NL1003002C2 - Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. - Google Patents
Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1003002C2 NL1003002C2 NL1003002A NL1003002A NL1003002C2 NL 1003002 C2 NL1003002 C2 NL 1003002C2 NL 1003002 A NL1003002 A NL 1003002A NL 1003002 A NL1003002 A NL 1003002A NL 1003002 C2 NL1003002 C2 NL 1003002C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- silicon
- cyclopentadiene
- group
- functional
- formula
- Prior art date
Links
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 65
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 alkali metal amide Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 6
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 1h-cyclopenta[a]naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C3CC=CC3=CC=C21 KXYGKDBONOVZOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 claims 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 10
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- SJEUCMAOSGSDFY-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)CCl SJEUCMAOSGSDFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 2
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N dibutylamine Chemical compound CCCCNCCCC JQVDAXLFBXTEQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetramethylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1 VNPQQEYMXYCAEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 3a,4,7,7a-tetrahydro-1h-indene Chemical compound C1C=CCC2CC=CC21 UFERIGCCDYCZLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJGPPKDJWUKCJP-UHFFFAOYSA-N N-butyl-N-dimethylsilylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN([SiH](C)C)CCCC JJGPPKDJWUKCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQIKBMFZMZLSMO-UHFFFAOYSA-N N-dimethylsilyl-N-propan-2-ylpropan-2-amine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)[SiH](C)C SQIKBMFZMZLSMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUGGOUZULAFWGU-UHFFFAOYSA-N [dimethyl-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silyl]methyl-diphenylphosphane Chemical compound CC1=C(C)C(C)=C(C)C1[Si](C)(C)CP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KUGGOUZULAFWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N chloro-(chloromethyl)-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)CCl ITKVLPYNJQOCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphane;lithium Chemical compound [Li].C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 OBTIDFCSHQLONE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) borate Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1OB(OC=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F ANEFWEBMQHRDLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- 1 - SILICIUMFUNCTIONEEL CYCLOPENTADIEEN 5
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het functionaliseren van een cyclopentadieen; de uitvinding heeft tevens betrekking op een siliciumfunctioneel cyclopentadieen, alsmede op 10 een silicium- en aminefunctioneel cyclopentadieen. De uitvinding heeft eveneens betrekking op daarvan afgeleide overgangsmetaalcomplexen en daarvan afgeleide katalysatorsystemen.
Een werkwijze voor het functionaliseren van 15 een cyclopentadieen, welke al dan niet ring- gesubstitueerd is, is bekend uit het artikel van Jutzi et. al. in Synthesis, Juli 1993, pag. 684-6. Daarbij wordt allereerst onder invloed van een Brönsted-base een H-atoom geabstraheerd van het cyclopentadieen, 20 onder vorming van het overeenkomstige anion. Als Brönsted-base kan dienen loog (zoals NaOH, KOH), hydrides (zoals KH), alkylalkalimetalverbinding (zoals de Li-alkylen, bijvoorbeeld n-butyllithium). Het aldus verkregen anion wordt aansluitend behandeld met een 25 alkylerend agens.
Nadeel is dat de behandeling met het alkylerend agens vaak lage selectiviteiten oplevert. Daarnaast geeft alkylering van een cyclopentadieen, dat reeds ringgesubstitueerd is, veelal een geminale 30 substitutie, (d.w.z. de reeds gesubstitueerde koolstofatoom van de cyclopentadienylering wordt nogmaals gesubstitueerd). Bovenstaande doet zich voor bij alkylering met een siliciumhoudend agens.
Er is derhalve een behoefte aan een werkwijze 35 om een silicium-functionele cyclopentadieen te bereiden op een selectievere wijze en waardoor bij gesubstitueerde cyclopentadienen er geen of beduidend minder geminale substitutie optreedt.
1003002 - 2 - _ :
De werkwijze wordt hierdoor gekenmerkt dat het cyclopentadieen in reactie wordt gebracht met een Brönsted-base, waarna het verkregen anion in reactie wordt gebracht met een dihaloalkylsiliciumverbinding 5 met de volgende formule: R1 R3
I I
Hal - (Si)B - (C)n - Hal, (I)
I I
10 r2 r4 waarbij de symbolen de volgende betekenissen hebben:
Hal: een halogeengroep R1-R4: elk waterstof of een al dan niet-gesubstitueerde alkyl-, aryl- of aralkyl groep 15 - m,n: > 1
Door een dergelijke reactie wordt een siliciumfunctioneel cyclopentadieen gevormd met de formule: - Ri R3
I I
(Si)a - (C)n - Hal. (II)
_ I I
r2 r4
Een dergelijke verbinding (II) is in de 25 literatuur nog niet bekend.
Door verbinding (II) met een (aard-)alka-limetaalamide met de formule: M(NR5R6)p (III) waarbij de symbolen de volgende betekenis hebben: 30 M: (aard-)alkalimetaal, gekozen uit groep 1 of 2 van het Periodiek Systeem der Elementen Rs, R6: elk waterstof of een al dan niet- gesubstitueerde alkyl-, aryl- of aralkyl-groep 35 p: aantal (NR5R6)-groepen: p = 1 voor M - alkalimetaal p = 2 voor M = aardalkalimetaal, te laten reageren, is het eveneens mogelijk een gefunctionaliseerd cyclopentadieen te bereiden, dat 1003002 - 3 - zowel een amine- als een silicium-functionaliteit in de substituent heeft.
Verrassenderwijs is gebleken, dat bij toepassing van een verbinding (I) resp. (II), waarin m 5 = n = 1, er door de reactie met het (aard-)alkali- metaalamide een inversie van de substitutie aan de cyclopentadienyl-ring optreedt. In formiile-vorm weergegeven: -- Ri R3
I I
- Si - C - Hal + M(NRsR6)p
I I
r2 r4 (IV) (III) 15 —— . v R3 Ri Rs \ I I. / >- C - Si - N (V) 1=^ 1 1 \ 2 0 R4 R2 R4
Een dergelijke verbinding (V) is in de literatuur niet beschreven, noch is een dergelijk werkwijze beschreven noch gesuggereerd. Het is hier voor de eerste maal dat 25 een dergelijke verbinding is gesynthetiseerd. In het bijzonder de substituent-inversie is een in de literatuur onbekend fenomeen.
De in de formules (I)-(V) aanwezige substituenten Ri.-R6 zijn een H-groep of een al dan niet 30 gesubstitueerde alkyl-, aryl-, of aralkylgroep. De Hal-groep in formules (I), (II) en (IV) is een halogeengroep uit groep 17 van het Periodiek Systeem der Elementen. Bij voorkeur is de HAL-groep een Cl-groep; hierdoor verkrijgt verbinding (II) een verhoogde 35 sensibiliteit voor volgreacties.
De in formules (II), (IV) en (V) aangeduide cyclopentadienyl-groep (de E> - groep) kan eveneens ringgesubstitueerd zijn. Geschikte substituenten zijn hier alkyl-, aryl-, en aralkylgroepen. Met voorkeur 1003002 - 4 - -, zijn er alkyl-groepen als substituent aanwezig. Dergelijke substituenten kunnen ook deel uitmaken van een ringsysteem, zoals zich dat b.v. voordoet bij cyclopentadieenderivaten die afgeleid zijn van indeen, 5 tetrahydroindeen, fluoreen en soortgelijke verbindingen. Voorbeelden van substituenten zijn methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, fenyl, benzyl, cyclohexyl, trimethylsilyl. Het cyclopentadieen kan ook een heterocyclopentadieen zijn. 10 Hier en hierna wordt onder een heterocyclopentadieen een verbinding verstaan die is afgeleid van cyclopentadieen, maar waarin ten minste één van de C-atomen in de 5-ring vervangen is door een heteroatoom, waarbij het heteroatoom gekozen is uit groep 14, 15 of 15 16 van het Periodiek Systeem der Elementen. Als er meer dan één heteroatoom in de 5-ring aanwezig is, kunnen deze heteroatomen zowel gelijk als verschillend zijn. Het meer voorkeur is het heteroatoom gekozen uit de groep 15, met nog meer voorkeur is het heteroatoom 20 fosfor.
De omzetting van het uitgangs-cyclopentadieen vindt plaats onder invloed van een Brönsted-base, welke een H-atoom van het cyclopentadieen abstraheert onder vorming van een anion. Bij voorkeur wordt hiervoor een 25 1ithiumalkylverbinding, met nog meer voorkeur n-butyl- lithium toegepast. Deze verbindingen zijn in staat om met een hoge snelheid en selectiviteit het anion te vormen. Het anion wordt vervolgens in contact gebracht met de dihaloalkylsiliciumverbinding volgens formule 30 (I).
Zowel de vorming van het anion als de reactie met verbinding (I) vinden gewoonlijk in een oplosmiddel plaats. Geschikte oplosmiddelen zijn die stoffen waarin zowel uitgangsprodukt als reactieprodukt oplosbaar 35 zijn. In aanmerking komen b.v. koolwaterstoffen (zoals b.v. butaan, pentaan), alsook ethers.
1003002 - 5 - j:-'
Met meer voorkeur wordt als oplosmiddel die verbinding genomen die een Lewis-base karakter heeft? dit bevordert de H-abstractie. In het bijzonder zijn hiervoor ethers geschikt, zowel zwakke Lewisbase-ethers 5 (een base waarvan het geconjungeerd zuur een pKa-waarde < -2,5 heeft, zoals dimethoxyethaan, diethylether en dioxaan), alsook, en bij voorkeur sterke Lewisbase ethers (zoals tetrahydrofuran (THF) met een overeenkomstige pKa-waarde van -2.0).
10 De temperatuur waarbij de vorming van (II) of (V) plaatsvindt ligt gewoonlijk tussen -40 en +50°C, bij voorkeur ligt de reactietemperatuur tussen 10 en 35°C.
De druk waarbij de reacties worden uitgevoerd 15 is niet kritisch; atmosferische druk is reeds voldoende.
Zoals hiervoor reeds aangegeven leidt de reactie van een verbinding met formule (III) met een specifieke vorm van verbinding (II), nl. die waarin 20 m = n = 1, tot een onverwachte substituent-inversie.
Hierbij verandert het atoom, dat direkt gesubstitueerd is aan de cyclopentadienylgroep: is dat in formule (II) het Si-atoom, in het eindprodukt (V) is het een C-atoom dat aan de cyclopentadienylgroep zit. Derhalve is deze 25 uitvinding van bijzondere waarde voor die silicium-functionele cyclopentadienen met m - n = 1. Het is gebleken dat het van voordeel is dat de substituenten Rx en R2 alkylgroepen, in het bijzonder methylgroepen zijn; en dat R3 en R4 een H-groep zijn; hierdoor 30 verloopt de substituent-inversie met een hogere selectiviteit.
De siliciumfunctionele cyclopentadienen volgens de uitvinding zijn voor velerlei toepassingen geschikt. In het bijzonder zijn zij geschikt in een 35 overgangsmetaalcomplex van een overgangsmetaal en één of meerdere liganden op basis van een cyclopentadieen.
1003002 - 6 - .... :-
Als cyclopentadieen-ligand kunnen een of meerdere van de bovengenoemde siliciumfunctionele cyclopentadienen volgens de uitvinding worden toegepast.
Meer in het bijzonder geldt dit, als een 5 dergelijke overgangsmetaalcomplex wordt toegepast als katalysator in een katalysatorsysteem voor de polymerisatie van een α-olefine, waarbij het katalysatorsysteem ook een co-katalysator bevat. In zo'n situatie is het overgangsmetaal in het complex 10 gekozen uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen.
De uitvinding heeft derhalve ook betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie van een a-olefine, waarbij een bovengenoemd katalysatorsysteem 15 wordt toegepast.
De polymerisatie van a-olefinen, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen, hexeen, octeen en mengsels daarvan en met dienen kunnen worden uitgevoerd in aanwezigheid van de metaalcomplexen met de 20 cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als ligand. In het bijzonder geschikt zijn hiervoor de complexen van overgangsmetalen, niet in hun hoogste valentietoestand, waarin juist één van de cyclopentadienyl-verbindingen volgens de uitvinding als 25 ligand aanwezig is en waarin het metaal tijdens de polymerisatie kationisch is. Deze polymerisaties kunnen op de daarvoor bekende wijze worden uitgevoerd en de toepassing van de metaalcomplexen als katalysatorcomponent maakt geen wezenlijke aanpassing 30 van deze werkwijzen noodzakelijk. De bekende polymerisaties worden uitgevoerd in suspensie, solutie, emulsie, gasfase of als bulkpolymerisatie. Als co-katalysator wordt gebruikelijk een organometaalverbinding toegepast, waarbij het metaal 35 gekozen is uit Groep 1, 2, 12 of 13 van het Periodiek Systeem der Elementen. Genoemd kunnen worden 10 0 3 00 2 - 7 - bijvoorbeeld tri-alkylaluminium, alkylaluminium-halogenides, alkylaluminoxanen, (zoals methylaluminoxanen), tris(pentafluorofenyl)boraat, dimethylaniliniumtetra(pentafluorofenyl)boraat of 5 mengsels daarvan. De polymerisaties worden uitgevoerd bij temperaturen tussen -50°C en +350°C, meer in het bijzonder tussen 25 en 250°C. Toegepaste drukken liggen tussen algemeen tussen atmosferische druk en 250 MPa voor bulkpolymerisaties meer in het bijzonder tussen 50 10 en 250 Mpa, voor de overige polymerisatieprocessen tussen 0,5 en 25 MPa. Als verdeel- en oplosmiddelen kunnen bijvoorbeeld koolwaterstoffen worden toegepast als pentaan, heptaan en mengsels daarvan. Ook aromatische, eventueel geperfluoreerde koolwaterstoffen 15 komen in aanmerking. Eveneens kan het in de polymerisatie te gebruiken monomeer als verdeel- of oplosmiddel toegepast worden.
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van voorbeelden en vergelijkende experimenten; 20 deze zijn niet bedoeld om de uitvinding te beperken.
Voorbeeld I
In een 1500 ml reactor werd 31,0 g tetramethylcyclopentadieen (0,24 mol) opgelost in 500 25 ml tetrahydrofuran (THF) en gekoeld tot 2°C. Vervolgens werd 160 ml n-butyllithium (1,6M in hexaan, 0,26 mol) toegedruppeld. Hierna werd gedurende 18 uur bij kamertemperatuur met een mechanische roerder geroerd. Het verkregen reactiemengsel werd gekoeld tot -90°C.
30 Vervolgens werd 36,3 g chloormethyldimethyl- silylchloride (0,28 mol) in één keer toegevoegd. Daarna werd het koelbad verwijderd, waarbij men het reactiemengsel op kamertemperatuur liet komen en in totaal gedurende 18 uur werd het reactiemengsel 35 geroerd. Vervolgens werd 200 ml water toegevoegd. De THF werd in een rotatieverdamper afgedampt en het 1003002 - 8 - I- .: residu werd 3x geëxtraheerd met 200 ml ethoxyethaan. De gecombineerde etherlagen werden gedroogd op natriumsulfaat, het natriumsulfaat afgefiltreerd en het filtraat ingedampt. Het residu (58,0 g) had een 5 zuiverheid van >98% (bepaald met gaschromatografie (GC)) aan (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-yl)-chloormethyldimethylsilaan.
Voorbeeld II
10 15,9 g difenylfosfine (85 mmol) werd opgelost in 100 ml ether. De oplossing werd gekoeld tot 2°C, waarna 53 ml n-butyllithium (1,6M in hexaan, 85 mmol) werd toegedruppeld. Na de dosering werd uur geroerd bij 2°C, vervolgens 18 uur bij kamertemperatuur (het 15 lithiumdifenylfosfine was niet volledig oplosbaar). Hierna werd 100 ml THF toegevoegd. Hierdoor werd een donkerrode homogene oplossing verkregen. Deze oplossing werd toegedruppeld aan een oplossing van 19,5 g (85 mmol) (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-yl)chloor- 20 methyldimethylsilaan zoals verkregen in Voorbeeld I in 150 ml THF bij 2°C. Het reactiemengsel werd 18 uur geroerd bij kamertemperatuur. Vervolgens werd de THF afgedampt. Aan het residu werd 200 ml petroleumether toegevoegd, het neerslag afgefiltreerd, en het filtraat 25 ingedampt. Het residu was zuiver (difenylfosfinomethyl) (1,2,3,4-tetramethylcyclo- pentadien-5-ylJdimethyl-silaan. De opbrengst was 31,8 g.
Voorbeeld III
30 1,22 g di-isopropylamine (12 mmol) werd opgelost in 25 ml THF en gekoeld tot 2°C. Vervolgens werd 7,5 ml n-butyllithium (1,6 M in hexaan; 12 mmol) toegedruppeld en daarna werd een uur geroerd bij kamertemperatuur. Aan de verkregen oplossing werd 2,70 35 g (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-yl)chloormethyl-dimethylsilaan (12 mmol), zoals verkregen in Voorbeeld 1003002 - 9 - I toegedruppeld. Het reactiemengsel werd 18 uur geroerd bij kamertemperatuur.
De THF werd afgedampt en aan het residu werd 100 ml ether toegevoegd, waarna de gevormde zouten werden 5 afgefiltreerd en het filtraat ingedampt waarbij 3,0 g residu werd verkregen. Uit GC-analyse bleek een conversie van 100% en een zuiverheid >90% van (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-methylyl)( N,N-diisopro-pylamino)dimethylsilaan.
10
Voorbeeld IV
<
Voorbeeld III werd herhaald, waarbij werd uitgegaan van 1,75 g (13,5 mmol) di-n-butylamine en 3,05 g (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-yl)-15 chloormethyldimethylsilaan (13,3 mmol). Uit GC-analyse bleek een 100% conversie. Na indampen werd 3,95 g (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadien-5-methylyl)( N,N-di-n-butylamino)dimethylsilaan verkregen.
1005002
Claims (18)
1. Werkwijze voor het functionaliseren van een 5 cyclopentadieen, met het kenmerk, dat het cyclopentadieen in reactie wordt gebracht met een Brönsted-base, waarna het verkregen anion in reactie wordt gebracht met een dihaloalkyl-silicium-verbinding met de volgende formule:
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het anion in reactie wordt gebracht met een dihaloalkylsilliciumverbinding met de formule Ri R3 I I
25 Hal - (Si). - (C)B - Hal, I I r2 r4 waarna het verkregen reactieprodukt wordt behandeld met een (aard-)alkalimetaalamide met de 30 formule: M(NR5R6)p waarbij de symbolen de volgende betekenissen hebben: - M: (aard-)alkalimetaal, gekozen uit groep 1 35 of 2 van het Periodiek Systeem der Elementen - Rs, R6: elk waterstof of een al dan niet- gesubstitueerde alkyl-, aryl- of aralkyl-groep 1003002 - 11 - _ - p: aantal (NR5R6)-groepen: p = 1 voor M * alkalimetaal p = 2 voor M = aardalkalimetaal,
3. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het 5 kenmerk dat m = n = 1.
4. Silicium-functioneel cyclopentadieen met de formule: _ *r Ra (Si). - <C)n - Hal. __ i i r2 r4
5. Silicium-functioneel cyclopentadieen met de formule:
6. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een der conclusies 3-4, met het kenmerk dat m = n = 1 en R^—Rj = H.
7. Silicium-functioneel cyclopentadieen met de formule: 25 __ *3 . R* - I I / >- C - Si - N -S' | I \ B R4 R2 Re
8. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een der conclusies 3-6, met het kenmerk, dat de Hal-groep een Cl-groep is.
9. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een der conclusies 3-8, met het kenmerk, dat de 35 cyclopentadienylring enkelvoudig of tweevoudig gesubstitueerd is.
10. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een der conclusies 3-9, met het kenmerk, dat de cyclopentadienylring drie- of viervoudig 1003002 - 12 - gesubstitueerd is.
10 Rj. R3 I I Hal - (Si)m - (C)n - Hal, I I r2 r4 15 waarbij de symbolen de volgende betekenis hebben: - Hal: een halogeengroep R1-R4: elk waterstof of een al dan niet-gesubstitueerde alkyl-, aryl- of aralkylgroep m,n: > 1.
11. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een der conclusies 3-10, met het kenmerk, dat de cyclopentadienylring afgeleid is van indeen, 5 fluoreen of benzoindeen.
12. Werkwijze volgens een der conclusies 1-2, met het kenmerk, dat als Brönsted-base een Li-alkyl-verbinding wordt toegepast.
13. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, 10 dat butyllithium wordt toegepast.
14. Overgangsmetaalcomplex van een overgangsmetaal en een of meerdere liganden op basis van een cyclopentadieen, met het kenmerk, dat het ligand een silicium-functioneel cyclopentadieen is 15 volgens een der conclusies 3-11.
15. Katalysatorsysteem voor de polymerisatie van een α-olefine omvattende het overgangsmetaalcomplex volgens conclusie 14 en een cokatalysator, en waarbij het overgangsmetaal in het complex gekozen 20 is uit groep 3-6 van het Periodiek Systeem der Elementen.
15 Ri Rj \- Si - C - Hal _I I - R2 R«
16. Werkwijze voor de polymerisatie van een a-olefine, met het kenmerk dat de polymerisatie wordt uitgevoerd onder invloed van het katalysator- 25 systeem van conclusie 15.
17. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat als amide een lithiumdialkylamide wordt toegepast.
18. Silicium-functioneel cyclopentadieen volgens een 30 der conclusies 9-10, met het kenmerk, dat de cyclopentadienylring viervoudig gesubstitueerd is met een methylgroep. 1. o 3 o c·: SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHE1DSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE lOEWTIf(KATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van M aanvrager o( van d· gemaenegee 8639NL Nederlandse aanvrage nr. Mtenngsdaum 1003002 . 3 mei 1996 Ingetoepen voorren gsaa kim Aanvrager (Naam) DSM N.V. Oaum van nat varxoek voor aan onderzoek van ntamaionaai typa Door oa In sa me voor kuematonaal Onderzoek (ISA) aan nat verzoek voor aan onderzoek van inamaaoraai typa isagenend nr. 3 mei 1996 SN 27489 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij eepaumg van vorsend lende dauücaaat. alle dassrfieeoesymboien opgaven) Volgens oa mamaoonaie oassifleaao (IPC) Int. Cl.6; C 07 F 7/08, C 07 F 7/10, C 07 F 17/00, C 08 F 10/00, C 08 F 4/64,//C 07 F 9/50 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _,....,._Onderzochte minimum documentatie__ Classificatiesysteem Classificatiesvmbolen Int. Cl.6 C 07 F, C 08 F Onoarzochte andere ooajmenaoe oan de minimum documentaoa voor zover dergeijke do cu men an n de onderzochte gebieden zjn opg «nomen III. I i GEEN ONDERZOEK MOGELUK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) IV. '_; GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) | _ ==rn PC7,'!SA/23l/a>C£ 1994 I «t
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003002A NL1003002C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. |
| JP09539778A JP2000510831A (ja) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | シリコン官能性シクロペンタジエン |
| AU24101/97A AU2410197A (en) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | Silicon-functional cyclopentadiene |
| PCT/NL1997/000224 WO1997042196A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | Silicon-functional cyclopentadiene |
| EP97919744A EP0897388A1 (en) | 1996-05-03 | 1997-04-25 | Silicon-functional cyclopentadiene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1003002 | 1996-05-03 | ||
| NL1003002A NL1003002C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1003002C2 true NL1003002C2 (nl) | 1997-11-06 |
Family
ID=19762773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1003002A NL1003002C2 (nl) | 1996-05-03 | 1996-05-03 | Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0897388A1 (nl) |
| JP (1) | JP2000510831A (nl) |
| AU (1) | AU2410197A (nl) |
| NL (1) | NL1003002C2 (nl) |
| WO (1) | WO1997042196A1 (nl) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0256981A2 (de) * | 1986-08-01 | 1988-02-24 | Ciba-Geigy Ag | Titanocene und deren Verwendung |
| JPH0359007A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| WO1993008199A1 (en) * | 1991-10-15 | 1993-04-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of metal coordination complex |
| EP0729969A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-09-04 | Ciba-Geigy Ag | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
-
1996
- 1996-05-03 NL NL1003002A patent/NL1003002C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-04-25 WO PCT/NL1997/000224 patent/WO1997042196A1/en not_active Ceased
- 1997-04-25 AU AU24101/97A patent/AU2410197A/en not_active Abandoned
- 1997-04-25 EP EP97919744A patent/EP0897388A1/en not_active Withdrawn
- 1997-04-25 JP JP09539778A patent/JP2000510831A/ja active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0256981A2 (de) * | 1986-08-01 | 1988-02-24 | Ciba-Geigy Ag | Titanocene und deren Verwendung |
| JPH0359007A (ja) * | 1989-07-27 | 1991-03-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| WO1993008199A1 (en) * | 1991-10-15 | 1993-04-29 | The Dow Chemical Company | Preparation of metal coordination complex |
| EP0729969A1 (de) * | 1995-02-24 | 1996-09-04 | Ciba-Geigy Ag | Silylierte Ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische Träger gebundene silylierte Ferrocenyldiphosphine sowie Metallkomplexe davon, ihre Herstellung und Verwendung |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 115, no. 14, 7 October 1991, Columbus, Ohio, US; abstract no. 136984z, TSUTSUI,T. ET AL.: "olefin polymerization catalyst" XP002020213 * |
| SCHAAF, R.L. ET AL.: "ferrocenes. I. synthesis of siloxanylferrocenes", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, 1960, pages 1986 - 1990, XP002020212 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2410197A (en) | 1997-11-26 |
| WO1997042196A1 (en) | 1997-11-13 |
| JP2000510831A (ja) | 2000-08-22 |
| EP0897388A1 (en) | 1999-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11896965B2 (en) | Chromium complex and catalyst therefrom | |
| JP4659322B2 (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| CA2257177A1 (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
| JP2004536154A (ja) | 線状アルファオレフィンへのエチレンオリゴマー化のための配位子およびその触媒系 | |
| CN1398257A (zh) | 用于乙烯低聚反应生成直链α－烯烃的非对称配体及其催化剂体系 | |
| US7148174B2 (en) | Non-metallocene catalyst system | |
| WO1998040421A1 (en) | Cationic group 13 complexes incorporating bidentate ligands as polymerization catalysts | |
| EP0897379B1 (en) | Process for converting a geminally substituted cyclopentadiene | |
| JP2002539945A (ja) | オリゴマー化触媒 | |
| US7105690B2 (en) | Method for producing transition metal compounds and their use for the polymerization of olefins | |
| NL1003002C2 (nl) | Siliciumfunctioneel cyclopentadieen. | |
| CN114096548A (zh) | 制备金属配体络合物的方法 | |
| CN100354283C (zh) | 共价结合的非茂金属、其制备方法及其在烯烃聚合中的应用 | |
| KR20160009266A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물 | |
| EP1102773B1 (en) | Preparation of transition-metal-alkyl-complexes carrying a bidentate, dianionic ligand | |
| KR20160009263A (ko) | 신규한 리간드 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법 | |
| US6927262B2 (en) | Bridged biphospholes and metallocenes prepared therefrom | |
| NL1003001C2 (nl) | Werkwijze voor de bereiding van een spiro(2.4)-hepta-4,6-dieen. | |
| NL1002999C2 (nl) | P- of asderivaat van een cyclopentadieen. | |
| JP3900926B2 (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| JPH04168105A (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| KR20010108427A (ko) | 올리고머화 촉매 | |
| CA2431962A1 (en) | Method for preparation of boratabenzene derivatives | |
| WO1997042144A1 (en) | Process for the alkylation of a cyclopentadiene | |
| WO2016167455A1 (ko) | 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20001201 |