MX2014006277A - Polimeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones de peso molecular amplias y bajos niveles extraibles. - Google Patents

Polimeros a base de etileno de baja densidad con distribuciones de peso molecular amplias y bajos niveles extraibles.

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Abstract

La invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (I2) = 2.0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) contra I2: Mw(abs) < A + B(I2), en donde A = 2.40 x 105 g/mol, and B = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min); y c) una relación de G' contra I2: G' = C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min). La invención también proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (I2) = 2.0 dg/min; b) una relación de G' contra I2: G' = C + D(l2), en donde C 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min); c) una relación de nivel extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. = E + FG', en donde E = 0.20%/P, y F = 0.060 %/P / Pa; y d) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs), "que satisface la siguiente relación: w < I + J(I2), en donde I = 0.080, y J = -4.00 x 10-3 min/dg.

Description

POLIMEROS A BASE DE ETILENO DE BAJA DENSIDAD CON DISTRIBUCIONES DE PESO MOLECULAR AMPLIAS Y BAJOS I VELES E X T RAIBLE S REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS La presente solicitud reclama el beneficio de la Solicitud provisional de E.U.A. No. 61/563,186, presentada el 23 de noviembre del 2011.
ANTECEDENTES Las resinas para revestimiento por extrusión en papel, cartón, aluminio, etc., se diseñan con una MWD (distribución de peso molecular) amplia y bajos niveles extraíbles. En la aplicación de revestimiento por extrusión, el polímero es procesado a condiciones a alta temperatura, típicamente por arriba de 280°C y por abajo de 350°C. La MWD amplia (fracción de peso molecular alta) es necesaria para una buena procesabilidad durante el revestimiento (collarino y equilibrio de reducción), mientras que los bajos niveles extraíbles son necesarios para la baja formación de humo durante el revestimiento, a condiciones de alta temperatura, y/o para comodidad de contacto alimenticio. El LDPE polietileno de baja densidad) con MWD amplia (está hecho de moléculas de polímero de peso molecular bajo y alto, y un peso molecular promedio determinarán el índice de fusión. La fracción extraíble se incrementa con una fracción en aumento de las moléculas de peso molecular bajo, y se mejora al incrementar la frecuencia de ramificación de cadena corta en moléculas de peso molecular bajo. En vista de esta combinación de aspectos, existe típicamente una compensación entre el desempeño del revestimiento y el nivel extraíble.
Típicamente, las resinas de LDPE con una WD amplia se hacen en un autoclave o combinación de reactores de autoclave y de tubo. Las resinas con una MWD amplia puede obtenerse en sistemas de reactor de autoclave al promover ramificación de cadena larga y a través de la distribución de tiempo de residencia inherente a través del cual las moléculas experimentarán trayectorias de crecimiento más cortas (peso molecular bajo) o más largas (peso molecular alto).
Los sistemas de reactor de autoclave o tubular difieren entre sí con respecto a la distribución de tiempo de residencia, típicamente uniforme para zona de reactor tubular y dispersa para zonas de reactor de autoclave, mientras las condiciones de polimerización como temperatura, presión y concentración de polímero varían ampliamente en los sistemas de reactor tubular y son uniformes o menos diferenciadas para sistemas de reactor de autoclave. El tiempo de residencia uniforme en condiciones de reactor tubular conduce a una MWD más estrecha, por lo tanto, la MWD amplia solo puede obtenerse en reactores tubulares al aplicar condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas. Estas condiciones de polimerización extremadamente diferenciadas conduce a un nivel extraíble más alto a través de la formación de moléculas de polímero con un peso molecular más bajo y/o un nivel de ramificación de cadena corta incrementado en la fracción de peso molecular bajo. Sin embargo, un procedimiento de autoclave típicamente opera a niveles de conversión más bajos, y es de mayor capital/energía intensa que un procedimiento tubular.
De esta manera, existe la necesidad de nuevos polímeros a base de etileno con una MWD amplia y bajos niveles extraibles, adecuados para una aplicación de revestimiento por extrusión, y que pueda hacerse en un procedimiento tubular. Existe una necesidad adicional para dichos polímeros que puedan ser preparados sin ninguna modificación química, por ejemplo, el uso de agentes de entrelazamiento en reactores, separadores, extrusores, etc., o el uso de operaciones de mezclado.
La Publicación Internacional No. WO 2007/110127 describe una composición de revestimiento por extrusión que comprende un copolímero de etileno. El copolímero de etileno se obtiene a través de una polimerización que se toma lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 300°C y 350°C. El comonómero es un a,?-alcadieno, el cual es capaz de actuar como un agente de entrelazamiento.
La Publicación Internacional No. WO 2006/094723 describe un procedimiento para la preparación de un copolímero de etileno y un monómero copolimerizable con el mismo. La polimerización toma lugar en un reactor tubular a una temperatura pico de entre 290°C y 350°C. El comonómero es un (met)acrilato funcional di- o superior, y el comonómero se utiliza en una cantidad de entre 0.008% molar y 0.200% molar, con relación a la cantidad del copolímero de etileno. El (met)acrilato funcional di- o superior es capaz de actuar como un agente de entrelazamiento.
La Patente Europea EP 092879B1 describe un homo o copolímero de etileno que tiene una densidad de entre 0.923 y 0.935 g/cc, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de entre 3 y 10, y que comprende de 0.10 a 0.50% en peso de unidades derivadas de un grupo carbonilo conteniendo un compuesto, basado en el peso total del homopolímero o copolímero.
DD276598A3 (Traducción de Inglés) describe un procedimiento para ajustar y regular las corrientes de gas de entrada para reactores tubulares de zonas múltiples, con al menos dos corrientes de entrada laterales, para la producción de polímeros de etileno, a través de la polimerización a granel de radical libre. La polimerización toma lugar a presiones por arriba de 80 MPa, temperaturas de 373 a 623°K, y en presencia de 10 a 50 ppm de oxígeno, como iniciador de polimerización.
La Patente de E.U.A. 3,334,081 describe un procedimiento continuo para la producción de polímeros de etileno realizado en un reactor tubular, mediante el cual el polímero se obtiene a una velocidad de conversión más alta. En una modalidad, esta patente describe un procedimiento continuo para la polimerización de etileno en un reactor tubular a una presión de al menos aproximadamente 1054.5 kg/cm2, y una temperatura de aproximadamente 90°C a aproximadamente 350°C, en presencia de un iniciador de radical libre.
La Patente de E.U.A. 3,657,212 describe la producción de homopolimeros de etileno que tienen una densidad específica, a través de la polimerización de etileno, bajo la acción de peróxidos orgánicos y oxígeno como iniciadores de polimerización de generación de radical libre, y de modificadores de polimerización, a temperatura elevada y presión súper-atmosférica, en un reactor tubular teniendo dos zonas de reacción sucesivas. Una mezcla de etileno, iniciador de polimerización y modificador de polimerización se introduce continuamente al principio de cada zona de reacción. Los homopolimeros de etileno tienen una distribución de peso molecular amplia, pero se dice que prácticamente están desprovistos de constituyentes de alto peso molecular.
DD120200 (Traducción de Inglés) describe un procedimiento para producir homopolimeros de etileno con una densidad aparente de 0.912 a 0.922 g/cc, en reactores tubulares, a través de la polimerización de etileno con iniciadores de formación de radical libre. La polimerización se realiza en ausencia de reguladores de cadena, y a temperaturas de reactor máximas de 250 a 340°C, y a presiones de 1000 a 2000 atm, y con peróxidos multifuncionales.
CA2541180 describe mezclas de polímero compuestas de 25 a 75% en peso de homopolímero producido en un reactor tubular, y de 75 a 25% en peso de homopolímero de etileno en un reactor de autoclave de alta presión, siempre que cada homopolímero sea removido de la zona de reacción antes de ser mezclado conjuntamente. Se dice que las mezclas así formadas tienen una buena combinación de propiedades de collarino y adhesión.
Los sistemas de reactor tubular de dos zonas, comúnmente utilizados en la técnica anterior, conducen a polímeros ya sea con una MWD estrecha o un nivel extraíble demasiado alto (también ver LDPE 160C en el Cuadro 4, el cual también se produce en un reactor tubular de dos zonas). La obtención de resinas con una MWD amplia con estos sistemas de reactor típicamente requiere de temperaturas pico extremadamente altas y/o presiones de entrada de reactor bajas, conduciendo a la formación de un material de peso molecular más bajo con un nivel incrementado de ramificación de cadena corta, que conduce a niveles extraíbles altos.
Polimerización y/o resinas adicionales se describen en lo siguiente: Patentes de E.U.A. Nos. 2,153,553; 2,897,183; 2,396,791; 3,917,577; 4,287,262; 6,569,962; 6,844,408; 6,949,611; Publicaciones de E.U.A. Nos. 2007/0225445; 2003/0114607; US2009/0234082; Publicaciones Internacionales Nos. WO 2012/044504; WO 2011/075465; WO 2008/112373; WO 2006/096504; WO 2007/110127; GB1101763; GB1196183; DE2107945 (Resumen); EP0069806A1; EP1777238B1; EP0792318B1; EP2123707A1; y J. Bosch, "The Introduction of Tubular LDPE to the Extrusión Coating Market and the Specifics of the Product," 12th TAPPI European PLACE conference, 2009, páginas 1-20.
Los procedimientos de polimerización tubular convencionales de la técnica típicamente producen polímeros con una MWD amplia con altos niveles de extraíbles. De esta manera, existe la necesidad de nuevos polímeros a base de etileno, tales como resinas de LDPE, con una MWD amplia y bajos niveles extraíbles. Estas y otras necesidades han sido satisfechas a través de la siguiente invención.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) contra 12: Mw(abs) < A + B(I2), en donde A = 2.40 x 105 g/mol, and B = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min); c) una relación de G' contra 12: G' > C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min).
La invención también proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de G' contra 12: G' > C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min); c) una relación de nivel extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. < E + FG", en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.060 %/P / Pa; y d) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs), "que satisface la siguiente relación: w < I + J(I2), en donde I = 0.080, y J = -4.00 x 10"3 min/dg.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista esquemática de un esquema de flujo de polimerización.
La Figura 2 es una vista esquemática de un esquema de flujo de polimerización.
La Figura 3 muestra "Mw(abs) contra el índice de fusión (12)" para polímeros comparativos y de la invención.
La Figura 4 muestra "nivel extraíble de cloroformo contra (G')" para polímeros comparativos y de la invención.
La Figura 5 muestra "(G') contra índice de fusión (12" para polímeros comparativos y de la invención.
La Figura 6 muestra cromatogramas de GPC para un LDPE de la invención y un LPDE comparativo.
DESCRIPCION DETALLADA Como se discutió anteriormente, en un primer aspecto, la invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) contra 12: Mw(abs) < A + B ( 12) , en donde A = 2.40 x 105 g/mol, and B = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min); c) una relación de G' contra 12: G' > C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min). en un segundo aspecto, la invención proporciona un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de G' contra 12: G' = C + D ( 12) , en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min); c) una relación de nivel extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. < E + FG\ en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.060 %/P / Pa; y d) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs), "que satisface la siguiente relación: w < I + J(I2), en donde I = 0.080, y J = -4.00 x 10"3 min/dg.
Las siguientes modalidades se aplican tanto a los primero como segundo aspectos de la invención, como se describió anteriormente.
El polímero a base de etileno puede comprender una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.
Como se utiliza aquí, el valor G' observado anteriormente es G' para G" = 500 Pa (a 170°C).
En una modalidad, el polímero basado en etileno además comprende una relación de nivel extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. < E + FG', en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.060 %/P / Pa. El extraíble cloroformo es determinado a través del método de prueba aquí descrito.
En una modalidad, el polímero a base de etileno además comprende un nivel extraíble de cloroformo (Clext) = 7.8%/P (%/P = porcentaje en peso).
En una modalidad, el polímero tiene una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basado en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs)" que satisface la siguiente relación: w < I + J ( 12 ) , en donde I = 0.080, y J = -4.00 x 10"3 min/dg.
En una modalidad, el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un interpolímero a base de etileno.
En una modalidad, el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una mono-olefina, o se selecciona de acetato vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico, o una mono-olefina. En una modalidad adicional, el comonómero está presente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso del copolímero.
En una modalidad, el polímero a base de etileno comprende menos de 30 ppm molar de un agente de entrelazamiento (capaz de formar un enlace covalente o enlace entre dos moléculas de polímero) o un comonómero con capacidad de entrelazamiento (capaz de formar un enlace covalente o enlace entre dos moléculas de polímero), basándose en los moles totales de unidades de monómero en el polímero a base de etileno. En una modalidad más, el polímero a base de etileno comprende menos de 30 ppm de un comonómero que contiene múltiples insaturaciones o que contiene una funcionalidad acetilénica.
Se debe entender que se pueden incorporar cantidades huella de impurezas en la estructura de polímero; por ejemplo, pueden estar presentes cantidades huella de componentes acetilénicos (menos de 20 ppm molar en el polímero) en la alimentación de etileno de acuerdo con especificaciones típicas para etileno (por ejemplo, acetileno a un máximo de 5 ppm molar en el suministro de etileno).
En una modalidad, el polímero a base de etileno comprende menos de 10 ppm molar de propileno incorporado, basado en los moles totales de unidades monoméricas en el polímero a base de etileno.
Deseablemente, el polímero a base de etileno de la invención tiene bajo contenido de geles. De esta manera, la adición directa de agentes de entrelazamiento o comonómeros con capacidad de entrelazamiento no es deseada en las polimerizaciones de los polímeros a base de etileno de la invención aquí descritos.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un nivel extraíble de n-hexano de < 4.5% en peso. El extraíble de hexano se determina por el método de prueba estándar aquí descrito.
En una modalidad, el polímero tiene un nivel extraíble de n-hexano de < 3.7% en peso.
En una modalidad, el polímero a base de etileno es un homopolímero de polietileno.
En una modalidad, el polímero a base de etileno es un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o un amono-olefina. En una modalidad más, el comonómero se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, ácido acrílico, o un amono-olefina.
En una modalidad, el comonómero está presente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso de comonómero, basado en el peso del copolímero.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una relación de Mw(abs) contra 12: Mw(abs) < A + B ( 12 ) , en donde A = 2.30 x 105 g/mol, y B = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) < 200,000 g/mol.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) = G + H(I2), en donde G = 1.60 x 105 g/mol, y H = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) > G + H ( 12 ) , en donde G = 1.70 x 105 g/mol, y H = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) > G + H(I2), en donde G = 1.80 x 105 g/mol, y H = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) = 140,000 g/mol.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una relación G' contra 12: G' = E + F(I2), en donde E = 130 Pa, y F = -1.25 Pa/(dg/min).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 = 2.5 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 = 3.0 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 = 40 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 = 30 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 < 20 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un 12 < 10 g/10 min.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene un G' = 120 Pa.
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una densidad de 0.910 a 0.940 g/cc (1 ce = 1 cm3).
En una modalidad, el polímero a base de etileno tiene una densidad mayor que, o igual a, 0.9185 g/cc, o mayor que, o igual a, 0.9190 g/cc.
Un polímero a base de etileno de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.
La invención también proporciona una composición que comprende un polímero a base de etileno, como aquí se describe.
En una modalidad, la composición comprende más de, o igual a, 90 por ciento en peso, además más de, o igual a, 95 por ciento en peso, y además más de, o igual a, 98 por ciento en peso de un polímero a base de etileno de la invención, como aquí se describe.
En una modalidad, la composición tiene una valor de "collarino" < 150 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de revestimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.
En una modalidad, la composición tiene una valor de "collarino" < 145 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de revestimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.
En una modalidad, la composición tiene una valor de "collarino" < 140 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de revestimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.
En una modalidad, la composición además comprende otro polímero a base de etileno.
Una composición de la invención puede comprender una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.
La invención también proporciona un artículo que comprende al menos un componente formado a partir de una composición de la invención.
En una modalidad, el artículo es un revestimiento por extrusión. En otra modalidad, el artículo es una película.
Un artículo de la invención comprende una combinación de dos o más modalidades como aquí se describe.
Polimerizaciones Para un procedimiento de polimerización iniciada de radical libre, de alta presión, son conocidos dos tipos básicos de reactores. El primer tipo es un recipiente de autoclave agitado que tiene una o más zonas de reacción (el reactor de autoclave). El segundo tipo es un tubo encamisado, el cual tiene una o más zonas (reactor tubular).
La presión en cada zona de reactor de autoclave y tubular del procedimiento es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 120 a 360, y aún más típicamente de 150 a 320 MPa.
La temperatura de polimerización en cada zona de reactor tubular del procedimiento es típicamente de 100 a 400, más típicamente de 130 a 360, y aún más típicamente de 140 a 330° C.
La temperatura de polimerización en cada zona de reactor de autoclave del procedimiento es típicamente de 150 a 300, más típicamente de 165 a 290, y aún más típicamente de 180 a 280°C. Un experto en la técnica entiende que las temperaturas en el autoclave son considerablemente más bajas y menos diferenciadas que aquellas del reactor tubular, y de esta manera, típicamente se observan niveles extraíbles más favorables en los polímeros producidos en sistemas de reactor basados en autoclave.
El procedimiento de alta presión de la presente invención utilizado para producir homo, co-, o interpolímeros de polietileno que tienen las propiedades ventajosos como las encontradas de acuerdo con la invención, de preferencia se lleva a cabo en un reactor tubular que tiene al menos tres zonas de reacción.
Iniciadores El procedimiento de la presente invención es un procedimiento de polimerización de radical libre. El tipo de iniciador de radical libre que se utilizará en el procedimiento de la presente no es crítico, pero de preferencia uno de los iniciadores aplicados debe permitir la operación a alta temperatura en la escala de 300°C a 350°C. Los iniciadores de radical libre que generalmente se utilizan incluyen peróxidos, tales como perésteres, percetales, peroxi cetonas, percarbonatos y peróxidos multifuncionales cíclicos. Estos iniciadores peroxi orgánicos se utilizan en cantidades convencionales, típicamente de 0.005 a 0.2% en peso basado en el peso de monómero polimerizables. Los peróxidos típicamente son inyectados como soluciones diluidas en un solvente adecuado, por ejemplo, en un solvente de hidrocarburo.
Otros iniciadores adecuados incluyen ésteres azodicarboxílicos, dinitrilos azodicarboxílicos y derivados 1,1,2,2- tetrametiletano, y otros componentes capaces de formar radicales libres a la escala de temperatura de operación deseada.
En una modalidad, un iniciador se agrega a por lo menos una zona de reacción de la polimerización, y en donde el iniciador tiene una "temperatura de vida media en un segundo" mayor que 255°C, de preferencia mayor que 260°C. En una modalidad más, dichos iniciadores se utilizan a una temperatura de polimerización pico de 320°C a 350°C. En una modalidad adicional, el iniciador comprende al menos un grupo peróxido incorporado en una estructura de anillo.
Ejemplos de dichos iniciadores incluyen, pero no se limitan a, TRIGONOX 301 (3, 6, 9-trietil-3, 6, 9-trimetil-1 , 4, 7-triperoxonaan) y TRIGONOX 311 (3 , 3, 5 , 7 , 7-pentameti I- 1 , 2 ,4-trioxepa no) , ambos disponibles de Akzo Nobel, y HMCH-4-AL (3,3,6,6,9,9-hexametil-1 ,2,4,5-tetroxonano) disponible de United Initiators. También ver Publicaciones Internacionales Nos. WO 02/14379 y WO 01/68723.
Agente de Transferencia de Cadena (CTA) Los agentes de transferencia de cadena (CTAs) o telógenos se utilizan para controlar el índice de fusión en un procedimiento de polimerización. La transferencia de cadena involucra la terminación de cadena de polímero creciente, limitando así el peso molecular final del material de polímero. Los agentes de transferencia de cadena típicamente son donadores de átomos de hidrógeno que reaccionarán con una cadena de polímero creciente y detendrán la reacción de polimerización de la cadena. Estos agentes pueden ser de muchos tipos diferentes, de hidrocarburos saturados o hidrocarburos insaturados a aldehidos, cetonas o alcoholes. Al controlar la concentración del agente de transferencia de cadena seleccionado, se puede controlar la longitud de las cadenas de polímero, y, por lo tanto, el peso molecular, por ejemplo, el peso molecular promedio en número, Mn. El índice de flujo de fusión (MFI o lz) de un polímero, el cual está relacionado con Mn, se controla de la misma forma.
Los agentes de transferencia de cadena utilizados en el procedimiento de esta invención incluyen, pero no se limitan a, hidrocarburos alifáticos, tales como, por ejemplo, pentano, hexano, ciclohexano, propeno, penteno o hexano; cetonas tales como acetona, dietil cetona o diamil cetona; aldehidos tales como formaldehido o acetaldehído; y alcoholes de aldehido alifáticos saturados tales como metanol, etanol, propanol, o butanol.
Una forma adicional para influenciar el índice de fusión incluye el desarrollo y control, en las corrientes de recirculación de etileno, de impurezas de etileno entrantes, como metano y etano, productos de disociación de peróxido, como ter-butano, acetona, etc., y/o componentes de solvente utilizados para diluir los iniciadores. Estas impurezas de etileno, productos de disociación de peróxido, y/o componentes de solvente de dilución pueden actuar como agentes de transferencia de cadena.
Polímeros En una modalidad, los polímeros a base de etileno de esta invención tienen una densidad de 0.914 a 0.930, más típicamente de 0.916 a 0.930 y aún más típicamente de 0.918 a 0.926, gramos por centímetro cúbico (g/cc o g/cm3). En una modalidad, los polímeros a base de etileno de esta invención tienen un índice de fusión (l2) de 1 a 20, más típicamente de 1 a 15 y aún más típicamente de 1 a 10, gramos por 10 minutos (g/10 min) a 190°C/2.16 kg.
Los polímeros a base de etileno incluyen un homopolímero de LDPE, y copolímeros de alta presión, incluyendo etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno-acrílato de etilo (EEA), etileno-acrilato de butilo (EBA), etileno-ácido acrílico (EAA), y etileno-monóxido de carbono (ECO). Otros comonómeros adecuados se describen por Ehrlich, P.; Mortimer, G.A.; Adv. Polymer Science; Fundamentáis of Free-radical Polymerization of Ethylene; Vol. 7, pp.386-448 (1970). En una modalidad, los comonómeros excluyen comonómeros capaces de entrelazar cadenas de polímero, por ejemplo, conteniendo múltiples insaturaciones o una funcionalidad acetilénica.
Monómero y Comonómeros El término interpolímero de etileno, como se utiliza en la presente descripción y las reivindicaciones, se refiere a polímeros de etileno y uno o más comonómeros. Los comonómeros adecuados que serán utilizados en los polímeros de etileno de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, monómeros etilénicamente insaturados y en especial alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, monóxido de carbono, acetato de vinilo, y acrilatos de alquilo de 2 a 6 átomos de carbono. En una modalidad, el polímero a base de etileno no contiene comonomeros capaces de entrelazar cadenas de polímero, por ejemplo, comonomeros que contienen múltiples insaturaciones o que contienen una funcionalidad acetilénica.
Mezclas Los polímeros de la invención pueden ser mezclados con uno o más de otros polímeros, tales como, pero no limitados a, polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) o LDPE; copolímeros de etileno con una o más alfa-olefinas, tales como, pero no limitándose a, propileno, buten-1, penten-1, 4-metilpenten-1 , penten-1, hexen-1 y octen-1; polietileno de alta densidad (HDPE), tal como HDPE grados HD 940-970 disponible de The Dow Chemical Company. La cantidad de polímero de la invención en la mezcla puede variar ampliamente, pero típicamente es de 10 a 90, o de 15 a 85, o de 20 a 80, por ciento en peso, basado en el peso de los polímeros en la mezcla. Las mezclas de LDPE (invención)/LLDPE típicamente proporcionan buena óptica, y/o son útiles en la preparación de laminaciones, y/o son útiles en tales aplicaciones como películas, revestimientos por extrusión, espumas, y alambre y cables.
Aditivos Se pueden agregar uno o más aditivos a una composición que comprende un polímero de la invención. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores; llenadores, tales como, partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbono, fibras de nitruro de silicio, cable de acero o malla, y cordón de nylon o poliéster, partículas de tamaño nano, arcillas, etc.; y espesantes o agentes de extensión de aceite, incluyendo aceites parafínicos o naftelénicos.
Aplicaciones Una composición de la invención puede ser empleada en una variedad de procedimientos de fabricación de termoplásticos convencionales para producir artículos útiles, incluyendo, por ejemplo, revestimientos por extrusión; películas; y artículos moldeados, tales como artículos moldeados por soplado, moldeados por inyección o roto-moldeados; espumas; alambre y cable, fibras, y telas tejidas o no tejidas.
DEFINICIONES A menos que se establezca lo contrario, implícito a partir del contexto, o de costumbre en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso, y todos los métodos de prueba son actuales como a la fecha de presentación de esta descripción.
El término "composición", como se utiliza aquí, se refiere a una mezcla de materiales que comprenden la composición, así como productos de reacción y productos de descorrí posición formados a partir de los materiales de la composición.
Los términos "mezcla" o "mezcla de polímero", como se utiliza, significa una mezcla física íntima (es decir, sin reacción) de dos o más polímeros. Una mezcla puede o no ser miscible (sin fase separada a nivel molecular). Una mezcla puede o no ser de fase separada. Una mezcla puede o no contener una o más configuraciones de dominio, según determinado a partir de espectroscopia electrónica de transmisión, difusión de luz, difusión de rayos x, y otros métodos conocidos en la técnica. La mezcla puede ser efectuada al mezclar físicamente los dos o más polímeros en el macro nivel (por ejemplo, resinas de mezclado bajo fusión o combinación) o el micro nivel (por ejemplo, formación simultanea dentro del mismo reactor).
El término "polímero" se refiere a un compuesto preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sea del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico de polímero de esta manera abarca el término homopolímero (el cual se refiere a polímeros preparados solo a partir de un tipo de monómero con el entendimiento de que se pueden incorporar cantidades huella de impurezas en la estructura de polímero), y el término "interpolímero" como se definió infra.
El término "interpolímero" se refiere a polímeros preparados a través de la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico de interpolímero incluye copolímeros (el cual se refiere a polímeros preparados a partir de dos diferentes monómeros), y polímeros preparados a partir de más de dos diferentes tipos de monómeros.
El término "polímero a base de etileno" o "polímero de etileno" se refiere a un polímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del polímero y, opcionalmente, puede comprender al menos un comonómero.
El término "interpolímero a base de etileno" o "¡nterpolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del interpolímero, y comprende al menos un comonómero.
El término copolímero a base de etileno" o "copolímero de etileno" se refiere a un interpolímero que comprende una gran cantidad de etileno polimerizado, basado en el peso del copolímero, y solo un comonómero (de esta manera, solo dos tipos de monómero).
Los términos "productos basados en autoclave) o "polímeros basados en autoclave", como se utiliza aquí, se refieren a polímeros preparados en un autoclave, autoclave/autoclave, o una combinación de reactor de autoclave/tubular.
Los términos "que comprende", "que incluye", "que tiene", y sus derivados, no pretenden excluir la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, si el mismo está o no específicamente descrito. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reclamadas a través del uso del término "que comprende" pueden incluir cualquier aditivo, auxiliar o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otra manera, a menos que se establezca lo contrario. En contraste, el término "que consiste esencialmente de" excluye, del alcance de cualquier cita subsecuente, cualquier otro componente, paso o procedimiento, exceptuando aquellos que no son esenciales para la capacidad de operación. El término "que consiste de" excluye cualquier componente, paso o procedimiento no específicamente delineado o listado.
Métodos de Prueba Densidad: Se prepararon muestra para la medición de densidad de acuerdo con ASTM D 1928. Se comprimieron muestras de polímero a 190°C y 207 MPa durante tres minutos, y después a 21°C y 207 MPa durante un minuto. Se hicieron mediciones dentro de una hora de la compresión de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.
Indice de Fusión: Se midió el índice de fusión, o l2, (gramos/10 minutos o dg/min) de acuerdo con ASTM D1238, Condición 190°C/2.16 kg. I10 se midió con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.
Cromatografía de Penetración de Gel de Detector Triple (TDGPC): Se realizó la TDGPC de alta temperatura en un instrumento ALLIANCE GPCV2000 (Waters Corp.) fijado a 145°C. La velocidad de flujo para la GPC fue de 1 ml/min. El volumen de inyección fue de 218.5 µ?. La configuración de columna consistió de cuatros columnas Mixtas A (partículas de 20 µ??; 7.5 x 300 mm; Polymer Laboratories Ltd).
La detección se logró utilizando un detector IR4 de PolymerChAR, equipado con un sensor CH; un detector de dispersión de luz de ángulo múltiple Wyatt Technology Dawn DSP (Wyatt Technology Corp., Santa Barbara, CA, USA), equipado con un láser de ion de argón de 30-m W operando a ? = 488 nm; y un detector de viscosidad de tres capilares Waters. El detector de MALS se calibró al medir la intensidad de dispersión del solvente TCB. Se realizó la normalización de los fotodiodos al inyectar SRM 1483, un polietileno de alta densidad con un peso molecular promedio en peso (Mw) de 32,100 g/mol y una polidispersidad (distribución de peso molecular, Mw/Mn) de 1.11. Se utilizó un incremento de índice de refracción {dn/dc) de -0.104 ml/mg, para polietileno en 1 ,2,4-triclorobenceno (TCB).
Se realizó la calibración de GPC convencional con estándares de PS de MWD estrecha 20 (Polymer Laboratories Ltd.) con pesos moleculares en la escala de 580-7,500,000 g/mol. Los pesos moleculares pico estándares del polietileno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación: ^polietileno — A X ( M 011 e st i ren o ) con A = 0.39 y B = 1. El valor de A se determina utilizando un homopolímero de polietileno de alta densidad lineal (HDPE) con un Mw de 115,000 g/mol. El material de referencia HDPE también se utilizó para calibrar el detector IR y viscosímetro al asumir 100% de recuperación de masa y una viscosidad intrínseca de 1.873 dL/g.
Se utilizó 1 ,2,4-triclorobenceno de grado "Baker Analizado" destilado (J.T. Baker, Deventer, Países Bajos), conteniendo 200 ppm de 2,6-di-tertbutil-4-metilfenol (Merck, Hohenbrunn, Alemania), como el solvente para la preparación de la muestra, así como para el experimento de 3Det-GPC. Se obtuvo HDPE SRM 1483 del U.S. National Institute of Standards and Technology (Gaithersburg, MD, USA).
Se prepararon soluciones de LDPE al disolver las muestras bajo agitación moderada durante tres horas a 160°C. Los estándares de PS se disolvieron bajo las mismas condiciones durante 30 minutos. La concentración de la muestra fue de 1.5 mg/ml, o las concentraciones del poliestireno fueron de 0.2 mg/ml.
Un detector MALS mide la señal dispersada a partir de los polímeros o partículas en una muestra bajo diferentes ángulos de dispersión T. La ecuación de dispersión de luz básica (de M. Anderson, B. Wittgren, K.-G. Wahlund, Anal. Chem. 75, 4279 (2003)) puede escribirse como sigue: (?2? en donde Re es la relación de Rayleigh en exceso, K es una constante óptica, la cual, entre otras cosas, depende del incremento del índice de refracción específico (dn/dc), c es la concentración del soluto, M es el peso molecular, Rg es el radio de giro, y ? es la longitud de onda de la luz incidente. El cálculo del peso molecular y radio de giro de los datos de dispersión de luz requiere de la extrapolación a un ángulo de cero (ver también P.J. Wyatt, Anal. Chim. Acta 272, 1 (1993)). Esto se realiza al graficar (Kc/Re)½ como una función de sin2(0/2) en la así llamada gráfica de Debye. El peso molecular puede ser calculado a partir de intercepción con la ordenada, y el radio de giro de la pendiente inicial de la curva. Se asume que el segundo coeficiente virial es insignificante. Los números de viscosidad intrínseca se calculan a partir tanto de la viscosidad como de las señales de detector de concentración tomando la relación de la viscosidad específica y la concentración en cada rebanada de elución.
Se utilizó el software ASTRA 4.72 (Wyatt Technology Corp.) para recolectar las señales del detector IR, el viscosímetro, y el detector MALS, y para correr los cálculos.
Los pesos moleculares calculados, por ejemplo, el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), y la distribución de peso molecular absoluta (por ejemplo, Mw(abs)/Mn(abs)) se obtuvieron utilizando una constante de dispersión de luz derivada de uno o más de los estándares de polietileno mencionados y un coeficiente de concentración de índice de refracción, dn/dc, de 0.104. En general, la respuesta de detector de masa y la constante de dispersión de luz deben ser determinadas a partir de un estándar lineal con un peso molecular en un exceso de aproximadamente 50,000 Daltons. La calibración del viscosímetro puede lograrse utilizando los métodos descritos por el fabricante, o alternativamente, utilizando los valores publicados de estándares lineales adecuados tales como Materiales de Referencia Estándar (SRM) 1475a, 1482a, 1483, o 1484a. Se asume que las concentraciones cromatográficas son lo suficientemente bajas para eliminar la dirección de efectos del segundo coeficiente virial (efectos de concentración en el peso molecular).
La curva de MWD(abs) obtenida a partir de TDGPC se resume con tres parámetros característicos: el peso molecular promedio en peso absoluto Mw(abs), el peso molécula promedio en número absoluto Mn(abs), y w, en donde w se define como la "fracción en peso de peso molecular mayor que 106 g/moles, basado en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs)".
La Figura 6 muestra la MWD(abs) para el ejemplo comparativo PT7007 y Ejemplo 3 de la Invención. Además, una línea vertical, como se muestra en esta figura, indica el límite de integración más bajo para determinar "w". De esta manera, "w" efectivamente es el área bajo la curva hacia la derecha de esta línea vertical.
En forma de ecuación, los parámetros se determinan como sigue. La integración numérica del cuadro de "logM" y "dw/dlogM" típicamente se realiza con la regla trapezoidal: Mw( bs)— J_r_ dlogM d\ogM 1 Mn aps) = 1 d¾ dlcgM y diogM w = dlogM eología G' La muestra utilizada en la medición de G' se preparó a partir de una placa de moldeo por compresión. Una pieza de hoja de aluminio se colocó sobre una placa trasera, y una plantilla o molde se colocó sobre la parte superior de la placa trasera. Aproximadamente 12 gramos de resina se colocaron en el molde, y una segunda pieza de hoja de aluminio se colocó sobre la resina y el molde. Después se colocó una segunda placa trasera sobre la parte superior de la hoja de aluminio. El ensamble total se colocó en una prensa de moldeo por compresión, la cual se operó a las siguientes condiciones: 3 minutos a 150°C, a una presión de 10 barias, seguido por 1 minuto a 150°C, a 150 barias, seguido por un enfriamiento por extinción a "1.5 min" a temperatura ambiente, a 150 barias. Se estampó un disco de 25 mm fuera de la placa moldeada por compresión. El espesor de este disco fue de aproximadamente 2.0 mm.
La medición de reología para determinar la G' se realizó en un ambiente de nitrógeno, a 170°C, y una tensión de 10%. El disco estampado se colocó entre dos placas paralelas de "25 mm" ubicadas en un horno de reómetro ARES-1 (Rheometrics SC), el cual se pre- calentó durante al menos 30 minutos, a 170°C, y el hueco de las placas paralelas de "25 mm" se redujo lentamente a 1.65 mm. La muestra después se dejó permanecer exactamente 5 minutos a estas condiciones. El horno después se abrió, el exceso de muestra se cortó cuidadosamente alrededor del borde de las placas, y el horno se cerró. El módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la muestra se midieron a través de una pequeña amplitud, esfuerzo cortante oscilatorio, de acuerdo con un barrido de frecuencia decreciente de 100 a 0.1 rad/s (cuando es capaz de obtener un valor de G' menor que 500 Pa a 0.1 rad/s), o de 100 a 0.01 rad/s. Para cada barrido de frecuencia, se utilizaron 10 puntos (logarítmicamente separados) por década de frecuencia.
Los datos se graficaron (G' (eje Y) contra G" (eje X)) en una escala de log-log. La escala de eje Y cubrió la escala de 10 a 1000 Pa, mientras que la escala de eje X cubrió la escala de 100 a 1000 Pa. Se utilizó el software Ochestrator para seleccionar los datos en la región, en donde G" fue de entre 200 y 800 Pa (o utilizando al menos 4 puntos de datos). Los datos se ajustaron a un modelo polinominal log utilizando la ecuación de ajuste Y = C1+C2 ln(x). Utilizando el software Ochestrator, G' a G" igual a 500 Pa se determinó a través de interpolación.
En algunos casos, la G' (a una G" de 500 Pa) se determinó a partir de temperaturas de prueba de 150°C y 190°C. El valor a 170°C se calculó a partir de una interpolación lineal a partir de los valores a estas dos temperaturas.
Método Estándar para Extraíble de Hexano Pellas de polímero (de la polimerización, procedimiento de formación de pellas sin modificación adicional aproximadamente 2.2 gramos de pellas comprimidas en una película) se comprimieron en prensa Carver, a un espesor de 76.2 - 101.4 mieras. Las pellas se comprimieron a 190°C, durante tres minutos, a 1360, 7 kg, y después a 190°C, durante tres minutos, a 18143.6 kg. Se utilizaron guantes sin residuo (PIP* CleanTeam* Cotton Lisie Inspection Gloves, Número de Parte: 97-501), con el fin de no contaminar las películas con aceites residuales de las manos del operador. Las películas se cortaron en cuadros de "2.54 cm x 2.54 cm", y se pesaron. Se utilizaron suficientes muestras de película, de manera que "2.5 g" de las muestras de película se utilizaron para cada extracción. Las películas después se extrajeron durante dos horas, en un recipiente de hexano conteniendo aproximadamente 1000 mi de hexano, a "49.5 ± 0.5°C" en un baño de agua caliente. El hexano utilizado fue una mezcla de "hexanos" isoméricos (por ejemplo, Hexanos (Optima), Fisher Chemical, fase móvil de alta pureza para HPCL y/o solvente de extracción para aplicaciones GC, 99.9% min a través de GC). Después de dos horas, las películas se removieron, se enjuagaron en hexano limpio, inicialmente se secaron con nitrógeno y después se secaron más en un horno de vacío (80 ± 5 °C) a un vacío completo (horno de vacío ISOTEMP, Modelo 281A a aproximadamente 76.2 centímetros de Hg) durante dos horas. Las películas después se colocaron en un desecador, y se dejaron enfriar a temperatura ambiente durante un mínimo de una hora. Las películas después se volvieron a pesar, y se calculó la cantidad de pérdida de masa debido a la extracción en hexano.
Método Estándar para Extraíble de Cloroformo Un sistema de extracción automático FOSS SOXTEC Avanti 2050, con una unidad de control 2050 y una unidad de accionamiento 2050, se utilizó para la extracción de cloroformo. Se utilizó cloroformo con una pureza de al menos 99% (J.T. Baker código 7386 o equivalente). Una cantidad de 6-8 gramos de pellas (de la polimerización, procedimiento de formación de pellas sin modificación adicional; 25-45 pellas por gramo) se cargó a un crisol: se agregaron 180 mi de solvente (cloroformo), y la muestra se hirvió a una temperatura fijada de 180°C, durante un tiempo de ebullición de 3.5 horas. Las pellas se sumergieron en el solvente en ebullición durante el tiempo de ebullición. Después de un paso de ebullición, se utilizó un paso de enjuague de 3.5 horas. El solvente de enjuague fue cloroformo. Las muestras se elevaron por arriba de la superficie del solvente en ebullición, que se condensó y se llevó a reflujo al crisol; mientras tanto, la muestra de pella se enjuagó a una velocidad de 180 gotas por minuto. Después del paso de enjuague, el solvente de cloroformo en el crisol se recuperó parcialmente a través del instrumento para uso adicional. El solvente restante en el crisol se evaporó, y el extracto de polímero se retuvo y se midió.
PARTE EXPERIMENTAL Ejemplo C (Comparativo) Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción. En cada zona de reacción, se utilizó agua presurizada para enfriar y/o calentar el medio de reacción, haciendo circular esta agua a través de la camisa del reactor. La presión de entrada fue de 2,100 barias, y la caída de presión sobre todo el sistema de reactor tubular fue de aproximadamente 300 barias. Cada zona de reacción tuvo una entrada y una salida. Cada corriente de entrada consistió de la corriente de salida desde la zona de reacción previa y/o una corriente de alimentación rica en etileno agregada. El etileno se suministró de acuerdo con una especificación, la cual permitió una cantidad huella (un máximo de 5 ppm moles) de acetileno en el etileno. De esta manera, la cantidad máxima, potencial de acetileno incorporado en el polímero es menor que, o igual a, 16 ppm moles, basado en los moles totales de unidades monoméricas en el polímero a base de etileno (ver nivel de conversión en el Cuadro 3). El etileno no convertido, y otros componentes gaseosos en la salida de reactor se recircularon a través de recirculaciones a alta presión y baja presión, se comprimieron y distribuyeron a través de un reforzador, compresores primario e híper (secundario), de acuerdo con el esquema de flujo mostrado en la Figura 1. Se alimentaron peróxidos orgánicos (ver Cuadro 3) en cada zona de reacción. Se utilizó propionaldehído (PA) como un agente de transferencia de cadena, y estuvo presente en cada entrada de zona de reacción y se originó de los flujos de recirculación a baja presión y alta presión (#13 y #15), así como de una corriente #7 de desarrollo de CTA recientemente inyectado y/o corriente #6. En este ejemplo, la relación en peso entre las corrientes #7 y #6 de "desarrollo de CTA" fue de 0.25.
Después de alcanzar la primera temperatura pico (temperatura máxima) en la zona de reacción 1 , el medio de reacción se enfrió con la ayuda del agua presurizada. En la salida de la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió más al inyectar una corriente de alimentación rica en etileno fresca, fría (#20), y la reacción se reinició al alimentar un peróxido orgánico. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción. El polímero se extruyó y se formó a pellas (aproximadamente 30 pellas por gramo), utilizando un extrusor de tornillo a una temperatura de fusión a alrededor de 230-250°C. La relación en peso de las corrientes alimenticias ricas en etileno a las tres zonas de reacción fue 1.00:0.75:0.25. Los valores de R2 y R3 fueron cada uno de 0.45. Los valores R se calcularon de acuerdo con la Solicitud Provisional de E.U.A. No. 61/548996 (Solicitud de Patente Internacional PCT/US 121 059469). Rn (n = número de zona de reacción, n>1) es la relación de "fracción de masa de alimentación de etileno fresco a la primera zona de reacción (RZ1)" a "fracción de masa de alimentación de etileno fresco a la n° zona de reacción (RZn)" es (Rn = RZ1 /RZn). La velocidad de procedimiento interna fue de aproximadamente 12.5, 9 y 11 m/seg para respectivamente las 1o, 2o y 3° zonas de reacción. Se puede encontrar información adicional en los Cuadros 2 y 3.
Ejemplo E (Comparativo) Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió previamente. Todas las condiciones de procedimiento fueron iguales al Ejemplo C, excepto que se cambió la composición de iniciador. En este ejemplo, se utilizó como iniciador TETMP, como se describe en el Cuadro 1. Los valores R2 y R3 fueron cada uno 0.46.
Ejemplo F (Comparativo) Se realizó la polimerización en un reactor tubular con tres zonas de reacción, como se discutió previamente. El etileno no convertido, y otros componentes gaseoso en la salida de reactor, se recircularon a través de las corrientes de recirculacion a alta presión y a baja presión, y se comprimieron y distribuyeron a través del reforzador, compresores primario e híper (secundario) de acuerdo con el esquema de flujo 2 como se muestra en la Figura 2.
En cada zona de reacción, la polimerización se inició con peróxidos orgánicos como se describió en el Ejemplo E Comparativo. Después de llegar a la primera temperatura pico en la zona de reacción 1, el medio de reacción se enfrió con agua presurizada. En la salida de la primera zona de reacción, el medio de reacción se enfrió más al inyectar una corriente de alimentación rica en etileno fresca, fría (#20), y la reacción se inició otra vez alimentando peróxido orgánico en la zona de reacción. Este procedimiento se repitió al final de la segunda zona de reacción, para permitir una polimerización adicional en la tercera zona de reacción. Las temperaturas pico fueron de 330/319/306°C , respectivamente.
La relación en peso de las corrientes de alimentación ricas en etileno a las tres zonas de reacción fue de 1.00:0.75:0.25. Para el agente de transferencia de cadena, se utilizó propileno, y estuvo presente en cada entrada de reactor originándose desde los flujos de recirculación a baja y alta presión (#13 y #15), así como desde la corriente #17 y/o corriente #6 de desarrollo de CTA recientemente inyectado. El propileno suministrado contuvo una cantidad huella de propadieno y metilacetileno (suma máxima de 5 ppm molar) en el propileno. De esta manera, la cantidad máxima potencial de propadieno y/o metilacetileno incorporado en el polímero es mucho menor que 1 ppm molar.
En este ejemplo comparativo, la relación en peso de las corrientes #7 y #6 de desarrollo de CTA fue de 1.00. Debido a las condiciones de temperatura pico más alta, el consumo de CTA fue significativamente reducido contra el Ejemplo C. Los valores R2 y R3 fueron cada uno de 2.22. Se puede encontrar información adicional en los Cuadros 2 y 3.
Ver condiciones de polimerización para los Ejemplos A, B y G en los Cuadros 2 y 3.
Ejemplo 1 (Invención) La polimerización se corrió de acuerdo con la descripción para el Ejemplo F anterior, con los siguientes cambios. La última temperatura pico se incrementó a 310°C, el CTA fue acetona, y el índice de fusión se redujo a 3.5 dg/min. Los valores R2 y R3 fueron cada uno de 2.21.
Ejemplo 3 (Invención) La polimerización se corrió de acuerdo con la descripción anterior para el Ejemplo 1 con los siguientes cambios. En este ejemplo de la invención, las temperaturas pico se ajustaron a 337/330/310°C, respectivamente, y el índice de fusión se incrementó a 5 dg/min. Los valores R2 y R3 fueron cada uno de 2.19.
Los iniciadores se lista en el Cuadro 1. Se corrieron otras polimerizaciones en forma similar a las polimerizaciones anteriores, con los cambios observados en los Cuadros 2 y 3. Los resúmenes de las condiciones de polimerización se listan en los Cuadros 2 y 3.
Los polímeros a base de etileno de la invención (IE) y comparativos (CE), y algunos polímeros comerciales, se listan en los Cuadros 4, 5A y 5B más adelante.
Ver las condiciones de polimerización para los Ejemplos 2 y 4-6 en los Cuadros 2 y 3.
CUADRO 1 Iniciadores CUADRO 2 Condiciones de Presión y Temperatura para Ejemplos Comparativos y de la Invención CUADRO 3 Información Adicional de los Ejemplos Comparativos y de la Invención * Cuando R2 y R3 son cada uno más de 1, se utilizó el esquema de flujo en la Figura 2. Cuando R2 y R3 son cada menos de 1, se utilizó el esquema de flujo en la Figura 1.
O CUADRO 4 Polímeros de la Invención y Comparativos * Polímeros Comerciales **CE: Ejemplo comparativo; IE: Ejemplo de la Invención; AC: a base d Entrelazado tubular; tub: Tubular. s) "datos a 170°C" se interpolan de datos a 150°C y 190°C t) Disponible de The Dow Chemical Company.
O O CUADRO 5? Polímeros Comparativos a) Mw(abs) < A + B(I2), en donde A = 2.40 x 10 g/mol, y B = -8.00 x 103 (g extraible de cloroformo (Clext) < E + FG', en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.06 D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min). d) w < I + J ( 12 ) , en d = -4.00 x 10"3 1 / (dg/min). s) "datos a 170°C" se interpolan de datos a 150°C y O O CUADRO 5? Polímeros de la Invención a) w(abs) < A + B(I2), en donde A = 2.40 x 105 g/mol, y B = -8.00 x 103 extraíble de cloroformo (Clext) E + FG', en donde E = 0.20 %/P, y F = 0. D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min). d) w < I + J(I2), en -4.00 x 10~3 1 / (dg/mín).
Los ejemplos de la invención tienen el equilibrio reclamado de propiedades de polímero. Mw(abs)/Mn(abs) ampliada, G' alta, y bajos niveles extraíbles, por ejemplo, bajos niveles extraíbles de cloroformo, obtenidos a un Mw(abs) moderado, según comparado con los ejemplos comparativos.
Los ejemplos comparativos, CE PG7004, PT7007, y PT7009, son LDPE de autoclave. Estos ejemplos tienen bajos niveles extraíbles, pero un Mw(abs) mucho más alto para el mismo nivel de G' según comparado para las muestras de la invención. Por ejemplo, comparar PT7007 con el ejemplo 3 de la invención; y PT7004 con el ejemplo 4 de la invención.
Los ejemplos comparativos LDPE 160C y SABIC NEXCOAT CE (modificado con un agente de entrelazamiento) son resina tubulares que no tienen valores altos de G', pero están acompañados con altos niveles extraíbles de cloroformo, según comparado con los ejemplos de la invención. Ambos también tienen un Mw(abs) significativamente más alto que los ejemplos de la invención.
Los ejemplos comparativos LD410E y LD450E son para aplicaciones de película de alta claridad (MWD estrecha) y de espuma (MWD más amplia), con bajos niveles extraíbles. Los ejemplos comparativos LD150E y LD310E son buenas resinas de película con bajos niveles extraíbles. Las propiedades reológicas de los ejemplos comparativos no son adecuadas para aplicaciones de revestimiento por extrusión. Los ejemplos de la invención tienen el equilibrio deseado entre el valor de G' y el índice de fusión (12), y son muy adecuados para aplicaciones de revestimiento por extrusión.
Los ejemplos comparativos A al F son resinas tubulares más amplias según comparado con las resinas LD410E y LD450E comparativas mencionadas anteriormente. El valor de G' aún sigue siendo más bajo que el que se alcanzó con los ejemplos de la invención.
Los ejemplos comparativos C y E se hicieron bajo condiciones similares de polimerización, excepto con el uso adicional de TETMP como peróxido a alta temperatura en el ejemplo comparativo E. el TETMP es un peróxido multifuncional. El uso adicional de un iniciador multifuncional no condujo a la ampliación de Mw(abs)/Mn(abs), o mejoró el desempeño del revestimiento, como se muestra en los Cuadros 4-6 (ver también DD120200, que enseña el uso de peróxidos multifuncionales para ampliar la MWD). Estos cuadros indican un desempeño similar, y las pequeñas diferencias están dentro de la exactitud de medición.
Los ejemplos comparativos F y G se hicieron bajo condiciones similares de polimerización, excepto que se utilizó propileno en F como el CTA, y se utilizó acetona en G como el CTA. Los datos muestran que el desempeño del revestimiento se mejoró muy ligeramente a través del uso de propileno; sin embargo, los niveles extraíbles son significativamente más altos (ver también Patente de E.U.A. 3657212, la cual enseña que el propileno es uno de los dos CTA preferidos). Además, el ejemplo comparativo G carece del nivel G' deseado. Los ejemplos 1 a 6 de la invención tienen el nivel G' requerido. Los valores de G' de estas muestras se mejoraron al elevar las temperaturas de polimerización Para obtener resinas con una MWD amplia, con bajos niveles extraíbles, y el valor G' requerido, las condiciones de polimerización necesitan se optimizadas y equilibradas con otras propiedades de producto como índice de fusión, densidad y nivel extraible. Los parámetros de procedimiento importantes son el nivel y la diferenciación en temperaturas máximas de polimerización a lo largo de las zonas de reacción, el nivel de presión, y el tipo y distribución de CTA sobre el reactor.
Revestimiento por Extrusión Se realizaron revestimientos por extrusión de mono-capa a un perfil de temperatura establecida representado por los siguientes parámetros de temperatura: Barril de Extrusor - 200°C/25CTC/280oC/ 290°C/290°C/290°C; Pestaña/Adaptador/Tuberia - 290°C (6 zonas); y Dado - 290°C x 10 zonas.
Las resinas de LDPE se extruyeron en un tornillo con un diámetro de "8.89 cm", con una relación de longitud sobre diámetro (L/D) de 32, en un papel Kraft de 70 g/m2 en una cantidad (peso del revestimiento) de 25 g/m2. Se registraron la presión de fusión y la temperatura de fusión con termopares colocados en el adaptador. La fusión se suministró a través de un dado de reducción de perla de borde de labio flexible Davis Estándar/Er-We-Pa, Serie 510A, nominalmente fijado a un hueco de dado de 0.7 mm. La extracción de fusión y la aplicación de la fusión verticalmente sobre el substrato en movimiento se realizaron a un hueco de aire de 250 mm y a un desplazamiento de agarre de 15 mm, hacia el rodillo de presión. La fusión se aplicó sobre el substrato en movimiento en el agarre laminador, el cual es el punto de contacto del rodillo de presión, con una capa de superficie de hule haciendo contacto con el rodillo de enfriamiento "enfriado con agua" con un acabado de superficie mate, y mantenido a una temperatura de 15°C a 20°C. El hueco de aire se definió como la distancia vertical entre el labio de dado y el agarre laminador. El desplazamiento de agarre se define como el desplazamiento horizontal de la posición del labio de dado con relación al agarre laminador.
Se utilizó una velocidad de línea de 300 m/min para determinar "el collarino". Para la determinación de "reducción", se utilizó una velocidad de línea variable (gradualmente en aumento), a un peso de revestimiento de 15 g/m2. La "reducción" se define como la velocidad de línea máxima obtenible antes de que ocurra la ruptura de banda. El "collarino" es la diferencia entre la anchura final de la banda y la anchura de dado a una velocidad de línea fija (300 m/min). Son muy deseables tanto un "collarino" más bajo como una "reducción" más alta. Un "collarino" más bajo indica una mejor estabilidad dimensional de la banda, lo cual, a su vez, proporciona un mejor control del revestimiento sobre el substrato. Una "reducción" más alta indica una velocidad de línea más alta, loa cual, a su vez, significa una mejor capacidad de producción. Los resultados se muestran en el Cuadro 6.
CUADRO 6 Collarino y Reducción El Cuadro 6 muestra el "collarino" y "reducción". Es muy crítico considerar el "collarino". Los PG7004, PT7007, y PT7009 a base de autoclave tienen un bajo "collarino" y comercialmente se aplican en aplicaciones de revestimiento por extrusión. Típicamente, es difícil obtener un bajo "collarino" con un LDPE tubular. Cuando se consideran los ejemplos A-G, el Cuadro 6 muestra un "collarino" mucho más alto que el CR a base de AC (a base de autoclave). En contraste, IE 1-5 muestra un "collarino" de mejora significante (inferior), y un resultado final cerca de los comparadores basados en AC. La "reducción" de estos ejemplos de la invención también es coincidente, o aún ligeramente mayor que, la reducción de los Ces a base de AC. Los ejemplos de la invención proporcionan buenos revestimientos por extrusión aún a un Mw(abs) más bajo, según comparado con los ejemplos a base de AC. También, se observó que los ejemplos de la invención tienen una apariencia de banda significativamente mejor (transparencia y brillo) que las referencias a base de autoclave. Los ejemplos de la invención pueden hacerse en un tren de reactor tubular, con niveles mejorados de conversión, y entrada de energía más baja, según comparado con procedimientos de autoclave. Además, los polímeros de la invención hacen posible producir revestimientos de película de alta claridad y por extrusión sobre un tren de reactor tubular. Para aplicaciones de película de alta claridad, los niveles de gel deben ser extremadamente bajos. Para obtener niveles bajos de gel, un agente de entrelazamiento y/o un comonomero con capacidad de entrelazamiento típicamente no se desea en la formación del polímero. Se ha descubierto que los polímeros a base de etileno de la invención tienen elasticidad mejorada y desempeño de revestimiento, sin la presencia excesiva de una fracción de alto peso molecular. La combinación de 12, Mw(abs) y G' proporciona una alta elasticidad y un Mw(abs) moderado.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de Mw(abs) contra 12: Mw(abs) < A + B ( 12 ) , en donde A = 2.40 x 1 O5 g/mol, and B = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min); c) una relación de G' contra 12: G' > C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/m¡n).
2. Un polímero a base de etileno que comprende las siguientes propiedades: a) un índice de fusión (12) > 2.0 dg/min; b) una relación de G' contra 12: G' > C + D(I2), en donde C = 127.5 Pa, y D = -1.25 Pa/(dg/min); c) una relación de nivel extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. < E + FG\ en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.060 %/P / Pa; y d) una "fracción de peso (w) de peso molecular mayor que 106 g/mol, basándose en el peso total del polímero, y según determinado por GPC(abs), "que satisface la siguiente relación: w < I + J(I2), en donde I = 0.080, y J = -4.00 x 10"3 min/dg.
3. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el polímero adema comprende: d) una relación de extraíble de cloroformo (Clext) contra G': Clext. = E + FG", en donde E = 0.20 %/P, y F = 0.060 %/P / Pa.
4. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un ¡nterpolímero a base de etileno.
5. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero a base de etileno se selecciona de un homopolímero de polietileno o un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una mono-olefina.
6. El polímero a base de etileno de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el comonómero está presente en una cantidad de 0.5 a 10% en peso de comonómero, basado en peso del copolímero.
7. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero comprende menos de 30 ppm molar de un agente de entrelazamiento y/o un comonómero con capacidad de entrelazamiento, basado en los moles totales de unidades de monómero en el polímero a base de etileno.
8. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene un nivel extraíble de hexano < 4.5% en peso, basado en el peso del polímero.
9. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero es un homopolímero de polietileno.
10. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero es un copolímero a base de etileno; y en donde el comonómero del copolímero a base de etileno se selecciona de acetato de vinilo, un acrilato de alquilo, CO, ácido acrílico, un comonómero que contiene ácido carboxílico, o una mono-olefina.
11. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene un peso molecular promedio en peso Mw(abs) > G + H(I2), en donde G = 1.60 x 105 g/mol, y H = -8.00 x 103 (g/mol)/(dg/min).
12. El polímero a base de etileno de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones previas, en donde el polímero tiene 12 = 20 g/10 min.
13. Una composición que comprende el polímero a base de etileno de cualquiera de las reivindicaciones previas.
14. La composición de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la composición tiene un valor de "collarino" < 150 mm, a una temperatura = 290°C, un peso de revestimiento = 25 g/m2 y una velocidad de línea = 300 m/min.
15. Un artículo que comprende al menos un componente formado de la composición de la reivindicación 13 o reivindicación 14.
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Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9228036B2 (en) 2011-11-23 2016-01-05 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
US9334348B2 (en) 2011-11-23 2016-05-10 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
BR112014009337A2 (pt) 2011-12-09 2017-04-18 Borealis Ag polietileno de baixa densidade, composição, processo para produção de polietileno de baixa densidade, método de polimerização contínua, método para um processo de revestimento por extrusão, artigo e uso
WO2013178242A1 (en) 2012-05-31 2013-12-05 Borealis Ag Low density polyethylene for extrusion coating
JP6138927B2 (ja) 2012-05-31 2017-05-31 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 押出コーティング用エチレンポリマー
BR112014032419B1 (pt) 2012-06-27 2021-06-22 Dow Global Technologies Llc Polímero a base de etileno, composição, artigo e processo para formar o polímero a base de etileno
US9394389B2 (en) 2012-11-20 2016-07-19 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with high melt strength
BR112015026892A2 (pt) 2013-05-01 2017-07-25 Dow Global Technologies Llc composições de polímero à base de etileno de baixa densidade com boa resistência a fusão e alta densidade
JP6374956B2 (ja) 2013-05-22 2018-08-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを含有する組成物及びそれから形成されるフィルム
EP3214123B1 (en) 2013-05-22 2021-03-31 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
US9765160B2 (en) * 2013-12-19 2017-09-19 Dow Global Technologies Llc Tubular low density ethylene-based polymers with improved balance of extractables and melt elasticity
ES2874999T3 (es) 2013-12-26 2021-11-08 Dow Global Technologies Llc Polímeros basados en etileno formados usando polienos asimétricos
WO2015100318A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
JP6609254B2 (ja) * 2013-12-26 2019-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用して、エチレン系ポリマーの調製のための反応器の安定性を改善する方法
WO2015166297A1 (en) 2014-04-30 2015-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing ethylene polymers and copolymers
WO2015200426A1 (en) 2014-06-27 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent
US9856338B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Dow Global Technologies Llc Processes to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
BR122020010624B1 (pt) * 2014-10-01 2022-02-15 Basell Polyolefine Gmbh Processo de polimerização de alta pressão para preparar polietileno de baixa densidade
SG11201705241QA (en) 2014-12-30 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc Process to control output and quality of ethylene-based polymer formed by high pressure free radical polymerization
CN107771199B (zh) 2015-06-17 2021-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 使用在管式反应器中制得且任选地经支化剂改性的高熔融强度乙烯类聚合物制得交联电缆绝缘材料的方法
JP6998217B2 (ja) * 2015-06-25 2022-02-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低ヘキサン抽出物及び低密度を有するエチレン系ポリマー
EP3313894B1 (en) 2015-06-25 2019-12-18 Dow Global Technologies LLC Improved process to make tubular ethylene based polymers with high g' and broad mwd
US10400046B2 (en) 2015-06-25 2019-09-03 Joseph J. Matsko Portable powered paint system
US10465024B2 (en) 2015-06-25 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process to make tubular ethylene based polymers with high melt strength
KR102577959B1 (ko) * 2015-06-25 2023-09-14 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 낮은 헥산 추출물을 갖는 에틸렌계 폴리머
EP3317307A1 (en) 2015-06-30 2018-05-09 Dow Global Technologies LLC High pressure free-radical polymerizations
ES2959186T3 (es) * 2015-06-30 2024-02-21 Dow Global Technologies Llc Composiciones poliméricas basadas en etileno para recubrimientos por extrusión mejorados
US10435489B2 (en) * 2015-09-28 2019-10-08 Dow Global Technologies Llc Process for producing ethylene-based polymers with reduced gel counts and low reactor fouling
EP3168238A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
EP3168237A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
CN108602997B (zh) 2016-02-23 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物和其制备方法
CN109153827B (zh) 2016-05-18 2021-10-15 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
EP3260473A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC High pressure, free radical polymerizations to produce ethylene-based polymers
EP3260472A1 (en) 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
BR112018074634B1 (pt) 2016-06-24 2022-12-27 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização de alta pressão para formar um polímero à base de etileno, polímero à base de etileno, composição e configuração de cabo ou de fio
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
BR112019010616B1 (pt) 2016-12-22 2022-11-29 Dow Global Technologies Llc Processo para produzir uma composição, configuração de polimerização, composição e artigo
CN110300661B (zh) 2017-02-28 2022-04-05 陶氏环球技术有限责任公司 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物
CN110392704B (zh) 2017-03-21 2022-12-23 陶氏环球技术有限责任公司 具有改良光学的乙烯类聚合物
WO2018218470A1 (en) 2017-05-29 2018-12-06 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin compositions useful for aldehyde abatement
US11084893B2 (en) 2017-06-02 2021-08-10 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
CN110770259B (zh) 2017-06-28 2022-05-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产基于乙烯的聚合物的高压自由基聚合
US11111322B2 (en) 2017-07-28 2021-09-07 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers for low speed extrusion coating operations
ES2974890T3 (es) 2017-07-31 2024-07-02 Dow Global Technologies Llc Proceso para formar polímeros a base de etileno con distribuciones de insaturaciones terminales e internas
JP7638209B2 (ja) 2018-11-30 2025-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分岐を有するエチレン系ポリマー組成物およびその製造プロセス
WO2020183248A1 (en) 2019-03-14 2020-09-17 Braskem S.A. Extrusion coating resin from tubular reactor
US12540204B2 (en) 2019-05-31 2026-02-03 Dow Global Technologies Llc Low density polyethylene with improved processability
CN114008090B (zh) 2019-05-31 2023-12-22 陶氏环球技术有限责任公司 齐格勒-纳塔催化的聚乙烯树脂和掺入有所述聚乙烯树脂的膜
AR119085A1 (es) 2019-06-06 2021-11-24 Dow Global Technologies Llc Película soplada multicapa
AR119432A1 (es) * 2019-07-31 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Supresión de estrechamiento para polímeros tubulares a base de ldpe para recubrimiento por extrusión a velocidad de línea media y alta
AR119441A1 (es) 2019-07-31 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Polietileno de baja densidad con resistencia de adhesión en caliente y adhesión al metal mejoradas mediante la adición de ionómeros
AR119443A1 (es) * 2019-07-31 2021-12-15 Dow Global Technologies Llc Polietileno de baja densidad con papel adhesivo de aluminio mejorado mediante la mezcla de resinas de copolímero ácido
KR20220043153A (ko) 2019-07-31 2022-04-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 분지형 에틸렌계 중합체 조성물
US11975512B2 (en) 2019-10-17 2024-05-07 Dow Global Technologies Llc Multilayer films and articles comprising multilayer films
CN112679836B (zh) * 2019-10-18 2022-04-08 中国石油化工股份有限公司 给水管材组合物及其制备方法
US12503579B2 (en) 2019-11-26 2025-12-23 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer composition with branching and process for producing the same
WO2021108134A1 (en) 2019-11-26 2021-06-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer composition with branching and process for producing the same
BR112022009266A2 (pt) 2019-11-26 2022-08-02 Dow Global Technologies Llc Composição de polímero, artigo, e, processo
EP4126980A1 (en) 2020-03-31 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Substituted silanes as chain transfer agents for polyolefin production
EP4188969A1 (en) 2020-07-29 2023-06-07 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymer composition with multifunctional branching agent and process for producing same
WO2022082136A1 (en) 2020-10-13 2022-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for making 3-d objects from blends of polyethylene and semi-amorphous polymers
CN116888199A (zh) 2020-11-24 2023-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 使用高度支化的基于乙烯的聚合物制造的挤出泡沫
MX2023006339A (es) 2020-12-08 2023-06-12 Dow Global Technologies Llc Articulo.
WO2022125245A1 (en) 2020-12-08 2022-06-16 Dow Global Technologies Llc Coated article
US20240001656A1 (en) 2020-12-08 2024-01-04 Dow Global Technologies Llc Article
CN117659551A (zh) * 2022-08-23 2024-03-08 中国石油化工股份有限公司 制备乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的方法、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其应用
WO2024163045A1 (en) 2023-01-30 2024-08-08 Dow Global Technologies Llc Article made from recycled material containing water-borne adhesive and process
TW202523491A (zh) 2023-11-30 2025-06-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 可回收聚合物層壓體
TW202523766A (zh) 2023-11-30 2025-06-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 再循環聚烯烴膜與層壓體
WO2025117421A1 (en) 2023-11-30 2025-06-05 Dow Global Technologies Llc Recyclable polyolefin films and laminates

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE420895A (es) 1936-02-04 1900-01-01
NL62030C (es) 1942-12-19
US2897183A (en) 1954-01-13 1959-07-28 Du Pont Constant environment process for polymerizing ethylene
BE607527A (es) 1960-08-29 1900-01-01
BE662436A (es) 1964-04-14 1965-08-02
NL147443B (nl) 1967-02-09 1975-10-15 Stamicarbon Werkwijze voor het bereiden van polymeren of copolymeren van etheen.
US3917577A (en) 1968-09-20 1975-11-04 Basf Ag Continuous production of ethylene homopolymers
DE1908963C3 (de) 1969-02-22 1980-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Äthylenhomopolymerisaten
DE2107945A1 (en) 1971-02-19 1972-08-24 F J Gattys Ing Buero F Chem Ma High pressure polyethylene prodn - using stirred autoclave and tubular after-reactor for high yield and quality
DD120200A1 (es) 1975-03-24 1976-06-05
DE2853069B2 (de) 1978-12-08 1981-02-12 Ec Erdoelchemie Gmbh, 5000 Koeln Verfahren zur Herstellung von Verbundsystemen und Hochdruckpolyethylen-Beschichtungsharz
EP0069806B1 (en) 1981-07-13 1985-05-15 Dow Chemical (Nederland) B.V. Process for producing polyethylene having constant physical and chemical properties
DD276598A3 (de) 1988-04-12 1990-03-07 Leuna Werke Veb Verfahren zur einstellung und regelung der einsatzgasstroeme fuer mehrzonenrohrreaktoren
JPH05339318A (ja) * 1992-06-05 1993-12-21 Tosoh Corp 多官能性有機過酸化物重合開始剤による押出コ−ティング用エチレン重合体の製造方法
JPH0641238A (ja) * 1992-07-21 1994-02-15 Tosoh Corp 押出コ−ティング用エチレン重合体の製造方法
IL115911A0 (en) 1994-11-14 1996-01-31 Dow Chemical Co Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
EP0928797B3 (en) 1998-01-12 2012-01-11 Dow Global Technologies LLC Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
DE19829399A1 (de) 1998-07-01 2000-02-03 Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomo- und Ethylencopolymerisaten niederer Dichte
US6844408B2 (en) 2000-03-16 2005-01-18 Basell Polyolefine Gmbh Preparation of polyethylene
EP1311556B1 (en) 2000-08-15 2004-10-27 Akzo Nobel N.V. Use of trioxepans in the production of high-solid acrylic, styrenic and low-density polyethylene type resins
DE10102937A1 (de) 2001-01-23 2002-07-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymerisaten im Hochdruckverfahren
US6596241B2 (en) 2001-12-19 2003-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Tubular polymerization reactors and polymers made therein
GB0315275D0 (en) * 2003-06-30 2003-08-06 Borealis Tech Oy Extrusion coating
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
EP1674490A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-28 Borealis Technology Oy Copolymer
CN101155841B (zh) * 2005-02-09 2011-06-08 英尼奥斯欧洲有限公司 共聚物及其薄膜
SG160354A1 (en) 2005-03-04 2010-04-29 Dow Global Technologies Inc An improved low density ethylenic polymer composition and method of making the same
JP2008533223A (ja) 2005-03-09 2008-08-21 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 管型反応装置内でエチレンコポリマーを調製する方法
EP1777238B1 (en) 2005-10-18 2007-05-02 Borealis Technology Oy Polyethylene blend component and blends containing the same
JP2009513396A (ja) * 2005-10-26 2009-04-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多層弾性物品
CA2541180A1 (en) 2006-03-23 2007-09-23 Nova Chemicals Corporation Extrusion coating composition
KR101409021B1 (ko) 2006-03-24 2014-06-18 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 압출 코팅 조성물
EP1935909A1 (en) * 2006-12-21 2008-06-25 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
JP5415289B2 (ja) 2007-03-09 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低密度ポリエチレンポリマーを生成するためのフリーラジカル開始剤系および高圧フリーラジカル重合法
ATE485337T1 (de) * 2008-01-07 2010-11-15 Borealis Tech Oy Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
ATE483753T1 (de) 2008-05-19 2010-10-15 Borealis Tech Oy Extrusionsbeschichtung einer polyethylenzusammensetzung
MX2011003550A (es) * 2008-10-07 2011-08-17 Dow Global Technologies Llc Resinas de polietileno de baja densidad, alta presion con propiedades opticas mejoradas producidas a traves del uso de agentes de transferencia de cadena altamente activos.
CA2784272A1 (en) * 2009-12-18 2011-06-23 Dow Global Technologies Llc Polymerization process to make low density polyethylene
EP2348057A1 (en) * 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
BR112013007510B1 (pt) 2010-09-30 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressão para formar um polímero a base de etileno, polímero a base de etileno, composição e artigo
BR112013007508A2 (pt) * 2010-09-30 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização em alta pressãp para formar um interpolímero a base de etileno, interpolímero a base de etileno e artigo
BR112014009303B1 (pt) 2011-10-19 2021-02-02 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização de alta pressão
US9334348B2 (en) 2011-11-23 2016-05-10 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with extracts at lower molecular weights
US9228036B2 (en) * 2011-11-23 2016-01-05 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with broad molecular weight distributions and low extractables
US9394389B2 (en) 2012-11-20 2016-07-19 Dow Global Technologies Llc Low density ethylene-based polymers with high melt strength

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Publication number Publication date
CN104080851B (zh) 2016-10-26
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EP2918634A1 (en) 2015-09-16
JP6302412B2 (ja) 2018-03-28
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