MXPA04007768A - Metodo para recubrir un contenedor para empaque usando poliester-poliuretano reticulable. - Google Patents

Metodo para recubrir un contenedor para empaque usando poliester-poliuretano reticulable.

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Abstract

La presente invencion proporciona un metodo para recubrir un contenedor de empaque con una composicion recubridora que tiene un polimero de poliester poliuretano reticulable con al menos dos sitios carbamato, y un reticulador. El metodo incluye recubrir un substrato generalmente planar con la composicion recubridora, curar y formar un contenedor o una porcion de un contenedor.La presente invencion tambien proporciona una composicion recubridora y sustratos recubiertos.

Description

METODO PARA RECUBRIR UN CONTENEDOR PARA EMPAQUE USANDO POLIESTER-POLIURETANO RETICULABLE ANTECEDENTES DE LA INVENCION Soluciones para recubrimiento y materiales recubiertos de varias clases se usan en la industria del empaque. Algunos recubrimientos sirven para proteger la capa exterior mientras que algunos recubrimientos sirven como una barrera para proteger el contenido de la contaminación por el empaque mismo. En otros casos, los recubrimientos son usados como decoración o como advertencias. Cada recubrimiento presenta requerimientos específicos en la producción a fin de satisfacer la demanda de su uso pretendido. Por ejemplo, los recubrimientos para empaque exterior necesitan ser resistentes a la abrasión y si se incorporan mensajes, los recubrimientos deberán de mantener las propiedades necesarias para comunicar la información a la audiencia pretendida. En algunos casos, el recubrimiento del empaque para el exterior del empaque deberá de ser adaptable para aceptar otros recubrimientos . Se presentan otros requerimientos dependiendo del uso pretendido del empaque, tal como la retención de la imagen, resistencia a la intemperie, y la diseminación de la información . Los recubrimientos para empaques interiores presentan otros requerimientos para empaque en el contenedor.
REF. 157542 Dependiendo del uso pretendido, el empaque recubierto puede requerirse para satisfacer ciertos requerimientos severos. Por ejemplo, los contenedores de fármacos deben satisfacer requerimientos muy severos a fin de evitar la contaminación de los fármacos. Como otro ejemplo, los contendores que son usados para empacar productos comestibles tales como alimentos y bebidas deben de satisfacer estándares exactos. Estos requerimientos generalmente incluyen excelente curado, excelente adhesión del recubrimiento, resistencia a la decoloración, resistencia a la autoclave y resistencia ala corrosión. La mayoría de los recubrimientos no son formulados para satisfacer estos requerimientos severos. Por ejemplo, una composición para recubrimiento automotriz, aunque sea útil en el carro, puede no ser útil como un recubrimiento para contenedores de empaque de alimentos y bebidas. Es una conclusión justa, por consiguiente, que no todos los recubrimientos pueden ser usados en contenedores para empaque para productos alimenticios. Otra consideración para recubrimientos para empaque de alimentos y bebidas es el costo. Un recubrimiento efectivo deberá ser efectivo en costo siempre que satisfaga los requerimientos de alta calidad para recubrimientos de contendores para alimentos y bebidas. De lo anterior, se apreciará que es necesario en el arte un recubrimiento de alta calidad, bajo costo que sea fácil de elaborar y de aplicar. Dichos recubrimientos y métodos para prepararlos y aplicarlos se describen y se reclaman en la presente. SUMARIO DE LA INVENCION En una modalidad esta invención concierne a nuevos métodos para recubrir un contenedor de empaque . El método de la presente invención incluye las etapas de proporcionar una composición recubridora que tenga un polímero de poliéster-poliuretano reticulable. El polímero de poliéster-poliuretano reticulable comprende al menos dos sitios carbamato. La composición recubridora también incluye un reticulador. Un método adecuado de la presente invención incluye las etapas de: recubrir sobre un substrato generalmente planar; curar la composición; y darle al substrato la forma de un contenedor (por ejemplo, contenedor para empaque) o una porción de un contenedor. En otra modalidad preferida esta invención también concierne a una composición recubridora que incluye un polímero de poliéster - poliuretano reticulable que tenga al menos dos sitios carbamato, y al menos un adyuvante tal como un portador o lubricante, un pigmento, un agente de control reológico, un agente de control de flujo, o una combinación de los mismos. Otra modalidad de la presente invención incluye un empaque recubierto que comprende un substrato, un recubrimiento curado producido de una composición que incluye un polímero de poliéster - poliuretano reticulable que tenga al menos dos sitios carbamato, un reticulador, y al menos un adyuvante tal como un portador, un lubricante, un pigmento, un agente de control reológico, un agente de control de flujo, o una combinación de los mismos. DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La presente invención proporciona un nuevo método para recubrir un substrato de contenedor para empaque usando una composición para recubrimiento reticulable. Además, la presente invención proporciona un nuevo recubrimiento para empaque y una composición usable en la industria de empaques para alimentos. La composición recubridora de la presente invención comprende un polímero de poliéster-poliuretano reticulable, y puede comprender de manera opcional adicionalmente al menos un adyuvante tal como: lubricantes, pigmentos, agentes de control reológico, agentes de control de flujo, y solventes. Puede también utilizarse un catalizador para mejorar el curado de la composición recubridora. La composición recubridora de la presente invención proporciona uno o más aspectos tales como; excelente integridad de película sobre los empaques en los que se aplicada, excelente habilidad para aceptar la pigmentación, la estabilidad química deseada, resistencia mejorada a la corrosión, y/ó la resistencia requerida a la esterilización.
Los polímeros de poliéster-poliuretano reticulables aceptables ("polímero PE-PU") pueden formarse haciendo reaccionar un poliéster intermediario ( "PE-intermediario" ) con un compuesto de poliisocianato . Los polímeros de PE-PU preferidos de la presente invención comprenden dos o más sitios carbamato por cadena polimérica. Dichos sitios carbamato son preferiblemente adecuados para la reticulación del polímero de .PE-PU por medio de reticuladores, tales como resinas, resinas fenólicas, y/o isocianatos bloqueadores . En una modalidad, el PE intermediario es un poliéster hidroxi funcional que' contiene grupos hidroxi en el extremo y el compuesto poliisocianato es un poliisocianato orgánico. Los poliésteres funcionales hidroxi adecuados, por ejemplo, el producto de reacción de (i) un diol de fórmula HOROH, donde R es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático, o aromático que tiene, preferiblemente entre 2 y 40 átomos de carbono, más preferiblemente entre 2 y 20 átomos de carbono, y más preferiblemente entre 2 y 12 átomos de carbono; y (ii) un ácido dicarboxílico de la fórmula R'COOH , o un anhídrido de dicho ácido, donde R' es un radical hidrocarburo alifático, cicloalifático, o aromático que tenga preferiblemente 4 a 50 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 45 átomos de carbono, y más preferiblemente 4 a 40 átomos de carbono. Los polímeros de PE-PU adecuados de la presente invención tienen un número que expresa el peso molecular promedio ("Mn") de al menos 5,000, preferiblemente entre 5,000 y 35,000, más preferiblemente entre 7,000 y 20,000, y más preferiblemente entre 9,000 y 15,000. Los polímeros de PE-PU adecuados de la presente invención tienen un peso molecular promedio ("Mw") de al menos 10,000, preferiblemente entre 10,000 y 40,000, más preferiblemente entre 14,000 y 30,000, y más preferiblemente entre 18,000 y 25,000. Los polímeros de PE-PU adecuados de la presente invención tienen una temperatura de transición vitrea ( "Tg" ) de al menos aproximadamente 0 °C, preferiblemente de al menos aproximadamente 50 °C, más preferiblemente entre aproximadamente 50 °C y 80 °C, y más preferiblemente entre aproximadamente 60 °C y 70 °C .
Los polímeros de PE-PU de la presente invención tienen un número de hidroxilo (#OH) de menos de aproximadamente 5 mg/g, y preferiblemente entre 0 y 1 mg/g. El número de hidroxilo de un polímero que contenga hidroxilo de la presente invención se determina por medio de métodos que son conocidos en el arte tal como se describen en ASTM E-222-00, Método de Prueba C. Los polímeros de PE-PU en la composición recubridora de la presente invención están presentes preferiblemente en una cantidad entre aproximadamente 10 y 100 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 50 y 100 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 70 y 95 por ciento en peso de la composición recubridora.
Como se mencionó previamente, los polímeros de PE-PU adecuados pueden formarse al hacer reaccionar un poliéster intermediario ("PE intermediario") con un compuesto de poli-isocianato . Los PE intermediarios adecuados para uso en la presente invención incluyen poliésteres funcionales hidroxi, lineales, de peso molecular medio. Los PE intermediarios preferidos tienen un número que expresa el peso molecular promedio de entre aproximadamente 1,000 y 10,000, más preferiblemente entre aproximadamente 2,000 y 10,000, más preferiblemente entre aproximadamente 4,000 y 8,000. El número que expresa el peso molecular promedio de los PE intermediarios está preferiblemente entre aproximadamente 2,000 y 25,000, más preferiblemente entre aproximadamente 5,000 y 25,000, y más preferiblemente entre aproximadamente 10,000 y 20,000. Preferiblemente el número de hidroxilo (#OH) de los PE intermediarios está entre 10 y 100, más preferiblemente entre 15 y 85, y más preferiblemente entre 20 y 50. Los PE intermediarios preferidos tienen una temperatura de transición vitrea ( "Tg" ) de al menos aproximadamente 0 °C, más preferiblemente de al menos aproximadamente 20 °C, y más preferiblemente entre aproximadamente 40 °C y 80 °C. El poliéster hidroxi funcional puede formarse por medio de técnicas convencionales. En una modalidad, se cargan un diol y un di -ácido en un recipiente de polimerización convencional y se hacen reaccionar entre aproximadamente 150 °C a 240 °C por aproximadamente 12 a 18 horas. De manera opcional, puede usarse un catalizador de esterificación para disminuir el tiempo de reacción. Por ejemplo, entre aproximadamente 1 y 1.2 equivalentes de un diol pueden usarse con aproximadamente 1 equivalente de un di-ácido, y preferiblemente, pueden usarse entre aproximadamente 1.05 y 1.15 equivalentes de diol con 1 equivalente de un di-ácido. En otra modalidad, dos moles de un diol son preferiblemente transesterificados con un mol de éster metílico de un di-ácido para producir un poliéster de número de hidroxilo deseado. Dioles típicos que pueden usarse para formar el poliéster incluyen, por ejemplo, butano diol, butil etil propano diol, 2-metil 1,3- propano diol, 1,3- propano diol, hexano diol, ciclohexano dimetanol, etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, neopentil glicol, hidroxipivalato de hidroxipivalilo, y los similares, o mezclas de los mismos. Los ácidos dicarboxílicos típicos y adecuados o sus ésteres de alquilo correspondientes que pueden ser usados para formar el poliéster incluyen ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácido, ácido naftalen dicarboxilico, ácido dodecan dicarboxilico, ácido ciclohexan dicarboxilico, ácido hexahidroftálico, ácido itálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácidos grasos diméricos, o anhídridos de cualquiera de estos ácidos. Los isocianatos adecuados para uso en la presente invención incluyen isocianatos multifuncionales (por ejemplo, di -funcionales , trifuncionales , etc.) alifáticos, alicíclicos o aromáticos. Los isocianatos preferidos tienen al menos dos (y más, preferiblemente exactamente dos) grupos isocianato en la molécula y están representados por la fórmula general 0=C=N-R" -N=C=0 En donde R" representa preferiblemente un grupo hidrocarburo alifático saturado divalente, un grupo hidrocarburo alicíclico saturado, o grupo hidrocarburo aromático, y puede incluir un grupo ácido carboxílico suspendido. Los diisocianatos que pueden ser usados incluyen diisocianatos cicloalifáticos o aromáticos, alifáticos tales como diisocianato de 1 , 6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4' -bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de ciclohexilo, diisocianato de tetramstil xilileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de 2, 3-dimetiletileno, diisocianato de 1-metiltrimetileno, diisocianato de 1-1,3-ciclopentileno, diisocianato de 1,4-ciclohexileno, diisocianato de 1,3-fenileno, diisocianato de 1, 5-naftaleno, bis- (4-isocianatociclohexil) - metano, 4 , 4 ' -diisocianatiodifenil éter, y los similares. Un diisocianato preferido actualmente es el diisocianato de isoforona. Las composiciones recubridoras de la presente invención también incorporan un reticulador. El reticulador usable en la presente invención está preferiblemente presente en una cantidad suficiente para causar la reticulación de los reactantes en el tiempo y temperatura deseados. Los reticuladores adecuados incluyen poliisocianatos bloqueados funcionales; fenólicos; amino resinas; y los similares. Típicamente, agentes bloqueadores útiles para los poliisocianatos bloqueados son cualquiera de aquellos bien conocidos en la materia tales como alquilcetoximas (por ejemplo, metil etil cetoxima) , fenoles, lactamas cíclicas, tioles, alcoholes terciarios, aminas aromáticas secundarias y compuestos de dicarbonilo (por ejemplo malonato de dietilo) . Un poliisocianato bloqueado preferido actualmente usable como el reticulador es Vestanat B1358, disponibles de Hülls Degussa . Aminoresinas típicas y adecuadas usables como reticuladores en la presente invención incluyen formaldehídos , por ejemplo melamina formaldehído, urea formaldehído, glicoluril formaldehído, y benzoguanamina formaldehído. Un reticulador de aminoresina preferido actualmente es la benzoguanamina formaldehído, disponible como Cymel 5010 de Cytec Industries of Patterson, New Jersey.
Para composiciones recubridoras , el reticulador está adecuadamente presente en la cantidad de hasta aproximadamente 25 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 y 20 por ciento en peso, y más preferiblemente entre aproximadamente 5 y 15 por ciento en peso de la composición recubridora total. Preferiblemente, la composición recubridora de la presente invención puede comprender un catalizador. El catalizador puede ser usado en una cantidad suficiente para mejorar la reacción entre el reticulador y el polímero de PE-PU de la presente invención. Los catalizadores adecuados incluyen ácidos, aminas, y sales metálicas. Los catalizadores preferidos incluyen catalizadores activados térmicamente tales como ácido fosfórico, dilaurato de dibutil estaño, ácido p-toluen sulfónico, y ácido dodecilbencen sulfónico (DDBSA) . Un catalizador preferido actualmente es DDBSA disponible como Cycat 600 de Cytec Industries of Patterson, New Jersey. Aminas y sales metálicas adecuadas usables como catalizadores en la presente invención incluyen aminas terciarias y cuaternarias, y octoatos (por ejemplo, octoato de zirconio, y octoato de zinc) . La cantidad de catalizador presente en la presente invención es típicamente inferior a aproximadamente 2 por ciento en peso, más típicamente menos de aproximadamente 1 por ciento en peso, y más típicamente menos de 0.5 por ciento en peso de los sólidos de resina totales de la composición recubridora. La composición recubridora de la presente invención puede incluir opcionalmente uno o más lubricantes. Los lubricantes pueden ser usados para uno o más de los siguientes efectos, que incluyen pero no se limitan a: mejoramiento en la facilidad de manejo del substrato recubierto; mejoramiento en la resistencia al rozamiento; mejoramiento en las capacidades de fabricación. Los lubricantes adecuados usables en la presente invención incluyen, por ejemplo, polietileno, politetrafluoroetano (PTFE) , y lubricantes naturales tales como cera de Carnauba, disponibles de Michelman Lubricants of Cincinnati, Ohío. La cantidad típica de lubricantes usables en la presente invención dependen de la aplicación específica, y preferiblemente es de hasta aproximadamente 2 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 0.1 y 1.5 por ciento en peso, y más preferiblemente entre aproximadamente 0.5 y 1.5 por ciento en peso de la composición recubridora. La composición recubridora de la presente invención puede también incluir pigmentos . Los pigmentos son usados preferiblemente para dar a la composición recubridora el acabado requerido en el empaque. Los pigmentos adecuados en esta invención están presentes en la cantidad suficiente para dar la opacidad deseada, textura final, y/o calidad estética final al substrato recubierto. Los pigmentos adecuados incluyen óxidos de aluminio, óxidos de titanio, óxidos de zinc, y los similares. Un ejemplo de un pigmento usable en la presente invención es Ti-Pure R-900 disponible de E. I. duPont de Nemours of ilmington, Delaware. Cantidades típicas de pigmentos usables en la presente invención dependen del acabado pretendido y es preferiblemente inferior que aproximadamente 30 por ciento en peso de la composición recubridora. En una modalidad de la presente invención, un agente de control reológico o de flujo puede incorporarse preferiblemente en la composición recubridora. Los agentes de control reológico o de control de flujo de la presente invención proporcionan la composición recubridora de la presente invención con habilidad mejorada para recubrir uniformemente cuando sea aplicada a un substrato. Los agentes de control reológico o de flujo adecuados incluyen acrílieos, silicios, ceras, fluoro-surfactantes , y los similares. Un agente de control reológico o de flujo preferido actualmente usable en la presente invención es el el silicio de BYK-Series , disponible de BYK Chemie of Bad Hamburg, Alemania. Los agentes reológicos o de control de flujo preferidos son usables en la cantidad de menos de 1 por ciento en peso, más preferiblemente menos de aproximadamente 0.5 % en peso de la composición recubridora.
La composición recubridora de la presente invención puede comprender un portador opcional . El portador opcional de la presente invención proporciona un vehículo para facilitar la liberación de la composición recubridora en el substrato pretendido. Preferiblemente, el portador de la presente invención está presente en la cantidad suficiente para producir un recubrimiento libre de vejigas, uniforme. El portador de la presente invención puede ser preferiblemente removible térmicamente (y/o removible al vacío) , por ejemplo, durante el proceso de curado. Los portadores adecuados para la composición recubridora de la presente invención incluyen agua, y otros solventes orgánicos, tales como alcoholes, cetonas, ásteres, hidrocarburos aromáticos y/o alifáticos. Los ejemplos de solventes orgánicos adecuados incluyen xileno, tolueno, metil etil cetona, metil amil cetona, metil isobutil cetona, áster dibásico, carbonato de propileno, N-metil pirrolidona y los similares. La cantidad de portador usado en la presente invención está preferiblemente entre 10 hasta aproximadamente 80 por ciento en peso, más preferiblemente entre aproximadamente 10 y 70 por ciento en peso, y más preferiblemente entre aproximadamente 10 y 50 por ciento en peso de la composición recubridora. Los beneficios de la composición recubridora de la presente invención incluyen uno o más de los siguientes: a) facilidad de aplicación; b) alto contenido de sólidos c) apariencia uniforme sobre una variedad de substratos; d) estabilidad química; e) selección de solvente; f) habilidad para aceptar pigmentos; g) habilidad para permitir la formación del empaque recubierto sin pérdida de la integridad del recubrimiento; h) resistencia a la corrosión; i) resistencia a la esterilización. La composición recubridora de la presente invención proporciona un producto compatible ambientalmente que está substancialmente libre de componentes de vinilo. Preferiblemente, la composición recubridora de la presente invención es usable para recubrir un substrato para empaque por medio de una variedad de métodos . Estos métodos incluyen recubrimiento laminar, recubrimiento en espiral, y recubrimiento por nebulización. Típicamente, el substrato de empaque es preferiblemente un substrato de metal plano antes del recubrimiento. El substrato de metal plano recubierto puede entonces ser alimentado a través de un horno para volatilizar los solventes y activar cualquier reticulación deseada. El substrato recubierto puede entonces ser conformado en un empaque (o una porción de un empaque) , por ejemplo, por troquelado, trefilado, maquinado, o por medio de cualquier otro proceso que sea conocido en la materia, y soldar los bordes si se requiere. Un método de recubrimiento laminar puede ser por medio de láminas de metal planas para recubrir dirigidas por rodillos, típicamente de aproximadamente 1 m2. Estas láminas de metal recubiertas pueden entonces ser alimentadas a través de un horno de combustión de gas, de tiro forzado, por aproximadamente 8 a 15 minutos a temperaturas pico del metal (PMT) de entre aproximadamente 175 y 230 °C . Otros procesos de recubrimiento laminar son útilizables y pueden depender de las capacidades de procesamiento y de equipo. Un proceso de recubrimiento en espiral adecuado incluye preferiblemente la aplicación por recubrimiento por rodillos invertidos sobre una espiral de metal continuo. La espiral de metal continuo puede entonces ser alimentada a través de un horno de combustión de gas, de alta velocidad por aproximadamente 9 a 60 segundos a las temperaturas pico del metal (PMT) de entre aproximadamente 215 y 260 °C. El recubrimiento por nebulización involucra la introducción de la composición recubierta en un contenedor para empaque preformado. Los contendores para empaque preformados pueden incluir envases para alimentos, envases para bebidas y cervezas, cartones, botellas y empaques para fármacos, y los similares. El proceso de recubrimiento por nebulización utiliza preferiblemente una boquilla de nebulización auxiliada por aire o sin aire que es capaz de recubrir uniformemente el interior del contendor para empaque pre-formado. El contenedor para empaque puede entonces ser sometido al calor para remover cualquier solvente residual, curar y/o reticular el recubrimiento. Típicamente, el contenedor recubierto es sometido a un horno de combustión de gas por aproximadamente 2 a 6 segundos a una temperatura pico del metal de entre aproximadamente 200 y 235 °C. Los substratos de metal adecuados para uso en la presente invención incluyen: aluminio pre-tratado y limpio; acero libre de estaño (TFS) ; y placas de estaño electrolítico (ETP) . Para los propósitos de empaque rígidos, el espesor del recubrimiento de la presente invención típicamente varía entre aproximadamente 2 y 10 micrones o entre aproximadamente 0.3 y 1.5 miligramos por centímetro cuadrado. Los materiales para empaques rígidos usables en la presente invención incluyen metales (por ejemplo aluminio), vidrio, y plásticos. Las composiciones recubridoras de la presente invención pueden usarse para recubrir las porciones interior y exterior de un substrato para empaque. El recubrimiento de la presente invención es preferiblemente suficientemente flexible que una lámina recubierta plana puede ser fabricada en un empaque (o una porción de un enpaque) sin fisura, desprendimiento en costras o de otra manera causar la exposición de un substrato metálico sin recubrir. El substrato para empaque incluye substratos usables para envases de bebidas, envases de alimentos, y los similares. Estos envases comprenden diferentes tamaños, tipos y estilos. La fabricación de los envases puede incluir doblar el substrato plano recubierto en un cilindro y soldar los bordes. Los extremos son entonces fijados en la parte superior y el fondo del cilindro doblado Otros procesos de fabricación incluyen formar un recipiente o placa cóncava de un substrato plano por troquelado, trefilado, maquinado, o por cualquier otro proceso que sea conocido en la materia, y soldar los bordes. Un extremo es entonces sellado sobre la parte superior, un envase para alimentos típico es usable para empacar sardinas, atún, y los similares. Estos envases para alimentos algunas veces son marcados como envases "Draw and Ironed" (D & I) o "Draw-Redraw" (DRD) . METODOS DE PRUEBA Adhesión Se efectuó la prueba de adhesión para evaluar si el recubrimiento se adhiere al substrato metálico. La prueba de adhesión se efectuó de conformidad con AS1M D 3359 - Método de Prueba B, usando una cinta Scotch™ 610, disponible de Minnesota Mi ning and Manufacturing (3M) Company of Saint Paul, Minnesota. Resistencia al Solvente El curado de un recubrimiento se mide como una resistencia a solventes, tales como Metil Etil Cetona (MEK) , o acetona. Esta prueba se logró como se describió en ASTM D 5402 - 93. Se registra el número de dobles rozaduras (es decir (movimiento hacia delante y hacia atrás) . Resistencia a la Decoloración La resistencia a la decoloración mide la habilidad de un recubrimiento para resistir el ataque por varias soluciones.
Típicamente, se mide por la cantidad de agua absorbida en un recubrimiento. Cuando el substrato recubierto absorbe agua, tiene el aspecto nuboso o blanco. Esterilización o Pasteurización La prueba de esterilización o de pasteurización determina como un recubrimiento aguanta las condiciones de procesamiento para diferentes tipos de alimentos empacados en el contenedor. Típicamente, un substrato recubierto es sumergido en un baño de agua y calentado a entre 65 y 100 °C por aproximadamente 15 a 60 minutos. El substrato recubierto es entonces retirado del baño de agua y probado para adhesión y decoloración del recubrimiento. Resistencia al Proceso o a la Autoclave Esta es la medida de la descomposición del substrato recubierto usando calor y presión. El procedimiento es similar a la prueba de Esterilización o Pasteurización (anterior) excepto que la prueba se logra sometiendo el contenedor a calor de entre aproximadamente 105 y 130 °C; a presión de entre aproximadamente 0.7 a 1.0 kg/cm2; y por aproximadamente 15 a 90 minutos. El recubrimiento es entonces probado para adhesión y decoloración. Resistencia a la Corrosión Esta prueba es una medida de la habilidad del contenedor para resistir la corrosión cuando es expuesto a alimentos o bebidas. Esta prueba es similar a la prueba de Resistencia al y entrada de nitrógeno se cargaron 905.9 g (4.67 moles) de Neopentil glicol, Etilen glicol 704.5 g (11.363 moles), ciclohexano dimetanol 346.1 g (2.403 moles), tereftalato de dimetilo 905.9 g (4.67 moles), Isoftalato de dimetilo 743.02 g (3.87 moles), y Tyzor ??? 0.5 g. (Titanato de tetraoctilo, DuPont) . El lote se calentó lentamente bajo nitrógeno a 215 °C, mientras que se separaba por destilación continua el metanol formado durante la reacción. Después de aproximadamente 410 g de metanol se colectó el lote y se enfrío. El prepolímero de poliéster resultante tuvo el número de hidroxi de 379. Ej em lo 2 Preparación del Poliéster Intermediario En un matraz de 4 cuellos equipado adecuadamente con agitador, termómetro, condensador de agua, y una salida al vacío se cargó el prepolímero del Ejemplo 1 anterior. El matraz se calentó bajo presión reducida (75 - 80 mm) a 234 °C, mientras que se separaba por destilación continua el etilen glicol con pequeñas cantidades de Neopentil glicol. Cuando decayó la formación de glicol, el lote se enfrió. El poliéster intermediario fue un sólido. Tg. = 48.3, Mw = 5250, Mn = 2160, y #OH = 56. Ejemplo 3 Preparación de Poliéster Poliuretano En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador, y una entrada de nitrógeno se cargaron 200 g (200 meq. de OH) del poliéster intermediario del Ejemplo 2 y 300 g de Acetato de Dowanol PM. La mezcla se calentó a 70 °C hasta una solución clara. A esta solución a 70 °C se añadieron 21.5 (193 meq. de grupos NCO) de diisocianato de Isoforona, y 0.2 g del catalizador de dilaurato de dibutil estaño. La temperatura del lote se mantuvo a 70 °C por 7 horas. La espectroscopia por IR mostró la ausencia de grupos -NCO. El lote se enfrió a la temperatura ambiente. El poliéster poliuretano resultante tuvo las siguientes características: Sólidos = 42.5 %, Mw = 28210, Mn = 6740, Mw/Mn = 4.2, #OH = 3. Ejemplo 4 Preparación de Poliéster Poliuretano En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y una entrada de nitrógeno se cargaron 800 g (800 meq. del poliéster intermediario del Ejemplo 2, 240 g de Acetato de Dowanol PM, 240 g de éster Dibásico, 240 g de Acetato de Butil Cellosolve, 240 g de Aromático 100 y 240 g de Aromático 150. La mezcla se calentó a 70 °C hasta una solución clara. A esta solución a 70 °C se añadieron 86.0 g (772 meq. de grupos NCO) de Diisocianato de Isoforona, y 0.8 g del catalizador de dilaurato de dibutil estaño. La temperatura del lote se mantuvo a 70 °C por 7 horas. La espectroscopia por IR mostró la ausencia de grupos -NCO. El lote se enfrió a temperatura ambiente. El poliéster poliuretano resultante tuvo las siguientes características: Sólidos = 42.6 %, Mw = 26210, Mn = 9040, Mw/Mn = 2.9, #OH = 4.
Ejemplo 5 Preparación del Poliéster Intemediario En un reactor equipado adecuadamente con agitador, termómetro, condensador de agua, y una salida al vacío se cargaron el prepolímero del Ejemplo 1. El reactor se calentó bajo presión reducida (2 mm) a 260 °C, mientras se eliminaba por destilación continua el etilen glicol con pequeñas cantidades de neopentil glicol. Cuando la formación de glicol decayó, se enfrió el lote. El poliéster intermediario fue un sólido. Tg. 51 °C, Mw = 10760, n = 4020, y #OH = 28. Ejemplo 6 Preparación del Poliéster Poliuretano En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y una entrada de nitrógeno se cargaron 200 g (100 meq. de OH) del poliéster intermediario del ejemplo 5 y 300 g. de Acetato de Dowanol PM. La mezcla se calentó a 95 °C hasta una solución clara. A esta solución a 70 °C se añadió 11.0 g (100 meq. de grupos NCO) de disisocianato de Isoforona, y 0.2 g de catalizador de dilaurato de dibutil estaño. La temperatura del lote se mantuvo a 70 °C por 28 horas. La espectroscopia por IR mostró cantidades en trazas de grupos -NCO residuales. El lote se enfrió a temperatura ambiente. El poliuretano poliéster resultante tuvo las características siguientes: Sólidos = 42.5 %, Mw = 25980, Mn = 8550, Mw/Mn = 3.0, y #OH = 1.
Ejemplo 7 Preparación de Poliéster Poliuretano En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y una entrada de nitrógeno se cargaron 800 g (400 meq. de OH) de poliéster intermediario del Ejemplo 5, 240 g. de Acetato de Do anol PM, 240 g. de éster Dibásico, 240 g de Acetato de Butil Cellosolve, 240 g de Aromático 100 y 240 g. de Aromático 150. La mezcla se calentó a 70 °C hasta una solución clara. A esta solución a 70 °C se añadieron 44.0 g. (400 meq. de grupos NCO) de diisocianato de Isoforona, y 0.8 g. del catalizador dilaurato de dibutil estaño. La temperatura del lote se mantuvo a 70 °C por 8 horas. La espectroscopia por IR mostró cantidades en trazas de grupos -NCO residuales. El lote se enfrió a temperatura ambiente. El poliéster poliuretano resultante tuvo las siguientes características. Sólidos = 39.6 %, M„ = 25950, Mn = 9470, Mw/Mn = 2.7, #OH = 1. Ejemplos 8 y 9 Revestimiento Interior del Envase paira Alimentos El Control A es un revestimiento interior aluminizado para envase para alimentos con base en poliéster Dynapol L 952 con la siguiente composición: 62.97 % del poliéster Dynapol L 952 disuelto al 40 % en l/l/l/l/l de Ester dibásico, Aromático 100, Aromático 150, Acetato de Butil Cellosolve y Acetato de Dowanol PM; 4.173 % de Vestanat B 1358, (de Huís) un trímero de IPDI, isocianato bloqueado con oxima MEK disuelta en Aromático 100 al 63 %; 0.149 % del catalizador de estaño, Fascat 4102; 4.838 % de pasta de aluminio; 2.864 % de lubricante de polietileno; 0.946 % de acetato butirato de celulosa, CAB 551; 11.721 % de Aromático 100 y 12.330 % de Acetato de Dowanol PM. El revestimiento para envase del Ejemplo 8 se preparó como se describe para el Control A con el poliuretano del ejemplo 4 reemplazando el ingrediente Dynapol L 952. El revestimiento para envase del Ejemplo 9 se preparó como se describe para el Control A con el poliuretano del Ejemplo 7 reemplazando el ingrediente Dynapol L 952. Las muestras se recubrieron bajo condiciones laminares y en espiral sobre acero libre de estaño (TFS) 75# y 0.25 de placa de estaño (ETP) 75#. Los grupos recubiertos se evaluaron para propiedades de curado, fabricación de envases DRD y resistencia a la corrosión de envases para alimentos. Las láminas recubiertas se curaron por 12 segundos a 204 °C en un horno de tiro forzado de combustión de gas; y las espirales recubiertas se curaron por 16 segundos a 249 °C en un horno de serpentín con alta velocidad de aire con combustión de gas seguido por una extinción con agua. Las condiciones para el agua y los simuladores fueron como sigue: Autoclave con Agua para el Proceso: Agua desionizada por 90 minutos a 121 °C, 1.05 kg/cm2.
Autoclave con Acido láctico: acido láctico al 1 % por 60 minutos a 121 °C, 1.05 kg/cra2. Autoclave con Acido Acético/Sales: NaCl al 2 %/Acido Acético Glacial al 1 % por 60 minutos a 121 °C, 1.05 kg/cm2. Aunque los sistemas de los ejemplos 8 y 9 mostraron una tendencia algo mayor a la decoloración, el comportamiento global de estos sistemas fue generalmente comparable al control con base de poliéster. Tablas 8-9 (a) y 8-9 (b) resumen los resultados de las pruebas: Tabla 8-9 (a) HORNO DE SERPENTIN Adhesión Resistencia a la Decoloración Escala de valoración usada: 0 a 10, donde "0" es un fallo completo y "10" es lo contrario. Los resultados se muestran para la prueba de régimen. Para la prueba de Resistencia a la Decoloración un valor de "9" indicaría que 90% del recubrimiento permanecería libre de defectos de decoloración. Para la prueba de Adhesión, un valor de "7" significaría que 70% de la lata permaneció con adhesión y un valor de "10" indica que no hubo falla por adhesión. Para la prueba de resistencia a la Corrosión, un valor de "5" indicaría que 50% de la lata no experimentó defectos por corrosión Tabla 8-9 (b) HORNO LAMINAR Adhesión Resistencia a la Decoloración Resistencia a la Corrosión Ejemplo 10 Extremos de Bebidas/Interior de Cerveza Se añadieron los siguientes reticuladores al poliéster Dynapol L 952, el poliuretano del ejemplo 4 y el poliuretano del ejemplo 7 a 5 % de sólidos de sólidos poliméricos: Cymel 303, Cymel 1156, Cymel 325 (melamina formaldehído) , Cymel 370, Cymel 1125 (benzoguanamina formaldehído) , Beetle 1052-8 (urea formaldehído) y Vestanat B 1358 (isocianato bloqueado) . Las muestras con reticuladores aminados se catalizaron con Cycat 600 (DDBSA) al 5 % en peso de sólidos reticuladores. Vestanat B 1358, isocianato bloqueado se catalizó con dilaurato de dibutil estaño al 5 % en peso sobre sólidos reticuladores. Todas las muestras fueron curadas por 1 minuto a 204 °C (400 °F) en un horno de caja de tiro forzado sobre aluminio tratado con cromo. Los grupos fueron evaluados para curado del recubrimiento, la fabricación del envase y las propiedades de resistencia a la corrosión en el extremo de bebida básico. No se observó curado del recubrimiento significativo con los sistemas basados en poliéster. Subsecuentemente, se evaluó la resistencia a la corrosión de estas películas imparcialmente .
Se observaron grados variables de curado de recubrimiento con todos los sistemas basados en poliuretano con la excepción de los que utilizaron Beetle 1052-8 como el reticulador. La resistencia a la corrosión de los sistemas que mostraron curado fue generalmente buena a excelente. Ejemplo 11 Composición Recubridora Un revestimiento interior de envase para alimentos aluminizado (por ejemplo útil para el interior de un envase) fue formulado como sigue: Tabla 11(a) Composición Recubridora La composición anterior puede ser aplicada (por ejemplo aplicación por recubrimiento con rodillos invertidos) sobre acero libre de estaño 75# (TFS) y puede ser horneada por 15 -20 segundos a una temperatura pico del metal (PMT) de 250 a 260 °C (480 - 500 °F) en un horno de serpentín con combustión de gas, de alta velocidad. En pruebas de laboratorio, la composición es aplicada usando un aplicador de bobina de alambre, de acero inoxidable (recubridor de barra) . Las condiciones del horno de laboratorio son las mismas que las condiciones comerciales. El espesor típico de la película seca deberá ser de 8 - 10 miligramos/pulgada cuadrada (MSI) (1.24 a 1.55 mg/cm2) . Se evaluó la película seca para curado (Resistencia a MEK) , fabricación de envases DRD ( "Draw-Redraw" ) , resistencia a la autoclave con agua, resistencia al atún (tinción, adhesión, corrosión) y resistencia al salmón (tinción, adhesión, corrosión) . La resistencia al atún se midió después de que el envase se empacó con atún y se sometió a autoclave por 90 minutos a 121 °C (250 °C) a 130.4 kPa (15 psi) . La resistencia al salmón se midió después de que el envase se empacó con salmón sometiéndolo a autoclave 60 minutos a 121 °C (250 °F) a 103.4 kPa (15 psi) y los envases se almacenaron una semana a 49 °C (120 °F) . El comportamiento del sistema basado en poliuretano fue comparable al los controles basados en epoxi y PVC. Ejemplo 12 Preparación de Poliéster Poliuretano con Grupos -COQH Suspendidos En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y entrada de nitrógeno se cargaron 200 g (100 meq. de OH) del poliéster intermediario del ejemplo 5 y 280 g. de Acetato de Dowanol PM. La mezcla se calentó a 95 °C hasta solución clara. A esta solución a 70 °C se añadieron 6.6 g. (98 meq. de OH) de ácido dimetil propiónico disuelto en 20 g de N- metil pirrolidona y 22.0 g (198 meq de grupos NCO) de diisocianato de Isoforona, y 0.2 g de catalizador de dilaureato de dibutil estaño. La temperatura se mantuvo a 70 °C por 5 horas. La espectroscopia por IR mostró cantidades en trazas de grupos -NCO sin reaccionar. El lote se enfrió a temperatura ambiente. El poliéster poliuretano resultante tuvo las siguientes características. Sólidos = 43 %, NL = 13420, Mn = 3780, Mw/Mn = 3.55, #OH = 4.8. Ejemplo 13 Preparación del aducto IPDI-D PA En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y entrada de nitrógeno se cargaron 100 g de N-metil pirrolidona, 40.2 g (0.3 moles) de ácido dimetil propiónico, y 0.2 g de dilaureato de dibutil estaño. A esta solución a 25 °C se añadió 133.2 g, (0.6 moles) de IPDE por medio de un embudo de goteo. Después de que se cargó todo el IPDI, el embudo se enjuagó con 10 g de N-metil pirrolidona en el matraz. La mezcla de reacción se calentó lentamente a 60 °C por 4 horas. El producto resultante tuvo las siguientes características. Sólidos = 42.6 %, contenido de NCO = 8.3 % (calculado = 8.87 %) , y # de ácido = 55 (calculado = 57) a 42.6 % de sólidos.
Ejemplo 14 Preparación de Poliéster Poliuretano con grupos -COOH suspendidos En un matraz de tres cuellos con agitador, condensador y una entrada de nitrógeno se cargaron 200 g (100 meq de OH) del poliéster intermediario del Ejemplo 5, y 250 g de N-metil pirrolidona. A esta solución se añadieron 50.6 g (100 meq de NCO) del aducto de IPDI-DPMA del ejemplo 13. La mezcla se calentó a 95 °C y se mantuvo la temperatura por 4 horas. La espectroscopia por IR mostró cantidades en trazas de -NCO residual en el producto. La temperatura del lote se mantuvo a 70 °C por 3 horas adicionales. El producto resultante tuvo las características siguientes. Sólidos = 46 %, Mw = 15130, Mn = 5130, Mw/Mn = 2.95. Habiéndose descrito las modalidades preferidas de la presente invención, los expertos en la materia apreciarán fácilmente que lo expuesto en la presente pueden aplicarse aún a otras modalidades en el alcance de las reivindicaciones anexas a la presente . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (26)

  1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un método para recubrir un contenedor para empaque, caracterizado porque comprende las etapas de: proporcionar una composición recubridora que tenga un polímero de poliéster-poliuretano reticulable con al menos dos sitios carbamato; y un reticulador: recubrir la composición sobre un substrato generalmente planar; curar la composición; y conformar el substrato en un contenedor o en una porción de un contenedor.
  2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de poliéster-poliuretano reticulable es formado desde la reacción de un poliéster intermediario y un compuesto de poliisocianato .
  3. 3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de poliéster-poliuretano reticulable tiene número que expresa el peso molecular promedio de entre 5,000 y 35,000.
  4. 4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de poliéster-poliuretano reticulable tiene una temperatura de transición vitrea de entre 50 °C y 80 °C.
  5. 5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero de poliéster-poliuretano reticulable es un producto de reacción del poliéster hidroxi funcional y un compuesto poliisocianato .
  6. 6. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliéster hidroxi funcional . es un producto de reacción de un diol que tiene entre 2 y 12 átomos de carbono y un ácido dicarboxílico que tiene entre 4 y 40 átomos de carbono.
  7. 7. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el poliéster hidroxi funcional tiene un número que expresa el peso molecular promedio de entre 2,000 y 10,000.
  8. 8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el diol es seleccionado del grupo que consiste de butano diol, butil etil propano diol, 2-metil 1,3-propano diol, 1,3 -propano diol, hexano diol, ciclohexano dimetanol, etilen glicol, dietilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, neopentil glicol, e hidroxipivalato de hidroxipivalilo .
  9. 9. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el ácido dicarboxílico es seleccionado del grupo que consiste de ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido dodecan dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido succínico, ácidos grasos diméricos, ásteres de ácido dicarboxílico, y anhídridos de los mismos.
  10. 10. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el compuesto de poliisocianato es seleccionado del grupo que consiste de diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de isoforona, diisocianato de 4,4-bifenileno, diisocianato de tolueno, diisocianato de ciclohexilo, diisocianato de tetrametil xileno, diisocianato de etiletileno, diisocianato de 2 , 3-dimetiletileno, diisocianato de 1 -metiltrimetileno, diisocianato de 1,3-ciclopentileno, diisocianatao de 1 , 4 -ciclohexileno, diisocianato de 1 , 3-fenileno, diisocianato de 1, 5-nataleno, bis- (4-isocianatociclohexil) -metano, y 4,4'-diisocianatiodifenil éter.
  11. 11. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el reticulador es seleccionado del grupo que consiste de resinas de poliisocianatos bloqueados, fenolicas, y aminadas .
  12. 12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende al menos 50 por ciento en peso de polímeros de poliéster-poliuretano reticulables .
  13. 13. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende 70 a 95 por ciento en peso de. polímeros de poliéster-poliuretano reticulables .
  14. 14. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende hasta 25 por ciento de reticulador.
  15. 15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende 5 a 15 por ciento en peso de reticulador.
  16. 16. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende adicionalmente un adyuvante seleccionado del grupo que consiste de portadores, lubricantes, pigmentos, agentes de control reológico, y agentes de control de flujo.
  17. 17. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición recubridora comprende adicionalmente al menos un portador.
  18. 18. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de recubrimiento es seleccionada del grupo que consiste de recubrimiento laminar, recubrimiento en espiral y recubrimiento por nebulización.
  19. 19. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la etapa de curado comprende calentar el substrato recubierto.
  20. 20. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el espesor del recubrimiento curado está entre 2 y 10 micrones .
  21. 21. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato recubierto es seleccionado del grupo que consiste de aluminio pre-tratado y depurado; acero libre de estaño; placa de estaño electrolítico; botellas d e fármacos, empaques para fármacos; y cartón.
  22. 22. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el recubrimiento en el contenedor formado está substancialmente libre de fisuras, descortezamiento , exposición de substrato sin recubrir, o combinaciones de éstos.
  23. 23. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el contenedor recubierto es formado por troquelado, trefilado, maquinado, soldadura o combinaciones de éstos.
  24. 24. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato recubierto es conformado en envases "Draw-ReDraw" .
  25. 25. Una composición recubridora, caracterizada porque comprende : un polímero de poliéster-poliuretano reticulable que tiene al menos dos sitios carbamato; un reticulador; y al menos un adyuvante seleccionado del grupo que consiste de portadores, lubricantes, pigmentos, agentes de control reológico y agentes de control de flujo.
  26. 26. Un empaque recubierto, caracterizado porque comprende : un substrato; un recubrimiento curado producido desde una composición que tiene un polímero de poliéster-poliuretano reticulable que tenga al menos dos sitios carbamató; un reticulador; y al menos un adyuvante seleccionado del grupo que consiste de portadores, lubricantes, pigmentos, agentes de control reológico, y agentes de control de flujo.
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