NL1009846C2

NL1009846C2 - Polyamide voortbrengsel uit polytetramethyleendizuuramide.

Info

Publication number: NL1009846C2
Application number: NL1009846A
Authority: NL
Inventors: Cornelis Eme Koning; Gerardus Johannes Maria Koning; Lilian Jeanne Teuwen
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1998-08-12
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2000-02-15
Also published as: WO2000009586A1; AU5387899A

Description

- 1 -

POLYAMIDE VOORTBRENGSEL UIT POLYTETRAMETHYLEENDIZUURAMIDE

5 De uitvinding heeft betrekking op een polyamide voortbrengsel waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C0 tot Ci4-dizuur en een alifatisch diamine.

In het kader van deze aanvrage wordt onder 10 voortbrengsel verstaan een zich in l, 2 of 3 dimensies uitstrekkend voorwerp, bij voorbeeld een vezel, een monofilament, een folie, een film, een plaat of een vormdeel.

Als vezel wordt een dergelijk polyamide 15 voortbrengsel toegepast in toepassingen waar een hoge slijtweerstand vereist is, bijvoorbeeld in tapijten, textielvezels of technische garens. Een bekende monofilamenttoepassing is bijvoorbeeld de toepassing als visdraad of als tandenborstelhaar. Als folie wordt 20 een dergelijk polyamide voortbrengsel toegepast bijvoorbeeld als verpakkingsmateriaal voor levensmiddelen, bijvoorbeeld worst of kaas. Als vormdeel wordt een dergelijk polyamide voortbrengsel bijvoorbeeld toegepast in de automobielindustrie, in 25 het bijzonder ter vervanging van metalen onderdelen, teneinde het gewicht van een auto te verlagen of voor "onder de motorkap" toepassingen. Ook in de E&E- I

industrie wordt een polyamide vormdeel veelvuldig toegepast, bijvoorbeeld als behuizing voor electrische 30 of electronische componenten en voor "surface mounted device" componenten. 1

Bij genoemde toepassingen staat voorop dat het genoemde polyamide voortbrengsel uitstekende mechanische eigenschappen bezit, in het bijzonder een 35 hoge stijfheid, in het bijzonder een hoge stijfheid in 1009846 - 2 - geconditioneerde toestand, een hoge taaiheid en slagvastheid en een geringe kruip. Het polyamide voortbrengsel moet vormbestendig zijn bij hoge temperaturen, chemisch bestand zijn tegen allerlei 5 chemicaliën, bijvoorbeeld strooizout, olie en vet en het moet een lage vochtabsorptie hebben, zodat een goede dimensiestabiliteit verkregen kan worden.

Voor een dergelijk polyamide voortbrengsel zijn de meest veelvuldig toegepaste polyamiden 10 polyamiden waarbij als alifatisch amine 1,6- diaminohexaan gekozen wordt, meer in het bijzonder die polyamiden waarbij als alifatisch amine 1,6-diaminohexaan gekozen wordt en als alifatisch Ca tot Ci4-dizuur 1,10-decaandizuur (Nylon 6,10) of 1,12-15 dodecaandizuur (Nylon 6,12) gekozen wordt.

Een dergelijk polyamide voortbrengsel kan met een werkwijze bereid worden waarbij een smelt van het polyamide in een bepaalde vorm wordt afgekoeld. Vezels en monofilamenten worden bijvoorbeeld bereid via 20 de smeltspinmethode; folies worden bereid via de extrusiemethode en vormdelen worden bijvoorbeeld bereid met de spuitgietmethode. Genoemde methoden om polyamide voortbrengsels te bereiden hebben onder andere gemeenschappelijk dat de productiesnelheid van de methode, 25 bijvoorbeeld het aantal voortbrengsels dat per tijdseenheid kan gemaakt worden of bijvoorbeeld de lengte van de gesponnen vezel of geextrudeerde folie per tijdseenheid met technische middelen niet onbeperkt kan worden opgevoerd en de grens lijkt bereikt te 30 hebben die inherent is aan het toegepaste polyamide.

Dit betreft in het bijzonder een werkwijze om een dik vormdeel te bereiden, i.e. een vormdeel met een wanddikte van meer dan 2 mm en een werkwijze om een vezel te bereiden die gesponnen wordt met een snelheid 35 van meer dan 5.000 m/min (de zogenoemde hoge-snelheid 1009846 - 3 - spinvezel).

Het voortbrengsel volgens de stand der techniek heeft het nadeel dat de productiesnelheid van de werkwijze waarbij een smelt van het polyamide in ee 5 bepaalde vorm wordt afgekoeld betrekkelijk langzaam is. Een lage productiesnelheid is niet gewenst en de noodzaak bestaat aldus om het voortbrengsel te bereiden met een hogere productiesnelheid.

De uitvinders hebben nu gevonden dat de 10 productiesnelheid in hoge mate afhankelijk is van de kristallisatiesnelheid van het polyamide, waarmee het polyamide voortbrengsel bereid wordt. Een conventioneel middel dat toegepast wordt om de kristallisatiesnelheid van polymeren in het algemeen te verhogen, is het 15 toevoegen aan de smelt van heterogene additieven, bij voorbeeld talk en metaalzouten, bij voorbeeld natriumbenzoaat. Echter, dit heeft als nadeel dat in bepaalde gevallen een extra verwerkingsstap vereist is.

Het doel van de uitvinding is het 20 verschaffen van een polyamide voortbrengsel dat kan worden bereid met een hoge productiesnelheid, waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en een alifatisch diamine.

25 Dit doel werd bereikt door als alifatisch amine 1,4-butaandiamine te kiezen.

Verrassenderwijze werd gevonden dat door als alifatisch amine 1,4-butaandiamine te kiezen, de kristallisatiesnelheid van het polyamide voortbrengsel 30 werd verhoogd, waardoor het voorwerp kon worden bereid met een hoge productiesnelheid.

Een verder voordeel van het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding is de hogere smelttemperatuur van het polyamide, in vergelijking met 35 een polyamide voortbrengsel, waarbij het polyamide in

100984R

- 4 - hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en l, 6-hexaandiamine, waardoor het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding kan worden toepast in hoge-temperatuur 5 toepassingen.

Een verder voordeel van het voortbrengsel volgens de uitvinding zijn de vergelijkbare mechanische eigenschappen, een vergelijkbare slijtvastheid in geconditioneerde toestand en een vergelijkbare 10 vochtabsorptie, in vergelijking met een polyamide voortbrengsel, waarbij het polyamide in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en l,6-hexaandiamine, zodat het voortbrengsel volgens de uitvinding in principe 15 geschikt is voor dezelfde toepassingen.

Uit DE-1669657 is een voortbrengsel bekend dat bestaat uit 95 gewichts% polypropyleen en 5 gewichts% van een polyamide, bereid uit 1,4-butaandiamine en decamethyleendicarbonzuur. Een 20 dergelijk voortbrengsel vertoont, in vergelijking met een voortbrengsel dat uitsluitend uit polypropyleen bestaat, een verhoogde rek.

Het polyamide voortbrengsel volgens de uitvinding bestaat voor 6 - 100 gewichts% uit polyamide 25 dat in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot C14-dizuur en 1,4 butaandiamine, bij voorkeur voor 50 - 100 gewichts%, bij meer voorkeur voor 60 - 100 gewicht%, met de meeste voorkeur voor 70 - 100 gewichts%.

30 Als alifatisch C8 tot Ci4-dizuur wordt een dicarbonzuur gekozen uit de groep van 1,8-octaandizuur, 1,9-nonaandizuur, 1,10-decaandizuur, 1,11-undecaandizuur, 1,12-dodecaandizuur, 1,13-tridecaandizuur en 1,14-tetradecaandizuur. Bij voorkeur 35 wordt 1,10-decaandizuur of 1,12-dodecaandizuur gekozen.

1009846 - 5 -

Het polyamide voortbrengsel kan ook andere polymeren bevatten, alsmede conventionele additieven, bijvoorbeeld vlamdovers, kiemvormers, vulstoffen, bijvoorbeeld glasvezels, kleurstoffen en 5 verwerkingshulpstoffen.

Het voortbrengsel is geschikt voor alle toepassingen waar de voortbrengsels volgens de stand der techniek worden toegepast, bijvoorbeeld als vezel, monofilament, folie, film, plaat of vormdeel.

10 Verder kan het voortbrengsel worden toegepast in alle toepassingen waar voortbrengsels worden toegepast die in hoofdzaak bestaan uit eenheden afgeleid van caprolactam (Nylon-6) of uit eenheden afgeleid van l,6-hexaandizuur en 1,6-hexaandiamine 15 (Nylon-6,6) .

In het bijzonder wordt het voortbrengsel toegepast als dik vormdeel met een wanddikte van meer dan 2 mm en als vezel, in het bijzonder als een hoge-snelheidspinvezel.

20 De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een polyamide, dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van een C8 tot Ci4-dizuur en 1,4-butaandiamine.

Een dergelijke werkwijze is gekend uit 25 Dreyfuss, Journal of Polvmer Science. Vol 11(2), 201-216 (1973). Hierin wordt een werkwijze beschreven, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in een mengsel van twee niet-mengbare oplosmiddelen (water en perchloroethyleen) met behulp van het dizuurchloride 30 van l,12-dodecaandizuur en 1,4-butaandiamine.

Het nadeel van genoemde methode is dat ze geen hoog rendement heeft, geen polymeer oplevert met een aantalgemiddelde molmassa groter dan 15.000, erg corrosief is en aldus noch milieutechnisch, noch 35 commercieel aantrekkelijk is om op grote schaal toe te 1009846 - 6 - passen.

De uitvinders hebben nu gevonden dat een polyamide, dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid van een C8 tot Cj.4-dizuur en 1,4-5 butaandiamine kan worden bereid door achtereenvolgens een eerste polymerisatie van het C8 tot Ci4-dizuur en 1,4-butaandiamine uit te voeren in de vloeibare fase, waarbij een laag-moleculair polymeer wordt verkregen (Mn = 1.000 - 4.000 g/mol), gevolgd door een napolymerisatie 10 van het aldus verkregen laag-moleculair polymeer in de vaste fase tot een polymeer verkregen wordt met het gewenste molgewicht.

In het bijzonder wordt een polyamide bereid dat in hoofdzaak bestaat uit eenheden die zijn afgeleid 15 van een C8 tot C14-dizuur en 1,4-butaandiamine dat een aantalgemiddelde molmassa heeft van ten minste 15.000 g/mol. Een vormdeel dat met een dergelijk polyamide bereid wordt, heeft het voordeel dat het met een verhoogde productiesnelheid kan worden bereid.

20 In een voorkeursuitvoering wordt een prepolymeer bereid in een waterig mengsel van ongeveer 85-90 gewichts% zout van het dizuur en het diamine, bij een temperatuur van 180-240eC en bij een druk van 10-15 bar. De nakondensatie van dit prepolymeer vindt 25 vervolgens plaats onder het overleiden van een N2/waterdamp-mengsel en bij een temperatuur welke ongeveer 10-50°C onder het smeltpunt van het polymeer ligt, en wel zo lang totdat de gewenste molmassa wordt bereikt (typisch is Mn = 15,000-30,000 g/mol).

30 De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe te zijn beperkt.

1009846 - 7 -

Voorbeelden

Voorbeeld I : Bereiding van Nylon 4,10 a. Prepolymerisatie 5 350 gram 1,10-decaandizuur (Acros

Organics), 235 gram 1,4-butaandiamineoplossing (67 gewichts% in water)(DSM N.V.) en 338 gram water worden in een 1,4 liter autoclaaf gedurende 30 minuten bij 90 °C geroerd zodat een 55 gewichts% zoutoplossing werd 10 verkregen. Vervolgens wordt water afgedestilleerd door de temperatuur eerst in 10 minuten te verhogen tot 180 °C, de helft van de hoeveelheid water af te destilleren en vervolgens de temperatuur te verhogen tot 200 °C en een hoeveelheid water af te destilleren tot een 90 15 gewichts% waterige zoutoplossing wordt verkregen. Vervolgens wordt de reactor geheel afgesloten, de destillatie gestopt en de temperatuur verhoogd tot 227 °C en begint de prepolymerisatie. Door het aanwezige water en de hoge temperatuur wordt langzaam een druk 20 opgebouwd. De druk aan het einde van de polymerisatie bedroeg 12 bar. Bij constante temperatuur wordt vervolgens een half uur gepolymeriseerd, waarna de inhoud van de autoclaaf wordt geflashed onder stikstof. Het prepolymeer wordt onder stikstof afgekoeld.

25 b. Nakondensatie

De prepolymeerkorrels, verkregen volgens a) worden gezeefd zodat de fractie met een diameter tussen 1 en 2 mm verkregen wordt. Deze fractie wordt hetzij in 30 een static bed (capaciteit ongeveer 50 g vaste stof), hetzij in een tuimeldroger (capaciteit ongeveer 10 liter) gebracht en bij verhoogde temperatuur (ongeveer 25 °C onder het smeltpunt van het polymeer) in een stikstof/waterdamp (75/25 volume%) atmosfeer gedurende 35 1009846 - 8 - 24 uur nagecondenseerd. Vervolgens werden de polymeerkorrels afgekoeld tot kamertemperatuur.

Voorbeeld II : Bereiding van Nylon 4.12 5 Analoog aan Voorbeeld I werd een analoge hoeveelheid Nylon 4,12 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan 1,4 -butaandiamine (DSM N.V.) en 1.12- dodecaandizuur (Acros Organics).

10 Voorbeeld III : Bereiding van Nvlon 4.8

Analoog aan Voorbeeld I werd een analoge hoeveelheid Nylon 4,8 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan 1,4 -butaandiamine (DSM N.V.) en 1,8-octaandizuur (Acros Organics).

15

Vergelijkend Voorbeeld A ; Bereiding van Nvlon 6,1.0,.

Analoog aan Voorbeeld I werd een hoeveelheid Nylon 6,10 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan l,6-hexaandiamine (Acros Organics) en 20 1,10-decaandizuur (Acros Organics).

Nylon 6,10 is commercieel ook verkrijgbaar onder andere bij Nyltech (F).

Vergelijkend Voorbeeld B : Bereiding van Nylon 6.12.

25 Analoog aan Voorbeeld 1 werd een hoeveelheid Nylon 6,12 bereid uitgaande van eenzelfde molverhouding aan l,6-hexaandiamine (Acros Organics) en 1.12- dodecaandizuur (Acros Organics).

Nylon 6,12 is commercieel ook verkrijgbaar onder andere 30 bij DuPont (VSA).

Moleculaire karakterisering van de polyamiden uit Voorbeelden I-III en uit Vergelijkende Voorbeelden A-B.

De moleculaire karakteristieken van de 35 polyamiden uit Voorbeelden I-III en uit Vergelijkende 1009846 - 9 -

Voorbeelden A-B werden als volgt bepaald.

Het viscositeitsgetal werd bepaald in mierenzuur (c = 0,005 g/ml) bij 25 °C met behulp van een Ubbelohde (Schott type 530-10/1).

5 De relatieve viscositeit werd bepaald in H2S04 bij 25 °C met behulp van een Ubbelohde (Schott type 530-10/1).

De carboxyl-eindgroepen zijn potentiometrisch bepaald in o-cresol middels een 10 titratie met tetrabutylammoniumhydroxyde.

De amino-eindgroepen zijn potentiometrisch bepaald in fenol middels een titratie met zoutzuur.

Het totaal pyrrolidine eindgroepengehalte van de polyamiden op basis van 1,4-butaandiamine is 15 bepaald met een doorstroomfluorimeter door middel van detectie van een fluorescerende verbinding die ontstaat door reactie van pyrrolidine met NBD-chloride (4-chloro-7-nitrobenzo-2-oxa-l,3-diazool). De moleculaire karakteristieken van de polyamiden zijn samengevat in 20 Tabel 1. Uit Tabel 1 blijkt dat alle polyamiden in Tabel 1 ongeveer vergelijkbare molmassa's hebben.

1 o n pp a « •ö g m

<U CM

Ai Ό H n pH -H <D M3 rH <ü O

H <U Λ G o M3 M3 'd cni-to·^ m η «η -3 μ o Ή n o o <U O >1 M>

g > > S Η I CM o O O

H -¾ M ö <<

1-1 φ O

H 3 H

M -n r-H - _ -H CD M3

m rH 0) O

,¾ ω Λ G o Hm TJ Cn M O cn σ cm oo Η M O r—I σι o o J (ü O >» 00 jij > > S η i cm o o o μ ------— o _ O X) oo > rH '

dJ

MJ φ O

-μ Λ Go Μ* Μ< σι 3 μοοΗΗΐη o

O H rH · M3 M> O O O

β O H >, M3 O

(D > h iz; cm cm m o o o Ό --------—-—--

H

B

re _ ™

> Ό H

rH r-H

O <U

Q <1) O

Λ G o C" M3 H

dj μ o cm oo cm n >ö o iH · Ln o o o O h >1 σ β > Η 3 Η I CM Ο Ο Ο (0 -------------

> CQ

S' * 2 s -HG 1-1 μ ω ^ _ ωχ) ^ 9 _ _ _ 1/1 η Λ Go ο oo οο ,Η m μ Ο CM ο CM in Η , μ ω ο Η· ** Ο Ο Ο <υ η Ο >1 r- Ο 4J μ > S3 Η I η ο ο ο Η Αί Ο------------ , 2 §. rH BB Β 1 » ^ X) ο e rem nj S β, ·η Β G μ μ μ χ 5 ω ^μ σι σι σ> SS 5 15 ·& » &

'S * ω σι ε Is I

rH -Η “ ‘ “ “ ““ Ρ Η υ ω η ω ο <β η μ 4-) ο ω <υ S > _ σι ω

ο ω G

goj 4J -Η G G ω G

a — -η -η 6 ω ω ω GO) · te ω ω ω ω nj μ a -η ft Λ og4-)>jj ω ρω τ3ω η υ -Ηω-Ηω-πωοωΝοω-ΗΟ ω Εϋΐιο-ΗϋΐΑΐμΑίΰΜ^Ημ rH G tÖrtOAlOHCnrHOtDHOOl ω ω ί^,ΕυωυωΌωΛΌωμχ) Λ σι ΗΓ-ΗΚΙΗωΛΡΛμΰΛμρ (β ·η ο ο -η ω -η ω -η ω nJ -η ω S -η η w Λ2>«>οηωσ)υωσ)θ<ω 1009846 - 11 - 1 ;

Bepaling van de kristallisatie-eigenschappen

De thermische karakterisering van de polyamiden werd uitgevoerd op een Perkin Elmer DSC-7. De metingen 5 werden uitgevoerd onder N2-atmosfeer met een bloktemperatuur van het DSC-apparaat van -10 °C.

Dynamische metingen

De smelt- en kristallisatietemperatuur (Tc) werden 10 bepaald door middel van dynamische metingen met een opwarm- en afkoelsnelheid van 20 °C/min. Een polyamide werd achtereenvolgens opgewarmd tot boven zijn smelttemperatuur, afgekoeld tot beneden de kristallisatietemperatuur en een tweede keer opgewarmd.

15 Het verschil tussen de de smelttemperatuur zoals bepaald uit de tweede opwarmcurve en de kristallisatietemperatuur, de onderkoeling (T,„2-Tc = ΔΤ), is een maat voor de kristallisatiesnelheid van een polyamide. De resultaten zijn samengevat in Tabel 2.

20 Uit Tabel 2 blijkt dat een minder grote onderkoeling nodig is voor Nylon 4,10 en Nylon 4,12 om te kristalliseren in vergelijking met respectievelijk _

Nylon 6,10 en Nylon 6,12. Ter vergelijking : voor Nylon 6 bedraagt de benodigde onderkoeling bij een 25 afkoelsnelheid van 20 °C/min 47 °C, voor Nylon 6,6 bedraagt deze 43 °C. duidelijk is dat de vervanging van 1,6-hexaandiamine door 1,4-butaandiamine in Nylon 6,10 en Nylon 6,12 resulteert in een kleinere onderkoeling, en dus in een snellere kristallisatie.

1009846

U

-Η β _ Ö Tj « ö n

.OM ü -¾ Ό H

H -m r-i

H -H d) VO

' H (U

M dl Λ β

01 H O

S H o rt r* m h <υ O >< Η H CO rj< ; > > 3 CN tN H ro Q) 0) T) -p ü < >-< <u o

o Μ Ό H

O -i—i rH - > -Η Φ U>

H QJ

-IJ dl Λ β

H 01 M O

β Μ O «π ιη η on <U O >1 n cn r* ^ β > > S OJ <N Η "Φ O) ______ Ό -Η Ό 00 B r-i - fϋ <L) ^ > 4) Η X) β

O Μ H O

p O H ι-H Η <Ν ΓΜ OH >, vo vo rg o

<U > 13 rg CN <N

Ό ------

μ . (N

o pq 5 H

0 I 1-1 > C <Jj ^ d) β "P β 1 -H (U >-* o

1 ) it^ O ιΗ Γ-* 00 LH

1 Π} r-l O H >·, CO CO O CO

in<D > H i3 N N IN (*1 I -H d)------ Η Λ _ (N H ^ .

H (0 O 2 H

Jj o ^ » > 8 M QJ -0 g

w fl H O

^ g O pH on o\ o jH > H s CN IN CN m U -|-1------- to -H -rj

Η ιΗ P

B <U m

ro o S

B u β k 5> <U u u u u ^ ^ pt] 0 0 0 0 ft —

j ·· HJ dl H

h Λ Ό < CN O -H —

tn B

Η β λ pV

dj d) >i 7 •Q r-l (M rj

rfl -H O e e o E

H W ft Η Η Η H

- 1nnopde - 13 -

Kinetische metingen

De halfwaardetijd voor kristallisatie (ti/2), de tijd welke nodig is om de helft van de totaal te behalen kristallisatie te verkrijgen, werd bepaald via 5 isotherme kristallisatie. Een monster polyamide werd opgewarmd onder N2-atmosfeer tot ongeveer 40 °C boven zijn smeltpunt. Bij deze temperatuur werd het polyamide een half uur gehouden zodat alle resten van de kristallijne fase kunnen verdwijnen, waarna de 10 temperatuur snel tot een temperatuur tussen de glastemperatuur en de smelttemperatuur werd teruggebracht. Bij deze temperatuur, de kristallisatietemperatuur werd het monster een uur gehouden zodat het kon uitkristalliseren, waarbij met 15 een DSC de warmtestroom werd gemeten. Dit experiment werd vier maal herhaald voor vier verschillende kristallisatietemperaturen. uit de aldus bekomen meetwaarden werd de halfwaardetijd voor kristallisatie (11/2) berekend. Deze parameter karakteriseert het 20 vermogen van het polymeer om te kristalliseren. Een lagere waarde duidt op een groter vermogen om te ? kristalliseren. De resultaten zijn samengevat in Tabel

3. Uit Tabel 3 blijkt dat Nylon 4,10 en Nylon 4,12 voor I

vergelijkbare waarden voor de onderkoeling sneller “ 25 kristalliseren dan respectievelijk Nylon 6,10 en Nylon 6,12.

1 009846 '

G

™ -h cn vo in η B - - > o

H n vo oo H

j-)l ------ H ___ 2 Ό oo u

rH " Eh 0 rH ΟΊ Γ"·*· LO

E? G) ^ <3 CN Η Η H

vU d) _____

I Λ G

ü MM O — h OM rH UHninr- H OM >1 o H< H< H<

^ > g EH '— CN CN CN CN

G

0 "Z:

rQ ÏH

_j ™ Ή ^ ΓΟ θ'» ·*> « 7S B - - - «· <u T3 ^ ^ 'f t' m h Λ G (Ώ -----

M O CN

O Ό H U

O -n r—i - Η o η r' lti n

-HO VO CN Μ H rH

rH O __________

G O Λ G

-H CT) M O «—

G MO M U H1 oo O CN

O O >, o σι en o o G >> SH'-'HHcncn 0) ________ Ό „ e *G cn

5 « -H 00 CN H

5, w e - - ~ M

^ H Η (Η Γ- H

o ----- o CN —.

m 10 HU

,¾ Η 'HoinnH

^ <U <3* ^ "—' tH H H

b ’ Λ G----- o m m o — o I o rH Unmr'cn

> «. OM >i O CN CN CN CN

_ > M g E-H " CN CN CN CN

O G ________ -_____

-H O

GO — (0 rH G m m

cao -H OH

I -HO HË'-OCO

(Η Λ m H'-'rovoHH

H< rH Μ h ------- H 5 g o 01

. to § Μ Ό H U

. J -r-lrH 'EHOrHOOmn

J_l -HO VOi^-'-cNHrHrH

* C O G G

ÏÏS M1 O H u cn m co o

75 ΓΖ OO >1 O O O O rH

„.H >> g H -- CN CN CN CN

H rH GO

O 0 G

G M « -H CN vo <Λ •HO η E - - * σν

^ ^ B ' CN CO Γ— rH

O ^

Ό HU

rH · H O σ> VO CN

Π O <* < — Η Η H OV

O -----

rH Λ G

O M O — Λ O μ u o m r- o nJ O >i onmens

Eh > M g Eh — CN CN CN CN

1 Π OQR /i R

- 15 - ! !

Bepaling van de mechanische eigenschappen

Voor het bepalen van de mechanische eigenschappen van de polymeren werd het polymeer eerst gedroogd bij 105 5 °C onder een N2-atmosfeer bij verminderde druk gedurende 16 uur. Trek- en IZODstaafjes werden gespuitgiet op een Arburg 5, bij een spuitgiettemperatuur tussen 245 en 290 °C. De matrijstemperatuur was 80 °C.

De mechanische eigenschappen werden bepaald aan droge 10 of geconditioneerde (conditioneercondities : 50 % relatieve vochtigheid bij 23 °C tot evenwicht) trekstaafjes. De resultaten zijn samengevat in Tabel 4.

Ter vergelijking (Vergelijkend Voorbeeld C) zijn ook de eigenschappen van Nylon 6 vermeld, zoals bepaald aan 15 het commerciële type Akulon 123 (DSM N.V., Nederland).

Uit Tabel 4 blijkt dat de polyamide trekstaafjes volgens de uitvinding tenminste vergelijkbare ' mechanische eigenschappen vertonen als die volgens de stand der techniek. 1 0 Π O Q A e

4J

-Η G -------------- G U VJ3 0) Λ G o o h tn M O o · o h (h O H o in fl o n

M <D O >1 *000··· OH UD

i > > a__ro__j>___oo_ut__G__ro_^ λ_ro_ n

CS

G H

<D « T3 vo

rH

<D · Λ G o Φ Dl h O r~ ....

X3 MO>H m ΛΛΛΛ }-i d) 0 ï>i · cs «· m ....

0 > > g__H_ m h___G G G G

§ S

XJ rtj '

-H '•O

3 Λ G o rt Ui !h 0 m ....

δ }H 0 H ld co Λ Λ ί Λ -d φ o >ί · oo σ\ - oo ....

η ί> t> a__js_.¾__JS_Jf)_H_____G G G G

E

> Λ G o ll M 0 cs σ» ....

ο Ο HH r~ ^ <o ΛΛΛΛ η Ο H >, ~ · o> vo - ro ....

> H a ry__CS Γ0 1ft H___S G G G

Φ T3 Λ G Ο o j in 0 o oo oo dm 0 HH h rocs vo ^ cr\ lij I O >1' · ' ' m -VDH- j> > η a __ro r- σ> ro ___H in H vo ö ö rii Ö rf £ ,¾ rfj »cC <u <υ icCCrtJcL· 0' ΗγΗΗιΗγΗ γΗγΗγΗγΗ P ^ \ % N. x \ \ ^ \ <βφ r- t-' r- σι σ\ r- c^ t'- σι 1 η <υ cscscsr'f' cs cs cs t" Ο Ή ΙΠΐηΐ/ΊΗΗ ΙΠΙΛίΠΗ νο ω Μ g Η £ ° Μ ΟΟΟΟΟ ΟΟΟΟ

Ρ 0 (Λ W Μ Μ W Μ Μ W W

1 Η ^___Μ_ Μ_ Μ_JH_ Η___Η_ Η_ Η_ Η_ 0) (L) Ό ο-, d m "Η ν ν cs S S <υ ε ε ε Η * . a £ ε ε s'] 3] φ λλ bb ft ft hj g ^ d w___________S—&_» -¾ Λ 0 rt _

Ο) φ φ Ό H

S > Λ Λί 4H Ο Μ

G Τ3 >Η <D GO

u φ φ Η Φ G φ Φ 4-1 ¢)(¾ 4Jh(n^;o u n ^ -H rt φ ω^Λ0)<ΐ)·ΗαΐΛίΛ(ϋ G.G Ό GM 01 -P G (Η 44 ^ U ·Η Η Φ ’( ι Φ G Η Η φ Ή Φ II co B G-ut-HOiOOG-U-HOl H G rt Dl fl » Λ U Ο B Λ

φ -<D >1 Ο O 44 Q Q Ο O 44 Q

Λ Λ 0l Η Ο 52 Φ 44 O O U S Φ 44 Ο rt . -H O ΜιΜΦΝΝΟι^ΦΝ EH G Im lo« IQ IM IH PG Ih |h IU Im IEh lt^ |h 1009846 - 17 -

Bepaling van de "stress-cracking" -weerstand.

De "stress-cracking" - weerstand van de polyamiden werd bepaald door een polyamide persplaat van l mm dikte bij 75 °C te onderwerpen aan een druk 5 van 3 N/mm2 , terwijl de persplaat in een waterige ZnCl2-oplossing (50 gewichts%) ondergedompeld is.

Gemeten wordt de tijd dat de plaat nodig heeft om te breken (breuktijd).

Voor de test werd de polyamide persplaat werden eerst 10 24 uur gedroogd onder vacuum bij 90 °C. Uit de test bleek dat een persplaat uit Nylon 4,12 een minstens even grote "stress-cracking"-weerstand vertoonde als een persplaat uit Nylon 6,12. Ter vergelijking : de breuktijd voor een persplaat uit Nylon 6 was beduidend 15 lager dan die voor zowel Nylon 4,12 als Nylon 6,12.

1009846 -

Claims

1. Polyamide voortbrengsel waarbij het polyamide in 5 hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot C14-dizuur en een alifatisch diamine, met het kenmerk, dat het diamine 1,4-butaandiamine is.

2. Polyamide voortbrengsel volgens conclusie l, met 10 het kenmerk, dat het voortbrengsel bestaat uit 6 - 100 gewichts% polyamide.

3. Polyamide voortbrengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het voortbrengsel bestaat uit 50 - 100 gewichts% polyamide.

4. Polyamide voortbrengsel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het voortbrengsel bestaat uit 70 - 100 gewichts% polyamide.

5. Polyamide voortbrengsel volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat als alifatisch Ce tot 20 C14-dizuur wordt gekozen een dicarbonzuur uit de groep van 1,8-octaandizuur, 1,9-nonaandizuür, 1.10- decaandizuur, 1,11-undecaandizuur, 1,12-dodecaandizuur, 1,13-tridecaandizuur en 1,14-tetradecaandizuur.

6. Polyamide voortbrengsel volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat als alifatisch C8 tot Ci4-dizuur 1.10- decaandizuur of 1,12-dodecaandizuur gekozen wordt.

7. Polyamide voortbrengsel volgens één der conclusies 30 1-6, met het kenmerk, dat het voortbrengsel een vezel, monofilament, folie, film, plaat of vormdeel is.

8. Polyamide voortbrengsel volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het vervaardigd werd 35 door afkoelen van een polyamide smelt. 1009846 - 19 -

9. Werkwijze voor de bereiding van een polyamide dat in hoofdzaak is opgebouwd uit eenheden afgeleid afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4-dizuur en 1,4 butaandiamine , met het kenmerk, dat 5 achtereenvolgens een eerste polymerisatie van het C8 tot Ci4-dizuur en 1,4-butaandiamine wordt uitgevoerd in de vloebare fase, waarbij een laag-moleculair polymeer wordt verkregen, gevolgd door een napolymerisatie van het aldus verkregen laag-10 moleculair polymeer in de vaste fase.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat een polyamide bereid wordt met een aantal-gemiddelde molmassa van ten minste 15.000 g/mol.

11. Polyamide dat in hoofdzaak is opgebouwd uit 15 eenheden afgeleid van een alifatisch C8 tot Ci4- dizuur en 1,4 butaandiamine, met het kenmerk, dat de aantalgemiddelde molmassa ten minste 15.000 g/mol bedraagt.

12. Polyamide voortbrengsel en werkwijze, zoals 20 beschreven en toegelicht in de voorbeelden. 1009846 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE > IOENTIFIKATIE VAN OE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van de aanvrager ol van de gemachtigde 9757 NL Nederlandse aanvrage nr. Indieningsdacum 1009846 12 augustus 1998 Ingeroepen voorrangsdatum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van het verzoek voor een onderzoek van internationaal type Door de Instantie voor Internationaal Onderzoek (ISA) aan het verzoek voor een onderzoek van internationaal type toegekend nr. SN 31669 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties,alle ciassificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC1 Int.Cl.6: C 08 G 69/26, C 08 G 69/28, C 08 G 69/30 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK _ Onderzochte minimum documentatie _Classificatiesysteem Ciassificatiesymbolen Int.Cl.6: C 08 G Onderzochte andere documentatie dan da minimum documentatie voor zover dergelijke documenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen I I GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsblad) j^ IV. | 1 GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsblad) • -J . Form PCT/IS A/201 (j) 07.1979