MXPA02003473A

MXPA02003473A - Concentrados anticongelantes basados en acidos dicarboxilicos, molibdato y triazoles o tiazoles, y composiciones refrigerantes que los comprenden.

Info

Publication number: MXPA02003473A
Application number: MXPA02003473A
Authority: MX
Inventors: Bernd Wenderoth
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-08-20
Also published as: AU1141801A; DE50009561D1; KR20020047265A; CA2389048A1; JP4980534B2; CN1218009C; PT1230317E; ATE289342T1; EP1230317A1; NO20021795L; NO328871B1; JP2003514063A; ES2235974T3; BR0014997B1; BR0014997A; NO20021795D0; EP1230317B1; CN1384862A; KR100700341B1; US6802988B1

Abstract

La invencion describe concentrados anticongelantes en la base de una mezcla de al menos dos diferentes acidos dicarboxilicos C3 a C16, molibdato y una mezcla de al menos dos diferentes triazoles o tiazoles.

Description

CONCENTRADOS ANTICONGELANTES BASADOS EN ÁCIDOS DICARBOXÍLICOS, MOLIBDATO Y TRIAZOLES O TIAZOLES, Y COMPOSICIONES REFRIGERANTES QUE LOS COMPRENDEN La presente invención describe concentrados anticongelantes novedosos basados en una mezcla de al menos dos diferentes ácidos dicarboxílicos, el molibdato y una mezcla de al menos dos diferentes triazoles o tiazoles. Además, la presente invención describe composiciones refrigerantes acuosas listas para usarse las cuales comprenden los concentrados anticongelantes. Las composiciones de protección del radiador para las circulaciones del refrigerante de los motores de combustión interna, por ejemplo en automóviles, en general contienen alquilen glicoles, especialmente el etilen-glicol o el propilen-glicol, como el componente principal. Para usarse en sistema de refrigeración, se diluyen con agua y, además de la protección del congelamiento, también deben asegurar una buena eliminación del calor. Las mezclas de alquilen glicol/agua sin embargo son muy corrosivas a las temperaturas de operación de los motores de combustión interna, y es por esta razón que varios metales, por ejemplo el cobre, el latón, el hierro, el acero, el hierro fundido (hierro fundido gris) , el plomo, el estaño, el cromo, el zinc, el aluminio, el magnesio, y las aleaciones de estos, y metales para soldadura, tal como la -Í ? . soldadura de estaño (soldadura suave) , la cual puede ocurrir en el sistema de refrigeración, tiene que ser adecuadamente protegido de los diferentes tipos de corrosión, por ejemplo la corrosión localizada o picadura, la corrosión en hendiduras, la erosión o la cavitación. La técnica anterior ha descrito un gran número de substancias químicas individuales para usarse como inhibidores de la corrosión en tales sistemas de refrigeración. Los anticongelantes basados en el etilen glicol y que contienen ácidos carboxílicos, molibdato de metal alcalino y triazoles o tiazoles se describen en EP-B 552 988 (1), DE-A 34 13 416 (2), US-A 4 561 990 (3) y DE-A 195 47 499 (4). Las condiciones de operación en los motores de combustión interna modernos significan hoy en día que la capacidad de protección de la corrosión y en particular la estabilidad a altas temperaturas del refrigerante tienen que satisfacer requerimientos muchos mas altos que en el pasado con respecto al esfuerzo térmico sobre las superficies de transferencia de calor, la presión y la proporción del flujo así como la selección de un material. Las composiciones de la técnica conocida anteriores son insatisfactorias a este respecto. Es un objeto de la presente invención proporcionar concentrados anticongelantes apropiados los cuales no tengan las desventajas de la técnica anterior. iM - I.1J..Í. .... . ti Se ha encontrado que este objetivo se alcanza por medio de concentrados anticongelantes basados en alquilen glicoles o derivados de estos, los cuales contienen (a) del 0.05 al 10%, preferiblemente del 0.1 al 5% en peso basado en la cantidad total del concentrado, de una mezcla de al menos dos diferente ácidos dicarboxílicos, cada uno de 3 a 16 átomos de carbono, en la forma de su metal alcalino, amonio o sales de amonio substituidas, (b) del 0.01 al 5%, preferiblemente del 0.05 al 2% en peso, basado en la cantidad total del concentrado, de uno o más de metales alcalinos, amonio o molibdatos de amonio substituidos y (c) del 0.01 al 3%, preferiblemente del 0.05 al 1% en peso, basado en la cantidad total del concentrado, de una mezcla de al menos dos diferentes inhibidores de la corrosión seleccionados del grupo que consiste de los hidrocarburo-triazoles y los hidrocarburo-tiazoles . Los concentrados anticongelantes novedosos se pueden usar donde quiera que la protección de los sistemas que contienen agua de la congelación (como regla para el rango de 0 a -40°C, en particular de -20 a -35°C) y simultáneamente la protección de la corrosión de los alojamientos metálicos de los recipientes que contienen agua serán asegurados. Las circulaciones de refrigerante de los motores de combustión LA. ÍAJÍAJÍ interna, en particular en los automóviles, tales como los carros y los camiones, son de particular interés aqui. Sin embargo, los concentrados anticongelantes novedosos también se pueden usar para dicho propósito en los motores estacionarios, en las circulaciones de agua caliente de los sistemas de calentamiento centrales, en radiadores calentados por resistencias eléctricas y en circulaciones de calentamiento solar. En una modalidad preferida, el componente (a) es una mezcla de dos ácidos alifáticos dicarboxilicos saturados diferentes, cada uno de 3 a 16, preferiblemente cada uno de 4 a 12, átomos de carbono. Ejemplos típicos de tales ácidos dicarboxílicos son el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azeláico, el ácido cebácico, el ácido undecanodióico, el ácido dodecanodióico, el ácido diciclopentadienodicarboxílico, el ácido ftálico y el ácido tereftálico. Las imidas correspondientes, por ejemplo, la succinimida, también se pueden usar aquí. Una mezcla del ácido succínico y el ácido sebácico particularmente se prefiere para el componente (a) . En una modalidad preferida adicional, el componente (c) es una mezcla de dos diferentes hidrocarburo-triazoles, en .-j - i-ti t ....... . t,i í-¡ particular de benzotriasol y toluotriazol . Sin embargo, una mezcla de dos hidrocarburo-tiazoles de un hidrocarburo-triazol y un hidrocarburo-tiazol también se puede usar. Ejemplos de hidrocarburo-tiazoles adecuados son el benzotiazol y el 2-mercaptobenzotiazol . En una modalidad adicional, los concentrados anticongelantes novedosos adicionalmente contienen (d) del 0.05 al 5%, preferiblemente del 0.1 al 3% en peso, basado en la cantidad total del concentrado, de uno o más ácidos monocarboxílicos alifáticos o aromáticos, cada uno de 5 a 18 átomos de carbón, en la forma de sus metales alcalinos, sales de amonio sustituidas o amonio. Ejemplos de tales ácidos monocarboxílicos alifáticos ramificados o lineales adecuados son el ácido pentanoico, el ácido hexanoico, el ácido octanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido nonanoico, el ácido decanoico, el ácido undecanoico, el ácido dodecanoico y el ácido linolenico. Los ácidos aromáticos monocarboxílicos adecuados son en particular el ácido benzoico, así como, por ejemplo, ácidos C?-C8-alquilbenzoicos, tal como el ácido o-, m- o p-metilbenzoico o el ácido p-tert-butilbenzoico, y ácidos monocarboxílicos aromáticos que contienen hidroxilo, tal como el ácido o-, m- o p-hidroxibenzoico o el ácido o-, m- o p-(hidroximetil) benzoico.

Los ácidos monocarboxílicos aromáticos de 6 a 10 átomos de carbono los cuales pueden contener grupos hidroxilo particularmente son preferidos como el componente (d) . Todos los ácidos carboxílicos declarados están presentes como sales de metales alcalinos, especialmente como sales de sodio o de potasio, como sales de amonio o como sales de amonio sustituidas (sales de amina), por ejemplo trialquilaminas o trialcanolaminas . Además, los concentrados anticongelantes pueden adicionalmente contener uno o mas inhibidores de corrosión seleccionados del grupo que consiste de los boratos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, cromatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinos y nitrato de magnesio en cantidades de, en cada caso, hasta el 1%, en particular del 0.01 al 0.8% en peso, basados en la cantidad total del concentrado. Ejemplos de tales inhibidores de la corrosión adicionales son el tetraborato de sodio (bórax) , el fosfato hidrógeno disodico, fosfato trisodico, metasilicato de sodio, nitrito de sodio y nitrato de sodio. Cuando los silicatos de metales alcalinos están presentes, estos son convenientemente estabilizadas por organosilicosulfonatos convencionales en cantidades á 'La convencionales . Además de los componentes inhibidores, por ejemplo, las sales de magnesio solubles de ácidos orgánicos, por ejemplo el bencenosulfonato de magnesio, el metanosulfato de magnesio, el acetato de magnesio, o el propionato de magnesio, los hidrocarbazoles o imidazoles cuaternizados, como se describe en DE-A 196 05 509, también se pueden usar en cantidades convencionales como inhibidores adicionales. Además, los concentrados anticongelantes novedosos pueden adicionalmente contener hasta 1, en particular del 0.01 al 0.5% en peso, basados en la cantidad total del concentrado, de estabilizadores de agua dura basados en el ácido poliacrílico, el ácido polimaleico, copolímeros del ácido acrilico/ácido maleico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona/vinilimidazol y/o copolímeros de ácidos carboxílicos no saturados y olefinas. Sin embargo, los compuestos de peso molecular bajo, por ejemplo los ácidos policarboxílicos, tales como el ácido 2-fosfonobutano-1, 2, 4-tricarboxílico, también se pueden usar como estabilizadores de agua dura o agentes de separación. El pH de los concentrados anticongelantes novedosos usualmente es de 6 a 11, preferiblemente de 7 a 10, en particular de 7.5 a 9, especialmente de 7.5 a 8.3. El pH deseado es como una regla establecida al agregar hidróxido de metales alcalinos, amoníaco o aminas a la formulación; el hidróxido de sodio sólido o hidróxido de potasio y el hidróxido de sodio acuoso o la solución de hidróxido de potasio son particularmente adecuados para este propósito. Los ácidos carboxílicos las cuales están presentes son añadidos de manera conveniente directamente como las sales de metales alcalinos correspondientes a fin de estar automáticamente en el rango del pH deseado; sin embargo, los ácidos carboxílicos también se pueden añadir como ácidos libres y después neutralizarse con hidróxido de metales alcalinos, amoníaco o aminas, y establecer el pH deseado. Los ácidos dicarboxílicos usados preferiblemente están (completamente o predominantemente) presentes como las sales dipotasica en los concentrados anticongelantes novedosos, los cuales resultan en una reserva óptima de alcalinidad de la formulación. Ya sea que los ácidos relevantes se añadan directamente como sales dipotasicas o los ácidos dicarboxílicos libres en la formulación se neutralicen con hidróxido de potasio. Cuando una mezcla de ácido succínico y ácido sebacico se usen, ambos pueden estar presentes como sales dipotasicas o el ácido succínico como la sal dipotasica y el ácido sebacico como la sal de disodica. Dependiendo del ácido dicarboxilico y el pH usado, las cantidades menores de las respectivas sales de metal-hidrogeno mono-alcalinas acídicas pueden también estar presentes, en particular cuando el hidróxido de sodio se usa como el agente neutralizante. Las substancias depresoras de punto de congelación alcohólico líquidas adecuadas, los cuales usualmente cuentan para la parte principal, (como una regla al menos el 75, particularmente al menos el 85% en peso) de los concentrados anticongelantes novedosos, son los alquilen glicoles y los derivados de los mismos, en particular del propilen glicol y especialmente el etilen glicol. Sin embargo, los glicoles y los glicol éteres más altos también son adecuados, por ejemplo el dietilen glicol, el dipropilen glicol y monoéteres de glicoles tales como el metil, etil, propil, y butil éter de etilen glicol, propilen glicol, dietilen glicol y dipropilen glicol. Las mezclas de dichos glicoles y glicol éteres también se pueden usar. En una modalidad preferida, los concentrados anticongelantes novedosos se basan en el etilen glicol o mezclas de alquilen glicoles las cuales contienen al menos el 95% en peso de etilen glicol. Como auxiliares convencionales adicionales, los concentrados anticongelantes novedosos también pueden contener, en cantidades pequeñas convencionales, antiespumantes (como una regla en cantidades del 0.003 al 0.008% en peso), tintes y sustancias amargas por razones de higiene y de seguridad en el caso de que se ingiera (por ejemplo del benzonato de denatonio) . La preparación de los concentrados anticongelantes novedosos se puede realizar al mezclar en conjunto dichos componentes en principio en cualquier secuencia deseada. En un método típico de preparación el agente neutralizante, en particular el hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, primero se disuelve en una parte, por ejemplo la mitad, la cantidad total del alquilen glicol. Después de esto, los dos ácidos dicarboxílicos se añaden en forma libre, por ejemplo primero el ácido succínico y después ácido sebacico. Después de que se han disuelto para formar una solución clara sin residuos, se añade el alquilen glicol restante. Los componentes restantes se incorporan dentro en la formulación ya sea al final o junto con los ácidos dicarboxílicos. Los concentrados anticongelantes novedosos particularmente preferidos tienen la siguiente composición: del 0.5 al 3%, en particular del 1.5 al 2% en peso del ácido succínico del 0.5 al 3%, en particular del 1.5 al 2% en peso del ácido sebacico del 0.05 al 1%, en particular del 0.1 al 0.5% en peso del molibdato de sodio o molibdato de potasio del 0.05 al 0.5%, en particular del 0.05 al 0.25% en peso .; i, de benzotriazol del 0.05 al 0.5%, en particular del 0.05 al 0.25% en peso de toluotriazol del 0.1 al 2%, en particular del 0.2 al 1% en peso de ácido benzoico del 0 al 5%, en particular del 0.1 al 2% en peso de agua desmineralizada las cantidades correspondientes de hidróxido de sodio o hidróxido de potasio para llevar el pH de 7.5 a 9 como el remanente para el 100% en peso, el monoetilen glicol o una mezcla de alquilen glicoles que contienen al menos el 85% en peso de monoetilen glicol. La presente invención también describe composiciones refrigerantes acuosas listas para su uso que tienen un punto de congelación reducido, en particular para la protección del radiador en el sector automotriz, que comprenden agua y del 10 al 90%, en particular del 20 al 60% en peso de los concentrados anticongelantes novedosos. Los concentrados anticongelantes novedosos se distinguen por la inhibición efectiva de la corrosión de los metales y aleaciones enlistadas al principio. También son fácilmente compatibles con materiales adicionales, tales como los cauchos, los plásticos, las juntas para pegar, los sellos de fibra y caucho y los materiales similares los cuales pueden s a. * * ?, M. j- Í:? ocurrir en las plantas o maquinas de combustión interna, y proporcionar buenos resultados en pruebas de corrosión electromecánica . En particular, sin embargo, los concentrados anticongelantes novedosos se distinguen por la estabilidad a altas temperaturas mejorada para las composiciones de la técnica anterior. A temperaturas de 160°C o más, los sistemas permanecen estables y proporcionan resultados de prueba reproducibles, por ejemplo a una temperatura de 175°C. Los ejemplos que siguen ilustran la invención sin restringirla. Ejemplos La formulación A del concentrado de protección del radiador mostrada abajo en la tabla 1 se usa como el concentrado anticongelante novedoso y una formulación análoga al Ejemplo 1 de EP-B 552 988 (1) se usa como la formulación comparativa B. _. & _ I, Tabla 1: Composiciones de los concentrados anticongelantes [% en peso] Fórmula A Fórmula B Monoetilen glicol 91.80 93.96 Agua 0.75 0.47 Ácido succínico 1.82 Ácido sebacico 1.82 1.50 Ácido itaconico - 0.70 Molibdato dihidrato de sodio 0.20 0.90 Benzotriazol 0.15 Toluotriazol 0.10 0.10 Benzoato de sodio 0.40 Hidróxido de potasio 2.96 Hidróxido de sodio - 2.06 (50% concentración en peso) Nitrato hexahidrato de magnesio - 0.30 Estabilizador de agua dura - 0.01 convencional (Bayhibit AM) Las formulaciones A y B se someten en diluciones acuosas a una prueba de corrosión convencional y a una prueba de estabilidad a alta temperatura. Los resultados en la prueba de corrosión de acuerdo a ASTM D 1384 se muestran en la Tabla 2. Estos resultados Í3J &.a¿t .i j- . muestran que la formulación A novedosa tiene solo un buen efecto protector en el caso de metales no ferrosos, tales como el cobre y el latón, y en el caso de otros metales, tales como la soldadura suave, el acero, el hierro fundido gris y el aluminio fundido, conforme la formulación comparativa B y la eliminación del material no ocurre virtualmente en ningún caso . Tabla 2: Pruebas de corrosión de artículos de cristal de acuerdo a ASTM D 1384 Formulación A Formulación B Espécimen de prueba Cambio de peso Cambio de peso [mg/cm2] [mg/cm2] Cobre -0.01 +0.01 Soldadura suave 0 +0.02 Latón -0.01 +0.01 Acero 0 +0.02 Hierro fundido gris +0.06 +0.09 Aluminio fundido +0.06 +0.04 En estas pruebas de corrosión, la concentración para cada una de las dos formulaciones es del 33% en volumen en agua. En pruebas de estabilidad a altas temperaturas para las composiciones de protección del radiador ("Tenue en temperature d'un Liquide de Refroidissement" ) de acuerdo al 1 4 , -A j¿ „j , PSA estándar D 55 5345 (comparable con el Método de Prueba Experimental CEC C-14-X-99 del 18 de Marzo, 1999), se determina el efecto de la temperatura en la estabilidad del pH y en la presión. Entre mas claro sea el incremento entre estos dos parámetros, mayor será la magnitud a la cual los inhibidores de corrosión contenidos en la formulación de protección del radiador sufren descomposición. Para este propósito, se introducen 660 ml de la formulación A o B del concentrado de protección del radiador diluida al 33% en volumen en agua, dentro de un recipiente resistente a la presión de aluminio cerrado en el cual un anillo de hierro fundido también está presente como un segundo metal, y se deja para permanecer a 175°C por 192 horas mientras se agita. A intervalos específicos de tiempo, se mide la presión, se toman muestras y se determina el pH de las muestras. Después al final de la prueba se lleva a cabo una valoración visual adicional para determinar si los depósitos o la corrosión han ocurrido sobre las superficies del metal. 24 horas después de la terminación de la prueba, se determina también el volumen del residuo en el liquido. Los resultados de esta prueba de estabilidad a alta temperatura se muestran en la tabla 3. Mientras el pH y la presión permanecen virtualmente constantes cuando se usa la formulación novedosa A, ambos parámetros se incrementan dfc».fc&a«.¿ ** A fc á,^ „ i, ^ tv aa^ * „*. .. z ^ _ „ , .. ^ í a^^ a ->~ ^ ^ ¿ _ Á sustancialmente y se forma un precipitado en la superficie de aluminio cuando la formulación B comparativa se usa, y al mismo tiempo también se encuentra un residuo considerablemente mayor en el liquido de prueba. Tabla 3: Prueba de estabilidad a alta temperatura de acuerdo a PSA estándar D 55 5345 Formulación A Formulación B Tiempo transcurrido pH Presión pH Presión [h] [bar] [bar] 0 7.90 7.0 ¡.03 6.8 7.64 7.0 6.85 6.8 24 7.59 7.1 6.92 48 7.57 7.2 8.66 7.0 72 7.5Í 7.2 9.52 7.2 144 7.96 7.4 10.32 8.0 192 8.20 7.5 10.40 9.5 Valoración visual Aluminio ningún deposito deposito blanco Hierro fundido ningún deposito ningún deposito Volumen del residuo 3 ml 7 ml Estos resultados muestran que los concentrados anticongelantes novedosos tienen una estabilidad a temperaturas elevadas substancialmente mejorada en combinación con un efecto de protección de corrosión igualmente bueno comparado con el de la técnica anterior. *=»"* • - • -

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un concentrado anticongelante basado en alquilen glicoles o sus derivados, caracterizado porque comprende: (a) del 0.05 al 10% en peso, basado en el peso total del concentrado, de una mezcla de al menos dos diferentes ácidos dicarboxílicos cada uno teniendo de 3 a 16 átomos de carbono en la forma de sus metales alcalinos, amonio o sales de amonio sustituido, o, en el caso de los ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen de 3 a 16 átomos de carbono, sus imidas, (b) del 0.01 al 5% en peso, basado en el peso total del concentrado, de uno o más metales alcalinos, amonio o olibdatos de amonio sustituidos y (c) del 0.01 al 3% por peso, basado en el peso total del concentrado, de una mezcla de al menos dos diferentes inhibidores de la corrosión seleccionados del grupo que consiste de triazoles de hidrocarburos y tiazoles de hidrocarburos .
2. Un concentrado anticongelante de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el componente (a) es una mezcla de dos diferentes ácidos dicarboxílicos alifáticos saturados cada uno que tienen de 3 a 16 átomos de carbono, preferiblemente cada uno que tienen de 4 a 12 átomos de carbono .
3. Un concentrado anticongelante de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el componente (c) es una mezcla de dos diferentes triazoles de hidrocarburos, en particular una mezcla de benzotriazol y tolutriazol.
4. Un concentrado anticongelante de conformidad con 5 cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque además comprende: (d) del 0.05 al 5% en peso, basado en el peso total del concentrado, de uno o más ácidos monocarboxílicos aromáticos o alifáticos teniendo cada uno de 5 a 18 átomos de carbono en la 10 forma de sus metales alcalinos, amonio o sales de amonio sustituido.
5. Un concentrado anticongelante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque además comprende uno o más inhibidores de corrosión 15 seleccionados del grupo que consiste de boratos de metales alcalinos, fosfatos de metales alcalinos, silicatos de metales alcalinos, nitritos de metales alcalinos, nitratos de metales alcalinos y nitrato de magnesio en cantidades de en cada caso de hasta el 1% en peso, basado en el peso total del 20 concentrado.
6. Un concentrado anticongelante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque además comprende hasta el 1% en peso, basado en el peso total del concentrado, de estabilizadores de agua dura basados en el •^^•^ ^^^^^i ,~t i«. ¡t é J Ú? ácido poliacrílico, ácido polimaleico, copolímeros del ácido maleico-ácido acrílico, polivinilpirrolidona, polivinilimidazol, copolímeros de vinilpirrolidona-vinilimidazol y/o copolímeros de los ácidos carboxílicos insaturados y olefinas.
7. Un concentrado anticongelante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque tiene un pH en el rango de 6 a 11. 8. Un concentrado anticongelante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 , caracterizado porque esta basado en el etilen glicol o mezclas de alquilen glicoles que contienen la menos el 95% en peso de etilen glicol. 9. Una composición refrigerante acuosa lista para usarse que tiene un punto de congelación reducido que comprende agua y del 10 al 90% en peso de un concentrado anticongelante de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a
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