MX2014012902A - Zeolita y modificada con metal, su preparacion y uso. - Google Patents

Zeolita y modificada con metal, su preparacion y uso.

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Abstract

La presente invención se relaciona con una zeolita Y modificada con metal, su preparación y uso; dicha zeolita contiene de 1 a 15% en peso de metal del grupo IVB en forma de óxido y está caracterizada porque: la relación del contenido de metal del grupo IVB de la superficie de la zeolita con el contenido de metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2; y/o la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.1 a 0.8):1.

Description

ZEOLITA Y MODIFICADA CON METAL. SU PREPARACIÓN Y USO CAMPO TÉCNICO La presente invención se relaciona con una zeolita Y modificada con metal, su preparación y uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Debido a que la materia prima de craqueo catalítico se vuelve más y más pesada, es esencial para el catalizador de craqueo catalítico el tener tanto actividad superior como estabilidades termicas e hidrotérmicas superiores para incrementar las habilidades de la conversión pesada y la contaminación de metal anti-pesado. Por lo tanto se requiere que el componente activo principal en el catalizador de craqueo catalítico, es decir, zeolita Y, tenga estabilidades térmicas e hidrotérmicas superiores, y que siga siendo una contribución adecuada de centros ácidos activos.
La zeolita Y modificada con tierras raras (RE) tiene estabilidades térmicas e hidrotérmicas relativamente altas, y se usa ampliamente en el catalizador FCC. Sin embargo, la elevación marcada en el precio de las tierras raras resulta en el incremento sobresaliente en el costo del catalizador FCC. Por lo tanto se desea introducir otros iones metálicos en la zeolita Y para reducir el contenido de tierras raras en la zeolita Y y para asegurar una estabilidad hidrotérmica comparable con la zeolita Y con alto contenido de tierras raras.
CN1350887A, CN1765492A, y US2007010698A1 proponen los métodos de preparación para zeolitas Y modificadas con metal. Sin embargo, en comparación con la zeolita Y modificada con tierras raras, las zeolitas Y modificadas con metal mencionadas anteriormente tienen estabilidades térmicas e hidrotérmicas pobres.
CN101898144Ay CN101134576A proponen la modificación de la estructura de zeolitas Y para incrementar las estabilidades térmicas e hidrotérmicas de zeolitas Y. Sin embargo, las zeolitas Y modificadas con metal no de tierras raras obtenidas producen un rendimiento de gasolina bajo en el craqueo catalítico.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Con referencia a los problemas en la téenica previa, la presente invención propone una zeolita Y modificada con metal y su método de preparación. La zeolita Y modificada con metal se modifica con elementos metálicos no de tierras raras y tiene estabilidad térmica e hidrotérmica comparable con la zeolita Y modificada con tierras raras. Tras usarse en el catalizador de craqueo catalítico, el catalizador puede mostrar excelentes propiedades en actividades de craqueo, rendimiento de gasolina y selectividad de coque.
En un aspecto, la presente invención proporciona una zeolita Y modificada con metal, caracterizada en que: la relación del contenido de metal del grupo IVB de la superficie de la zeolita con el contenido de metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2; y/o la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraedrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.1 -0.8): 1.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar la zeolita Y modificada con metal, que comprende: (1) un material sin procesar de zeolita Y se somete a deshidratación de modo que el material sin procesar tenga un contenido de agua en peso no mayor del 5%; (2) la zeolita Y obtenida del paso (1) se pone en contacto con una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico, y la mezcla resultante opcionalmente se filtra y/o seca; (3) la zeolita Y obtenida del paso (2) se calcina a 300 a 700°C, preferiblemente por al menos 0.5 horas, por ejemplo, 0.5 a 5 horas; (4) la zeolita Y obtenida del paso (3) se pone en contacto con una solución ácida acuosa, y después se calcina a 400 a 800°C bajo condición de vapor del 1 al 100% por 0.5 a 5 horas para producir la zeolita Y modificada con metal que contiene el metal del grupo IVB; la concentración ácida, como H+, es de 0.1 a 2.0 mol/L.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar la zeolita Y modificada con metal, que comprende: (1) una zeolita Y se trata poniendola en contacto con una solución ácida y/o solución acuosa de EDTA; en donde dicho ácido es un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico; (2) el producto obtenido del paso (1) se deshidrata a una temperatura por debajo de los 400°C, de modo que el contenido de agua en la zeolita no es de más del 5% en peso. (3) la zeolita obtenida del paso (2) se impregna con un metal en un solvente orgánico; (4) la zeolita Y impregnada con metal obtenida del paso (3) y un solvente orgánico se agregan a un recipiente en una relación en peso de sólido con líquido de 1:(5-50) y se mezclan, un gas inerte como uno o más de nitrógeno y helio se introduce en el recipiente, y el recipiente se mantiene bajo una presión de 0-2.0 MPa (presión manométrica) a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200°C por al menos una hora, por ejemplo, de 1 a 48 horas; opcionalmente se llevan a cabo la filtración y/o el secado, preferiblemente se llevan a cabo el filtrado y el secado; (5) la zeolita obtenida del paso (4) se calcina; la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, la temperatura de calcinación es de 300 a 700°C, el tiempo de calcinación es de al menos 0.5 horas, por ejemplo, de 0.5 a 5 horas.
En otro aspecto, la presente invención también proporciona un catalizador de craqueo catalítico que contiene la zeolita Y modificada con metal y el metodo de preparación de la misma.
Específicamente, la presente invención involucra las siguientes soluciones téenicas: 1. Una zeolita Y modificada con metal, la cual contiene de 1 a 15% en peso de un metal del grupo IVB como óxido, en donde la zeolita Y modificada con metal tiene una relación de aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de 0.1 a 0.8, por ejemplo, de 0.2 a 0.8. 2. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, la cual tiene un área superficial de 600-850 m2/g o de 600-750m2/g, un tamaño celular unitario aO de 2.448-2.458 nm o de 2.450-2.455nm, una cristalinidad de no menos del 60%, y opcionalmente una relación molar de SÍO2/AI2O3 (relación atómica de estructura Si/Al) de 5-50, y el porcentaje de los poros secundarios (diámetro de poro de 6-20 nm) con los poros secundarios totales (diámetro de poro de 2-100 nm) siendo de 30-50% o de 50%-65%. 3. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, en donde el metal modificador es Ti y/o Zr, en donde en relación con la zeolita Y no modificada, la frecuencia de vibración de estiramiento asimétrico (1050-1150cm 1) y la frecuencia de vibración de estiramiento simétrico (750-820cm 1) en el espectro infrarrojo de la zeolita Y modificada con metal no se desplaza al rojo en una dirección hacia la frecuencia inferior. 4. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, la cual tiene una fórmula de composición química anhidra, como óxido y en peso, de (0-2)Na20(1-15)M02»(10-25)AI203*(65-75)Si02 o de (0.1-1.2)Na20»(1-10)M02«(20-24)AI203«(67-74)Si02, en donde M es un metal del grupo IVB, seleccionado de uno o más de Ti, Zr, Hf y Rf. 5. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, en donde el metal del grupo IVB es Ti y/o Zr, y la zeolita Y modificada con metal está libre tanto de la estructura Ti como de la estructura Zr. 6. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, en donde la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2. 7. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, en donde el contenido del metal del grupo IVB como óxido es de 1 a 10% en peso. 8. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones previas, en donde el metal del grupo IVB comprende Ti y/o Zr. 9. Un proceso para preparar una zeolita Y modificada con metal que comprende los pasos de: (1) una zeolita Y se pone en contacto con una solución ácida y/o solución acuosa de EDTA; en donde dicho ácido es un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico; (2) el producto obtenido del paso (1) se deshidrata a una temperatura por debajo de los 400°C, de modo que el contenido de agua en la zeolita no es de más del 5% en peso. (3) la zeolita obtenida del paso (2) se impregna con un metal en un solvente orgánico; (4) la zeolita Y impregnada con metal obtenida del paso (3) y un solvente orgánico se agregan a un recipiente en una relación en peso de sólido con líquido de 1 :5-50, un gas inerte se introduce en el recipiente, y el recipiente se mantiene bajo una presión de 0-2.0 MPa, preferiblemente 0.1 a 2 MPa (presión manometrica) a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200°C por al menos una hora, opcionalmente se llevan a cabo la filtración y/o el secado; (5) la zeolita obtenida del paso (4) se calcina; la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, la temperatura de calcinación es de 300 a 700°C, el tiempo de calcinación es de al menos 0.5-5 horas. 10. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (1), la zeolita Y es una o más de zeolita NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, DASY, zeolita Y intercambiada y calcinada una vez, zeolita Y intercambiada y calcinada dos veces, y zeolita Y intercambiada dos veces y calcinada una vez. 11. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (1), la zeolita Y se pone en contacto con la solución ácida en una relación en peso de sólido con líquido de 1:5-1:20 a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C por al menos 0.5 horas, despues se filtra y se lava; la solución ácida tiene una concentración acida, como H+, de 0.1-1mol/L. 12. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el tiempo de contacto es de 0.5 a 3 horas; el ácido es un ácido inorgánico y/o un ácido orgánico; en donde el ácido inorgánico es uno o más de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; y el ácido orgánico es uno o más de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y ácido cítrico. 13. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2), la deshidratación es para calcinar la zeolita obtenida del paso (1 ) a 200 a 400°C por 2 a 10 horas. 14. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (3) la impregnación con el metal en el solvente orgánico comprende el solvente orgánico en el que un compuesto que contiene un metal del grupo IVB se disuelve se mezcla con la zeolita obtenida del paso (2), y la mezcla resultante se mantiene por al menos 0.5 horas, en donde la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita Y y el solvente orgánico es de 1 :(0.5-5). 15. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (3), la mezcla resultante se mantiene dejándola reposar o agitándola por 0.5 a 12 horas. 16. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (3), la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita Y y el solvente orgánico es de 1 :1-2. 17. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el compuesto que contiene un metal del grupo IVB es un compuesto que contiene Ti y/o un compuesto que contiene Zr; el compuesto que contiene Ti es uno o más de sulfato de titanio, titanil sulfato, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo y fluotitanato de amonio, y el compuesto que contiene Zr es uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio. 18. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (4) el recipiente se mantiene por 1 a 48 horas. 19. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (4) la presión es de 0.5 a 1.5 MPa, la temperatura es de temperatura ambiente a 150°C, el tiempo es de 4 a 24 horas, y la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita y el solvente orgánico es de 1 :5-30. 20. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (5) la temperatura de calcinación es de 450 a 650°C, y el tiempo de calcinación es de 1 a 4 horas. 21. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico en el paso (3) y/o (4) tiene un contenido de agua de no más del 5% en peso. 22. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico en el paso (3) y/o (4) tiene un contenido de agua de no más del 3% en peso, y la zeolita Y obtenida del paso (2) tiene un contenido de agua de no más del 3%. 23. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico es uno o más de aleanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ásteres, alcanos halogenados como aléanos clorados. 24. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico tiene un punto de ebullición normal de 40 a 100°C. 25. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico es preferiblemente uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona y triclorometano. 26. Un proceso para preparar una zeolita Y modificada con metal que comprende los pasos de: (1) un material sin procesar de zeolita Y se somete a deshidratación de modo que el material sin procesar tenga un contenido de agua en peso no mayor del 5%; (2) la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) se pone en contacto con una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico, y la mezcla resultante opcionalmente se filtra y/o seca; (3) la zeolita Y obtenida del paso (2) se calcina a 300 a 700°C; (4) la zeolita Y obtenida del paso (3) se pone en contacto con una solución ácida acuosa, y después se calcina a 400 a 800°C para producir la zeolita Y modificada con metal que contiene el metal del grupo IVB; la concentración ácida, como H+, es de 0.1 a 2.0 mol/L. 27. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2) la relación en peso de mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB, la zeolita Y y el solvente orgánico es de 0.01-0.15:1:1-50, en donde el peso del compuesto que contiene un metal del grupo B se calcula como óxido, y la zeolita Y se calcula sobre una base seca. 28. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2), la relación en peso del compuesto que contiene el metal del grupo IVB (como óxido): la zeolita Y (base seca):el solvente orgánico es de 0.01-0.1 :1 :5-30. 29. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2) el procedimiento de poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con el compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico y opcionalmente filtrado y/o secado comprende: el compuesto que contiene un metal del grupo IVB, el solvente orgánico y la zeolita Y se mezclan y se ponen en contacto a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C por al menos 0.5 horas, después opcionalmente se filtra y después opcionalmente se seca. 30. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2) el procedimiento de poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con la mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico y opcionalmente el filtrado y/o secado de la mezcla resultante se lleva a cabo una vez o más de una vez. 31. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (3) la temperatura de calcinación es de 350 a 650°C, el tiempo de calcinación es de 2 a 4 horas y la atmósfera de calcinación es aire seco y/o un gas inerte. 32. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (4) la condición para poner en contacto la zeolita Y obtenida del paso (3) y la solución ácida acuosa comprende: la relación de peso (relación de sólido con líquido) de la zeolita Y obtenida del paso (3) con la solución ácida acuosa es de 1:5-20, la temperatura de contacto está en un intervalo de temperatura ambiente a 100°C, el tiempo de contacto es de al menos 0.5 horas; la solución ácida acuosa tiene una concentración ácida, como H+, de 0.1 a 2 mol/L. 33. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde la solución ácida acuosa tiene una concentración ácida, como H+, de 0.5 a 2 mol/L. 34. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico es uno o más de aleanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, aléanos halogenados como aléanos clorados. 35. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico se selecciona de uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona y triclorometano. 36. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico tiene un punto de ebullición normal de 40 a 100°C. 37. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 5% en peso. 38. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más de 1% en peso. 39. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (2) la temperatura para poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con la mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico es una temperatura tal que permita que el solvente orgánico este en un estado líquido. 40. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el compuesto que contiene un metal del grupo IVB comprende un compuesto que contiene Ti y/o un compuesto que contiene Zr. 41. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde el compuesto que contiene Ti es uno o más de sulfato de titanio, titanil sulfato, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo y fluotitanato de amonio, y el compuesto que contiene Zr es uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio. 42. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (1), el material sin procesar de la zeolita Y es uno o más de zeolita NaY, zeolita NaHY, zeolita NaNH Y, zeolita NH4Y, y zeolita HY 43. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (1) el material sin procesar de la zeolita Y tiene un contenido de agua, despues de la deshidratación, de no más de 1% en peso. 44. El proceso de cualquiera de las soluciones previas, en donde en el paso (4) la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de vapor del 1 al 100%. 45. La zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las soluciones 1 a 8, la cual se puede obtener o se obtiene por medio del proceso de cualquiera de las soluciones 9 a 44. 46. Un catalizador de craqueo catalítico, basándose en el peso total del catalizador, que contiene de 10 a 60% en peso de una zeolita Y modificada con metal, de 10 a 60% en peso de una arcilla y de 5 a 50% en peso de un aglutinante, en donde dicha zeolita Y modificada con metal es la zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las Soluciones 1 a 8. 47. El catalizador de craqueo catalítico de la solución 46, en donde el catalizador de craqueo catalítico contiene de 20 a 55% de la zeolita Y modificada con un metal del grupo IVB , 15 a 60% en peso de la arcilla y 10 a 40% en peso del aglutinante. 48. El catalizador de craqueo catalítico de la solución 46, en donde el catalizador contiene adicionalmente otros tamices moleculares usados comúnmente en el catalizador de craqueo catalítico, dichos otros tamices moleculares incluyen tamices moleculares del tipo Y, tamices moleculares de estructura MFI y tamices moleculares SAPO. 49. El catalizador de craqueo catalítico de la solución 46, en donde el contenido de otros tamices moleculares usados comúnmente en el catalizador de craqueo catalítico no es de más del 40% en peso, como de 1 a 35% en peso. 50. Un metodo para preparar el catalizador de craqueo catalítico, que comprende los pasos de preparar una zeolita Y modificada con metal, mezclar y hacer una suspensión acuosa con la zeolita Y modificada con metal y una arcilla y un aglutinante, y secar por aspersión la mezcla resultante, en donde dicha zeolita Y modificada con metal se prepara de conformidad con el proceso de cualquiera de las soluciones 9 a 44. 51. El método de la solución 50, en donde la arcilla se selecciona de uno o más de caolín, halloysita, rectorita, diatomita, montmorillonita, bentonita y sepiolita; y el aglutinante se selecciona de uno o más de alúmina hidratada, sol de alúmina, seudobohemita, bohemita, monohidrato de alúmina, trihidrato de alúmina e hidróxido de aluminio amorfo. 52. Una solución de conformidad con cualquiera de las soluciones anteriores 1 a 51, en donde la zeolita Y modificada con metal sustancialmente no contiene uno o más de V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Te, Re, Fe, Ru, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Zn, Ag, Au, Cd, Hg, Se e Y BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 se trata de espectros FT-IR para una zeolita Y estándar (Y) y las zeolitas Y modificadas con metal preparadas en los Ejemplos B.1.1.2, B.1.1.6 y B.1.2.4.
La Figura 2 se trata de espectros 27AI-RMN para una zeolita Y estándar (Y) y las zeolitas Y modificadas con metal preparadas en los Ejemplos B.1.1.2, B.1.2.2 y B.1.2.5.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Zeolita Modificada La primera zeolita Y modificada con metal de conformidad con la presente invención se caracteriza en que la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2, por ejemplo, de 0.001 a 0.2 o de 0.02 a 0.18.
La segunda zeolita Y modificada con metal de conformidad con la presente invención se caracteriza en que la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es (0.1 -0.8):1 ; (0.2-0.8): 1 ; (0.2-0.6):1; (0.1-0.6):1; ó (0.2-0.5):1.
La tercera zeolita Y modificada con metal de conformidad con la presente invención se caracteriza en que la relación del contenido de metal del grupo IVB de la superficie de la zeolita con el contenido de metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2; por ejemplo, de 0.001 a 0.2; o de 0.02 a 0.18; y la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraedrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.1 -0.8): 1 ; (0.2-0.8):1 ; (0.2-0.6):1 ; (0.1-0.6):1 ; ó (0.2-0.5):1.
Las tres zeolitas Y modificadas con metal anteriores se caracterizan adicionalmente por uno o más de los siguientes rasgos: (1) el contenido de metal del grupo IVB, como óxido y basándose en la zeolita Y modificada con metal: 1 a 15% en peso o 1 a 10% en peso; (2) el área superficial específica: 600-850m2/g, 600-750m2/g, o 630-730m2/g; (3) el tamaño celular unitario (expresado como aO): 2.448-2.458nm, 2.450-2.455nm; 2.449-2.455nm; o 2.449-2.452nm; (4) la cristalinidad: no menos que el 60%, por ejemplo, de 60 a 120% ó de 60 a 95%; y (5) la relación molar de SÍO2/AI2O3: 5-50, 5-20, 5-8, 5-6; (6) el porcentaje de los poros secundarios 6-20 nm) con el total de poros secundarios (diámetro de poro de 2-100 nm) es de 30-50% ó 50%-65%, por ejemplo, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%.
De conformidad con la presente invención, el metal del grupo IVB se selecciona de uno o más de Ti, Zr, Hf y Rf, por ejemplo, uno o más de Ti, Zr y Hf, preferiblemente Ti y/o Zr.
De conformidad con la presente invención, como óxido y en peso, la zeolita Y modificada con metal tiene una fórmula de composición química anhidra, como óxido y en peso, de: (0-2)Na2O»(1 -15)M02·(10-25)AI2O3'(65-75)S¡O2, o (0.1-1 2)Na20*(1 -10)M02«(20-24)AI2O3*(67-74)Si02; en donde M es un metal del grupo IVB, seleccionado de uno o más de Ti, Zr, Hf y Rf.
En la zeolita Y modificada con metal de conformidad con la presente invención, la mayoría de los iones de metal del grupo IVB están ubicados en el interior de la zeolita, y una pequeña cantidad de iones están presentes sobre la superficie de la zeolita. La relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2.
En la presente invención, incluyendo los siguientes Ejemplos, los métodos de análisis para la zeolita son de la siguiente manera: El contenido de metal del grupo IVB de la superficie de zeolita se refiere al contenido de metal del grupo IVB que se puede medir en la profundidad de 2 a 5 nm desde la superficie de la zeolita usando Espectroscopia de Fotoelectrones de Rayos X (XPS). El contenido de metal del grupo IVB del interior de la zeolita se refiere a la diferencia entre el contenido de metal del grupo IVB de la masa de zeolita y el contenido de metal del grupo IVB de la superficie de la zeolita. El contenido de metal del grupo IVB de la masa de zeolita es el contenido de metal del grupo IVB en la zeolita que se puede obtener a traves del método de análisis químico.
La relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica se refiere a la relación del área de pico de espectro en un cambio químico de 40 hasta un cambio químico de 60, medido por medio de 27AI MAS RMN.
Los poros secundarios se determinan y miden de conformidad con el método estándar RIPP151-90. Se puede hacer referencia a Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990.
El contenido de elementos se determina por medio de espectrometría de fluorescencia de rayos X.
El área superficial específica se determina por medio del método BET.
El tamaño celular unitario y la cristalinidad se determinan por medio de difracción de rayos X de conformidad con los métodos estándar RIPP145-90 y RIPP146-90, respectivamente. Se puede hacer referencia a Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990.
La relación molar de Si02/Al2O3 (es decir, relación atómica de estructura Si/Al) se determina de conformidad con el método estándar SH/T0339-92.
Proceso de Preparación de Zeolita Modificada La presente invención proporciona un proceso para preparar la zeolita Y modificada con metal, que comprende: (1) un material sin procesar de zeolita Y se somete a deshidratación de modo que el material sin procesar tenga un contenido de agua en peso no mayor del 5%; (2) la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) se pone en contacto con una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico, y la mezcla resultante opcionalmente se filtra y/o seca; (3) la zeolita Y obtenida del paso (2) se calcina a 300 a 700°C, preferiblemente por al menos 0.5 horas, por ejemplo, 0.5 a 5 horas; (4) la zeolita Y obtenida del paso (3) se pone en contacto con una solución ácida acuosa, y después se calcina a 400 a 800°C en una condición de vapor del 1 al 100% por 0.5 a 5 horas para producir la zeolita Y modificada con metal que contiene el metal del grupo IVB; la concentración ácida, como H+, es de 0.1 a 2.0 mol/L.
La zeolita Y modificada con metal preparada por medio del proceso mencionado anteriormente se caracteriza por uno o más rasgos seleccionados de: (1) la mayoría de los iones de metal del grupo IVB están ubicados en el interior de la zeolita, mientras que una pequeña cantidad de iones están presentes sobre la superficie de la zeolita; (2) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2; (3) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita es de 0.001 a 0.2; (4) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita es de 0.02 a 0.18; (5) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraedrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.8): 1 ; (6) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.6): 1 ; (7) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.1 -0.6): 1 ; y (8) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.5):1.
Paso (1): Deshidratación El material sin procesar de zeolita Y puede ser uno o más de zeolita NaY, zeolita NH4Y, zeolita HY, zeolita NaNH4Y y zeolita NaHY, preferiblemente zeolita NaY La zeolita NaY se puede sintetizar por cristalización. Despues de eliminar el licor madre, la zeolita cristalizada se puede usar en la presente invención directamente o después de lavarse. La zeolita NaY puede estar comercialmente disponible o se puede preparar de conformidad con el método en la téenica previa, por ejemplo, el método divulgado en USP3671191.
La zeolita NaNH4Y es una obtenida intercambiando zeolita NaY con NH4+ hasta cierto punto.
La zeolita NaHY se puede obtener calcinando la zeolita NaNH Y o intercambiando la zeolita NaY con H+ hasta cierto punto.
La deshidratación preferiblemente se lleva a cabo a una temperatura de no más de 400°C. La deshidratación se puede hacer por medio de secado o calcinado. El secado puede ser un método convencional de secado o un método de secado al vacío. Tras usar la calcinación para deshidratar, la temperatura de calcinación preferiblemente es de no más de 400°C, por ejemplo, 200 a 400°C, usualmente de 250 a 350°C. El método de secado convencional incluye secado por calor, secado por aire, secado instantáneo o secado por aspersión. La temperatura de secado usualmente es de no más de 200°C, por ejemplo, de 80 a 200°C. La zeolita deshidratada preferiblemente tiene un contenido de agua de no más de 3% en peso, preferiblemente de no más de 1% en peso.
Paso (2): contacto - filtrado opcional - secado opcional En el paso (2), la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) se pone en contacto con una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico para introducir el metal modificador en la zeolita.
El proceso de puesta en contacto comprende mezclar y hacer una suspensión acuosa de una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico y la zeolita Y, y se somete a un intercambio iónico a la temperatura de intercambio (o la temperatura de contacto).
Despues del contacto opcionalmente se lleva a cabo un filtrado. Después opcionalmente se lleva a cabo un secado.
El contacto se puede hacer una vez o más de una vez. El llamado contacto de "más de una vez" significa que la zeolita obtenida del tratamiento previo se pone en contacto con una mezcla de un solvente orgánico y un compuesto del metal modificador; y después de cada contacto opcionalmente se hace el filtrado y opcionalmente se hace el secado. En el caso de contacto "más de una vez", es preferible secar antes del último contacto. En el caso de contacto "más de una vez", la zeolita Y obtenida a través del filtrado se puede tratar directamente con un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico, o se puede secar y/o calcinar y después tratarse con un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico.
Puede haber al menos un punto de temperatura en el intervalo de temperatura de intercambio, punto en el cual el solvente puede estar presente en un estado líquido.
En cada contacto, la relación de peso del compuesto que contiene un metal del grupo IVB (como óxido): zeolita Y (base seca) : el solvente orgánico es (0.01-0.15): 1 :(1 -50), o (0.01-0.14):1 :(5-30), o (0.02-0.11 ):1 :(5-25), o (0.01-0.1 ): 1 :(5-30).
El tiempo de contacto, por ejemplo, es de al menos 0.5 horas, por ejemplo, de 0.5 a 5 horas, o de 1.5 a 3.5 horas.
La temperatura de contacto puede ser una temperatura tal a la que el solvente orgánico este en un estado líquido. La temperatura de intercambio puede ser un intervalo de temperatura tal en el que el solvente orgánico esté en un estado líquido. Usualmente, la temperatura de intercambio puede ser un intervalo de temperatura, el punto inferior del cual es superior al punto de solidificación del solvente orgánico, y el punto superior del cual es inferior al punto de ebullición del solvente orgánico. Por ejemplo, la temperatura de intercambio es desde temperatura ambiente hasta una temperatura que es 20°C inferior al punto de ebullición normal del solvente orgánico; de 0 a 100°C; de temperatura ambiente a 100°C; de 0 a 100°C y 20°C inferior al punto de ebullición normal del solvente orgánico; y de temperatura ambiente a 100°C y 20°C inferior al punto de ebullición normal del solvente orgánico. La temperatura ambiente es de 15 a 40°C. El punto de ebullición normal significa el punto de ebullición a 1 atm.
La temperatura de secado usualmente es de no más de 200°C, por ejemplo, de 0 a 200°C, de temperatura ambiente a 150°C, de temperatura ambiente a 120°C, de 100 a 120°C.
El tiempo de secado puede ser de 4 a 48 horas, de 12 a 48 horas.
El metal del grupo IVB puede ser uno o más de Ti, Zr y Hf, preferiblemente Ti y/o Zr. El compuesto que contiene un metal del grupo IVB puede ser uno o más compuestos que contienen Ti y/o Zr, por ejemplo, un compuesto que contiene Ti, un compuesto que contiene Zr o un compuesto que contiene Ti y Zr. El compuesto que contiene un metal del grupo IVB preferiblemente es soluble en el solvente orgánico usado, por ejemplo, su solubilidad en el solvente orgánico es de no menos de 0.1 g del compuesto que contiene un metal del grupo IVB/100 g del solvente orgánico. El compuesto que contiene Ti puede ser uno o más de sulfato de titanio, sulfato de titanilo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo y fluotitanato de amonio, el compuesto que contiene Zr puede ser uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio.
El solvente orgánico tiene un contenido de agua de no menos de 5 % en peso, preferiblemente de no más de 1% en peso, no más de 0.1% en peso, no más de 0.01% en peso o no más de 0.001% en peso. Preferiblemente, en el solvente orgánico, el contenido de sustancia orgánica como solvente es de no menos de 95% en peso, preferiblemente de no menos de 99% en peso. El solvente orgánico puede ser uno o más de aleanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, aléanos halogenados como aléanos clorados. El punto de ebullición normal del solvente orgánico (1 atm) preferiblemente es de 40 a 100°C, el cual es tanto favorable para la dispersión del componente metálico como favorable para eliminar el solvente orgánico. El solvente orgánico puede ser, por ejemplo, uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona y triclorometano.
Paso (3): Calcinación La temperatura de calcinación puede ser, por ejemplo, de 300-700°C, 350-650°C, 400-620°C o 450-600°C.
El tiempo de calcinación puede ser, por ejemplo, 0.5 a 5 horas, 1 a 5 horas, 2 a 4 horas.
La atmósfera de calcinación puede ser, por ejemplo, un aire seco y/o una atmósfera de gas inerte, preferiblemente una atmósfera de gas inerte.
El gas inerte puede ser nitrógeno y/o helio. En el caso de aire seco, el contenido de agua en el mismo está por debajo de 1 % en volumen, por ejemplo, debajo del 0.5% en volumen.
Paso (4): Calcinación de tratamiento ácido La temperatura para poner en contacto la solución ácida acuosa con la zeolita Y obtenida del paso (3) está en un intervalo de temperatura ambiente a 100°C, por ejemplo, 75-95°C.
El tiempo de contacto es de no menos de 0.2 horas, por ejemplo, de 0.5 a 5 horas.
La relación de contacto de sólido con líquido (la relación de peso de zeolita con la solución ácida acuosa) es de 1 :5-20, por ejemplo, 1 :6-14.
La concentración de la solución acuosa de ácido, como H+, es de 0.1-2mol/L, 0.5-2mol/L, 0.5-1.5mol/L. Despues del contacto ya se ha hecho el filtrado. Después del filtrado, la zeolita puesta en contacto con ácido se lava con agua para eliminar el ácido libre, y después se seca y se calcina. La temperatura de calcinación es de 400-800°C, 500-600°C. La atmósfera de calcinación es una condición de vapor de 1 a 100%. El tiempo de calcinación es de 0.5 a 5 horas, o de 1 a 3 horas. El ácido usado en el paso (4) se selecciona de uno o más de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido oxálico, ácido acético, ácido fórmico, preferiblemente uno o más de ácido clorhídrico, ácido oxálico y ácido fórmico.
En otro aspecto, la presente invención proporciona un proceso para preparar la zeolita Y modificada con metal, que comprende: (1) una zeolita Y se trata poniéndola en contacto con una solución ácida y/o solución acuosa de EDTA; en donde dicho ácido es un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico; (2) el producto obtenido del paso (1) se deshidrata a una temperatura por debajo de los 400°C, de modo que el contenido de agua en la zeolita no es de más del 5% en peso. (3) la zeolita obtenida del paso (2) se impregna con un metal en un solvente orgánico; (4) la zeolita Y impregnada con metal obtenida del paso (3) y un solvente orgánico se agregan a un recipiente en una relación en peso de sólido con líquido de 1 :5-50, un gas inerte como nitrógeno y/o helio se introduce en el recipiente, y el recipiente se mantiene bajo una presión de 0-2.0 MPa (presión manometrica) a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200°C por al menos una hora, por ejemplo, de 1 a 48 horas; opcionalmente se llevan a cabo el filtrado y/o el secado, preferiblemente se lleva a cabo el filtrado y el secado; (5) la zeolita obtenida del paso (4) se calcina; la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, la temperatura de calcinación es de 300 a 700°C, el tiempo de calcinación es de 0.5-5 horas, o de más de 0.5 horas.
La zeolita Y modificada con metal preparada por medio del proceso mencionado anteriormente se caracteriza por uno o más rasgos seleccionados de: (1) la mayoría de los iones de metal del grupo IVB están ubicados en el interior de la zeolita, mientras que una pequeña cantidad de iones están presentes sobre la superficie de la zeolita; (2) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2; (3) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita es de 0.001 a 0.2; (4) la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita es de 0.02 a 0.18; (5) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraedrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.8):1; (6) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.6):1; (7) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.1 -0.6): 1 ; y (8) la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de zeolita es de (0.2-0.5):1.
Paso (1): Contacto La zeolita Y como material de inicio puede ser una o más de zeolita NaY, NaHY, NaNH Y, NH4Y, HY, USY, intercambiada y calcinada una vez, zeolita DASY, zeolita Y intercambiada y calcinada dos veces, zeolita Y intercambiada dos veces y calcinada una vez.
La zeolita Y intercambiada y calcinada una vez, por ejemplo, puede ser la zeolita Y obtenida sometiendo una zeolita NaY a intercambio y calcinación de una vez; la zeolita DASY, por ejemplo, puede ser la zeolita Y obtenida sometiendo una zeolita Y a calcinación en presencia de vapor; La zeolita Y intercambiada y calcinada dos veces, por ejemplo, puede ser la zeolita Y obtenida sometiendo una zeolita NaY a intercambio y calcinación de dos veces; La zeolita Y intercambiada dos veces y calcinada una vez, por ejemplo, puede ser la zeolita Y obtenida sometiendo una zeolita NaY a intercambio de dos veces y calcinación de una vez; y preferiblemente el intercambio se lleva a cabo con H+ y/o NH4+.
La relación de peso entre la zeolita Y (base seca) y la solución ácida (la solución acuosa ácida) o la solución acuosa de EDTA (la relación de sólido con líquido) es de 1:5-20. La temperatura de contacto está en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C. El tiempo de contacto es de al menos 0.5 horas, por ejemplo, de 0.5 a 3 horas. Después del contacto se pueden hacer el filtrado y el lavado. La concentración ácida de la solución ácida, como H+, es de 0.1-1mol/L, 0.2-0.5mol/L ó 0.5-1 mol/L. El ácido puede ser un ácido inorgánico y/o un ácido orgánico. El ácido inorgánico puede ser uno o más de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; el ácido orgánico puede ser uno o más de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico y ácido cítrico. En el paso (1), el lavado se puede hacer con agua como agua desionizada y agua destilada para eliminar el ácido en la zeolita. Por ejemplo, la relación de peso de agua con zeolita puede ser de 5-20:1. La zeolita tratada obtenida del paso (1) tiene un contenido de Na20 de no más de 4.0% en peso y preferiblemente no mayor de 2.0% en peso.
Paso (2)-Calcinación La zeolita tratada obtenida del paso (1) se puede calcinar para eliminar el agua adsorbida. A traves de la calcinación, el contenido de agua en la zeolita no es mayor que 5% en peso, por ejemplo, no mayor que 3% en peso.
La temperatura de calcinación puede ser de 200 a 400°C, por ejemplo, de 300 a 350°C.
El tiempo de calcinación puede ser de 2 a 10 horas, por ejemplo, de 2 a 4 horas.
El contenido sólido de la zeolita calcinada no es de menos del 95% en peso, no menos del 97% en peso o de 97 a 99.9% en peso.
Paso (3) La zeolita que se está impregnando con un metal en un solvente orgánico comprende mezclar el compuesto que contiene un metal del grupo IVB en el solvente orgánico y la zeolita, y mantener la mezcla por al menos 0.5 horas, por ejemplo, de 0.5 a 12 horas con agitación o sin agitación (en reposo). Por ejemplo, la mezcla se mantuvo con agitación por 0.5 a 12 horas. Después, el siguiente paso se puede conducir, por ejemplo, procediendo con el paso (4) o repitiendo el paso (3). La introducción de metal(es) modificado(s) en la zeolita Y se puede hacer a traves de una o más de una impregnación. La relación de peso de sólido a líquido de la zeolita Y con el solvente orgánico es 1 :(0.5-5), 1.(1 -2), 1 :(1 -4) o 1 :(1.1 -1.6). La temperatura de impregnación es una que puede hacer que el solvente orgánico esté en estado líquido. La impregnación se puede hacer de una manera de impregnación ¡sométrica o impregnación excesiva. La temperatura de impregnación no está particularmente limitada, por ejemplo, la impregnación se puede hacer a temperatura ambiente.
El metal del grupo IVB se selecciona de uno o más de Ti, Zr, Hf y Rf, de preferencia Ti y/o Zr. El compuesto que contiene un metal del grupo IVB puede ser uno o más de un compuesto que contiene Ti, un compuesto que contiene Zr, un compuesto que contiene Hf, un compuesto que contiene Rf, por ejemplo, un compuesto que contiene Ti y/o un compuesto que contiene Zr. El compuesto que contiene un metal del grupo IVB puede ser una sal inorgánica y/o un compuesto organometálico del metal del grupo IVB, por ejemplo, el compuesto que contiene Ti puede ser uno o más de sulfato de titanio, sulfato de titanilo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo, y fluotitanato de amonio. El compuesto que contiene Zr puede ser uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio.
El solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 5 % en peso, o no más del 3 % en peso, o no más del 1 % en peso. El solvente orgánico puede ser uno o más de aléanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, aléanos halogenados como aléanos clorados. El solvente orgánico puede tener un punto de ebullición normal de 40-100°C. De preferencia el solvente orgánico es uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona y triclorometano.
Paso (4) Introduciendo un gas inerte - filtrado opcional - secado opcional La zeolita impregnada y el solvente orgánico se colocan en un recipiente de reacción, como una autoclave. La relación de peso de sólido a líquido de la zeolita con el solvente orgánico es 1:(5-50), por ejemplo 1:(5-30) o 1:(5-10). Generalmente, el solvente orgánico que se usa en el paso (4) es idéntico al que se usa en el paso (3). Se puede introducir un gas inerte, como nitrógeno y helio, en el recipiente de reacción. La presión en el recipiente de reacción (presión manométrica) es de 0.0-2.0MPa, o 0.5-1.5MPa. La temperatura en el recipiente de reacción es de temperatura ambiente a 200°C, de temperatura ambiente a 150°C, o de temperatura ambiente a 90°C. Las sustancias que están en el recipiente de reacción pueden ser mantenidas en reposo o en agitación durante por lo menos 1 hora, normalmente de 1 a 48 horas, de 2 a 24 horas, o de 4 a 24 horas.
Después, opcionalmente se puede conducir un filtrado y/o secado. Preferiblemente el filtrado y el secado se llevan a cabo de manera que la zeolita se pueda separar del solvente orgánico. El filtrado y el secado se pueden conducir de una manera convencional. Se pueden adoptar los procesos existentes de secado, como secado con aire, secado instantáneo y secado por aspersión. Por ejemplo, la temperatura de secado puede ser de 100-200 °C. Por ejemplo, el tiempo de secado puede ser de 1 segundo a 2 días, por ejemplo, de 6 a 24 horas.
Paso (51 Calcinación La zeolita obtenida en el paso (4) se calcina; la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, la temperatura de calcinación es de 300-700°C, el tiempo de calcinación es de 0.5-5 horas, o más de 0.5 horas.
La calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte. La temperatura de calcinación es de 300-700°C, 450-650°C o 500-600°C. El tiempo de calcinación es de 0.5-5 horas, o de 1-4 horas. El gas inerte comprende uno o más de nitrógeno y helio.
Catalizador de craqueo catalítico La presente invención tambien proporciona un catalizador de craqueo catalítico, con base en el peso total del catalizador, que contiene 20-60 % en peso de la zeolita Y modificada con un metal del grupo IVB de acuerdo con la presente invención, de 10-60 % en peso de una arcilla y de 5-50 % en peso de un aglutinante.
Método para preparar un catalizador de craqueo catalítico La presente invención también proporciona un método para preparar el catalizador de craqueo catalítico, que comprende los pasos de mezclar y formar una suspensión de la zeolita Y modificada con metal de acuerdo con la presente invención, y una arcilla y un aglutinante, y secar por aspersión la mezcla resultante. Por ejemplo, se pueden mezclar y formar una suspensión con agua desionizada, la arcilla y el aglutinante, y a la suspensión acuosa resultante se le añade la zeolita Y modificada. La teenología de secado por aspersión y de calcinación es bien conocida en la técnica previa, y por lo tanto no serán discutidas detalladamente.
De acuerdo con la presente invención, la arcilla se selecciona de una o más de caolín, halloysita, rectorita, diatomita, montmorillonita, bentonita, y sepiolita, que son bien conocidas en la técnica.
De conformidad con la presente invención, el aglutinante se refiere a una sustancia, la cual puede formar un óxido inorgánico resistente al calor después de la calcinación. El óxido inorgánico resistente al calor comprende uno o más de alúmina, sílice, sílice-alúmina amorfa, preferiblemente alúmina. El aglutinante preferiblemente se selecciona de uno o más de alúmina hidratada, sol de alúmina, seudobohemita, bohemita, trihidrato de alúmina, monohidrato de alúmina e hidróxido de alúmina amorfo. Estos aglutinantes diferentes se pueden transferir a la forma Y-AI2O3 después de la calcinación. Estos aglutinantes son bien conocidos en la técnica.
La zeolita Y modificada con metal IVB de conformidad con la presente invención tiene alta cristalinidad, área superficial específica grande y estabilidad termica e hidrotérmica altas.
De conformidad con la presente invención, la zeolita Y se modifica con el metal del grupo IVB, sin usar el costoso material de tierras raras. Y la zeolita Y modificada de conformidad con la presente invención puede proporcionar una estabilidad térmica e hidrotérmica comparable o mejor que la zeolita Y modificada con tierras raras.
La zeolita Y modificada de conformidad con la presente invención se puede usar en el catalizador de craqueo catalítico para sustituir la zeolita Y modificada con tierras raras. El costo del catalizador se puede reducir de forma sobresaliente.
El catalizador de craqueo catalítico de conformidad con la presente invención muestra excelente desempeño en actividades de craqueo, rendimiento de gasolina y selectividad de coque.
EJEMPLOS En los siguientes Ejemplos, la temperatura ambiente usada es de 15 a 40°C, como de 26°C.
La microactividad de aceite ligero (MA) se mide de conformidad con el método estándar RIPP92-90, en donde se usan 5 g de catalizador. La temperatura de reacción es de 460°C. La materia prima es un diesel ligero de carrera directa que tiene un intervalo de destilación de 235 a 337°C. La composición del producto se analiza por medio de cromatografía de gases. De conformidad con la composición del producto se calcula la micro-actividad de la siguiente manera: micro-actividad de aceite ligero (MA) =(la salida de gasolina (<216°C) + salida de gas +salida de coque)/entrada de materia primax100% En los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, los materiales de inicio usados están comercialmente disponibles y sus especificaciones detalladas son de la siguiente manera.
Los materiales sin procesar de zeolita, producto industrial, están disponibles en Sinopec Catalyst Company, Qilu División.
ReCI3 (Cloruro de tierras raras mezcladas), grado industrial, están disponibles en Sinopec Catalyst Company, Qilu División.
Otros Agentes: Químicamente puros, a menos que se indique lo contrario.
El volumen de poro secundario se mide de conformidad con el metodo estándar RIPP151-90. Se puede hacer referencia a Analytical Methods in Petrochemical Industry (RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding et.al, Science Press, 1990. De conformidad con el isotermo de adsorción, se mide el volumen total de poro de la zeolita. Después se mide el volumen de micro-poro de la zeolita a partir del isotermo de adsorción de conformidad con el método de gráfica T. El volumen total de poro menos el volumen de micro-poro arroja el volumen de poro secundario, y el porcentaje de los poros secundarios (diámetro de poro de 6 a 20 nm) a los poros secundarios totales (diámetro de poro de 2 a 100 nm) se calcula a partir de la distribución de poro secundario de la zeolita.
A.1 Modificación de Zeolita EJEMPLO A.1.1.1 Se calcinaron 200g de zeolita NaY a 300°C durante 3 horas (despues de la calcinación, el contenido de agua fue de 1% en peso). Después de enfriarse a temperatura ambiente, se colocó en 2000 g de etanol (el contenido de etanol fue de 99.9% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. A la suspensión acuosa se le agregaron 10.5g de nitrato de circonio (Zr(N03)4*5H2O). Después, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 100°C durante 24 horas, y después se calcinó a 600°C durante 2 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 2000g de una solución acuosa de ácido inorgánico con una concentración ácida de 1.0mol/L (una solución diluida de ácido clorhídrico). La mezcla resultante se mezcló de manera homogénea, se agitó a 80°C durante 3 horas, luego se filtró, se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 15 veces mayor que el peso de la base seca), y se filtró. La pasta filtrada se removió y se calcinó en un vapor al 100% a 600°C durante 1 hora. Por último, la zeolita modificada por Zr se obtuvo y se nombró Zr(2)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.2 200 g de zeolita NaY se sometieron al vacío a 200°C bajo 0.001 Pa durante 4 horas. Despues de enfriarse a temperatura ambiente (contenido de agua fue de 0.5% en peso), se colocó en 1500g de etanol (el contenido de etanol fue de 99.9% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. A la suspensión acuosa se le agregaron 15.7g de oxicloruro de circonio (Zr0Cl2*8H20). Después, la mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 100°C durante 24 horas, y después se calcinó a 500°C durante 3 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 1500g de una solución acuosa de ácido oxálico con una concentración ácida de 2.0mol/L. La mezcla resultante se mezcló de manera homogénea, se calentó hasta 90°C, se agitó durante 1 hora, luego se filtró y se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 15 veces mayor que el peso base seca de la zeolita). La pasta filtrada se removió y se calcinó en un vapor al 100% a 500°C durante 2 horas. Por último, la zeolita modificada por Zr se obtuvo y se nombró Zr(4)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.3 200 g de zeolita NaY se calcinaron a 300°C durante 3 horas. Despues de enfriarse a temperatura ambiente (contenido de agua fue de 1% en peso), se colocó en 1000g de n-hexano (el contenido del n-hexano fue de 99.5% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. Se agregaron 37.8g de isopropóxido de circonio a la suspensión acuosa. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 120°C durante 48 horas, y luego se calcinó a 500°C (en una atmósfera de aire seco, el contenido de agua en el aire no fue mayor a 0.2% en volumen) durante 4 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 1000g de una solución acuosa de ácido inorgánico (ácido sulfúrico) con una concentración ácida de 0.5mol/L. La mezcla resultante se agitó a 80°C durante 3 horas, luego se filtró y se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 20 veces mayor que el peso de la base seca de la zeolita). La pasta filtrada se removió y se calcinó a 500°C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 3 horas. Por último, la zeolita modificada por Zr se obtuvo y se nombró Zr(8)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.4 200 g de zeolita NaY se calcinaron a 300°C durante 3 horas.
Despues de enfriarse a temperatura ambiente, se colocó en 1000g de butanona (el contenido de butanona fue de 99.5% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. Se agregaron 14.2g de tetracloruro de titanio a la suspensión acuosa. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 2 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 120°C durante 24 horas, y después se calcinó a 450°C en una atmósfera de nitrógeno durante 4 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 1000g de una solución acuosa de ácido inorgánico (ácido clorhídrico) con una concentración ácida de 0.5mol/L. La mezcla se mezcló de manera homogénea, se agitó a 80°C durante 2 horas, luego se filtró y se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 10 veces mayor que el peso de la base seca de la zeolita). La pasta filtrada se removió y se calcinó a 500°C en una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Por último, la zeolita modificada por Ti se obtuvo y se nombró como Ti(4)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.5 200 g de zeolita NaY se sometieron al vacío a 300°C bajo 0.001 Pa durante 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se colocó en 2000g de ciclohexano (el contenido de ciclohexano fue de 99.9% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. Se agregaron 63.9g de titanato de tetrabutilo a la suspensión acuosa. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 100°C durante 48 horas, y despues se calcinó a 600°C en una atmósfera de nitrógeno durante 2 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 2000g de una solución acuosa de ácido oxálico con una concentración ácida de 1.5mol/L. La mezcla se mezcló de manera homogénea, se agitó a 90°C durante 1 hora, luego se filtró y se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 20 veces mayor que el peso de la base seca de la zeolita). La pasta filtrada se removió y se calcinó a 600°C en una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Por último, la zeolita modificada por Ti se obtuvo y se nombró como Ti(10)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.6 200 g de zeolita NaY se sometieron al vacío a 300°C bajo 0.001 Pa durante 4 horas. Después de enfriarse a temperatura ambiente, se colocó en 3000g de etanol (el contenido de etanol fue de 99.9% en peso). La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. Se agregaron 3.6g de tetracloruro de titanio y 31.5g de nitrato de circonio a la suspensión acuosa. La mezcla resultante se agitó a temperatura ambiente durante 3 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó en un horno a 100°C durante 48 horas, y después se calcinó a 550°C en una atmósfera de nitrógeno durante 3 horas.
La anterior zeolita Y calcinada se agregó a 3000g de una solución acuosa de ácido inorgánico (ácido nítrico) con una concentración ácida de 1.0mol/L. La mezcla se mezcló de manera homogénea, se agitó a 80°C durante 2 horas, luego se filtró y se lavó con agua desionizada (el peso del agua de lavado fue 20 veces mayor que el peso de la base seca de la zeolita). La pasta filtrada se removió y se calcinó a 550°C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 3 horas. Por último, la zeolita modificada por Ti y Zr se obtuvo y se nombró como Ti-Zr-Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.1.7 Una zeolita modificada se preparó de acuerdo con el Ejemplo A.1.1.4, con excepción de que después de ser tratada con el ácido inorgánico, la pasta filtrada se secó primero y después se secó a 500°C en una atmósfera de aire para producir la zeolita modificada nombrada como Ti(4)Y-1.
EJEMPLO A.1.2.1 200 g de zeolita NaY y 2000 de agua desionizada se mezclaron y se hizo con ellos una suspensión acuosa. A la suspensión acuosa resultante se le agregaron 45 mL de una solución de 270g/l de RECI3. El pH de la mezcla se ajustó a 3.8 con un ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C a intercambio durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la torta de filtro resultante se calcinó a 500°C durante 3 horas. Después, la zeolita Y resultante y 2000g de agua desionizada se mezclaron y se hizo con ellos una suspensión acuosa. Se agregaron 45g de sulfato de amonio a la suspensión acuosa. El pH de la mezcla se ajustó a 4.0 con un ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C a intercambio durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la torta de filtro resultante se calcinó a 600°C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 3 horas. Por último, la zeolita modificada por RE se obtuvo y se nombró RE(8)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.2.2 200g de zeolita NaY se colocaron en 2000g de agua desionizada. La suspensión acuosa resultante se agitó de manera homogénea. A la suspensión acuosa se le agregaron 31.4g de oxicloruro de circonio Zr0Cl2*8H2O. La mezcla resultante se calentó hasta 90°C, se agitó durante 3 horas y se filtró. La pasta filtrada se secó a 100°C en un horno durante 12 horas, y se calcinó a 500°C durante 3 horas. Después, la zeolita Y calcinada y 2000g de agua desionizada se mezclaron y se hicieron una suspensión acuosa. Se agregaron 45g de sulfato de amonio a la suspensión acuosa resultante. El pH de la mezcla se ajustó a 4.0 con un ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C a intercambio durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la pasta filtrada se calcinó a 500°C en una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Por último, la zeolita modificada por Zr se obtuvo y se nombró Zr(W)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.2.3 Una zeolita modificada se preparó de acuerdo con el Ejemplo A.1.2.2, con excepción de que se usaron 14.2g de tetracloruro de titanio en lugar de 31.4g de oxicloruro de circonio Zr0CI2-8H2O. Por último, la zeolita modificada por Ti se obtuvo y se nombró como Ti(W)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.2.4 Una zeolita Y modificada por Zr se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1 de CN101134576A. Por último, la zeolita modificada por Zrse obtuvo y se nombró Zr(G)Y, las propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A1.
EJEMPLO A.1.2.5 Se agregaron 200g de NH4USY (relación atómica de Si/Al fue de 5.2) a 500 g de etanol absoluto bajo una agitación violenta para formar una suspensión, a la cual se agregaron 50g/L de una solución de etanol de titanato de butilo absoluto (como Ti02) bajo una agitación violenta. La mezcla se secó con aire bajo agitación. La muestra resultante se calcinó a 500°C durante 5 horas para producir zeolitas modificadas por Ti con un contenido de titanio de 2.4% en peso y 9.1% en peso, nombradas como DT2 y DT9.
CUADRO A1 Propiedades físicas v químicas de zeolitas Y modificadas por metales CUADRO A1 (continuación) A.2 Estabilidad de la zeolita modificada Zeolitas Y modificadas preparadas de acuerdo con los Ejemplos A.1.1.1 -A.1.1.7 y A.1.2.1 -A.1.2.5 fueron añejadas a 800°C bajo una condición de vapor al 100% durante 8 horas para determinar la cristalinidad y el área de superficie específica, y se calcularon la retención de cristalinidad y la retención de área de superficie específica. Los resultados se muestran en el Cuadro A2. Las zeolitas añejadas se sometieron a la prueba de micro-actividad (MA) de aceite ligero. Los resultados se muestran en el Cuadro A2.
CUADRO A2 Propiedades físicas y químicas de las zeolitas Y modificadas por metales despues del añeiamiento hidrotérmico CUADRO A2 (continuación) EJEMPLO A.2.1.8 De acuerdo con el Ejemplo A.1.1.5, se prepararon zeolitas Y modificadas por Ti que tienen un contenido de Ti (como T1O2) de 1% en peso, 2% en peso, 7% en peso, 12% , 15% en peso. Las propiedades físicas y químicas se mencionan en el Cuadro A3. Estas zeolitas Y modificadas por Ti se añejaron a 800°C bajo una condición de vapor al 100% durante 8 horas para determinar la cristalinidad y el área de superficie específica, y se calcularon la retención de cristalinidad y la retención de área de superficie específica. Las zeolitas añejadas se sometieron a la prueba de micro-actividad (MA) de aceite ligero. Los resultados se muestran en el Cuadro A3.
EJEMPLO A.2.2.6 De acuerdo con el ejemplo A.1.2.1, se prepararon zeolitas Y modificadas por RE que tienen un contenido de RE de 1% en peso, 2% en peso, 12% en peso, 15 en peso%. Las propiedades físicas y químicas se mencionan en el Cuadro A3. Estas zeolitas Y modificadas por RE se añejaron a 800°C bajo una condición de vapor al 100% durante 8 horas para determinar la cristalinidad y el área de superficie específica, y se calcularon la retención de cristalinidad y la retención de área de superficie específica. Las zeolitas añejadas se sometieron a la prueba de micro-actividad (MA) de aceite ligero.
Los resultados se muestran en el Cuadro A3.
CUADRO A3 A.3 Catalizador EJEMPLO A.3.1.1 La zeolita Y modificada preparada de acuerdo con la presente invención, Zr(8)Y, fue utilizada como componente activo para preparar el catalizador de acuerdo con el método de preparación convencional del catalizador de craqueo catalítico. La preparación fue preparada de la siguiente manera. De acuerdo con la relación de zeolita (base seca):caolín (base seca):pseudobohemita (como Al2O3):alúmina sol (como Al203) siendo 38:34:20:8, se mezclaron y se formó una suspensión acuosa de caolín y agua descationizada. A la suspensión acuosa resultante se le añadió alúmina sol, y también se agregó pseudobohemita bajo una agitación continua. Después de 30 minutos de agitación, se añadió un licor que contenía zeolita al coloide. La mezcla resultante se mezcló homogéneamente, se secó por aspersión y se configuró para producir un catalizador, llamado C1.
El catalizador fue pretratado a 800 °C en una condición de vapor al 100% durante 17 horas. Después se probó el catalizador pretratado en un lecho fluidizado fijo de escala pequeña (ACE) para la evaluación del catalizador. El material de alimentación para evaluación fue Wuhun III, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A4. La temperatura de reacción, relación de catalizador a aceite, WHSV y el resultado de evaluación se mencionan en el Cuadro A5, en donde, convers¡ón=rendimiento de gasolina+rendimiento de gas licuado+rendimiento de gas seco+rendimiento de coque selectividad de coque = rendimiento de coque c 100/conversión EJEMPLO A.3.2.1 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.1, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de zeolita RE(8)Y en lugar de zeolita Zr(8)Y para producir un catalizador nombrado como DC1. Después, el DC1 se evaluó de acuerdo con el ejemplo A.3.1.1. El resultado de la evaluación se menciona en el Cuadro A5.
EJEMPLO A.3.2.2 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.1, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de zeolita Zr(W)Y en lugar de zeolita Zr(8)Y para producir un catalizador nombrado como DC2. Después, el DC2 se evaluó de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.1. El resultado de la evaluación se menciona en el Cuadro A5.
CUADRO A4 CUADRO A5 EJEMPLO A.3.1.2 De acuerdo con el Ejemplo A.1.1.1, la cantidad usada de nitrato de circonio se ajustó para preparar una zeolita Y modificada por Zr, nombrada como Zr(6)Y, en donde la relación de la cantidad usada de nitrato de circonio (como Zr02) a la cantidad de peso de la zeolita fue de 6:100 en peso.
Se mezclaron 323 g de pseudobohemita (con un contenido sólido de 62% en peso) y 1343g de agua desionizada. La mezcla se agitó durante 15 minutos y se mezcló de manera homogenea para producir una suspensión acuosa de pseudobohemita, cuyo valor de pH se ajustó a 3.5 con ácido clorhídrico diluido. La suspensión acuosa resultante se añejó a temperatura ambiente durante 6 horas. Se agregaron 447g de caolín (que tiene un contenido sólido de 76% en peso) y 372g de alúmina sol (con un contenido de alúmina de 21.5% en peso) a la suspensión acuosa. La suspensión acuosa resultante se agitó durante 60 minutos. A la suspensión acuosa anterior se le agregó una suspensión acuosa al hacer una suspensión acuosa de 380 g (base seca) de la zeolita Zr(6)Y y 880g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró y se calcinó a 550°C durante 1 hora para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado como C11. El contenido de Zr02 del catalizador C11 , medido por XRF, fue de 2.2% en peso.
EJEMPLO A.3.1.3 Una zeolita Y modificada por Zr se preparó de acuerdo con el Ejemplo A.1.1.2, nombrada como Zr(10)Y, en donde la relación se Zr02:zeolita es igual a 10:100. 421 g de caolín (con un contenido sólido de 76% en peso), 456g de alúmina sol (con un contenido de alúmina de 21.5% en peso) y 732g de agua desionizada se agregaron a y se hicieron suspensión acuosa en un contenedor de suspensión acuosa, al cual se le agregaron 1667g de una pseudobohemita acidificada (acidificada con ácido clorhídrico, la relación molar del ácido clorhídrico / alúmina fue de 0.15, y con un contenido sólido de 12% en peso). Despues de una agitación de 60 minutos, al recipiente de suspensión acuosa se le agregó una suspensión acuosa formada por 380g (base seca) de la anterior zeolita Zr(10)Y modificada y 880g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 550°C durante 1 hora para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C21. El contenido de Zr02 del catalizador C21 , medido por XRF, fue de 3.5% en peso.
EJEMPLO A.3.1.4 447g de caolín, 372g de alúmina sol y 800g de agua desionizada fueron mezclados y se hizo una suspensión acuosa durante 60 minutos. Despues de agregar 1667g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 60 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión acuosa de 380g (base seca) de la anterior zeolita Ti(2)Y modificada y 880g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 650°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C31. El contenido de Ti02 del catalizador C31, medido por XRF, fue de 0.75 % en peso.
EJEMPLO A.3.1.5 447g de caolín, 372g de alúmina sol y 800g de agua desionizada fueron mezclados y se hizo una suspensión acuosa durante 60 minutos. Después de agregar 1667g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 60 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión acuosa de 380g (base seca) de la anterior zeolita Ti(4)Y modificada y 880g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 650°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C41. El contenido de Ti02 del catalizador C41, medido por XRF, fue de 1.5 % en peso.
EJEMPLO A.3.1.6 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.5, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de Ti(4)Y-1 en lugar de zeolita Ti(4)Y para producir el catalizador, nombrado como C41-1.
EJEMPLO A.3.1.7 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.5, con excepción de que se usó una zeolita REY preparada de acuerdo con el metodo anterior (relación molar de SÍO2/AI2O3 igual a 5.1, contenido de tierras raras igual a 3.8% en peso, contenido de Na20 igual a 0.4% en peso) en lugar de una parte de la zeolita Ti(4)Y. La relación en peso de la zeolita REY preparada de acuerdo con el método anterior a la zeolita Ti(4)Y fue de 1 : 1 para producir un catalizador, nombrado como C41-2.
EJEMPLO A.3.1.8 De acuerdo con el Ejemplo A.1.1.4, la cantidad usada de tetracloruro de titanio se ajustó para preparar una zeolita Y modificada por Ti, nombrada como Ti(8)Y, en donde la relación de la cantidad usada de tetracloruro de titanio (como Ti02) a la cantidad en peso de la zeolita fue de 8:100 en peso. 421 g de caolín, 698g de alúmina sol y 900g de agua desionizada fueron mezclados y se hizo una suspensión acuosa durante 60 minutos. Después de agregar 1250g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 60 minutos.
A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión acuosa de 380g (base seca) de la anterior zeolita Ti(8)Y modificada y 800g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 700°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C51. El contenido de Ti02 del catalizador C51 , medido por XRF, fue de 1.5 % en peso.
EJEMPLO A.3.1.9 Se usaron los mismos materiales de inicio que los utilizados en el ejemplo A.3.1.2, con excepción de la zeolita Y modificada por metal.
Se mezclaron 355g de pseudobohemita y 1478g de agua desionizada y se agitaron durante 30 minutos para producir una suspensión acuosa de pseudobohemita, cuyo valor de pH se ajustó a 3.8 con una cantidad adecuada de ácido clorhídrico diluido. La suspensión acuosa resultante se añejó a 60°C durante 2 horas. A la suspensión acuosa añejada se le añadieron 395g de caolín y 465g de alúmina sol. La suspensión resultante se agitó durante 60 minutos. Despues, a la suspensión acuosa anterior se le añadió una suspensión acuosa formada con 380g (base seca) de la anterior zeolita Ti-Zr-Y modificada y 880g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión acuosa catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 600°C durante 3 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C61.
EJEMPLO A.3.2.3 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.8, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de zeolita RE(8)Y en lugar de zeolita Ti(8)Y para producir un catalizador nombrado como DC11. El contenido de RE2O3 del catalizador DC11, medido por XRF, fue de 2.32 % en peso.
EJEMPLO A.3.2.4 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.8, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de zeolita Ti(W)Y en lugar de zeolita Ti(8)Y para producir un catalizador nombrado como DC21. El contenido de Ti02 del catalizador DC21, medido por XRF, fue de 2.40 % en peso.
EJEMPLO A.3.2.5 Se preparó un catalizador de acuerdo con el Ejemplo A.3.1.2, con excepción de que se utilizó la misma cantidad de zeolita Zr(W)Y en lugar de zeolita Zr(6)Y para producir un catalizador nombrado como DC31. El contenido de Zr02 del catalizador DC31, medido por XRF, fue de 2.18 % en peso.
Los catalizadores C11 a C61 y DC11 a DC31 se prepararon a 800°C en una condición de vapor al 100% durante 8 horas. Despues se probó el catalizador pretratado en un lecho fluidizado fijo a pequeña escala (ACE) para la evaluación del catalizador. El material de alimentación para evaluación fue Wuhun III, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro A4. La temperatura de reacción, relación de catalizador a aceite, WHSV y el resultado de evaluación se mencionan en el Cuadro A6.
En donde, conversión=rendimiento de gasolina+rendimiento de gas licuado+rendimiento de gas seco+rendimiento de coque CUADRO A6 Resultado de evaluación B.1 Modificación de zeolita EJEMPLO B.1.1.1 (1) Durante 30 minutos y a temperatura ambiente se mezclaron y agitaron 200g de zeolita NaY (base seca, 75% en peso) y 1500ml de una solución de ácido clorhídrico con una concentración molar de 0.5mol/L. Despues de la filtración, la pasta filtrada se lavó con 1500ml de agua desionizada para producir una zeolita NaY tratada con ácido, la cual tuvo un contenido de Na20 de 3.5% en peso, (2) La zeolita NaY tratada con ácido se calcinó a 300°C durante 3 horas para producir una zeolita que tiene un contenido sólido de 96% en peso, nombrada como F1; (3) Se disolvieron 5.23 g de nitrato de circonio ZG(N03)4·5H20 en 200g de etanol (analíticamente puro, contenido de etanol igual a 99.9% en peso) para producir un licor de impregnación. El licor de impregnación y la zeolita Y tratada F1 se mezclaron de manera homogénea y se mantuvieron en reposo a temperatura ambiente durante 1 hora. (4) El producto del paso (3) y 800 mi de etanol se mezclaron y transfirieron a una autoclave, a la que se introdujo nitrógeno. La presión se mantuvo a 0.5MPa. Después, la mezcla de mantuvo en reposo a temperatura ambiente durante 12 horas. Después de filtrar, la pasta filtrada se secó por calor a 100°C durante 24 horas. (5) El producto del paso (4) se calcinó en una atmósfera de nitrógeno a 500X durante 4 horas para producir una zeolita Y modificada por Zr, nombrada como ZrY(1), propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B2.
EJEMPLO B.1.1.2 a EJEMPLO B.1.1.7 Con referencia al Ejemplo B.1.1.1, las zeolitas modificadas se prepararon de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. Las condiciones de operación y las propiedades del producto se muestran en el Cuadro B2.
EJEMPLO B.1.1.8 Una zeolita modificada se preparó de acuerdo con el Ejemplo B.1.1.1 , con excepción de que en el paso (4) se introdujo nitrógeno y la presión (presión manometrica) se mantuvo a 0 MPa. La zeolita modificada obtenida se nombró como ZrY(1)-1, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B2.
EJEMPLO B.1.1.9 Una zeolita modificada se preparó de acuerdo con el Ejemplo B.1.1.1,conexcepcióndequeenelpaso(1) (1) Durante 30 minutos y a temperatura ambiente se mezclaron y agitaron 200g de zeolita NaY (base seca, 75% en peso) y 1500ml de una solución de EDTA con una concentración molar de 0.5mol/L. Después de la filtración, la pasta filtrada se lavó con 1500ml de agua desionizada para producir una zeolita NaY tratada con ácido, la cual tuvo un contenido de Na20 de 3.5% en peso, Los pasos (2) a (5) fueron idénticos a los del Ejemplo B.1.1.1. La zeolita modificada obtenida se nombró como ZrY(1)-2, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B2.
EJEMPLO B.1.2.1 200g de zeolita NaY (la misma que aquella en el Ejemplo B.1.1.1) y 2000g de agua desionizada se hicieron suspensión acuosa. Se agregaron 60g de sulfato de amonio a la suspensión acuosa. El pH de la suspensión acuosa resultante se ajustó a 4.0 con ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C se intercambió durante 1 hora. Después de filtrar y lavar con agua, la pasta filtrada se calcinó a 550°C en una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. El procedimiento anterior se repitió dos veces para producir una zeolita Y modificada.
Después, la zeolita Y resultante y 2000g de agua desionizada se hicieron una suspensión acuosa. A la suspensión acuosa se le agregaron 45 mi de una solución de RECI3 (270g/l). El pH de la suspensión acuosa resultante se ajustó a 3.8 con ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C se intercambió durante 1 hora. A la mezcla se le agregaron 45g de sulfato de amonio y la mezcla resultante se agitó durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la pasta filtrada se calcinó a 550°C en una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Por último, se obtuvo una zeolita REY modificada por tierras raras y se nombró como REY, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B3.
EJEMPLO B.1.2.2 La zeolita modificada se preparó de acuerdo con B.1.1.2, con excepción de que se disolvió la misma cantidad de oxicloruro de circonio Zr0CI2*8H2O en 200g de agua desionizada. Por último, se obtuvo una zeolita modificada por Zr y se nombró como Zr(W)Y, propiedades de la cual se muestran en el cuadro B3.
EJEMPLO B.1.2.3 200 g de zeolita NaY y 2000 de agua desionizada se hicieron una suspensión acuosa. Se añadieron 60g de NH4CI a la suspensión acuosa resultante. El pH de la suspensión acuosa se ajustó a 3.8, se calentó hasta 80 °C se intercambió durante 2 hora. Después de filtrar y lavar con agua, la pasta filtrada se calcinó a 600 °C en una condición de vapor al 100% durante 2 horas.
La zeolita calcinada y 2000 de agua desionizada se hicieron una suspensión acuosa. A la suspensión acuosa se le agregaron 45g de NH4CI y 31.4g de oxicloruro de circonio Zr0CI2*8H2O para realizar un segundo intercambio iónico sustancialmente a la misma temperatura y durante el mismo tiempo que el primer intercambio. Despues de filtrar y lavar con agua, la pasta filtrada se calcinó a 600 °C en una condición de vapor al 100% durante 2 horas. Por último, se obtuvo una zeolita modificada por Zr y se nombró como Zr(J)Y, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B3.
EJEMPLO B.1.2.4 Una zeolita Y modificada por Zr se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1 de CN101134576A. Por último, la zeolita modificada por Zr se obtuvo y se nombró como Zr(G)Y, propiedades de la cual se muestran en el Cuadro B3.
EJEMPLO B.1,2.5 Se agregaron 200g de zeolita DASYO.O zeolita a 500 g de etanol absoluto bajo una agitación violenta para formar una suspensión, a la que se agregaron 50 g/L de una solución de etanol de titanato de butilo absoluto (como Ti02) bajo agitación violenta. La mezcla se secó al aire bajo agitación.
La muestra resultante se calcinó a 500°C durante 5 horas para producir zeolita modificada por Ti con un contenido de titanio de 7.9% en peso, nombrada como Ti(D)Y.
A partir del espectro FT-IR de zeolitas Y modificadas se puede apreciar en la figura 1 que la frecuencia de vibración de estiramiento antisimetrico (1050-1150cm 1) y la frecuencia de vibración de estiramiento simétrico (750-820crrf1) de la zeolita Zr(G)Y provista en la téenica antecedente (por ejemplo, Ejemplo B.1.2.4) tuvieron un desplazamiento hacia rojo en la dirección hacia la frecuencia más baja, lo que muestra que la Zr entró a la estructura del armazón de la zeolita Y. Las zeolitas Y modificadas provistas por la presente invención (por ejemplo, ZrY y TiY) no mostraron el desplazamiento hacia rojo, lo que muestra que Zr y Ti no entraron a la estructura del armazón de la zeolita.
A partir del espectro 27AI-RMN de zeolitas Y modificadas en la figura 2 se puede observar que la zeolita Y tuvo mucho aluminio de estructura en coordinación tetraédrica (cambio químico 60) y poco aluminio de estructura en coordinación hexaédrica (cambio químico 0). En comparación con la zeolita Y, el máximo de aluminio de estructura en coordinación tetraédrica de la zeolita ZrY preparada mediante método de impregnación con solución orgánica se volvió más amplio y se movió hacia el cambio químico inferior, lo que muestra que la Zr ingresa al interior de la zeolita interactuada con la estructura de la zeolita [AI04] Esta interacción ocasionó que el espectro máximo del aluminio de estructura en coordinación tetraédrica se mueva a un campo más alto, mientras que el espectro máximo del aluminio de estructura en coordinación tetraedrica fue notable (cambio químico 40). La relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica puede ser, por ejemplo de 0.1-0.g. Las zeolitas Zr(W)Y y Ti(D)Y preparadas de acuerdo con el Ejemplo B.1.2.2 (impregnación de solución acuosa) y Ejemplo B.1.2.5, no tuvieron ningún cambio notable en el máximo de aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica, lo que muestra que Zr o Ti tuvieron poca interacción con la estructura de la zeolita [AI04], y la relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraédrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica fue menor a 0.1. Se puede observar que el método de modificación de acuerdo con la presente invención fue más favorable para los iones metálicos para ingresar al interior de la zeolita, interactuar con la estructura de la zeolita [AI04], y tener un efecto de estabilizar la estructura del armazón de la zeolita.
CUADRO B1 CUADRO B2 CUADRO B2 (continuación) CUADRO B2 (continuación) CUADRO B2 (continuación) CUADRO B3 B.2 Estabilidad de la zeolita modificada Zeolitas Y modificadas preparadas de acuerdo con el ejemplo B.2.1.1 a B.2.1.9 y B.2.2.1 a B.2.2.5 fueron añejadas a 800°C bajo una condición de vapor al 100% durante 8 horas y 17 horas, respectivamente, para determinar la cristalinidad y el área de superficie específica, y fueron calculadas la retención de cristalinidad y la retención de área de superficie específica. Las zeolitas añejadas se sometieron a la prueba de micro-actividad (MA) de aceite ligero. Los resultados están enlistados en el cuadro B4.
CUADRO B4 CUADRO B4 (continuación) B.3 Catalizador EJEMPLO B.3.1.1 La zeolita Y modificada preparada de acuerdo con la presente invención, Zr(6)Y, fue utilizada como componente activo para preparar el catalizador de acuerdo con el método de preparación convencional del catalizador de craqueo catalítico. La preparación fue preparada de la siguiente manera.
De acuerdo con la relación de zeolita (base seca):caolín (base seca):pseudobohemita (como Al203):alúmina sol (como AI2O3) siendo 38:34:20:8, se mezclaron y se formó una suspensión acuosa de caolín y agua descationizada. A la suspensión acuosa resultante se le añadió alúmina sol, y también se agregó pseudobohemita bajo una agitación continua. Después de 30 minutos de agitación, se añadió un licor que contenía zeolita al coloide. La mezcla resultante se mezcló homogéneamente, se secó por aspersión y se configuró para producir un catalizador, llamado C1.
Evaluación del desempeño de craqueo de aceite pesado El catalizador fue pretratado a 800 °C en una condición de vapor al 100% durante 8 horas. Después se probó el catalizador pretratado en un lecho fluidizado fijo de escala pequeña (ACE) para la evaluación del catalizador. La materia prima para la evaluación fue un aceite mixto de ZhengHai VGO y residuo atmosférico DaQing (80:20 en peso), cuyas propiedades se muestran en el cuadro B5. Temp. de reacción =500°C, WHSV=16h 1, Relación en peso de catalizador a aceite =45. El resultado de la evaluación aparece en el cuadro B6. en donde, Conversión = rendimiento de gasolina + rendimiento de gas licuado + rendimiento de gas seco + rendimiento de coque Selectividad de coque = rendimiento de coque c 100/conversión CUADRO B5 EJEMPLO B.3.1.2 Se preparó un catalizador de acuerdo con el ejemplo B.3.1.1, excepto que fue utilizada la misma cantidad de zeolita TiY(2) en lugar de zeolita ZrY(6) para producir un catalizador C2. Despues se hizo la evaluación de C2 de acuerdo con el ejemplo B.3.1.1. El resultado de la evaluación aparece en el cuadro B6.
EJEMPLO B.3.2.1 A EJEMPLO B.3.2.3 Se preparó una serie de catalizadores de acuerdo con el ejemplo B.3.1.1, excepto que se utilizó, respectivamente, la misma cantidad de zeolita REY, la misma cantidad de zeolita Zr(W)Y, y la misma cantidad de zeolita Ti(D)Y en lugar de la zeolita ZrY(6) para producir los catalizadores DC1, DC2 y DC3. Después se hizo la evaluación de DC1 a DC3 de acuerdo con el ejemplo B.3.1.1. El resultado de la evaluación aparece en el cuadro B6.
CUADRO B6 EJEMPLO B.3.1.3 Se preparó una zeolita Y modificada con Zr de acuerdo con el ejemplo B.1.1.1, llamada Zr(2)Y, en donde la relación en peso de nitrato de circonio (como Zr02):zeolita Y = 0.02:1.
Se mezclaron 323g de pseudobohemita y 1343g de agua desionizada y se agitaron durante 15 minutos para producir una suspensión acuosa de pseudobohemita. La suspensión acuosa fue ajustada con ácido clorhídrico diluido (que tenía una concentración de 15 % en peso) a un pH de 3.5, y añejada a temperatura ambiente durante 6 horas. A la suspensión acuosa añejada se le añadieron 421 g de caolín y 465g de alúmina sol. Despues de agitarla durante 60 minutos, a la suspensión acuosa resultante se le añadió otra suspensión que se formó con 380g (base seca) de la zeolita ZrY(2) modificada anterior y 800g de agua desionizada. La mezcla resultante fue agitada durante 60 minutos para producir una suspensión catalizadora, que fue secada por aspersión y configurada, y calcinada a 550°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, llamado C17. El contenido de Zr02 del catalizador C17, medido por XRF, fue de 0.75 % en peso.
EJEMPLO B.3.1.4 Se añadieron 421 g de caolín, 465g de alúmina sol y 732g de agua desionizada y se hizo con ellos una suspensión acuosa en un recipiente de suspensión, al cual se le agregó 1667g de una pseudobohemita ácida. Después de una agitación de 60 minutos, al recipiente de suspensión acuosa se le agregó una suspensión acuosa formada por 380g (base seca) de la anterior zeolita Zr(6)Y modificada y 800g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 550°C durante 1 hora para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C18. El contenido de Zr02 del catalizador C18, medido por XRF, fue de 2.18 % en peso.
EJEMPLO B.3.1.5 421 g de caolín, 558g de alúmina sol y 800g de agua desionizada fueron mezclados y se hizo una suspensión acuosa durante 60 minutos. Después de agregar 1500g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 60 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada haciendo una suspensión con 380 g (base seca) de la anterior zeolita ZrY(10) y 800g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 650°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C19. El contenido de Zr02 del catalizador C19, medido por XRF, fue de 3.52 % en peso.
EJEMPLO B.3.1.6 De acuerdo con el ejemplo B.2.1.5, se preparó una zeolita Y modificad con Ti y se nombró como T¡Y(8), en donde durante la impregnación del paso (3), la relación en peso de tetracloruro de titanio (como Ti02) a zeolita fue de 0.08:1.
Se mezclaron 421 g de caolín y 380g de agua desionizada y se formó una suspensión acuosa durante 60 minutos. Después de agregar 1667g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 30 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión de 380g (base seca) de la anterior zeolita TiY(8) modificada y 800g de agua desionizada. Despues de agitarla durante 60 minutos, a la suspensión acuosa resultante se le agregaron 465g de alúmina sol. La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 700°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C20. El contenido de Ti02 del catalizador C20, medido por XRF, fue de 3.02 % en peso.
EJEMPLO B.3.1.7 De acuerdo con el ejemplo B.2.1.5, se preparó una zeolita Y modificad con Ti y se nombró como TiY(4), en donde durante la impregnación del paso (3), la relación en peso de tetracloruro de titanio (como Ti02) a zeolita fue de 0.04:1.
Se mezclaron 323g de pseudobohemita y 1478g de agua desionizada. La mezcla se agitó durante 30 minutos para producir una suspensión acuosa de pseudobohemita, cuyo valor de pH fue ajustado con una cantidad adecuada de ácido clorhídrico diluido a 3.8. La suspensión acuosa resultante fue añejada a 60°C durante 2 horas. A la suspensión acuosa añejada se le añadieron 421 g de caolín y 465g de alúmina sol. La suspensión acuosa resultante se agitó durante 60 minutos. A la suspensión acuosa anterior se le añadió una suspensión formada con 380g (base seca) de la anterior zeolita TiY(4) modificada y 800g de agua desionizada. La mezcla resultante se agitó durante 60 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 600°C durante 3 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C21. El contenido de Ti02 del catalizador C21 , medido por XRF, fue de 1.48 % en peso.
EJEMPLO B.3.1.8 De acuerdo con el ejemplo B.2.1.5, se preparó una zeolita Y modificada con Hf y se nombró HfY(6), en donde durante la impregnación del paso (3), la relación en peso de nitrato de hafnio (como Hf02) a zeolita era de 0.06:1.
Se mezclaron 421 g de caolín y 380g de agua desionizada y se formó una suspensión acuosa durante 60 minutos. Despues de agregar 1667g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 30 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión de 380g (base seca) de la anterior zeolita HfY(6) modificada y 800g de agua desionizada. Después de agitarla durante 60 minutos, a la suspensión acuosa resultante se le agregaron 465g de alúmina sol. La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 700°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C22. El contenido de Hf02 del catalizador C22, medido por XRF, fue de 2.11 % en peso.
EJEMPLO B.3-1.9 Se mezclaron 421 g de caolín y 380g de agua desionizada y se formó una suspensión acuosa durante 60 minutos. Despues de agregar 1667g de una pseudobohemita ácida, la suspensión acuosa resultante fue agitada durante otros 30 minutos. A la mezcla resultante se le agregó una suspensión acuosa formada al hacer una suspensión de 380g (base seca) de la anterior zeolita Ti-Zr-Y modificada y 800g de agua desionizada. Después de agitarla durante 60 minutos, a la suspensión acuosa resultante se le agregaron 465g de alúmina sol. La mezcla resultante se agitó durante 30 minutos para producir una suspensión catalizadora, la cual se secó por aspersión y se configuró, y se calcinó a 700°C durante 2 horas para producir un catalizador de craqueo catalítico, nombrado C23. El contenido de T¡02 y Zr02 del catalizador C23, medido por XRF, fue de 1.50 % en peso y de 1.48 % en peso, respectivamente.
EJEMPLO B.3.1.10 A EJEMPLO B.3.1.12 Se preparó una serie de catalizadores de acuerdo con el ejemplo B.3.1.3, excepto que se utilizó, respectivamente, la misma cantidad de ZrY(1), la misma cantidad de ZrY(1)-1 y la misma cantidad de ZrY(1)-2, en lugar de la zeolita ZrY(2) para producir los catalizadores C24, C25 y C26.
EJEMPLO B.3.2.4 Se preparó un catalizador de acuerdo con el ejemplo B.3.1.4, excepto que fue utilizada la misma cantidad de zeolita Zr(W)Y en lugar de zeolita ZrY(6) para producir el catalizador DC14. El contenido de Zr02 del catalizador DC14, medido por XRF, fue de 2.19 % en peso.
EJEMPLO B.3.2.5 Se mezclaron 500g de zeolita NaY (base seca) y 6000g de agua desionizada y se formó una suspensión acuosa. Se añadieron 200g de NH4CI a la suspensión acuosa resultante. La mezcla fue ajustada a pH=3.8, se calentó a 80°C para intercambio durante 2 horas, se filtró y lavó con agua. El procedimiento anterior fue repetido tres veces. La torta de filtro resultante fue calcinada a 600 °C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Despues, la zeolita Y calcinada y 6000g de agua desionizada se mezclaron y se hizo una suspensión acuosa. Se añadieron 150g de NH4CI y 95.1g de tetracloruro de titanio a la suspensión acuosa. La mezcla fue calentada a 80°C para intercambio durante 3 horas. Después de filtrar y lavar, la torta de filtro resultante se calcinó a 600°C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 2 horas. Por último se obtuvo una zeolita, y fue nombrada como la zeolita Ti(J)Y.
Se preparó un catalizador de acuerdo con el ejemplo B.3.1.6, excepto que fue utilizada la misma cantidad de zeolita Ti(J)Y en lugar de zeolita TiY(8) para producir el catalizador DC15. El contenido de Ti02 del catalizador DC15, medido por XRF, fue de 1.72 % en peso.
EJEMPLO B.3.2.6 200 g de zeolita NaY y 2000 de agua desionizada se mezclaron y se hizo con ellos una suspensión acuosa. A la suspensión acuosa resultante se le agregaron 45 ml_ de una solución de 270g/l de RECI3. El pH de la mezcla se ajustó a 3.8 con un ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C a intercambio durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la torta de filtro resultante se calcinó a 500°C durante 3 horas. Después, la zeolita Y resultante y 2000g de agua desionizada se mezclaron y se hizo con ellos una suspensión acuosa. Se agregaron 45g de sulfato de amonio a la suspensión acuosa. El pH de la mezcla se ajustó a 4.0 con un ácido clorhídrico diluido y se calentó hasta 80°C a intercambio durante 1 hora. Después de filtrar y lavar, la torta de filtro resultante se calcinó a 600°C bajo una atmósfera de vapor al 100% durante 3 horas. Por último se obtuvo una zeolita modificada con RE y se nombró como REY(8).
De acuerdo con la relación de zeolita (base seca):caolín (base seca):pseudobohemita (como Al203):alúmina sol (como Al203) siendo 38:34:20:8, se mezclaron y se formó una suspensión acuosa de caolín y agua descationizada. A la suspensión acuosa resultante se le añadió alúmina sol, y tambien se agregó pseudobohemita bajo una agitación continua. Después de aproximadamente 30 minutos de agitación, se añadió un licor que contenía zeolita al coloide. La mezcla resultante se mezcló homogéneamente, se secó por aspersión y se configuró para producir un catalizador, que fue nombrado DC16.
Los catalizadores C17 a C26 y DC14 a DC16 fueron pre-tratados a 800°C en una condición de vapor al 100% durante 17 horas. Después los catalizadores pretratados fueron probados en un lecho fluido fijo de escala pequeña (ACE) para su evaluación como catalizador. La materia prima para la evaluación fue Wuhun III, cuyas propiedades se muestran en el cuadro B7. Temperatura de reacción = 500°C, y la relación en peso de catalizador a aceite = 5. El resultado de la evaluación aparece en el cuadro B8. en donde, conversión = rendimiento de gasolina + rendimiento de gas licuado + rendimiento de gas seco + rendimiento de coque selectividad de coque = rendimiento de coque/conversión CUADRO B7 Propiedades de la materia prima CUADRO B8 Resultado de la evaluación CUADRO B8 Resultado de la evaluación (continuación)

Claims (51)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES
1.- Una zeolita Y modificada con metal, la cual contiene de 1 a 15% en peso de un metal del grupo IVB como óxido, en donde la zeolita Y modificada con metal tiene una relación del aluminio de estructura distorsionada en coordinación tetraedrica con el aluminio de estructura en coordinación tetraédrica en la estructura de celosía de 0.1 a 0.8, por ejemplo, de 0.2 a 0.8.
2.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque tiene un área superficial específica de 600 a 850 m2/g o de 600 a 750 m2/g, un tamaño celular unitario aO de 2.448 a 2.458 nm o de 2.450 a 2.455 nm, una cristalinidad de no menos del 60%, y opcionalmente una relación molar de SÍO2/AI2O3 de 5 a 50, y el porcentaje de los poros secundarios (diámetro de poro de 6 a 20 nm) con los poros secundarios totales (diámetro de poro de 2 a 100 nm) siendo de 30 a 50% o de 50% a 65%.
3 - La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el metal modificador es Ti y/o Zr, en donde en relación con la zeolita Y no modificada, la frecuencia de vibración de estiramiento anti-simétrico (1050 a 1150 cm 1) y la frecuencia de vibración de estiramiento simétrico (750 a 820 cm 1) en el espectro infrarrojo de la zeolita Y modificada con metal no se desplaza al rojo en una dirección hacia la frecuencia inferior.
4.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1 ó 3, caracterizada además porque tiene una fórmula de composición química anhidra, como óxido y en peso, de (0 a 2)Na20«(1 a 15)MO2·(10 a 25)AI2O3·(65 a 75)S¡02 o de (0.1 a 1.2)Na20*(1 a 10)M02*(20 a 24)AI203*(67 a 74)Si02, en donde M es un metal del grupo IVB, seleccionado de uno o más de Ti, Zr, Hf y Rf.
5.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el metal del grupo IVB es Ti y/o Zr, y la zeolita Y modificada con metal está libre tanto de la estructura Ti como de la estructura Zr.
6 - La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque la relación del contenido del metal del grupo IVB de la superficie de zeolita con el contenido del metal del grupo IVB del interior de la zeolita no es mayor que 0.2.
7.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el contenido del metal del grupo IVB como óxido es de 1 a 10% en peso.
8.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada además porque el metal del grupo IVB comprende Ti y/o Zr.
9.- Un proceso para preparar una zeolita Y modificada con metal, que comprende los pasos de: (1) una zeolita Y se pone en contacto con una solución ácida y/o una solución acuosa de EDTA; en donde dicho ácido es un ácido orgánico y/o un ácido inorgánico; (2) el producto obtenido del paso (1) se deshidrata a una temperatura por debajo de los 400°C, de modo que el contenido de agua en la zeolita no es de más del 5% en peso; (3) la zeolita obtenida del paso (2) se impregna con un metal en un solvente orgánico; (4) la zeolita Y impregnada con metal obtenida del paso (3) y un solvente orgánico se agregan a un recipiente en una relación en peso de sólido con líquido de 1:5 a 50, un gas inerte se introduce en el recipiente, y el recipiente se mantiene bajo una presión de 0 a 2.0 MPa, preferiblemente 0.1 a 2 MPa (presión manométrica) a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200°C por al menos una hora, opcionalmente se llevan a cabo la filtración y/o el secado; (5) la zeolita obtenida del paso (4) se calcina; la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de gas inerte, la temperatura de calcinación es de 300 a 700°C, el tiempo de calcinación es de al menos 0.5 a 5 horas.
10.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (1), la zeolita Y es una o más de zeolita NaY, NaHY, NaNH4Y, NH4Y, HY, USY, DASY, zeolita Y intercambiada y calcinada una vez, zeolita Y intercambiada y calcinada dos veces, y zeolita Y intercambiada dos veces y calcinada una vez.
11.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (1), la zeolita Y se pone en contacto con la solución ácida en una relación en peso de sólido con líquido de 1:5 a 1:20 a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C por al menos 0.5 horas, despues se filtra y se lava; la solución ácida tiene una concentración ácida, como H+, de 0.1 a 1 mol/L.
12.- El proceso de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el tiempo de contacto es de 0.5 a 3 horas; el ácido es un ácido inorgánico y/o un ácido orgánico; en donde el ácido inorgánico es uno o más de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácido nítrico; y el ácido orgánico es uno o más de ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido cítrico.
13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (2), la deshidratación es para calcinar la zeolita obtenida del paso (1) a 200 a 400°C por 2 a 10 horas.
14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (3) la impregnación con el metal en el solvente orgánico comprende el solvente orgánico en el que se disuelve un compuesto que contiene un metal del grupo IVB, se mezcla con la zeolita obtenida del paso (2), y la mezcla resultante se mantiene por al menos 0.5 horas, en donde la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita Y y el solvente orgánico es de 1:(0.5 a 5).
15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque en el paso (3), la mezcla resultante se mantiene dejándola reposar o agitándola por 0.5 a 12 horas.
16.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque en el paso (3), la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita Y y el solvente orgánico es de 1 :1 a 2.
17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque el compuesto que contiene un metal del grupo IVB es un compuesto que contiene Ti y/o un compuesto que contiene Zr; el compuesto que contiene Ti es uno o más de sulfato de titanio, sulfato de titanilo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo y fluotitanato de amonio, y el compuesto que contiene Zr es uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio.
18.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (4) el recipiente se mantiene por 1 a 48 horas.
19.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (4) la presión es de 0.5 a 1.5 MPa, la temperatura es de temperatura ambiente a 150°C, el tiempo es de 4 a 24 horas, y la relación en peso de sólido con líquido de la zeolita y el solvente orgánico es de 1 :5 a 30.
20.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque en el paso (5) la temperatura de calcinación es de 450 a 650°C, y el tiempo de calcinación es de 1 a 4 horas.
21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 5% en peso.
22 - El proceso de conformidad con la reivindicación 21 , caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 3% en peso, y la zeolita Y obtenida del paso (2) tiene un contenido de agua de no más del 3% en peso.
23.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 9 a 22, caracterizado además porque el solvente orgánico es uno o más de los aleanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ásteres, aléanos halogenados tales como aléanos clorados.
24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un punto de ebullición normal de 40 a 100°C.
25.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el solvente orgánico es preferiblemente uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona y triclorometano.
26.- Un proceso para preparar una zeolita Y modificada con metal, que comprende los pasos de: (1) un material sin procesar de zeolita Y se somete a deshidratación de modo que el material sin procesar tenga un contenido de agua en peso no mayor del 5%; (2) la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) se pone en contacto con una mezcla de un compuesto que contiene un metal del grupo IVB y un solvente orgánico, y la mezcla resultante opcionalmente se filtra y/o seca; (3) la zeolita Y obtenida del paso (2) se calcina a 300 a 700°C; (4) la zeolita Y obtenida del paso (3) se pone en contacto con una solución ácida acuosa, y despues se calcina a 400 a 800°C para producir la zeolita Y modificada con metal que contiene el metal del grupo IVB; la concentración ácida, como H+, es de 0.1 a 2.0 mol/L.
27.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (2) la relación en peso de mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB, la zeolita Y y el solvente orgánico es de 0.01 a 0.15:1:1 a 50, en donde el peso del compuesto que contiene un metal del grupo IVB se calcula como óxido, y la zeolita Y se calcula sobre una base seca.
28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (2), la relación en peso del compuesto que contiene el metal del grupo IVB (como óxido): la zeolita Y (base seca):el solvente orgánico es de 0.01 a 0.1 : 1:5 a 30.
29 - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (2), el procedimiento de poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con el compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico y opcionalmente filtrado y/o secado comprende: el compuesto que contiene un metal del grupo IVB, el solvente orgánico y la zeolita Y se mezclan y se ponen en contacto a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 100°C por al menos 0.5 horas, después opcionalmente se filtra y después opcionalmente se seca.
30.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26 ó 29, caracterizado además porque en el paso (2), el procedimiento de poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con la mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico y opcionalmente el filtrado y/o secado de la mezcla resultante se lleva a cabo una vez o más de una vez.
31.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (3) la temperatura de calcinación es de 350 a 650°C, el tiempo de calcinación es de 2 a 4 horas y la atmósfera de calcinación es aire seco y/o un gas inerte.
32.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (4) la condición para poner en contacto la zeolita Y obtenida del paso (3) y la solución ácida acuosa comprende: la relación de peso (relación de sólido con líquido) de la zeolita Y obtenida del paso (3) con la solución ácida acuosa es de 1:5 a 20, la temperatura de contacto está en un intervalo de temperatura ambiente a 100°C, el tiempo de contacto es de al menos 0.5 horas; la solución ácida acuosa tiene una concentración ácida, como H+, de 0.1 a 2 mol/L.
33 - El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque la solución ácida acuosa tiene una concentración ácida, como H+, de 0.5 a 2 mol/L.
34.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el solvente orgánico es uno o más de los aleanos, hidrocarburos aromáticos, alcoholes, cetonas, éteres, ésteres, aleanos halogenados tales como aléanos clorados.
35.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el solvente orgánico se selecciona de uno o más de n-hexano, ciclohexano, heptano, benceno, tolueno, metanol, etanol, isopropanol, acetona, butanona, triclorometano.
36.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un punto de ebullición normal de 40 a 100°C.
37.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 36, caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 5% en peso.
38.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el solvente orgánico tiene un contenido de agua de no más del 1% en peso.
39.- El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 38, caracterizado además porque en el paso (2) la temperatura para poner en contacto la zeolita Y deshidratada obtenida del paso (1) con la mezcla del compuesto que contiene un metal del grupo IVB y el solvente orgánico es una temperatura tal que permita que el solvente orgánico esté en un estado líquido.
40.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque el compuesto que contiene un metal del grupo IVB comprende un compuesto que contiene Ti y/o un compuesto que contiene Zr.
41.- El proceso de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado además porque el compuesto que contiene Ti es uno o más de sulfato de titanio, sulfato de titanilo, tetracloruro de titanio, tricloruro de titanio, titanato de tetrabutilo, fluotitanato de amonio, y el compuesto que contiene Zr es uno o más de tetracloruro de circonio, sulfato de circonio, nitrato de circonio, oxicloruro de circonio, acetato de circonio e isopropóxido de circonio.
42.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (1), el material sin procesar de zeolita Y es uno o más de zeolita NaY, zeolita NaHY, zeolita NaNH4Y, zeolita NH4Y y zeolita HY.
43.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (1), el material sin procesar de zeolita Y tiene un contenido de agua, después de la deshidratación, de no más de 1% en peso.
44.- El proceso de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado además porque en el paso (4), la calcinación se lleva a cabo en una atmósfera de vapor del 1 al 100%.
45.- La zeolita Y modificada con metal de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada además porque es obtenible u obtenida mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 44.
46.- Un catalizador de craqueo catalítico, con base en el peso total del catalizador, que contiene 10 a 60% en peso de una zeolita Y modificada con metal, 10 a 60% en peso de una arcilla y 5 a 50% en peso de un aglutinante, en donde dicha zeolita Y modificada con metal es la zeolita Y modificada con metal de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
47.- El catalizador de craqueo catalítico de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el catalizador de craqueo catalítico contiene de 20 a 55% en peso de la zeolita Y modificada con un metal del grupo IVB, de 15 a 60% en peso de la arcilla y de 10 a 40% en peso del aglutinante.
48.- El catalizador de craqueo catalítico de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el catalizador contiene adicionalmente otros tamices moleculares usados comúnmente en el catalizador de craqueo catalítico, dichos otros tamices moleculares incluyen tamices moleculares del tipo Y, tamices moleculares de estructura MFI y tamices moleculares SAPO.
49.- El catalizador de craqueo catalítico de conformidad con la reivindicación 46, caracterizado además porque el contenido de otros tamices moleculares usados comúnmente en el catalizador de craqueo catalítico no es de más del 40% en peso, por ejemplo de 1 a 35% en peso.
50.- Un método para preparar el catalizador de craqueo catalítico, que comprende los pasos de preparar una zeolita Y modificada con metal, mezclar y hacer una suspensión acuosa con la zeolita Y modificada con metal y una arcilla y un aglutinante, y secar por aspersión la mezcla resultante, en donde dicha zeolita Y modificada con metal se prepara mediante el proceso de cualquiera de las reivindicaciones 9 a 44.
51.- El método de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado además porque la arcilla se selecciona de uno o más de caolín, halloysita, rectorita, diatomita, montmorillonita, bentonita y sepiolita; y el aglutinante se selecciona de uno o más de alúmina hidratada, sol de alúmina, seudobohemita, bohemita, monohidrato de alúmina, trihidrato de alúmina e hidróxido de aluminio amorfo.
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