NL1004855C2 - Polymeersamenstelling. - Google Patents

Description

- 1 - POLYMEERSAMENSTELLING 5

De uitvinding heeft betrekking op een polymeersamenstelling die bestaat uit een copolymeer van styreen- en maleïnezuuranhydridemonomeereenheden, 10 een copolymeer dat methylmethacrylaatmonomeereenheden bevat en eventueel verwerkingshulpstoffen, stabilisatoren en/of kleurstoffen.

Uit de Duitse octrooiaanvrage DE-A-2024940 is een polymeersamenstelling bekend, bevattende: 15 1. 10-90 gewichtsdelen van een copolymeer van 70-90 gew.% styreen 10-30 gew.% maleïnezuuranhydride 2. 10-90 gewichtsdelen van een copolymeer van 60-100 gew.% methylmetacrylaat 20 30-0 gew.% styreen 10-0 gew.% van een 1-4 C-alkylacrylaat 3. 0-50 gewichtsdelen van een copolymeer van 60-90 gew.% styreen 40-10 gew.% acrylonitril 25

Beschreven is verder in bovengenoemde octrooiaanvrage dat de polymeersamenstelling glashelder zou zijn, omdat de lichtbrekingsindices van de verschillende componenten van de polymeersamenstelling 30 onderling slechts gering in waarde verschillen. Als de lichtbrekingsindices van de aparte componenten van belang zijn voor de transparantie van het mengsel, dan betekent dit dat de componenten van de samenstelling niet of onvoldoende moleculair zijn gemengd. De 35 transparantie van de bekende polymeersamenstelling is daarom niet erg hoog en ook andere optische eigenschappen, zoals bijvoorbeeld de haze, laten te f' : i " w i - 2 - wensen over. Verder kan de polymeersamenstelling slechts in een klein gebied van temperaturen en afschuifsnelheden, de zogenaamde "processing window", worden verwerkt. Indien de bekende polymeer-5 samenstelling buiten de kleine "processing window" wordt verwerkt, treedt een nog verdere ontmenging op van de componenten en wordt zelfs een melkachtig produkt verkregen met een zeer lage of geheel afwezige transparantie.

10 Doel van de uitvinding is een polymeer- samenstelling te verschaffen met een zeer goede transparantie.

Verrassenderwijs wordt dit doel bereikt, doordat de polymeersamenstelling bestaat uit de 15 componenten: a. 5-95 gewichts % van een copolymeer van 90-99,8 gew.% methylmethacrylaat 10-0,2 gew.% ethylacrylaat en/of methylacrylaat 20 b. 95-5 gew.% van een copolymeer van 72-80 gew.% styreen 20-28 gew.% maleïnezuuranhydride c. 0-5 gew.% van een of meer verwerkingshulpstoffen en/of stabilisatoren en/of kleurstoffen.

25 De componenten van de polymeersamenstelling blijken verrassenderwijs zeer goed mengbaar, terwijl de componenten van de bekende polymeersamenstelling niet of althans in mindere mate mengbaar zijn. De polymeersamenstelling volgens de uitvinding bezit niet 30 alleen een zeer hoge transparantie, maar bezit verrassenderwijs ook een zeer lage haze.

Nog een verder voordeel is dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een grote processing window bezit. Zo is het bijvoorbeeld niet 35 alleen goed mogelijk de polymeersamenstelling bij hoge afschuifsnelheden en hoge temperaturen te spuitgieten, maar is het ook mogelijk de polymeersamenstelling bij - 3 - gematigde temperatuur en lage afschuifsnelheden te extruderen, terwijl de goede optische eigenschappen behouden blijven.

Tevens beschikt de polymeersamenstelling over 5 een hoge warmtevormbestendigheid.

Nog een verder voordeel is dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een goede bestendigheid tegen chemicaliën bezit, zoals bijvoorbeeld isopropylalcohol.

10 In G.R. Brannock c.s., Journal of Pol. Sci.,

Part B: Pol. Phys., Vol. 29, Nr. 4, March 30, 1991 zijn mengsels beschreven van acrylaatpolymeren en copolymeren van styreen en maleïnezuuranhydride (voortaan SMA copolymeren genoemd). Uit het artikel 15 blijkt weliswaar dat polymethylmethacrylaat met SMA copolymeren moleculair mengbaar is, maar het blijkt tevens dat polyacrylaten met name polyacrylaten o.b.v. methylacrylaat en ethylacrylaat niet met SMA mengbaar zijn. Het is daarom des te verrassender dat in de 20 polymeersamenstelling volgens de uitvinding, waarin een copolymeer wordt gebruikt dat juist methylacrylaat en/of ethylacrylaat monomeereenheden bevat, de goede resultaten worden bereikt. Verder doet Brannock geen uitspraak over de samenstelling van het SMA copolymeer 25 en de optische eigenschappen van het mengsel.

Uit WO 86/1525 is weliswaar een polymeersamenstelling bekend die SMA en een copolymeer van methylmethacrylaat en ethylacrylaat bevat, maar in tegenstelling tot de polymeersamenstelling volgens de 30 uitvinding is een van beide componenten uit WO 86/1525 gemodificeerd met een rubber.

Bij voorkeur bestaat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uit 90-50 gew.% component a., 10-50 gew.% component b. en 0-5 gew.% component c.

35 Nog meer bij voorkeur bestaat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding uit 85-70 gew.% component a., 15-30 gew.% component b. en 0-5 ; - - 3 5 5 - 4 - gew.% component c.

Bij voorkeur is component a. van de polymeersamenstelling een copolymeer van 92-99,1 gew.% methylmetacrylaat en 8-0,3 gew.% methylacrylaat en/of 5 ethylacrylaat. Hierdoor bezit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een nog beter vloeigedrag. Nog meer bij voorkeur is component a. een copolymeer van 98-99,6 gew.% methylmetacrylaat en 2-0,4 gew.% methylacrylaat en/of ethylacrylaat.

10 Component a. kan bijvoorbeeld worden bereid door polymerisatie in massa of in oplossing, volgens de daartoe bekende werkwijzen. Component a kan afhankelijk van de bereidingswijze a-tactisch of syndiotactisch zijn. Bij voorkeur is component a. a-tactisch.

15 Component a., bezit bijvoorbeeld een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 30.000 - 300.000 kg/kmol. Voor spuitgiettoepassingen wordt bij voorkeur een component a. gebruikt met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 30.000 - 200.000 kg/kmol. Voor extrusietoepassingen 20 wordt bij voorkeur een component a. met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 100.000 - 300.000 kg/kmol gebruikt.

Bij voorkeur is component b. van de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een 25 copolymeer van 79-73 gew.% styreen en 21-27 gew.% maleïnezuuranhydride. Hierdoor bezit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een groter proccessing window. Component b. kan worden bereid door een mengsel dat relatief veel styreen en weinig 30 maleïnezuuranhydride bevat, al of niet in samen met een oplosmiddel, onder sterk roeren en bij hoge temperatuur in een polymerisatievat te brengen en tegelijkertijd dezelfde gewichtshoeveelheid van het mengsel uit het polymerisatievat te verwijderen. Een dergelijke 35 werkwijze is bijvoorbeeld beschreven in A.W. Hansen en R.L. Zimmerman, Industrial Engineering Chemistry 49, P. 1803 etc. (1957).

“ · ».' w V.

- 5 -

Bij voorkeur bezit de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een haze van ten hoogste 10 %.

Verrassenderwijs wordt een polymeer-samenstelling met een haze van ten hoogste 5% 5 verkregen, indien tijdens de polymerisatie van component b. zeer sterk wordt geroerd. Het is door nog sterker te roeren zelfs mogelijk dat de haze van de polymeer samenstelling ten hoogste 3% bedraagt. Een werkwijze waarbij component a. kan worden bereid door 10 sterk te roeren is bekend uit EP-A-202.706. Nog verdere verbeteringen worden bereikt door de aan het reactiemengsel toegevoerde monomeren styreen en maleinezuuranhydride snel met het reactiemengsel te mengen en door het onderling mengen van de monomeren 15 alvorens aan het reactiemengsel te worden toegevoerd. Het snel mengen van de monomeren met het reactiemengsel kan bijvoorbeeld worden bereikt door de toevoer van de monomeren dicht bij de roerder te laten plaats vinden.

De haze wordt gemeten volgens de norm ASTM D

20 1003.

Component b. bezit bijvoorbeeld een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 50.000 - 250.000 kg/kmol. Bij voorkeur bezit component b. een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 60.000 - 110.000 25 kg/kmol. Hierdoor bezit de samenstelling volgens de uitvinding een optimale combinatie van goede eigenschappen, zoals bijvoorbeeld chemische resistentie, warmtevormbestendigheid, optische eigenschappen en verwerkbaarheid. Als component 30 c. kunnen bijvoorbeeld in principe de voor polymethylmethacrylaat en styreen maleinezuuranhydride copolymeren bekende verwerkingshulpstoffen, stabilisatoren en kleurstoffen worden gebruikt. Belangrijk daarbij is wel de component c. en 35 hoeveelheid daarvan zodanig te kiezen dat de optische eigenschappen niet of zo min mogelijk nadelig worden beïnvloed.

- 6 -

De componenten a. , b. en eventueel c. kunnen bijvoorbeeld bij temperaturen tussen 200 en 270°C in de smeltfase met elkaar worden gemengd, bij voorkeur door gebruik te maken van een continue kneder, zoals 5 bijvoorbeeld een dubbelschroefkneder of een Buss (TM) cokneder.

De samenstelling volgens de uitvinding kan zeer goed worden gebruikt voor de vervaardiging van vormdelen, waaraan hoge eisen worden gesteld aan de 10 optische eigenschappen. Zo kan de samenstelling volgens de uitvinding zeer goed worden gebruikt voor het spuitgieten van bijvoorbeeld achterlichten van auto's, beglazing van straatlantaarns, tuinlampen en andere lichtarmaturen. Ook is het goed mogelijk de 15 samenstelling volgens de uitvinding te extruderen tot platen, waarna uit de platen eindprodukten kunnen worden vervaardigd volgens de daartoe bekende werkwijzen. Voorbeelden van dergelijke eindprodukten zijn afdekplaten voor bill boards en lichtkoepels.

20 De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de voorbeelden, zonder zich daartoe te beperken.

Gebruikte componenten:

Als component a. werd een copolymeer van 98 gew.% 25 methylmethacrylaat en 2 gew.% ethylacrylaat, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 110.000 kg/kmol gebruikt, aangeduid met PMMA-EA of een copolymeer van 99 gew.% methylmetacrylaat, 1 gew.% methylacrylaat en een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 100.000 30 kg/kmol, aangeduid met PMMA-MA. Componenten a. zijn beide a-tactisch copolymeren.

De volgende copolymeren van styreen en maleïnezuuranhydride (SMA-copolymeren) werden gebruikt: -SMA 32.110, copolymeer van 32 gew.% 35 maleïnezuuranhydride en 68 gew.% styreen, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 110.000 kg/kmol. -SMA 28.110 copolymeer van 28 gew.% 1004855 - 7 - maleinezuuranhydride en 72 gew.% styreen, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 110.000 kg/kmol. -SMA 26.080 copolymeer van 26 gew.% maleinezuuranhydride en 74 gew.% styreen, met een 5 gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 80.000 kg/kmol. -SMA 22.110, copolymeer van 22 gew.% maleinezuuranhydride en 78 gew.% styreen, met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht van 110.000 kg/kmol.

10 Voorbeelden I-VI en Vergelijkend Experiment A

Verschillende mengsels van PMMA 98.110 en de SMA-copolymeren werden bereid met behulp van een dubbelschroefskneder, type ZSK 30, geleverd door de firma Werner en Pfleiderer uit Duitsland. De 15 smelttemperatuur was 260°C, het schroeftoerental was 200 omwentelingen per minuut en de opbrengst was 5 kg/uur.

De mengsels werden met behulp van een spuitgietmachine met een sluitkracht van 80 ton, 20 geleverd door de firma Engel uit Duitsland, gespuitgiet tot platen van 80*80*3,2 mm. De smelttemperatuur bedroeg 245°C en de injectietijd was 2,5 sec.

Aan de platen werden de haze en de transparantie gemeten volgens ASTM 1003 en de 25 yellowness-index volgens ASTM 1925.

In tabel 1 worden de samenstelling van de mengsels en de resultaten van de metingen gegeven.

1 ' ' c ~ ~ co ra Φ

C

5 O σ

ΓΗ r-H 00 'S' CN

r-H «**►«*·* Φ c ·*? cn m

>1 CN rH I

O Φ

S -H

a 4_) a c a <0 £ ---1 J3 2 +» u « c 2 a 10 C QJ Ή 2. C ncoinc-^vocN 5 .? « b .n μ (Νσοονοσοο ~ w &HdPr^r--ooooooco I " --------u

-P

_ c dP ® ^ φ Φ o (n ο ο σ o w ^ n - - - - - - o J2 <0 σιτ)Γ^νοιηνοη ffi CN CN rH rH CN rH Λ c ---------Φ • ooooooo Sen S cn m cn cr> cn m cn do Φ ·* o

O' c H

OOOOOOO frtQ

rH rH 00 00 rH rH rH ,2 ι-ΗγΗΟΟρΗτΗγΗ S3

....... EH

• oocooincNtNCN _ W

<σ rH CN CN CN CN CN CN Π IT <

Ö O V

•ή a <<<<< ts, < ^ ra ή o s s s s s s ε ,, c rH u WWWWWWW "d Φ Φ_________ O'

t I N I

I ai dP 2 o (3 -° > oo Φ J ooo ooo.

Ë Φ co co o co Γ"- oo i;C

I § O' r- Ό φ W d Ό 2 « 2 o 3 s <<<<<<< -

. WSWEWSW £ G

-η I I I I I I I 2 φ

O < < < < < < < φ -P

a sssssss η, φ u PM&aaaaa 2φ ---------5 O' \ r2 φ ό a ό φ ^ * - e φ ω g

rH ^ ® P

rH W O' ^ .H

φ Ο Ή M 0 pj

η Ο Φ MM> M M

(0 >> ΜΜΜΜ>><

EH 1 1 1 1 1 1 1 11 H

ID O IT)

rH i-H

— Srt-' - 9 -

Uit tabel 1 blijkt dat de samenstelling volgens de uitvinding (voorbeelden I-III) een hoge transparantie bezitten. De samenstelling van het vergelijkend experiment (A) daarentegen bezit een zeer lage haze en 5 een zeer lage transparantie.

Voorbeelden VII-XII en vergelijkend experiment B

De mengsels werden bereid en getest zoals hierboven beschreven. De SMA-copolymeren werden nu 10 echter bereid, terwijl het roerder-toerental van de reactor was verdubbeld van 20 naar 40 omwentelingen per minuut.

De resultaten zijn weergegeven in Tabel 2 en 3.

η μ <υ β > ο ι-ι [" σν ι-Η - -

Q) VO Μ Μ I

Ή ? Φ S -Η

Qj IJ

g* C

5 2 g ο.

S' S CN ON LO

,_i ^ *.·.·.

r , l-l VO r-l r-l I

W EH dP t"· O' OV

dP

Φ o r- r- m n - - - o (0 Γ·* o cn K (N Λ

dP

• o o o o

? CN CN CN CN

Φ O' o o o o

r-l CO M M

rH O rH t-H

• · · «

• 00 v£) (N (N

O' rH CN CN (N m

β O

•H Qj < < < < ή o ε s s a

rH U CO CO CO CO

Φ_____ I -*->

M dP

O C * ^ Φ S ο ο ο o § Φ 00 CO CO 00 'Τ’ 1 <0 01 Λ w «

4J

*c < < < n! • W W W W 4¾ rH I I I I 2 o <C < <c < s a s ε ε ε ° Ο E E E S m U CM Οι Οι Οι g 1 11 11 11 I I I «> —— 1 11 ·Η

V

\ . W

o a g rH X 2 ω W £ CN ® 0 .0 · U O' M Q> QJ O U MM ·|^

ο Ο Φ MMX N

(0 >> > > M PQ

EH lrr IT) o

1—I

1004855 01 01 φ

G

> Ο e-ι νο in η rH *··,«.

Φ CN CN (Ν >ι I ® I ΐ J2 10 υ a s S.

5 ra 6 g οο σν • rH <° - Μ W Ο Ο Μ w Eh dP σ' σ\ σν

dP

Φ ν Γ" μ σν (0 - W CN Μ

dP

• ο ο ο 3 η η η Φ σι ο ο ο rH 00 Η ι—I Ο *Η • · · • 00 VO (Ν O' Μ (Ν (Ν (Ν G Ο ·Η Οι < < < rH Ο Ε Ε Ε <-? υ w μ μ φ____ ι +* „

W dP

rH C ·

rH Φ > O O O

g Φ r» r- ι <0 O' w < < <

• SEE

rH lil o < < ^ U Pu Pu Ou \ · ό α

rH X

Φ w co Φ Λ rH W O'

φ O W M

J0 O Φ MM

(0 > > XXX

EH 1 I 1 I

in i ; · - 12 -

Het blijkt uit een vergelijking tussen enerzijds tabel 1 en anderzijds tabel 2 en 3 dat door sterker roeren tijdens de polymerisatie van het SMA-copolymeer, dat van de samenstellingen volgens de uitvinding de 5 optische eigenschappen, met name de haze, nog verder verbeteren, terwijl dit voor de samenstelling van vergelijkende experimenten A en B nauwelijks het geval is.

1 Λ π / *· ·-

Claims (7)

1. Polymeersamenstelling die bestaat uit: 5 a. 5-95 gewichts % van een copolymeer van 90-99,8 gew.% methylmethacrylaat 10-0,2 gew.% ethylacrylaat en/of methylacrylaat b. 95-5 gew.% van een copolymeer van 10 72-80 gew.% styreen 20-28 gew.% maleïnezuuranhydride c. 0-5 gew.% verwerkingshulpstoffen en/of stabilisatoren en/of kleurstoffen.

2. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk, dat de polymeersamenstelling bestaat uit 90-50 gew.% component a., 10-50 gew.% component b. en 0-5 gew.% component c.

3. Polymeersamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat component a. van de 20 polymeersamenstelling een copolymeer van 92-99,7 gew.% methylmethacrylaat en 8-0,3 gew.% methylacrylaat en/of ethylacrylaat is.

4. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat component b. van de 25 polymeersamenstelling een copolymeer van 79-73 gew.% styreen en 21-27 gew.% maleïnezuuranhydride is.

5. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling 30 volgens de uitvinding een haze van ten hoogste 10% bezit.

6. Polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de polymeersamenstelling volgens de uitvinding een haze van ten hoogste 5 % 35 bezit. 1004855 - 14 -

7. Vormdelen geheel of gedeeltelijk vervaardigd van de polymeersamenstelling volgens een der conclusies 1-6. ' : 15