integración numérica de la tabla de “log M” y “dw/dlogM” se efectúa típicamente con la regla trapezoidal:

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Los valores de aj y bj se escogen como la primera y última porciones del cuartil j.

Dos cálculos adicionales son el antilogaritmo total del logaritmo medio del peso molecular, Mtotal y una relación. La relación, Mrelación se define como el antilogaritmo del logaritmo medio del peso molecular del primer 50 por ciento de la curva, dividido entre el antilogaritmo del logaritmo medio del peso molecular del segundo 50 por ciento de la curva. Un ejemplo de los cuatro cuadrantes para el Ejemplo 3 (invención) se muestra en la Figura 4 (figura representativa).

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G’ reológica

La muestra usada en la medida de G’ se preparó a partir de una placa de moldeo por compresión. Se colocó un trozo de lámina de aluminio en una placa, y se colocó un portamuestras o molde sobre la placa. Se colocaron aproximadamente 12 gramos de resina en el molde, y se colocó un segundo trozo de aluminio sobre el molde de resina. Una segunda contraplaca se colocó a continuación encima de la lámina de aluminio. El conjunto total se puso en una prensa de moldeo por compresión, que se hizo funcionar en las siguientes condiciones: 3 min a 150ºC, a 1 MPa (10 bar) de presión, seguido de 1 min a 150ºC, a 15 MPa (150 bar), seguido de un enfriamiento rápido de “1,5 min” a temperatura ambiente, a 15 MPa (150 bar). Se sacó un disco de 25 mm de la placa moldeada por compresión. El grosor del disco era aproximadamente 2,0 mm.

La medida de reología para determinar G’ se realizó en un medio de nitrógeno, a 170ºC, y una deformación del 10%. El disco estampado se colocó entre las dos placas paralelas de “25 mm” situadas en un horno reométrico ARES-1 (Rheometrics SC), que se precalentó, durante por lo menos 30 minutos, a 170ºC, y la separación de las placas paralelas de “25 mm” se redujo lentamente a 1,65 mm. La muestra se dejó a continuación durante exactamente 5 minutos en estas condiciones. El horno se abrió a continuación, el exceso de muestra se recortó cuidadosamente alrededor del borde de las placas, y se cerró el horno. Se midió el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra vía una cizalladura oscilatoria de pequeña amplitud según un barrido de frecuencia decreciente de 100 a 0,1 rad/s (cuando es capaz de obtener un valor de G’’ menor de 500 Pa a 0,1 rad/s), o de 100 a 0,01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se usaron 10 puntos (logarítmicamente espaciados) por década de frecuencia.

Los datos se representaron (G’ (eje Y) frente a G’’ (eje X)) en una escala log-log. La escala de eje Y cubría el intervalo de 10 a 1.000 Pa, mientras que la escala del eje X cubría el intervalo de 100 a 1.000 Pa. Se usó el software Orchestrator para seleccionar los datos en la región en la que G’’ estaba entre 200 y 800 Pa (o usando por lo menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustaron a un modelo polinómico de log usando la ecuación de ajuste Y=C1+C2ln(x). Usando el software Orchestrator, se determinó por interpolación G’ a G’’ igual a 500 Pa.

En algunos casos, se determinó el G’ (a un G’’ de 500 Pa) a partir de temperaturas de ensayo de 150ºC y 190ºC. El valor de 170ºC se calculó a partir de una interpolación lineal de los valores de estas dos temperaturas.

Método estándar para el extracto de hexano

Los pelets de polímero (de la polimerización, proceso de peletización sin modificación adicional aproximadamente 2,2 gramos de gránulos prensados en una película) se prensaron en una prensa Carver, con un grosor de 72,6101,6 µm (3,0-4,0 mils). Los pelets se prensaron a 190ºC, durante tres minutos, a 13.345 N (3.000 lbf), y a continuación a 190ºC, durante tres minutos, a 177.929 N (40.000 lbf). Se usaron guantes sin residuos (Guantes de Inspección PIP* CleanTeam* Cotton Lisle, Part Number: 97-501), para no contaminar las películas con aceites

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barridos, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. El experimento de doble presaturación se realizó con una secuencia de pulso modificada, 1c1prf2.zz1, TD 32768, 100 barridos, DS4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1s, D13 13s.

Análisis de datos: Cálculos de 1H NMR para grupos insaturados por 1.000C

1.: Como se discutió anteriormente, se llevaron a cabo dos experimentos para obtener espectros, un espectro de control para cuantificar los protones totales de polímero extraídos y un experimento de doble presaturación que suprimió los picos intensos de la cadena principal del polímero y permitió espectros de alta sensibilidad para la cuantificación de la insaturación.

2.: Se integró la señal 1H residuales, en TCE-d2 (a 6,0 ppm), se integró, y se estableció a un valor de 100, y se usó la integral de 3 a -0,5 ppm como el intervalo de señal para todo el polímero extraído en el experimento de control. Para el experimento de presaturación, la señal de TCE se estableció también a 100 y se obtuvieron las integrales correspondientes para insaturación (vinileno a aproximadamente a de 5,40 a 5,60 ppm, insaturación trisubstituida a de 5,16 a 5,35 ppm, vinilo a de 4,95 a 5,15 ppm y vinilideno a de 4,70 a 4,90 ppm).

3.: En el espectro del experimento de presaturación, se integraron las regiones para cis-y trans-vinileno, trisubstituido, vinilo y vinilideno.

4.: La integral de todo el polímero del experimento de control se dividió entre dos para obtener un valor que representa X miles de carbonos (por ejemplo, si la integral del polímero = 28.000, esto representa 14.000 carbonos, y X = 14).

5.: Cada integral de grupo insaturado se dividió entre el número correspondiente de protones, que contribuyen a esa integral, y esto representó los moles de cada tipo de insaturación por X mil carbonos.

6.: Los moles de cada tipo de insaturación se dividieron entre X para dar los moles de grupos insaturados por 1.000 moles de carbonos.

Experimental (13C RMN para SCB (Ramificación de cadena pequeña))

Preparación de la muestra: La fracción soluble, por ejemplo, las muestras de la "fracción soluble en hexano" para la 13C RMN se prepararon añadiendo una pequeña cantidad de disolución concentrada de Cr(AcAc)3 a los tubos de muestra de 1H previamente preparada (al tubo de muestra que se preparó y se analizó para 1H RMN, se añadió una pequeña cantidad de Cr en disolvente para hacer la concentración de Cr correcta para el análisis de 13C RMN).

Esto se realizó añadiendo aproximadamente "0,25 g de tetracloroetano-d2 que contiene 0,16 g de Cr(AcAc)3 por g de disolución", para una concentración final de Cr(AcAc)3 0,025 M. Las muestras se homogeneizaron calentando el tubo y su contenido a 150ºC, usando un bloque de calentamiento y una pistola térmica. Cada muestra se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad antes del análisis.

Se prepararon muestras con grupos polares procedentes de CTAs polares, tales como propionaldehído, metiletilcetona (MEK), acetona o isopropanol, añadiendo a los tubos de muestra de 13C previamente preparados (como se ha expuesto anteriormente) 0,2 g de DMSO-d6 con Cr(AcAc)3 0,025M", y las muestras se remezclaron. Esto permitió la observación de los extremos de la cadena de cetona de la acetona y propionaldehído incorporados vía transferencia de cadena. Cada muestra se inspeccionó visualmente para asegurar la homogeneidad antes del análisis.

Parámetros de adquisición de datos: Los datos se recogieron usando un espectrómetro Bruker de 400 MHz, equipado con una CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. Los datos se obtuvieron usando de 1.280 a

2.560 transitorios por archivo de datos, un retardo de repetición de pulso de 6 s, ángulos de oscilación de 90 grados y desacoplamiento inverso con una temperatura de la muestra de 120ºC. Todas las medidas se realizaron en muestras no giratorias en modo “locked”. Las muestras se dejaron equilibrar térmicamente durante siete minutos antes de la adquisición de datos. Los desplazamientos químicos de 13C RMN se referenciaron internamente a la tríada EEE a 30,0 ppm.

Cálculos -Ramificación de cadena corta de LDPE

El LDPE contiene muchos tipos de ramificaciones; por ejemplo, ramificaciones 1,3-dietilo, etilo en un carbono cuaternario, C4, C5, y si se usa buteno o propileno, se observan ramificaciones de C2 aisladas (de buteno) o C1 (metilo, de propileno). Todos los niveles de ramificación se determinaron integrando el espectro de 40 ppm a 5 ppm y estableciendo el valor integral a 1.000, integrando a continuación los picos asociados a cada tipo de ramificación, como se muestra en la Tabla A a continuación. Las integrales de pico representan entonces el número de cada tipo de ramificación por 1.000C en el polímero extraído. La última columna de la Tabla A describe el carbono asociado a cada intervalo de integral.

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Ejemplo 2

La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió anteriormente. Todas las condiciones del procedimiento son las mismas que para el Ejemplo 1, excepto que se cambió la composición de iniciador. En este ejemplo, se usó como iniciador TETMP adicional como se describe en la Tabla 1. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 0,46.

Ejemplo comparativo A

La polimerización se llevó a cabo en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió anteriormente. El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida del reactor, se reciclaron por medio de las corrientes de reciclado de alta presión y baja presión, y se comprimieron y distribuyeron por medio de los compresores booster, primario e hiper (secundario) según el esquema de flujo 2 como se muestra en la Figura 2.

En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como se describe en el Ejemplo 2. Después de llegar a la primera temperatura máxima en la zona 1, el medio de reacción se enfrió con agua a presión. En la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió adicionalmente inyectando una corriente (nº 20) de alimentación rica en etileno frio de nueva aportación, y la reacción se inició de nuevo alimentando peróxido orgánico a la zona de reacción. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir la polimerización adicional en la tercera zona de reacción. Las temperaturas máximas eran 330/319/306ºC, respectivamente.

La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno a las tres zonas de reacción era 1.00:0,75:0,25. Para el agente de transferencia de cadena, se usó propileno, y estaba presente en cada entrada del reactor proveniente de los flujos de reciclado de baja y alta presión (nº 13 y nº 15), así como de la corriente nº 7 y/o la corriente nº 6 que forman el CTA inyectado de nueva aportación. El propileno suministrado contenía una cantidad en trazas de propadieno y metilacetileno (suma máxima de 5 ppm mol) en el propileno. De este modo, la cantidad potencial máxima de propadieno y/o metilacetileno incorporado en el polímero es bastante menos de 1 ppm mol.

En este ejemplo comparativo, la relación en peso de las corrientes nº 7 y nº 6 que forman el CTA era 1,00. Debido a las condiciones de temperatura máxima más alta, el consumo de CTA se redujo significativamente frente al Ejemplo

1. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 2,22. Se puede encontrar información adicional en las Tablas 2 y 3.

Ejemplo 4

La polimerización se efectuó según la descripción para el Ejemplo A, con los siguientes cambios. La temperatura del último pico se incrementó a 310ºC, el CTA era acetona, y el índice de fusión se rebajó a 3,5 dg/min. Los valores de R2 y R3 eran cada uno 2,21. El ejemplo 3 se polimerizó como se discute para el Ejemplo 4 anterior, sin los siguientes cambios citados en las Tablas 2 y 3.

Tabla 1: Iniciadores

Iniciador: Abreviatura

Peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butilo: TBPO

Peróxido de di-terc-butilo: DTBP

3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-peroxonano: TETMP

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Los productos basado en autoclave, de MWD ancha, comparativos tenían valores de Mw(abs)/Mn(abs) medidos por encima de 20, y valores de fracciones (w) de peso alrededor de 0,09, mientras que los valores de G’ medidos eran 5 comparables al Ejemplo de la invención 4. El Ejemplo de la invención 4 tenía un valor de Mw(abs)/Mn(abs) medido de 11, y un valor de “w” alrededor de 0,02. La gran diferencia de diseño de producto entre los polímeros basados en autoclave y de la invención se demostró en la Figura 3, que muestra una más alta fracción de peso molecular para el producto basado en autoclave. De este modo, el producto de autoclave tenía demasiada fracción de peso molecular utra alto, y esta fracción no incrementó significativamente G’ comparado con los valores de G’ para los polímeros de

10 la invención, preparados usando un reactor tubular. Además, como se discutió anteriormente, las fracción de peso molecular ultra alto en los polímeros basados en autoclave contribuirá al deterioro de las propiedades ópticas en aplicaciones de película.

Los ejemplos de la invención 1 y 2 tenían valores de G’ aceptables y excelentes niveles de extracto en hexano y cloroformo. Los niveles de extracto (hexano y cloroformo) se aproximaban a los valores de los polímeros de MWD

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ancha basados en autoclave, y también los niveles de extracto en hexano deben cumplir el estricto límite de contacto con alimentos de la FDA de menos o igual a, 2,6% en peso de extracto en hexano para aplicaciones para cocinar con envase. ("Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking" en "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Title 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(H) Option 2, 177.1520(c) Paragraph 2.2 (2001)) y también debe cumplir el 5,5% en peso de extracto en hexano para aplicaciones para cocinar sin envase ("Polyethylene for Use in Articles that Contact Food Except for Articles Used in Packing or Holding Food During Cooking" en "Olefin Polymers" Code of Federal Regulations, Title 21, Pt. 1520.77; (d)(3)(ii) Option 2, 177.1520(c) Paragraph 2.1 (2001).

El Ejemplo comparativo A y el Ejemplo de la invención 3 mostraban buen rendimiento de G’; sin embargo, los niveles de extracto estaban enormemente influenciados por la elección del CTA. El Ejemplo comparativo A, hecho con propileno, mostraba un incrementado nivel de extracto en hexano y un significativamente incrementado nivel de extracto en cloroformo, comparado con el Ejemplo de la invención 3.

Los Ejemplos de la invención 3 y 4 mostraban que el nivel de extracto no era significativamente afectado por la disminución del índice de fusión de 5,4 a 3,5; sin embargo el menor índice de fusión es favorable para un mayor valor de G’.

El LDPE comparativo 160C mostraba rendimiento de G’ satisfactorio, aunque el diseño de la resina estaba desequilibrado, como se muestra por el alto valor de Mw(abs) y los desfavorables altos niveles de extractos en hexano y cloroformo. El SABIC nExCoat 5 comparativo mostraba buen rendimiento de G’, pero incrementado nivel de extractos en hexano (frente a los otros polímeros basados en autoclave) y muy altos niveles de extractos en cloroformo.

El análisis de la fracción de extractos se centraba en la composición del extracto, expresada por parámetros de MWD, y la presencia de grupos funcionales, como ramificaciones de cadena corta, insaturaciones, y grupos terminales derivados de CTA. El extracto consistía principalmente en moléculas de polímero de bajo peso molecular; sin embargo se tiene que tener en cuenta que, especialmente en el cuadrante inferior de la MWD del extracto, pueden estar presentes otras materias primas del procedimiento, como diluyentes de peróxido, disolvente y aceite de lubricación del compresor. Por lo tanto, la extractabilidad se juzga preferentemente considerando el “peso molecular promedio en peso” y el cuadrante con el más alto peso molecular. Los datos de análisis en extractos en cloroformo se resumen en las Tablas 6 a 8. La Figura 4 mostró los límites de los cuadrantes de los datos presentados en las Tablas 7 a 8 para el Ejemplo de la invención 3.

Las tendencias y datos para los extractos en hexano se dan en las Tablas 9 a 11. Se observaron tendencias similares para los extractos en hexano que las que se vieron para los extractos en cloroformo. El uso de propileno aumentó la cantidad de extracto (véase la Tabla 4), así como promovió la extracción de moléculas de polímero de mayor peso molecular (véanse las Tablas 9-11).

El nivel de grupos funcionales en los extractos en hexano se analizó por RMN, como se muestra en la Tabla 12. Se dieron los siguientes datos: número de metilo (C1) por 1.000 C (el metilo se origina de la copolimerización de propileno, cuando se usa propileno como CTA); número de ramificaciones de cadena corta (SCB) por 1.000 C (las ramificaciones de cadena corta es la suma de ramificaciones de metilo, etilo, butilo y pentilo e incluirá propilo cuando se use penteno-1 como CTA); número de carbonos por SCB promedio (el metilo contiene 1 carbono, el etilo contiene 2 carbonos, etc.); número de carbonos presentes en las ramificaciones de cadena corta por 1.000 C (este número se calcula multiplicando el número de SCB por 1.000 C por el número de carbonos por SCB promedio); vinilo por 1.000 C (doble enlace al final de una cadena lineal); insaturación total por 1.000 C (suma de toda la insaturación de vinilo, trans-vinilo y vinilideno, estas insaturaciones influyen en el peso molecular o en el índice de fusión, y se deberían equilibrar con más o menos contribución del CTA añadido).

Se sabe que los polímeros con un mayor nivel de ramificación de cadena corta (menor densidad del polímero) y/o menor peso molecular tendrán mayores niveles de extracto, y extraerán moléculas de peso molecular más alto. Cuando se comparan los parámetros de SCB de la muestra de Sabic nExCoat 5 con los Ejemplos de la invención, se podría esperar en el extracto en hexano un mayor nivel de SCBs o un número más alto de C en el ΣSCB para la muestra Sabic nExCoat; sin embargo, a pesar de la extracción de moléculas de peso molecular más alto en la muestra de Sabic nExCoat, se descubrió que el nivel de SCB en este extracto era similar al nivel en los Ejemplos de la invención y el número de carbonos en el ΣSCB en el extracto para la muestra de Sabic era menor (véase la Tabla 12). La longitud media de las ramificaciones de cadena corta es más corta debido a la presencia de ramificaciones de metilo, además de las ramificaciones estándar de etilo, butilo y pentilo. Los únicos parámetros en el extracto de la muestra de Sabic que diferían eran el vinilo, la insaturación total y el nivel de carbonilo. Sorprendentemente, se ha descubierto que, a pesar de la baja frecuencia de vinilos y carbonilos en el extracto de las muestras, en general, los niveles de insaturación y/o carbonilo tienen un fuerte impacto sobre el peso molecular máximo que se extrajo. A partir de los datos analizados, se ha descubierto que para un nivel dado de SCB, el nivel de peso molecular máximo extraído se puede reducir reduciendo el nivel de insaturación y/o incrementando el nivel de carbonilo. Esta disminución del nivel de peso molecular máximo extraído afectará positivamente (reducirá) la cantidad de extracto (nivel extraıble) de un polímero. Las diferencias en el nivel de extracto en cloroformo y hexano para un polímero dado se pueden explicar por las diferentes afinidades de los disolventes cloroformo y hexano por la insaturación y/o

funcionalidad carbonilo.

En resumen, para conseguir resinas de ancha MWD con bajo nivel de extractos, y extractos con menor peso molecular, las condiciones de polimerización necesitan ser cuidadosamente seleccionadas y equilibradas. Los parámetros importantes del procedimiento incluyen temperaturas máximas de polimerización, presión del reactor, y el tipo, nivel y distribución del agente de transferencia de cadena.

Claims

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