NL1000755C2

NL1000755C2 - Oxidatieve membraangasabsorptie.

Info

Publication number: NL1000755C2
Application number: NL1000755A
Authority: NL
Inventors: Paul Hubert Maria Feron; Albert Edward Jansen
Original assignee: Tno
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 1997-01-08

Description

Oxidatieve membraangasabsorptie

De onderhavige aanvrage heeft betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van gasvormige oxideerbare bestanddelen uit een gas-5 fase.

Het is bekend gasvormige bestanddelen te absorberen uit een gasfase onder toepassing van conventionele contacttechnieken en conventionele contactapparatuur, zoals gepakte kolommen.

Deze techniek heeft echter als nadeel dat er slechts binnen een 10 beperkt traject van gas/vloeistof-debietverhoudingen gewerkt kan worden, omdat er anders operationele problemen optreden, zoals bijvoorbeeld "flooding" of het meesleuren van vloeistof. Dit heeft met name tot gevolg dat bij de verwijdering van componenten op lage concen-tratieniveau's buiten de optimale werkingsomstandigheden van de ge-15 bruikte apparatuur (gas/vloeistofverhouding 100:1-1:100) en/of met een hoger dan strikt noodzakelijk vloeistofdebiet moet worden gewerkt om een optimale belading te verkrijgen en/of om de componenten effectief te kunnen verwijderen.

Deze bekende technieken zijn derhalve niet geschikt voor het ver-20 wij deren van gasvormige verontreinigingen die in lage tot zeer lage concentraties (d.w.z. minder dan 1 mg/m3). Zelfs in die gevallen, waarbij de gasvormige verontreinigingen voor het gebruikelijke absorptie-technieken kunnen worden verwijderd, zullen deze technieken door de vereiste hoge vloeistofdebieten niet of nauwelijks rendabel zijn.

25 Verder verloopt de absorptie bij deze bekende contacttechnieken meestal via een zuur/base-reactie, waardoor het toepassingsgebied wordt beperkt tot gasvormige bestanddelen die via een dergelijk mechanisme geabsorbeerd kunnen worden. Het gebruik van redoxreacties bij de absorptie van gasvormige bestanddelen is tot op heden nog niet be-30 schreven.

Het is derhalve een eerste doel van de uitvinding een efficient en rendabel proces te verschaffen, waarmee gasvormige oxideerbare verontreinigingen op eenvoudige wijze uit een gasstroom kunnen worden verwijderd, met name bij lage concentraties.

35 Het is nu verrassenderwijs gevonden, dat een dergelijk systeem kan worden verschaft door het gebruik van membraangasabsorptietech-nieken onder toepassing van oxidatieve vloeistoffasen, d.w.z. vloeistof fasen die een oxidatiemiddel bevatten.

1000755 2

Het is derhalve een tweede doel van de uitvinding membraangas-absorptietechnieken toepasbaar te maken bij en/of aan te passen voor gebruik met dergelijke oxidatieve vloeistoffasen. Verdere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen uit het onderstaande duidelijk 5 worden.

Membraangasabsorptietechnieken, alsmede de hiervoor gebruikte apparatuur, zijn in de stand der techniek bekend.

Zo beschrijven de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvragen 9^00438 en 9401233 van aanvraagster werkwijzen voor het absor-10 beren van zure gas vormige verontreinigingen, zoals C02 en S02, uit een gasvormige stroom door middel van membraangasabsorptie, waarbij de gasstroom met de te verwijderen zure verontreinigingen in contact wordt gebracht met een vloeistofstroom die te verwijderen componenten absorbeert. Tijdens dit proces worden de gas- en de vloeistofstroom 15 gescheiden gehouden door middel van een poreus of niet-poreus ("dicht") membraan, zodat deze stromen niet met elkaar gemengd worden.

Het is ook bijvoorbeeld bekend uit de internationale octrooiaanvragen 94-01204 en 91-15284 waterdamp te absorberen uit een gasstroom door middel van membraangasabsorptie, waarbij een zeer hygroscopische 20 absorptievloeistof wordt gebruikt.

Bij de genoemde referenties verloopt de absorptie van de te absorberen gasvormige component door middel van absorptie aan de vloeistof fase, via een zuur/base-reactie of door middel van hygroscopische interactie.

25 Het gebruik van oxidatie/reductie-reacties bij membraangasabsorp tie voor het absorberen van oxideerbare gasvormige verontreinigingen is tot op heden beschreven noch gesuggereerd. Integendeel, tot op heden werd aangenomen dat membraangasabsorptie niet kon worden uitgevoerd op basis van oxidatie/reductie-reacties, met name omdat werd 30 gedacht dat het absorptieproces - d.w.z. de absorptie van de te absorberen ongeladen gasvormige, vaak organische verontreiningen tot in de vloeistoffase en/of de beoogde redoxreacties in de vloeistoffase - te traag (d.w.z. lage overdracht door geringe wateroplosbaarheid) en/of te weinig stabiel (door b.v. aantasten van het membraan) zouden verlo-35 pen. Het zal duidelijk zijn, dat dergelijke problemen zich met kleine polaire zure of basische moleculen, zoals C02, S02 of ook met water (damp) -die tot op heden met membraangasabsorptie werden verwijderd- niet of nauwelijks voordoen.

i 1000755 3

De onderhavige uitvinding is onder meer gebaseerd op de verrassende ontdekking, dat de combinatie van absorptie van de gasvormige bestanddelen en de daarop volgende oxidatie/reductie-reacties zodanig snel verlopen, dat een membraangasabsorptiesysteem op basis van deze 5 redoxreacties voldoende stofoverdracht geeft om praktisch te kunnen worden toegepast.

De uitvinding is verder gebaseerd op de ontdekking, dat het mogelijk is membraangasabsorptie uit te voeren met een oxiderende absorp-tievloeistof, zonder dat de hierbij gebruikte membranen worden aange-10 tast, het membraan lekkage gaat vertonen of de eventuele poriën dichtslibben.

Verder is gebleken dat de membraangasabsorptie volgens de uitvinding in het bijzonder geschikt is voor het verwijderen van lage tot zeer lage concentraties verontreinigingen, die met alternatieve metho-15 den uit de stand der techniek - zoals bijvoorbeeld katalytische oxidatie, een ozonscrubber, gaswassen zonder de scheidende werking van membranen, of filtreren met een oxidator zoals kaliumpermanganaat -niet, nauwelijks of niet economisch kunnen worden verwijderd. Tenslotte geeft de werkwijze van de uitvinding een hoge beladingscapaci-20 teit van de absorptievloeistof.

De uitvinding verschaft in het bijzonder werkwijzen voor het verwijderen van kwikdamp, etheen of H2S uit een gasstroom bij zeer lage concentraties, werkwijzen waaraan reeds lang behoefte bestaat.

De uitvinding heeft derhalve in een eerste aspect betrekking op 25 een werkwijze van het hierboven beschreven type, met het kenmerk, dat de oxideerbare bestanddelen worden geadsorbeerd in een vloeistof, die een oxidatiemiddel voor de gasvormige oxideerbare bestanddelen bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor de te absorberen veront-30 reinigingen.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat: de gasfase ten minste één gasvormig oxideerbaar bestanddeel bevat, 35 - de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel bevat, zodanig dat ten minste één van de oxideerbare gasvormige bestanddelen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reactie plaatsvindt tussen - r·1 'l* ' / \ j n de gasvormige bestanddelen en het oxidatiemiddel.

De werkwijze volgens de uitvinding kan door middel van gebruikelijke membraangasabsorptietechnieken worden uitgevoerd, waarbij een gasstroom en een absorptievloeistof aan weerszijden langs het membraan 5 worden gevoerd, doorgaans in tegenstroom, waarbij de gasstroom in contact komt met de absorptievloeistof en/of waarbij het te absorberen bestanddeel tot in de absorptievloeistof wordt geabsorbeerd. Dergelijke technieken worden nader beschreven in de hierboven vermelde referenties. Verder beschrijven de Europese octrooiaanvragen 0 451 715 10 en 0 509 031 inrichtingen voor het uitvoeren van membraangasabsorptietechnieken. Al deze referenties zijn hier door verwijzing in opgenomen en kunnen op analoge wijze bij de onderhavige uitvinding worden toegepast, waarbij volgens de uitvinding echter een absorptievloeistof wordt gebruikt die een oxidatiemiddel bevat, zodat de absorptie geheel 15 of gedeeltelijk (bijvoorbeeld na voorafgaande absorptie in de vloeistof) verloopt door middel van een redoxreactie, die bovendien met voordeel de absorptie versnelt. De uitvinding is echter niet beperkt tot een specifiek mechanisme voor de absorptie, zolang er maar bij ten minste één stap een electronenoverdracht plaatsvindt tussen het te 20 verwijderen bestanddeel en het in de vloeistoffase aanwezige oxidatiemiddel .

De gebruikte membranen kunnen in iedere gewenste vorm worden toegepast, zoals in de vorm van vlakke membranen met doorvoerkanalen, de zogenaamde "plate and frame modules" zowel gelijkgericht als in 25 tegenstroom (hetgeen de voorkeur verdient) of in de vorm van spiraal-gewijs gewonden vlakke membranen (spiral-wound membranes), zoals aan een deskundige duidelijk zal zijn. De uitvinding wordt echter bij voorkeur en met voordeel toegepast met behulp van holle vezelmembra-nen, die het mogelijk maken een groot uitwisselingsoppervlak per 30 volume-eenheid wordt verkregen waardoor zeer compacte apparatuur kan worden toegepast. Een verder voordeel is dat het gaskanaal (buiten de vezels) veel groter kan worden gemaakt dan het vloeistofkanaal (binnen de vezels).

De membranen zijn bij voorkeur uitgevoerd als zogenaamde mem-35 braan-modules, in het bijzonder holle vezel membraanmodules. Met de meeste voorkeur wordt een module gebruikt, waarin de membraanvezel dwars wordt aangestroomd. Een dergelijke module, die wordt omschreven in de Europese octrooiaanvrage 0 509 031, waarvan de inhoud hierin 1000755 ί 5 door verwijzing is opgenomen, biedt voordelen zoals gemakkelijke op-schaalbaarheid, lage drukval en hoge stofoverdracht.

Het gebruik van holle vezelmembranen als contactmedium kan in principe de dimensies van een absorbeerinrichting verkleinen, doordat 5 grote uitwisselende oppervlakken (groter dan 1000 m2/m3) met commercieel verkrijgbare membranen haalbaar zijn. Vergeleken met conventioneel gepakte kolommen die normaliter een specifiek oppervlak van circa 100 m2/m3 hebben is dit aanzienlijk hoger. Hierdoor kunnen belangrijke reducties in de omvang van de apparatuur bewerkstelligd worden.

10 Daarnaast bestaan er verdere voordelen: - volledige vrije keus uit gas/vloeistof-debieten; geen entrainment, "flooding" of "foaming" lage drukval gaszijdig, laag percentage uitstroomoppervlak met membranen; 15 - kleine vloeistof-hold up; tegenstroomoperaties goed instelbaar met behulp van intern geschakelde segmenten.

Verder wordt volgens de uitvinding verrassenderwijs en met voordeel een stofoverdracht K van 10'4 m/s of meer verkregen.

20 Het membraan kan een poreus of niet-poreus ("dicht") membraan zijn, waarbij poreuze, voldoende hydrofobe membranen in het algemeen de voorkeur verdienen.

Het membraan kan van ieder geschikt materiaal zijn vervaardigd, zoals polypropeen (PP), polyetheen (PE), polytetrafluoretheen (PTFE), 25 polyvinylideenfluoride (PVDF) en polysulfon (PSU). De uitvinding kan verder worden toegepast bij beklede of behandelde membraansystemen, zoals plasma-membranen, met siliconrubbers (PDMS) beklede membranen, met fluor behandelde membranen, en dergelijke.

Bij voorkeur wordt een membraanmateriaal gebruikt, dat zeer re-30 sistent is tegen chemische inwerking, met name chemische inwerking door oxidatiemiddelen. In dit opzicht verdienen membranen van PTFE de voorkeur, terwijl polyetheen- en polypropeenmembranen vanuit het kostenoogpunt de voorkeur verdienen.

De toepasbare holle vezelmembranen zijn niet beperkt tot een 35 bepaalde diameter van de gebruikte vezel. Het zal echter aan deskundigen duidelijk zijn dat vezels met geringe diameter, zoals polypropeen-of polyetheenvezels met een diameter van 0,01 - 1 mm, de voorkeur verdienen. Dergelijke vezels kunnen efficiënt worden vervaardigd als 1 C 0 0 7 5 5 6 vezelmatten, die eenvoudig tot een module kunnen verwerkt. Het kan echter ook zijn dat uit het oogpunt van chemische bestendigheid PTFE-vezels met grotere diameter de voorkeur verdienen.

De uitvinding kan verder worden toegepast in gebruikelijke mem-5 braangasabsorptie-apparatuur, mits zodanig uitgevoerd, dat de ver schillende componenten ervan niet worden aangetast door de oxideerbare bestanddelen in de gasstroom en/of de vloeistoffase met het oxidatiemiddel .

De uitvinding kan in het algemeen worden toegepast bij het ver-10 wijderen van oxideerbare bestanddelen uit gasstromen. Deze bestand delen zullen meestal gasvormige organische of anorganische verontreinigingen zijn, voorbeelden zijn o.a.: het verwijderen van kwikdamp uit afvoerstromen of aardgas; - het verwijderen van ethenisch onverzadigde organische verbindin-15 gen, bijvoorbeeld etheen bij de fruitopslag; het verwijderen van geur uit een afvoerstroom; H2S uit biogas/stortgas, waarbij de H2S wordt omgezet in zwavel. Hoewel niet beperkt tot een specifieke concentratie is de uitvinding is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van verontrei-20 nigingen die in concentraties van 0,001 - 10 mg/m3, meer bij voorkeur 0,01 - 1 mg/m3 in de gasstroom voorkomen.

Als de vloeistoffase zal in het algemeen een oplossing worden gebruikt van een geschikt, in het gebruikte oplosmiddel oplosbaar oxidatiemiddel. Meestal en bij voorkeur zullen water of waterige 25 oplosmiddelen worden gebruikt, waarbij water de meeste voorkeur verdient. Het is echter ook mogelijk organische oplosmiddelen of mengsels hiervan met elkaar of met water te gebruiken. Zo kunnen bijvoorbeeld polaire oplosmiddelen zoals DMF en DMS0 (dat op zichzelf ook bij de redoxrectie betrokken kan zijn) of mengsels hiervan met water en/of 30 organische oplosmiddelen worden gebruikt.

Verder kan de vloeistoffase worden aangezuurd, bijvoorbeeld met zwavelzuur, of basisch worden gemaakt. Dit kan de redoxreactie katalyseren, afhankelijk van het gebruikte oxidatiemiddel, en/of de absorp-tiestap versnellen, bijvoorbeeld via een (verder) zuur/base-absorp-35 tiemechanisme. Een voorbeeld is de oxidatie met kaliumpermanganaat, dat in het algemeen in een sterk zuur milieu wordt uitgevoerd, meestal door aanzuren van de vloeistoffase met geconcentreerd zwavelzuur. Andere voorbeelden van oxidatiemiddelen die met voordeel in zuur en/of 7 in basisch milieu kunnen worden toegepast zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

Het oxidatiemiddel wordt zodanig gekozen, dat het in staat is de te verwijderen verontreinigingen te oxideren. Hiertoe zal de standaard 5 elektrodepotentiaal van het oxidator/reductor-koppel van het oxidatiemiddel in het algemeen groter zijn dan de standaard elektrodepotentiaal van de in de gasstroom aanwezige oxideerbare verontreinigingen. Standaard elektrodepotentialen en methoden voor het bepalen hiervan zijn algemeen bekend en worden bijvoorbeeld vermeld in het Handbook of 10 Chemistry and Physics, 2nd Ed., D I56- D I63. Het zal een deskundige duidelijk zijn welke oxidatiemiddelen op grond van hun standaard elektrodepotentialen voor het verwijderen van een specifieke verontreiniging in aanmerking komen.

De gebruikte oxidatiemiddelen moeten echter ook zodanig gekozen 15 worden, dat zij de gebruikte membraanmaterialen niet aantasten. Hetzelfde geldt voor de gebruikte concentraties van het oxidatiemiddel, de gebruikte oplosmiddelen, de verdere in de vloeistoffase aanwezige stoffen, alsmede de verdere omstandigheden waaronder de absorptie wordt uitgevoerd, zoals de temperatuur en de doorvoersnelheden van de 20 gas- en vloeistoffase.

Of een geschikte absorptievloeistof met een bepaalde membraan-module kan worden toegepast kan op eenvoudige wijze worden bepaald door het membraanmateriaal te suspenderen in een beoogde absorptievloeistof, en na enige tijd -die uiteen kan lopen van minuten tot 25 dagen- het membraan weer uit de absorptievloeistof nemen en bijvoorbeeld visueel te inspecteren op oxidatieve aantasting, zoals verzwakking van het materiaal, verkleuring of verandering van de porie-geometrie of poriegrootte, alsmede de hydrofobe eigenschappen, zoals aan deskundigen op het gebied van membranen algemeen bekend zal zijn. 30 Ook zullen deskundigen op grond van hun algemene vakkennis, alsmede aan de hand van de hierboven vermelde stand der techniek, die hierin door verwijzing is opgenomen, in staat zijn de overige omstandigheden op geschikte wijze te kiezen. Zo zal de temperatuur in het algemeen tussen het vriespunt en het kookpunt van de gebruikte vloeistoffase en 35 in het algemeen tussen 0 en 80eC, bij voorkeur tussen 20 en 60°C liggen, mede afhankelijk van de oppervlaktespanning van de gebruikte vloeistoffase en de stabiliteit van het gebruikte membraan. Zo zullen teflonmembranen in het algemeen een hogere temperatuur verdragen.

1000755 8

Enige mogelijke oxidatiemiddelen/absorptievloeistoffen zijn per-manganaat-oplossingen, zoals kaliumpermanganaat, bij voorkeur in zuur milieu; mangaandioxide; chroomzuur; dichromaat-oplossingen, in het bijzonder kaliumdichromaat; waterstofperoxide-oplossingen; Fe3* 5 oplossingen, met name oplossingen van ijzer(III)chloride; seleen-dioxideoplossingen; kwikperchloraatoplossingen; oplossingen van zil-vernitraat of kwiknitraat; oplossingen van joodpentoxide; oplossingen van geconcentreerd salpeterzuur, oplossingen van chloorbleekloog, oplossingen van metaalcomplexen, zoals Fe(CN)63'; ammoniakoplossing van 10 zilveroxiden, oplossingen of mengsels van Br2; KI/I(Hg + I2 - Hgl2; Hgl2 + 21 -* Hgli,= ), d.w.z. Jood/Jood/Kali

Persulfaat (S208*)

Caro's zuur (=H2S0i + H202 -* S05")

Natriumchloraat (NaC103) 15 - Superoxide

Fenton's reagens (Fe2* + H202 -* Fe3*+0H*+0H ) O3/CI'

Het Ce*1*/Ce3*-koppel

Het. Cr/t*/Cr3*-koppel, zoals Jones reagens en Collings reagens.

20 - Organische peroxiden, zoals peroxybenzoëzuur, metachloorperoxy- benzoëzuur, CH3C03H, CF3C03.

Oxidatiemiddelen op basis van overgangsmetalen, zoals 0s04>

RhO/,.

Andere geschikte oxidatiemiddelen zullen aan deskundigen duide-25 lijk zijn en worden vermeld in de algemeen bekende handboeken, waarvan de inhoud hierin door verwijzing is opgenomen.

Hoewel al deze absorptievloeistoffen kunnen worden toegepast, zal het duidelijk zijn dat weinig corrosieve oplossingen de voorkeur verdienen. Verder verdient het de voorkeur dat tijdens de gasabsorptie 30 geen oxidatieprodukten worden gevormd die onoplosbaar zijn in de gebruikte absorptievloeistof, waardoor neerslagen zouden kunnen ontstaan die de membranen zouden kunnen verstoppen, alhoewel deze laatste uitvoeringsvorm zeker binnen het gebied van de uitvinding valt.

Gezien deze factoren zullen oplossingen van Fe3*, met name ijzer-35 (III)chlorides, alsmede oplossingen van waterstofperoxide voor de meeste toepassing de voorkeur verdienen.

De vloeistoffase kan verder op zichzelf bekende katalysatoren alsmede complexvormers bevatten, die bijvoorbeeld de oplosbaarheid van

1 0 0 0 7 5 -J

9 de gebruikte reagentia en/of de geabsorbeerde en/of geoxideerde bestanddelen kunnen verbeteren. Ook kunnen bijvoorbeeld kroonethers worden gebruikt, met name in organische vloeistoffasen.

Het absorptiemiddel kan eenvoudigweg worden bereid door het 5 oxidatiemiddel in met water of een ander geschikt oplosmiddel of op-losmiddelmengsel op te lossen te mengen. De concentratie van het oxidatiemiddel is niet beperkt, maar zal in het algemeen zo hoog mogelijk zijn, d.w.z. verzadigd of bijna verzadigd (d.w.z. binnen 5M, bij voorkeur binnen 2M van de concentratie bij verzadiging van de specifieke 10 component, zoals door een deskundige op bekende wijze kan worden bepaald) , tenzij vanuit het oogpunt van oppervlaktespanning of te hoge viscositeit van de vloeistof of een te grote aantasting van het membraan een lagere concentratie beter geschikt is, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn. Zoals reeds vermeld kan de aldus verkregen absorp-15 tievloeistof op analoge wijze worden toegepast als bekende absorptie-vloeistoffen, mits aan de overige vereisten van de uitvinding is voldaan.

De oxidatiereactie leidt in het algemeen tot een verbetering van de wateroplosbaarheid van de uit de gasfase opgenomen bestanddelen. 20 hetgeen op zichzelf weer en gunstige invloed heeft op de stofover-dracht en/of op de beladingscapaciteit van de vloeistofase. Zonder hiertoe beperkt te zijn, zal bij de oxidatie de Henry-coëfficient worden teruggebracht tot een waarde van ten hoogste 1, bij voorkeur ten hoogste 0,5 met meer voorkeur ten hoogste 0,1. Het zal duidelijk 25 zijn dat vanwege deze toename van de wateroplosbaarheid waterige vloeistoffasen in het algemeen de voorkeur verdienen.

De geoxideerde, in de vloeistoffase opgenomen verontreinigingen kunnen na absorptie eventueel worden afgescheiden uit de vloeistoffase, waarna de absorptievloeistof kan worden geregenereerd, bijvoor-30 beeld langs thermische weg of eventueel door een verdere redoxreactie. Het afscheiden van de geabsorbeerde verontreinigingen kan op iedere geschikte wijze worden uitgevoerd, bijvoorbeeld door precipitatie, sedimentering en/of filtratie. Het is ook mogelijk de absorptievloeistof te laten recirculeren in een kringloop, waarbij absorptie van de 35 verontreinigingen, afscheiden van de gabsorbeerde en geoxideerde verontreinigingen en regeneratie van de absorptievloeistof als een continu proces worden uitgevoerd.

De uitvinding zal nu nader worden beschreven aan de hand van twee ~ r· >- 10 niet-beperkende specifieke voorkeursuitvoeringsvormen, die nog eens duidelijk maken dat de uitvinding in zeer uiteenlopende gebieden praktische toepassing kan vinden.

5 1. Geïntegreerde verwijdering van etheen bij fruitopslag.

Fruit wordt na het plukken of oogsten ervan bewaard in opslagruimtes onder zogenaamde "controlled atmosphere" (CA-omstandigheden), waarbij het gehalte aan gassen zoals C02, 02 en N2 in de opslagruimte -meestal aan koelcel - nauwkeurig wordt gecontroleerd. Door het nauw-10 keurig regelen van de concentraties van deze bestanddelen is het mogelijk fruit gedurende langere tijd op te slaan, zodat de fruitproducent in staat is om zijn produkt op het meest opportune moment aan de man te brengen.

De regeling van de zuurstof en kooldioxideconcentraties wordt in 15 de praktijk uitgevoerd door middel van membraangasscheidingstechnie-ken, waarbij membranen worden toegepast, die onder invloed van een drukverschil meer zuurstof en kooldioxide doorlaten dan stikstof. Bij deze techniek wordt derhalve geen gebruik gemaakt van een absorptie-vloeistof, zoals bij membraangasabsorptie.

20 Belangrijke operationele nadelen van membraangasscheidingstech- nieken zijn dat er bij compressie warmte vrijkomt die niet nuttig gebruikt kan worden. Voorts neemt het scheidend vermogen van gasschei-dingsmembranen af bij toenemende temperatuur, terwijl de membraanflux stijgt.

25 Een verder nadeel van deze membraangasscheidingstechnieken is dat zij niet of nauwelijks kunnen worden gebruikt voor het verwijderen van het etheen, dat bij het bewaren van het fruit vrijkomt ten gevolge van het rijpen. Etheen is, zoals aan deskundigen algemeen bekend, een plantehormoon dat op zich weer de rijping en hiermee de veroudering 30 van fruit versnelt. Hierdoor wordt de houdbaarheid van fruit onder opslag beperkt.

In de stand van de techniek wordt voor het verwijderen van etheen ventilatie van de opslag toegepast. Dit leidt echter tot verlies van koude, maar ook tot instroom van lucht van buitenaf, waardoor de 35 samenstelling van de lucht in de cel nadelig wordt beïnvloed.

Andere in de stand der techniek beschreven systemen voor het verwijderen van etheen zijn: katalytische oxidatie; i 1000755 11 - een ozonscrubber; een gaswassing met kaliumpermanganaat (d.w.z. zonder de scheidende werking van membranen); - een filter op basis van kaliumpermanganaat.

5 Deze technieken zijn echter of niet geheel afdoende bij lage con centraties, of - zoals in het geval van het kaliumpermanganaatfilter -relatief duur, omdat bijvoorbeeld de prestaties achter uitgaan onder vochtige omstandigheden.

Een efficiënte werkwijze voor het verwijderen van etheen uit een 10 opslagruimte, in het bijzonder bij de zeer lage etheenconcentraties die voorkomen bij het opslaan van fruit, is derhalve zeer gewenst.

De uitvinding heeft derhalve in een verder aspect betrekking op een werkwijze voor het verwijderen vein etheen uit etheenhoudende gasfase, waarbij het etheen wordt geadsorbeerd in een vloeistoffase, die 15 een oxidatiemiddel voor het etheen bevat, met het kenmerk, dat de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor het etheen.

Dit voorkeursaspect zal worden uitgevoerd op de hierboven in het algemene gedeelte beschreven wijze, waarbij voor de gasvormige veront-20 reiniging etheen moet worden gelezen. Een typische etheenconcentratie zal hierbij in het bereik van 0,001-100, meer in het bijzonder 0,01-10 ppm liggen.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat: 25 - de gasfase etheen bevat, de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel bevat, zodanig dat het etheen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reac-tie plaatsvindt tussen het etheen en het oxidatiemiddel.

30 Geschikte absorptievloeistoffen zijn o.a.: waterstofperoxide-oplossingen, kaliumpermanganaat-oplossingen, chroomzuur- en bichromaat-oplossingen, seleniumdioxide-oplossingen, 35 - kwikperchloraatoplossingen, oplossingen van zilvernitraat of kwiknitraat, oplossing van ijzer(III)chloride, oplossingen van joodpentoxide.

1000755 12

Het etheen wordt door deze absorptievloeistoffen afgevangen door onder meer oxidatie, of eerst complexvorming gevolgd door oxidatie, waarbij bijvoorbeeld in water oplosbare produkten zoals kooldioxide, alcoholen en glycolen kunnen worden gevormd. Voor de reactie van 5 etheen met peroxide wordt verwezen naar Roberts, Stewart en Caserio, Organic Chemistry, Ed. W.A. Benjamin Inc., Menlo Park, Calif., USA, biz. 261. Hierbij is het met name verrassend dat met het in het algemeen slecht in waterige vloeistoffen oplosbare etheen toch een voor praktische toepassing afdoende stofoverdracht en een hoge capaciteit 10 worden verkregen.

Het onderhavige aspect van de uitvinding maakt het derhalve mogelijk om etheen op efficiënte wijze te verwijderen uit een gasstroom, afkomstig uit een opslag voor fruit onder "controlled atmosphere"-omstandigheden, zonder dat de kooldioxide- en zuurstofcontraties nade-15 lig worden beïnvloed, zoals bij ventilatie. Een bijzonder voordeel van dit aspect van de uitvinding is verder dat de toepassing van waterige absorptievloeistoffen het mogelijk maakt de gasstromen tegelijk met het verwijderen van etheen ook af te koelen en te bevochtigen. Dit is een belangrijk voordeel ten opzichte zg. "droge” etheenverwijderings-20 systemen -zoals de hierboven genoemde- en geeft een aanzienlijke verbetering van het totale energierendement en -verbruik, omdat de totale koelbehoefte voor de gekoelde opslagruimte wordt teruggebracht.

Volgens de aspect van de uitvinding wordt de gebruikte membraan-gasabsorptie-apparatuur dan ook met bijzonder voordeel ingepast in be-25 staande gasscheidingssystemen voor koelhuizen met controlled atmosphere, bijvoorbeeld door de membraangasabsorptie-apparatuur met de oxiderende absorptievloeistof op te nemen in de gaskringloop waarin C02, N2 en 02 worden verwijderd.

De voordelen van een dergelijk geïntegreerd systeem, zoals sche-30 matisch weergegeven in figuur 1 met als 1 de koelcel, 2 de etheen-membraanabsorber en 3 de membraangasscheider, zijn onder andere: dat de compressorwarmte kan worden gebruikt om efficiëntie van de etheenverwijdering te verhogen, en de reeds genoemde mogelijkheid tot koeling, in het bijzonder ver-35 dampingskoeling, na de compressiestap, alsmede een algehele verbetering van de prestaties van de gasscheidings-stap.

Verdere voordelen, zoals een optimalisering van het energie-ren- 1000755 13 dement en een minimalisering van het energieverbruik, zullen aan deskundigen duidelijk zijn.

De uitvinding heeft derhalve verder betrekking op een opslag voor fruit, in het bijzonder een koelcel, alsmede op een inrichting voor 5 het regelen van de atmosferische omstandigheden in een fruitopslag, die op werkzame wijze zijn voorzien van een inrichting voor membraan-gasabsorptie voor het verwijderen van etheen. Hierbij zal in de mem-braangasabsorptie-inrichting uiteraard een oxidatieve absorptievloei-stof worden gebruikt, zoals hierboven omschreven.

10 De uitvinding heeft tenslotte betrekking op een werkwijze voor het opslaan van fruit in een opslag, waarbij het etheen-gehalte van de lucht in de opslag wordt verminderd door middel van een werkwijze en/of inrichting zoals hierboven omschreven.

15 2. Verwijdering van kwikdamp uit een afgasstroom.

Kwikhoudende afgasstromen zijn uit milieutechnisch oogpunt een zeer groot probleem. Dergelijke kwikhoudende afgasstromen komen bijvoorbeeld vrij bij het verwerken van TL-buizen, die aanzienlijke hoeveelheden kwik bevatten.

20 Verder bevat ook aardgas een aanzienlijke hoeveelheid kwikdamp dat uit milieutechnisch oogpunt moet worden verwijderd. De aanwezigheid van de kwikdamp in aardgas legt bovendien weer beperkingen op aan de verdere chemische verwerking ervan, omdat kwikdamp bepaalde hierbij toegepaste katalysatoren kan vergiftigen.

25 In de stand der techniek wordt het kwik verwijderd door middel van filters op basis van actieve kool, die zijn geïmpregneerd met zwavelverbindingen. Het is hierbij echter niet mogelijk de gebruikte actieve kool te regenereren, d.w.z. te ontdoen van de geabsorbeerde kwikdamp, zodat de afgewerkte actieve kool als chemisch afval moet 30 worden gestort. Gezien de zeer geringe belading die met actieve kool-fliters kan worden verkregen, is hiermee derhalve een nieuw afvalprobleem geschapen, te weten de met kwik beladen actieve kool.

Er is derhalve behoefte aan een werkwijze waarmee kwikdamp snel en eenvoudig alsmede goedkoop en selectief uit een gasstroom kan wor- 35 den verwijderd, zonder dat hierbij een omvangrijk nieuw afvalprobleem wordt geschapen.

Dit aspect van de uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het verwijderen van kwikdamp uit een kwikdamp bevat 1000755 14 tende gasfase, waarbij de kwikdamp wordt geadsorbeerd in een vloeistof fase, die een oxidatiemiddel voor de kwikdamp bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden 1 sings een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor de kwikdamp.

5 Dit voorkeursaspect van de uitvinding zal worden uitgevoerd op de hierboven in het algemene gedeelte beschreven wijze, waarbij voor de gasvormige verontreiniging kwik dan wel kwikdamp moet worden gelezen.

Een typische kwikconcentratie zal hierbij in het bereik van 0,01-50, meer in het bijzonder 0,1-20 mg/m3 liggen.

10 Hierbij is het met name verrassend dat met het in de algemeen slecht in waterige vloeistoffen oplosbare kwikdamp toch een voor praktische toepassing afdoende stofoverdracht en hoge capaciteit worden verkregen.

Verder biedt toepassing van dit aspect van de uitvinding als 15 voordeel dat kwikdamp ook bij zeer lage concentraties efficiënt en in een hoge reinigingsgraad kan worden verwijderd. Bij gebruikelijke contactabsorptietechnieken zou voor de aanwezige lage concentraties een zeer grote overmaat absorptievloeistof moeten worden toegepast om operationele problemen te voorkomen, of einders recirculatie moeten 20 worden toegepast, hetgeen (pomp)energie vereist. Aangezien het mogelijk is bij membraangasabsorptie door gas/vloeistof-debieten nauwkeurig te regelen worden deze problemen volgens de uitvinding vermeden.

De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat 25 - de gasfase kwikdamp bevat, de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel voor kwik bevat, zodanig dat de kwikdamp wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reac-tie plaatsvindt tussen het kwik en het oxidatiemiddel.

30 Bij voorkeur toegepaste oxidatiemiddelen/vloeistoffasen zijn: geconcentreerd salpeterzuur, chloorbleekloog, waterstofperoxide, permanganaatoplossingen, 35 - dichromaatoplossingen, ammoniakoplossingen van zilverchloride,

Fe3*-oplossingen, met name oplossingen van FeCl3.

- KI/I(Hg + I2 -* Hgl2; Hgl2 + 21 -· Hg^=), d.w.z. Jood/Jood/Kali.

i 15

Persuifaat (82081)

Caro’s zuur (=H2S04 + H202 "* S05‘) - Natriumchloraat (NaC103) - Superoxide 5 - Fenton's reagens (Fe2* + H202 _ Fe3*+0H'+0H') O3/CI'

Ce^/Ce3*

Van deze oxidatiemiddelen verdienen ijzer(III)chloriden en waterstofperoxide de voorkeur, omdat deze goedkoop zijn en een geringe 10 interactie met de membranen vertonen.

De verwijdering van de kwikdamp verloopt in het algemeen volgens de volgende halfreacties, alleen of in combinatie:

Hg - Hg* + e'

Hg -* Hg2* + 2e' 15 - Hg* - Hg2* + e'

Absorptievloeistoffen waarin het chloride-ion als anion aanwezig is, hebben het voordeel dat de oxidatie van de kwikdamp ook via de volgende halfreactie kan plaatsvinden:

Hg + Cl' - HgCl + e' 20 welke reactie een lagere standaard elektrodepotentiaal heeft dan de hierboven genoemde halfreacties. Dit maakt het bijvoorbeeld mogelijk Fe(CN6)3' en soortgelijke metaalcomplexen als oxidatiemiddel toe te passen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding zal het absorberen van 25 kwikdamp in het algemeen leiden tot een neerslag van een onoplosbaar kwikzout, dat vervolgens wordt afgescheiden van de absorptievloeistof, bijvoorbeeld door filtratie. Het aldus verkregen kwikzout kan vervolgens worden gestort als chemisch afval. Vergeleken met de gebruikelijke technieken voor het verwijderen van kwik, zoals met behulp van 30 actieve kool, zal hierbij derhalve het totaal te storten volume, en hiermee de kosten van het transport en het storten ervan, aanzienlijk worden verminderd.

De uitvinding is hierboven meer in het bijzonder beschreven aan de hand van twee specifieke uitvoeringsvormen. Andere toepassingen van 35 de oxidatieve membraangasabsorptietechniek volgens de onderhavige uitvinding, zoals de oxidatieve verwijdering van H2S uit biogas of stortgas onder vorming van bijvoorbeeld zwavel, zullen aan deskundigen duidelijk zijn en vallen ook binnen het gebied van de onderhavige 1000755 16 uitvinding.

Verder is, hoewel de uitvinding hierboven in het bijzonder beschreven is aan de hand van de toepassing van een oxidatieve vloeistof fase, het ook mogelijk volgens de uitvinding een reductieve vloei-5 stoffase, d.w.z. een vloeistoffase die één of meer reductiemiddelen bevat, toe te passen voor het verwijderen van reduceerbare bestanddelen uit een gasfase.

Dit aspect van de uitvinding zal in het algemeen naar analogie op de hierboven beschreven wijze worden uitgevoerd, waarbij voor "gasvor-10 mige oxideerbare bestanddelen" en "oxidatiemiddel" uiteraard "gasvormige reduceerbare bestanddelen" en "reductiemiddelen" moet worden gelezen. Verder gelden ook voor dit aspect van de uitvinding dezelfde voorkeursuitvoeringsvormen en voordelen als voor de toepassing van oxidatieve vloeistoffasen.

15 Geschikte reductiemiddelen zullen aan deskundigen duidelijk zijn en worden in de handboeken beschreven. Voorbeelden zijn o.a. waterstof donoren zoals lithiumaluminiumhydriden, DIBAL, natriumboorhydri-den, koper(I)-oplossingen, zoals koper(I)chloriden en dergelijke. Hierbij zal de standaard elektrodepotentiaal van het gebruikte reduc-20 tiemiddel in het algemeen lager zijn dan de standaard elektrodepotentiaal van het te reduceren gasvormige bestanddeel, en in het algemeen zal de standaard elektrodepotentiaal kleiner zijn dan die van het koppel H*/H2, zoals aan deskundigen duidelijk zal zijn.

Een voorkeurstoepassing van deze uitvoeringsvorm van de uitvin-25 ding is de verwijdering van zuurstof uit een gasfase, zoals lucht of rookgassen, in het bijzonder bij geringe concentraties zoals hierboven vermeld.

In de stand der techniek worden voor het verwijderen van zuurstof cryogeeninstallaties gebruikt, die echter voor dergelijke zeer lage 30 concentraties niet rendabel zijn.

Volgens dit aspect van de uitvinding wordt de zuurstof uit de gasstroom verwijderd, bijvoorbeeld met een oplossing van S02 in water, waarbij sulfiet, bisulfiet, sulfaat of bisulfaat wordt gevormd, een ander mogelijk reductiemiddel is S2032'. Ook is het mogelijk de zuur-35 stof te reduceren tot water(damp) of hydroxide-ionen.

Deze toepassing is in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van zuurstof uit rookgas, waarbij een efficiënte verwijdering wordt verkregen, zelfs bij zeer lage zuurstofconcentraties.

1 0 0 0 /5 a

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van gasvormige oxideerbare bestanddelen uit een gasfase, met het kenmerk. dat de oxideerbare 5 bestanddelen worden geadsorbeerd in een vloeistoffase, die een oxidatiemiddel voor de gasvormige oxideerbare bestanddelen bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan worden gevoerd dat doorlaatbaar is voor de te absorberen bestanddelen.

2. Werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het 10 kenmerk. dat de gasfase ten minste één gasvormige oxideerbaar bestanddeel bevat, de vloeistoffase ten minste één oxidatiemiddel bevat, zodanig dat ten minste één van de oxideerbare gasvormige bestand-15 delen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten minste één stap een oxidatie/reductie-reactie plaatsvindt tussen de gasvormige bestanddelen en het oxidatiemiddel.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het gasvormige oxideerbare bestanddeel etheen is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het gasvormige oxideerbare bestanddeel kwik is. 5* Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, waarbij het gasvormige oxideerbare bestanddeel H2S is.

6. Werkwijze volgens een der conclusie 1 - 5« waarbij de mem-25 branen in de vorm van holle vezels zijn.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, waarbij de gasvormige bestanddelen in de gasstroom aanwezig zijn in concentraties van 0,001 - 10 mg/m3, meer bij voorkeur 0,01 - 1 mg/m3.

8. Toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-3 30 en en 6 bij het verwijderen van etheen tijdens fruitopslag onder "controlled atmosphere" omstandigheden.

9. Toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-2, 6 en 7 bij het verwijderen van kwikdamp uit aardgas.

10. Werkwijze voor het verwijderen van gasvormige reduceerbare 35 bestanddelen uit een gasfase, met het kenmerk. dat de reduceerbare bestanddelen worden geabsorbeerd in een vloeistoffase, die een reduc-tiemiddel voor de gasvormige reduceerbare bestanddelen bevat, waarbij de gasfase en de vloeistoffase aan weerszijden langs een membraan 1000755 worden gevoerd, dat doorlaatbaar is voor de te absorberen bestanddelen.

11. Werkwijze voor het uitvoeren van membraangasabsorptie, met het kenmerk, dat 5 de gasfase ten minste één gasvormig reduceerbaar bestanddeel bevat, - de vloeistoffase ten minste één reductiemiddel bevat, - zodanig dat ten minste één van de oxideerbare gasvormige bestanddelen wordt geabsorbeerd tot in de vloeistoffase, waarbij in ten 10 minste één stap een oxidatie/reductie-reactie plaats vindt tussen de gasvormige bestanddelen en het oxidatiemiddel.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, waarbij het gasvormige reduceerbare bestanddeel zuurstof is.

13. Toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 10-12 15 bij het verwijderen van zuurstof uit rookgas. «·*»*

1 C 0 0 7 fi 5 i