NL1019181C2

NL1019181C2 - Gestabiliseerd metalloceen-polypropeen.

Info

Publication number: NL1019181C2
Application number: NL1019181A
Authority: NL
Inventors: Nicola Lelli; Fran Ois Gugumus
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2002-08-07
Also published as: JP4026114B2; US6747077B2; DE10150793B4; GB0124377D0; GB2370276B; CA2358843C; NL1019181A1; BE1014430A3; ES2186577B1; ES2186577A1; CA2358843A1; ITMI20012085A1; GB2370276A; FR2815353A1; JP2002128971A; DE10150793A1; FR2815353B1; US20020077394A1

Description

t

Gestabiliseerd metalloceen-polypropeen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een samenstelling die poly-propeen, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, of een poly-5 propeen-copolymeer, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, en een specifiek, sterisch gehinderd amine-lichtstabilisatorsysteem bevat.

Sterisch gehinderde amine-lichtstabilisatorsystemen worden bijvoorbeeld beschreven in US-A-4863981, US-A-5719217, EP-A-632092, EP-A-741163, EP-A-723990, GB-A-2267499 en Research Disclosure 34549 (januari 1993). In EP-A-10 814127 worden polyalkeensamenstellingen beschreven die bestand zijn tegen bros wor den. In US-A-5955522 wordt een werkwijze beschreven voor de bereiding van alkeen-polymeren door polymerisatie over een overgangsmetalloceenkatalysator onder toevoeging van een sterisch gehinderd amine. Gestabiliseerde metalloceen-polyalkenen zijn ook bekend uit GB-A-2346147.

15 Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een samen stelling, bevattende polypropeen, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, of een polypropeen-copolymeer, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, en 20 een stabilisatormengsel, omvattende (A) een verbinding met de formule (A-I) of een product (A-II) of een verbinding met de formule (A-III); 25--N——N-|-- (A-l)

Al A3 •j*—-\ - A“ _ n1 30 1 waarbij j, 2

Ai, A3, A4 en A5 onafhankelijk van elkaar waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, met C1-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C12 cycloalkyl, fenyl, met -OH en/of C1-C10 alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9 fenylalkyl, C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylrest is gesubstitueerd met -OH en/of Cj-Cio alkyl; of een groep met de formule (a-1) zijn, 5 h3c ch3 -Q-a6 (a'1) h3c ch3 10 waarbij A(, waterstof, Ci-Cg alkyl, -O, -OH, -CH2CN, Ci-Cjg alkoxy, C5-C12 cyclo-alkoxy, C3-C6 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl, dat ongesubstitueerd is of aan de fenylrest gesubstitueerd is met 1,2 of 3 C1-C4 alkyl; of Ci-Cs acyl is; A2 C2-C18 alkyleen, C5-C7 cycloalkyleen of C1-C4 alkyleendi(C5-C7 cycloalkyleen) is, 15 of de resten Ai, A2 en A3, samen met de stikstofatomen waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen, of A4 en A5, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen, 20 m een getal van 2 tot 50 is en ten minste een van de resten Ai, A3, A4 en A5 een groep met de formule (a-1) is; een product (A-II) dat verkrijgbaar is door het laten reageren van een product, verkregen door reactie van een polyamine met de formule (A-II-1) met cyanuurchloride, met een verbinding met de formule (A-II-2) 25 h2n—-(ch,)—nh (ch2>—nh ,ch2)—nh2 (a.im , A’ (A-ll-2, 30 ^%TjUCH°

Aa i 3 waarbij n'2, n"2 en n"'2 onafhankelijk van elkaar een getal van 2 tot 12 zijn, A7 waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl of C7-C9 fenylalkyl is en As een van de betekenissen van Aö heeft^ 5 X,-Λ)-N-A;j-N-An-N—An-N--Xe V t X X Ύ

Xi „/KA „AtA X' JQ Λ3 Λ4 Λ5 Λ6 (A-HI) waarbij Α9 en Αΐ3 onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C12 alkyl zijn, 15 Aio, Au en A12 onafhankelijk van elkaar C2-C10 alkyleen zijn en

Xi, X2, X3, X4, X5, X6, X7 en Xe onafhankelijk van elkaar een groep met de formule (V) zijn,

20 --·Ν-( N-A

I v_^ Ais (V) 14 h3c ch3 waarbij Ah waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, met C1-C4 alkyl gesubstitueerd 25 C5-C12 cycloalkyl, fenyl, met -OH en/of C1-C10 alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9 fenyl alkyl, C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylrest is gesubstitueerd met -OH en/of C1-C10 alkyl; of een groep met de formule (a-1) zoals hierboven gedefinieerd is, en Ah een van de betekenissen van Αβ heeft; en 30 (B) een verbinding met de fonnule (B-I), (B-II) of (B-III); 4 ~ H,C CH, ~ e y~v a <b·'* E~\ / 0~C--E2

5 /V

L h3° ch3 J mi waarbij 10 Ei waterstof, Ci-C8 alkyl, -O, -OH, -CH2CN, Ci-Cis alkoxy, C|-Ci8 alkoxy dat is gesubstitueerd met -OH; C5-Ci2 cycloalkoxy, C3-C6 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl, dat onge-substitueerd is of aan de fenylrest gesubstitueerd is met 1, 2 of 3 C1-C4 alkyl; of Ci-C8 acyl is, mi 1,2 of 4 is, 15 als mi 1 is, E2 C1-C25 alkyl is, als mi 2 is, E2 C1-C14 alkyleen of een groep met de formule (b-1) is 20 —|-e.-h0^oh (Wi

3 E

‘-e waarbij E3 C1-C10 alkyl of C2-C10 alkenyl is, E4 C1-C10 alkyleen is en E5 en Eé onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl, cyclohexyl of methylcyclohexyl zijn en 25 als mi 4 is, E2 C4-C10 alkaantetrayl is;

Hsc-CH-CH-CH2 (B.n) e7 e7 e, e7 30 waarbij twee van de resten E7 -COO-(Ci-C2o alkyl) zijn en twee van de resten E7 een groep zijn met de formule (b-2)

ΐ I

5 l H3C CH3 —coo-—Ee <b"2) 5 H3c ch3 waarbij Eg een van de betekenissen van Ei heeft; 10 0 0

CH CH

E.-Q-N-E10— N-Q-E, <B-|M> h3c ch3 h3c ch3 15 waarbij de resten Eg onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen van Ei hebben en Eio C2-C22 alkyleen, C5-C7 cycloalkyleen, C1-C4 alkyleendi(Cs-C7 cycloalkyleen), fe-nyleen of fenyleendi(Ci-C4 alkyleen) is.

20 Voorbeelden van alkyl met maximaal 25 koolstofatomen zijn methyl, ethyl, pro pyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3-dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3-methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3-trimethylhexyl, 1,1,3,3-tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, do-25 decyl, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hepta-decyl, octadecyl, eicosyl en docosyl. Een van de voorkeursdefinities van Ae, Ag, Ej, Eg en Eg is C1-C4 alkyl, in het bijzonder methyl. A7 is bij voorkeur butyl.

Voorbeelden van alkoxy met maximaal 18 koolstofatomen zijn methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, pentoxy, isopentoxy, hexoxy, heptoxy, oct-30 oxy, decyloxy, dodecyloxy, tetradecyloxy, hexadecyloxy en octadecyloxy. Een van de voorkeursbetekenissen van Ae, Ag, Ei, Eg en Eg is propoxy of octoxy.

Een voorkeursvoorbeeld van Ci-Cig alkoxy dat is gesubstitueerd met -OH is 2-hydroxy-2-methylpropoxy.

6

Voorbeelden van C5-C12 cycloalkyl zijn cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclo-octyl en cyclododecyl. C5-C8 cycloalkyl, in het bijzonder cyclohexyl, heeft de voorkeur.

Met C1-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C12 cycloalkyl is bijvoorbeeld methylcyclo-5 hexyl of dimethylcyclohexyl.

Voorbeelden van C5-C12 cycloalkoxy zijn cyclopentoxy, cyclohexoxy, cyclo-heptoxy, cyclo-octoxy, cyclodecyloxy en cyclododecyloxy. Cs-Cg cycloalkoxy, in het bijzonder cyclopentoxy en cyclohexoxy, heeft de voorkeur.

Met -OH en/of C1-C10 alkyl gesubstitueerd fenyl is bijvoorbeeld methylfenyl, 10 dimethylfenyl, trimethylfenyl, tert-butylfenyl of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl.

Voorbeelden van C7-C9 fenylalkyl zijn benzyl en fenylethyl.

C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylrest gesubstitueerd is met -OH en/of met alkyl met maximaal 10 koolstofatomen is bijvoorbeeld methylbenzyl, dimethylbenzyl, tri-methylbenzyl, tert-butylbenzyl of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl.

15 Voorbeelden van alkenyl met maximaal 10 koolstofatomen zijn allyl, 2-meth- allyl, butenyl, pentenyl en hexenyl. Allyl heeft de voorkeur. Het koolstofatoom op plaats 1 is bij voorkeur verzadigd.

Voorbeelden van acyl met niet meer dan 8 koolstofatomen zijn formyl, acetyl, propionyl, butyryl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl en 20 benzoyl. Ci-Cg alkanoyl, C3-C8 alkenyl en benzoyl hebben de voorkeur. Acetyl en acryloyl hebben bijzondere voorkeur.

Voorbeelden van alkyleen met maximaal 22 koolstofatomen zijn methyleen, ethyleen, propyleen, trimethyleen, tetramethyleen, pentamethyleen, 2,2-dimethyl-trimethyleen, hexamethyleen, trimethylhexamethyleen, octamethyleen en deca-25 methyleen.

Een voorbeeld van C4-C10 alkaantetrayl is 1,2,3,4-butaantetrayl.

Een voorbeeld van C5-C7 cycloalkyleen is cyclohexyleen.

Een voorbeeld van C1-C4 alkyleendi(C5-C7 cycloalkyleen) is methyleendicyclo-hexyleen.

30 Een voorbeeld van fenyleendi(Ci-C4 alkyleen) is methyleen-fenyleen-methyleen of ethyleen-fenyleen-ethyleen.

Als de resten Ai, A2 en A3, samen met de stikstofatomen waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen is deze ring bijvoorbeeld 7 CH, ch2-ch2 ch2-ch -N N- -N N- \ / ' \ - / 5 CH2CH2 CHj-CHa

Een 6 leden tellende heterocyclische ring heeft de voorkeur.

Als de resten A4 en A5, samen met de stikstofatomen waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen is deze ring bijvoorbeeld 1-pyr-10 rolidyl, piperidino, morfolino, 1-piperazinyl, 4-methyl-l-piperazinyl, 1-hexahydroaze-pinyl, 5,5,7-trimethyl-l-homopiperazinyl of 4,5,5,7-tetramethyl-l-homopiperazinyl. Morfolino heeft bijzondere voorkeur.

ni is bij voorkeur een getal van 2 tot 25, in het bijzonder 2 tot 20. n'2 en nm2 zijn bij voorkeur 3 en nM2 is bij voorkeur 2.

15 Aö, As, Ej, Eg en E9 zijn bij voorkeur waterstof, C1-C4 alkyl of Ci-Cg alkxoy.

De verbindingen die hierboven zijn beschreven als componenten (A) en (B) zijn in wezen bekend en in de handel verkrijgbaar. Ze kunnen alle worden bereid volgens bekende werkwijzen.

De bereiding van de verbindingen van component (A) wordt bijvoorbeeld be-20 schreven in US-A-4086204, US-A-6046304, US-A-4331586 en US-A-4477615 (CAS 136504-96-6) en in US-A-4108829.

De bereiding van de verbindingen van component (B) wordt bijvoorbeeld beschreven in US-A-5679733, US-A-3640928, US-A-4198334, US-A-5204473, US-A-4619958, US-A-4110306 en US-A-4976889.

25 Het product (A-II) kan analoog aan bekende werkwijzen worden bereid, zoals bijvoorbeeld door het laten reageren van een polyamine met de formule (A-II-1) met cyanuurchloride in een molverhouding van 1:2 tot 1:4 bij aanwezigheid van watervrij lithiumcarbonaat, natriumcarbonaat of kaliumcarbonaat in een organisch oplosmiddel zoals 1,2-dichloorethaan, tolueen, xyleen, benzeen, dioxaan of tert-amylalcohol bij een 30 temperatuur van -20°C tot +10°C, bij voorkeur -10°C tot +10°C, in het bijzonder 0°C tot +10°C, gedurende 2 tot 8 uur, gevolgd door reactie van het verkregen product met een 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine met de formule (A-II-2). De molverhouding van 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine tot polyamine met de formule (A-II-1) die

A

8 wordt toegepast bedraagt bijvoorbeeld 4:1 tot 8:1). De hoeveelheid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine kan in een portie of in meer dan een portie met intervallen van enkele uren worden toegevoegd.

De molverhouding van polyamine met de formule (A-II-1) tot cyanuurchloride 5 tot 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamine met de formule (A-II-2) bedraagt bij voorkeur 1:3:5 tot 1:3:6.

Het volgende voorbeeld geeft een manier aan voor het bereiden van het voorkeursproduct (A-II-a).

10 Voorbeeld: 23,6 g (0,128 mol) cyanuurchloride, 7,43 g (0,0426 molO N,N'-bis[3-ami-nopropyl] ethyleendiamine en 18 g (0,13 mol) watervrij kaliumcarbonaat laat men 3 uur bij 5°C onder roeren in 250 ml 1,2-dichloorethaan reageren. Het mengsel wordt nog 4 uur op kamertemperatuur verwarmd. Er wordt 27,2 g (0,128 mol) N-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)butylamine toegevoegd en het verkregen mengsel wordt 2 uur op 15 60°C verwarmd. Er wordt nog eens 18 g (0,13 mol) watervrij kaliumcarbonaat toege voegd en het mengsel wordt nog eens 6 uur op 60°C verwarmd. Het oplosmiddel wordt verwijderd door destillatie onder een licht vacuüm (200 mbar) en wordt vervangen door xyleen. Er worden 18,2 g (0,085 mol) N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine en 5,2 g (0,13 mol) gemalen natriumhydroxide toegevoegd, het mengsel wordt 2 uur onder 20 terugvloeikoeling gekookt en het tijdens de reactie gevormde water wordt gedurende nog eens 12 uur door azeotrope destillatie verwijderd. Het mengsel wordt gefiltreerd. De oplossing wordt gewassen met water en gedroogd boven Na2SC>4. Het oplosmiddel wordt verdampt en het residu wordt bij 120-130°C onder vacuüm (0,1 mbar) gedroogd. Het gewenste product wordt als kleurloze hars verkregen.

25 In het algemeen kan het product (A-II) bijvoorbeeld worden weergegeven door een verbinding met de formule (A-11-α), (A-II- β) of (A-II-γ). Het kan tevens de vorm hebben van een mengsel van deze drie verbindingen.

9 1 -ï--I ",CH^ ^ “ N ' N N'N An /A7 a^\ /^ν\ ^α7 α7\ /^ν^ ykl

N N N N N

Hi° AcHs h»c A ch* h>c A· ch> HjC AcHj H)C AcHs h3c N ch3 h3c n ch3 h3c n CH3 H3C n ch3 - Ae Ae Ae ab Ae n2 (A-11-α) HN-- (CH2)-n------

1 2-12 I

An I

ΖΛΛνΛ 2 Η·°Α°Η· «-1¾-«-Η

HaC N CH, 1 1 3 I 3 N*N An

h3c A ch3 h3c A CH^H3C A ch3 h3c A chJ

H3c N CH3 H3C N CH^HjC n CH3 H3C N CH3 _ Ae AB Ae Ae — n2 (A-11-β) _____- J-<c%^-H-= - fl 2 fS-1*

-A7 1 I

^ N 7 NH NH

H3C (1 CH3 I

A-K An N^N

H’c n ch3a7n /A7 a ^a7

{A N N N N

H3C lX CH3 H3C j\ CH3 h3c /S ch^3c rS CH3 h3c N ch3h3c N ch3h3c Αοη^Αν ch3 _ Ag A8 Ag a„ - n2 (A-11-γ) 10

Een voorkeursbetekenis van de formule (A-11-α) is HN-(CH2)3-N-(CH2)2-N — (CH2)3— NH — <5 N ' N C4H9-n n-H9C. N ' N cHnnHP N ' jï1

/ \ />N\ / ' “ "·Η·°\ /»\ yW

N N N N N

^J^V"3 Η3°Λ°Η3 H3C/\CH3H3c/\cH3 H3C N CH3 H3C N CH3 H3C N CH3 H3C N CHa H3C * * CH3 H Η Η H i J n2 10

Een voorkeursbetekenis van de formule (A-11-β) is HN-(CH2)3-N ——---

15 N^N I

/>Ν^Ν^4Η,η (p

HsC CH3 N-(CHz)3-N-H

H3C ΐ CH3 N^N C4H9-n n-HgC4 N ^ N

H n-H9C4s ^ ^ / x

Η N N N N

20 H,C r\ CH, H,C r\ CH, H,C /S CH,H,C CH, H,C N CH, H3C N CH3H3C N CH3H3C CH3

Η Η Η H

- - n2 11

Een voorkeursbetekenis van de formule (A-11-γ) is _ t _ _____N --(CH2)2-N-- 5 ^3 ^3

> ^C4H9-n I I

/ N N NH NH

H,C>ÓcCH· „.HC N*N C,H,.„„.H,C, NJ-N

H,C J 0HS "v^Mk/ 'Ν^Ν^/°Λ ίο ** Λ ch· Η·° ώcHi h“° Λ™· h»° Λ °H> h3c N ch3h3c n ch3 H3C N ch3 h.c n ch3

I I I 3 I

Η Η Η H

l— n2

In de bovenstaande formules (A-11-α) tot en met (Α-Π-γ) is n2 bij voorkeur 2 tot 15 20, in het bijzonder 2 tot 10.

Component (A) wordt bij voorkeur gekozen uit de groep die bestaat uit de volgende in de handel verkrijgbare producten: CHIMASSORB 944 (RTM), CHIMASSORB 2020 (RTM), CYASORB UV 3346 (RTM), CYASORB UV 3529 (RTM), DASTIB 1082 (RTM), UVASORB HA 88 20 (RTM) en CHIMASSORB 119 (RTM).

Component (B) wordt bij voorkeur gekozen uit de groep die bestaat uit de volgende in de handel verkrijgbare producten: DASTIB 845 (RTM), TINUVIN 770 (RTM), TINUVIN 765 (RTM), TINUVIN 123 (RTM), TINUVIN 144 (RTM), ADK STAB LA 52 (RTM), ADK STAB LA 57 25 (RTM), ADK STAB LA 62 (RTM), ADK STAB LA 67 (RTM) en UVINUL 4050 H (RTM).

De betekenissen van de eindgroepen die de vrije valenties in de verbindingen met de formules (A-I), (A-11-α), (A-11-β) en (A-11-γ) verzadigen hangen af van de werkwijzen die worden toegepast voor de bereiding daarvan. De eindgroepen kunnen ook wor-30 den gemodificeerd na de bereiding van de verbindingen.

Als de verbindingen met de formule (A-I) worden bereid door het laten reageren van een verbinding met de formule 12 x_^^x

N^N

I “* 5 γ—a5 A4 waarbij X bijvoorbeeld halogeen, in het bijzonder chloor, is en A4 en A5 zijn zoals hierboven gedefinieerd, met een verbinding met de formule 10

H-N-Aj-N-H

I I

A1 A3 waarbij Ai, A2 en A3 zijn zoals hierboven gedefinieerd, is de eindgroep die is gebonden 15 aan de diaminorest waterstof of Ν*γΝ 20 1 N-Ας A4 en is de eindgroep die is gebonden aan de triazinerest X of 25

-N-A--N-H

A1 A3

Als X halogeen is, is het voordelig om dit te vervangen door bijvoorbeeld -OH of 30 een aminogroep als de reactie is voltooid. Voorbeelden van aminogroepen die genoemd kunnen worden zijn pyrrolidine-1-yl, morfolino, -NH2, -N(Ci-Cs alkyl)2 en -NR*(C|-Cg alkyl), waarbij R* waterstof of een groep met de formule (a-1) is.

13

De verbindingen met de formule (A-I) omvatten tevens verbindingen met de formule V\ _ Γ .K 1 Ί N Λ s /A V-7-*»—v—f Y-r-v-v—f Vnn

V ΝγΝ A, ΝγΝ l( ^ NyN V

/N\ A/\ A

A4* As* a< a* a/ a5* l— -In, 10 waarbij Ai, A2, A3, A4, A5 en ni zijn zoals hieboven gedefinieerd en A4* een van de betekenissen van A4 heeft en A5* een van de betekenissen van A5 heeft.

Een van de verbindingen met de formule (A-I) die bijzondere voorkeur heeft is

15 I

N“A-N-(CHj)6 N-hfA-N-(OU —N-] N

γ A X l<v X X I7nvn i ch. ^X ^X 1 h,c4

HP N 0¾ Ιφ N CH, H£ N CH, np N

Η H ' '

pen hft-N H H ^-N

20 Λ **£ οΛ N CH,

H

25 De bereiding van deze verbinding wordt beschreven in voorbeeld 10 van US-A-6046304.

In de verbindingen met de formules (A-11-α), (A-11-β) en (A-11-γ) is de eindgroep die is gebonden aan de triazinerest bijvoorbeeld Cl of een groep 30 H»VCH3

~7aA

A7 h3c ch3 14 en is de eindgroep die is gebonden aan de aminorest bijvoorbeeld waterstof of een groep

5 A

λ H3C-jT H>CJl JcCH3

Aa Ae 10

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm zijn Ai, A3, A4 en A5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-C8 alkyl, Cs-Cg cycloalkyl, met methyl gesubstitueerd Cs-Cg cycloalkyl, fenyl, C7-C9 fenylalkyl of een groep met de formule (II) of vormen de resten A4 en As, samen met het stikstofatoom waaraan ze 15 gebonden zijn, een 6 leden tellende heterocyclische ring, is A2 C2-C10 alkyleen en is ni een getal van 2 tot 25; zijn n'2, n'2 en nm2 onafhankelijk van elkaar een getal van 2 tot 4 en is A7 waterstof, C1-C4 alkyl, Cs-Cg cycloalkyl, fenyl of benzyl; 20 is mi 1,2 of 4, als mi 1 is, is E2 C12-C20 alkyl, als mi 2 is, is E2 C2-C10 alkyleen of een groep met de formule (b-1), is E3 C1-C4 alkyl, is E4 Ci-Có alkyleen en 25 zijn E5 en Eö onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl en als mi 4 is, is E2 C4-Cg alkaantetrayl; zijn twee van de resten E7 -COO-(Cio-Cis alkyl) en zijn twee van de resten E7 een groep met de formule (b-2); en is E10 C2-C8 alkyleen.

30 Volgens een uitvoeringsvorm die bijzondere voorkeur heeft, is component (A) een verbinding met de formule (A-I-l), (A-I-2), (A-I-3) of (A-I-4), of een product (A-II-a) of een verbinding met de formule (A-III-1); 15 --N-(CH2)e-N---<A+i)

Λ Λ .vN

HaC-J VCH3 H3C>L JkCHa CH_ CH3 5 Hr^N^GH HX^N^CH3 I 3 I 3 H3C I ^3 π3 I 3 N c—CH—C—CH,

a6 a6 I I 'I

. H CH3 CH3 Jn --N-(CH2)6-N-^-- (A-!-2)

10 H3CACH3 H3C-CJ<CH3 Y

HgC^N^cH, H3C^N^CH3 J-C4H9 Η3°·^ΓΧ0Η3 H3C>'pCH3 — A6 _ n 15 1 --N-(CH2)6--N-—-- (A-1'3)

20 Y

^•pCH, H3C^N^CH3 A

_ A6 Ae -1 Π1 25--N-(CH2)6-N-^-- (A-l-4)

H3CYYCH3 H3CY^CH3 Y H3C^YcH3 H3C^N^cH3 i-H

A6 A6 „„ _ — —I ni 30 1 •ί f ; 16 waarbij Ae waterstof, C1-C4 alkyl of Ci-Cg alkoxy is en ni een getal van 2 tot 25 is; een product (A-II-a) dat verkrijgbaar is door het laten reageren van een product, verkregen door reactie van een polyamine met de formule (A-II-l-a) met cyanuurchloride, met een verbinding met de formule (A-II-2-a) 5 H2N-(CH2)-NH-(CH2)-NH-(CH2)-NH2 (A-ll-1 -a) 3 2 3 Η—N-C4H9 (A-ll-2-a) 10 (Λ H3C\I J<CHa h3c'^Vn^ch3 A8 15 waarbij Ag waterstof, C1-C4 alkyl of Cj-Cs alkoxy is; H^H3 n H3C—1^}-N-^-N-(CH2)3—N--CHjCHj—

20 H*c CH3 I NwN I, I

C4H9 I

Ν-ΟΛ

Hicsf]^CH, H.C—N N ^-N—C)H, h3c pcH, h3cVvch3 h,cAch3 CH3 H3C N CH3 H3C pCH3 25 CH3 0H3 -J 2 (A-lll-1) en 30 is component B) een verbinding met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); 17 h3c ch3 r—\ 0 E—lƒo—C—(C15-C17alkyl) (B-l-1)

5 /V

J h3c ch3 h3c ch3 h3c ch3

V o o V

ΓΛ II II Y\ E—N V-0—C (CH2)9 C—O—( N—E, (B-l-2) 10 h3c ch3 h3C ch3 h3c ch3 q pm c(ch3)3

Υλ_ li 1 _j-C

E,-N y—o — c C CH2 (B-l-3) 15 h3c ch3 C(CH3)3 H2c-CH-CH-CH2 (B-l-4)

I I I I

c=o c—o c=o C—0

20 1 I I I

zu 0 0 0 0

Hsc ch,hsc OH, h3c “W CH, h3c n ch3h3c^n^Ch3h3c N ch3 H3C CH3 E, E, E, E, 25 waarbij Ei waterstof, C,-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy of CrC4 alkoxy dat is gesubstitueerd met -OH is; H2C CH CH CH- /0 it -t\ II I I 2 (Β-"-1) 30 e7 e7 e7 E7 waarbij twee van de resten E7 -COO-C13H27 zijn en 18 twee van de resten E7 H3Cx ch3

A

5 -COO-^_ N E8 H3C CH3 zijn en Eg een van de betekenissen van Ei heeft; 10

o O

CH CH H»°x/CH3

/\ * I

E-N >-N-(CH2)--N-N-E9 (B-lll-1) H3C ch3 h3c ch3 15 waarbij E9 een van de betekenissen van Ei heeft.

Een samenstelling die van belang is, is een samenstelling waarbij component (A) een verbinding is met de formule (A-I-l) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of 20 component (A) een verbinding is met de formule (A-I-2) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een verbinding is met de formule (A-I-3) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een verbinding is met de formule (A-I-4) en component (B) een verbin-25 ding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een product (A-II-a) is en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een verbinding is met de formule (Α-ΠΙ-1) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1).

30 Een samenstelling die van bijzonder belang is, is een samenstelling waarbij component (A) overeenkomt met de verbinding met de formule (A-I-l-a)

4 ·-> 1 Γ: ' O

19 --N-(CH2)6-N-ζ ^ (A-l-1 -a) A Λ ' 5 H3C-J[ J/CH3 H3C>L J<CHa CH3 CH3 h3c f ch3 h3c n ch3 n_> CHr-c—ch3 H H H CHg CH3 3 * Jn^ 10 waarbij nj een getal van 2 tot 20 is; en component (B) overeenkomt met de verbinding met de formule (B-I-2-a) H,C CH, ,5 tC,y~'θΝ-Η (B-l-2-a) H3C CH3 h3c ch3

Een verdere samenstelling die van bijzonder belang is, is een samenstelling waarbij 20 component (A) overeenkomt met de verbinding met de formule (A-I-2-a) of (A-III-1) --N-(CH2),-N--- (A-l-2-a)

H»CACH> T

25 H3C^N^ch3 Η,Ο^Ν CHs N—C4H, Η3°>ά0Η= h3c^ γ ch3 L H Jni 30 waarbij ni een getal van 2 tot 20 is; 20 H3CV?H3 n H3C—|0-N-^ ^-N.-(CH2)5-N--CH2CH—

5 W CH3 NVN I, I

C4H9 I N^N

γ-°λ H3C')i\CHa H»C> I1 Y C4H9 H’C Ϊ CH9 H4C->0<CH’ Η^Λ0Η3 OH, H,C 11 CH, HgC^^CH, ,0 -, in, 2 (A-lll-1) en 15 component (B) overeenkomt met de verbinding met de formule (B-I-2-a) H»°\/CH» H,C CH,

/Λ Π ° V

H~^ °~c-<ch2)8—c—o—<^Λι—i* (B-l-2-a) 20 H3C ch3 h3c ch3

Voorbeelden van stabilisatormengsels die de voorkeur hebben worden hieronder weergegeven.

1. CHIMASSORB 944 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 25 2. CHIMASSORB 944 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 3. CHIMASSORB 944 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 4. CHIMASSORB 944 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 5. CHIMASSORB 944 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 6. CHIMASSORB 944 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 30 7. CHIMASSORB 944 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 8. CHIMASSORB 944 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 9. CHIMASSORB 944 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 10. CHIMASSORB 944 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 21 11. CHIMASSORB 2020 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 12. CHIMASSORB 2020 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 13. CHIMASSORB 2020 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 14. CHIMASSORB 2020 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 5 15. CHIMASSORB 2020 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 16. CHIMASSORB 2020 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 17. CHIMASSORB 2020 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 18. CHIMASSORB 2020 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 19. CHIMASSORB 2020 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 10 20. CHIMASSORB 2020 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 21. CYASORB UV 3346 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 22. CYASORB UV 3346 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 23. CYASORB UV 3346 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 24. CYASORB UV 3346 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 15 25. CYASORB UV 3346 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 26. CYASORB UV 3346 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 27. CYASORB UV 3346 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 28. CYASORB UV 3346 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 29. CYASORB UV 3346 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 20 30. CYASORB UV 3346 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 31. CYASORB UV 3529 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 32. CYASORB UV 3529 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 33. CYASORB UV 3529 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 34. CYASORB UV 3529 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 25 35. CYASORB UV 3529 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 36. CYASORB UV 3529 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 37. CYASORB UV 3529 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 38. CYASORB UV 3529 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 39. CYASORB UV 3529 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 30 40. CYASORB UV 3529 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 41. DASTIB 1082 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 42. DASTIB 1082 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 43. DASTIB 1082 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) Ï v 22 44. DASTIB 1082 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 45. DASTIB 1082 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 46. DASTIB 1082 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 47. DASTIB 1082 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 5 48. DASTIB 1082 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 49. DASTIB 1082 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 50. DASTIB 1082 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 51. UVASORB HA 88 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 52. UVASORB HA 88 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 10 53. UVASORB HA 88 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 54. UVASORB HA 88 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 55. UVASORB HA 88 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 56. UVASORB HA 88 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 57. UVASORB HA 88 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 15 58. UVASORB HA 88 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 59. UVASORB HA 88 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 60. UVASORB HA 88 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM) 61. CHIMASSORB 119 (RTM) + DASTIB 845 (RTM) 62. CHIMASSORB 119 (RTM) + TINUVIN 770 (RTM) 20 63. CHIMASSORB 119 (RTM) + TINUVIN 765 (RTM) 64. CHIMASSORB 119 (RTM) + TINUVIN 123 (RTM) 65. CHIMASSORB 119 (RTM) + TINUVIN 144 (RTM) 66. CHIMASSORB 119 (RTM) + ADK STAB LA 52 (RTM) 67. CHIMASSORB 119 (RTM) + ADK STAB LA 57 (RTM) 25 68. CHIMASSORB 119 (RTM) + ADK STAB LA 62 (RTM) 69. CHIMASSORB 119 (RTM) + ADK STAB LA 67 (RTM) 70. CHIMASSORB 119 (RTM) + UVINUL 4050 H (RTM)

Het in de handel verkrijgbare product CHIMASSORB 944 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-I-l), waarbij A& waterstof is.

30 Het in de handel verkrijgbare product CHIMASSORB 2020 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-I-2), waarbij Aö waterstof is.

Het in de handel verkrijgbare product CYASORB UV 3346 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-I-3), waarbij Ae waterstof is.

23

Het in de handel verkrijgbare product CYASORB UV 3529 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-I-3), waarbij methyl is.

Het in de handel verkrijgbare product DASTIB 1082 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-I-4), waarbij A(, waterstof is.

5 Het in de handel verkrijgbare product UVASORB HA 88 (RTM) komt overeen met het product (A-II-a), waarbij Ag waterstof is.

Het in de handel verkrijgbare product CHIMASSORB 119 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (A-III-1).

Het in de handel verkrijgbare product DASTIB 845 (RTM) komt overeen met de 10 verbinding met de formule (B-I-1), waarbij Ei waterstof is.

Het in de handel verkrijgbare product TINUVIN 770 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-I-2), waarbij Ei waterstof is.

Het in de handel verkrijgbare product TINUVIN 765 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-I-2), waarbij Ei methyl is.

15 Het in de handel verkrijgbare product TINUVIN 123 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-I-2), waarbij Ei octyloxy is.

Het in de handel verkrijgbare product TINUVIN 144 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-I-3), waarbij Ei methyl is.

Het in de handel verkrijgbare product ADK STAB LA 57 (RTM) komt overeen 20 met de verbinding met de formule (B-I-4), waarbij Ei waterstof is.

Het in de handel verkrijgbare product ADK STAB LA 52 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-I-4), waarbij Ei methyl is.

Het in de handel verkrijgbare product ADK STAB LA 67 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-II-1), waarbij Es waterstof is.

25 Het in de handel verkrijgbare product ADK STAB LA 62 (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-II-1), waarbij Es methyl is.

Het in de handel verkrijgbare product UVINUL 4050 H (RTM) komt overeen met de verbinding met de formule (B-III-1), waarbij E9 waterstof is.

Een verdere uitvoeringsvorm van deze uitvinding die de voorkeur heeft, heeft 30 betrekking op een samenstelling die bovendien (X-l) een pigment of (X-2) een UV-absorptiemiddel of (X-3) een pigment en een UV-absorptiemiddel 24 bevat.

Het pigment (component (X-l)) kan een anorganisch of organisch pigment zijn.

Voorbeelden van anorganische pigmenten zijn titaandioxide, zinkoxide, roet, cadmiumsulfide, cadmiumselenide, chroomoxide, ijzeroxide, loodoxide enzovoort.

5 Voorbeelden van organische pigmenten zijn azo-pigmenten, antrachinonen, ftalo- cyaninen, tetrachloorisoindolinonen, chinacridonen, isoindolinen, perylenen, pyrrolo-pyrrolen (zoals Pigment Red 254) enzovoort.

Alle pigmenten die zijn beschreven in "Gachter/Müller: Plastics Additives Handbook, derde druk, Hanser Publishers, München Wenen New York", bladzijde 647 tot 10 659, punt 11.2.1.1 tot 11.2.4.2 kunnen worden toegepast als component (X-l).

Een pigment dat bijzondere voorkeur heeft is titaandioxide, eventueel in combinatie met een organisch pigment.

Voorbeelden van dergelijke organische pigmenten zijn: C.I. (Colour Index) Pigment Yellow 93, C.I. Pigment Yellow 95, C.I. Pigment Yellow 15 138, C.I. Pigment Yellow 139, C.I. Pigment Yellow 155, C.I. Pigment Yellow 162, C.I.

Pigment Yellow 168, C.I. Pigment Yellow 180, C.I. Pigment Yellow 183, C.I. Pigment Red 44, C.I. Pigment Red 170, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Red214, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Red 48:2, C.I. Pigment Red 48:3, C.I. Pigment Red 53:1, C.I. Pigment Red 57:1, C.I. Pigment 20 Green 7, C.I. Pigment Blue 15:1, C.I. Pigment Blue 15:3 en C.I. Pigment Violet 19.

Voorbeelden van het UV-absorptiemiddel (component (X-2)) zijn een 2-(2'-hy-droxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxybenzofenon, een ester van gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur, een acrylaat, een oxamide, een 2-92-hydroxyfenyl)- 1,3,5-triazine, een monobenzoaat van resorcinol of een formamidine.

25 Het 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazool is b.v. 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzo- triazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hy-droxy fenyl)benzotr iazool, 2-(2'-hydroxy-5'-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzo- triazool, 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-methylfeny 1)-5 -chloorbenzotriazool, 2-(3 '-sec-butyl-5 '-tert-butyl-2'- 30 hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octyloxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hy-droxyfenyl)benzotriazool, een mengsel van 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl-oxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-ethylhexyl- 25 oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hy-droxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-buty 1-5'-[2-(2-ethylhexyl- 5 oxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methyl-fenyl)benzotriazool, 2-(3l-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)fenyl-benzotriazool, 2,2'-methyleenbis[4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benztriazool-2-ylfenol] of het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxy-fenyl]-2H-benzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2- met 10 R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazool-2-ylfenyl.

2-(3',5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloorbenzotriazool, 2-(3'-tert-buty 1-2'- hydroxy-5 '-methylfenyl)-5-chloorbenzotriazool en 2-(3 ',5 '-di-tert-amy l-2'-hydroxy-fenyl)benzotriazool hebben de voorkeur.

Het 2-hydroxybenzofenon is bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-octyl-15 oxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy- of 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

2-hydroxy-4-octyloxybenzofenon heeft de voorkeur.

De ester van een gesubstitueerd of ongesubstitueerd benzoëzuur is bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenylsalicylaat, dibenzoylresorcinol, 20 bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, benzoylresorcinol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben-zoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecyl-ester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester of 3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert-butylfenylester en 3,5-di-tert-25 butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester hebben de voorkeur.

Het acrylaat is bijvoorbeeld a-cyaan-p,p-difenylacrylzuur-ethylester resp. -iso-octylester, α-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-P-methyl-p-methoxy-kaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-me-thylester ofN-(P-carbomethoxy-p-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

30 Het oxamide is bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2’-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2,2'-didodecyloxy-5,5,-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilide> N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilide of het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butox- 26 anilide of mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueer-de oxaniliden.

Het 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triazine is bijvoorbeeld 2,4,6-tris(2-hydroxy-4-oc-tyloxyfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-5 1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2,4- bis(2-hydroxy-4-propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxy-fenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5 -triazine, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)-10 fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5-triazine, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyl-oxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)- 1.3.5- triazine, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazine, 2-(2-hydroxy- 15 4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l ,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hy- droxypropoxy)fenyl]-1,3,5-triazine of 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl- 1.3.5- triazine.

2-(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazine en 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5-triazine hebben de voorkeur.

20 Het monobenzoaat van resorcinol is bijvoorbeeld de verbinding met de formule 1 jfx •''q'^'Sdh · 25

Het formamidine is bijvoorbeeld de verbinding met de formule O /2H5 H5C20 C-fi S-N=CH — N _ 30 w \3 ‘ 27

Het UV-absorptiemiddel is in het bjzonder een 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, een 2-hydroxybenzofenon of een hydroxyfenyltriazine.

Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding heeft betrekking op een samenstelling die bovendien als verdere component (XX) een organisch zout van 5 Ca, een anorganisch zout van Ca, Ca-oxide of Ca-hydroxide bevat.

Voorbeelden van een organisch zout van Ca zij Ca-stearaat, Ca-lauraat, Ca-lac-taat en Ca-stearoyllactaat.

Voorbeelden van een anorganisch zout van Ca zijn CaCC>3, CaCk, CaF2, Ca3(P04)2, CaHP04, Ca(P03)2, Ca2P207, CaSC>4 en CaSi03.

10 Een andere voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding heeft betrekking op een samenstelling die bovendien als een verdere component (XXX) ten minste een organisch zout van Zn, een anorganisch zout van Zn, Zn-oxide, Zn-hydroxide, een organisch zout van Mg, een anorganisch zout van Mg, Mg-oxide of Mg-hydroxide bevat.

Het organische zout van zink of magnesium dat is gedefinieerd in component 15 (XXX) is bij voorkeur een verbinding met de formule MeL2, waarbij Me zink of magnesium is en L een anion van een organisch zuur of van een enol is. Het organische zuur kan bijvoorbeeld een sulfonzuur, sulfinezuur, fosfonzuur of fosfinezuur zijn, maar is bij voorkeur een carbonzuur. Het zuur kan alifatisch, aromatisch, aralifatisch of cy-cloalifatisch zijn; het kan lineair of vertakt zijn; het kan zijn gesubstitueerd met hy-20 droxyl- of alkoxygroepen; het kan verzadigd of onverzadigd zijn en het bevat bij voorkeur 1 tot 24 koolstofatomen.

Voorbeelden van carbonzuren van dit type zijn mierenzuur, azijnzuur, propion-zuur, boterzuur, isoboterzuur, capronzuur, 2-ethylcapronzuur, caprylzuur, caprienzuur, laurinezuur, palmitinezuur, stearinezuur, beheenzuur, oliezuur, melkzuur, ricinoleen-25 zuur, 2-ethoxypropionzuur, benzoëzuur, salicylzuur, 4-butylbenzoëzuur, tolueenzuur, 4-dodecylbenzoëzuur, fenylazijnzuur, naftylazijnzuur, cyclohexaancarbonzuur, 4-bu-tylcyclohexaancarbonzuur of cyclohexylazijnzuur. Het carbonzuur kan ook een technisch mengsel van carbonzuren, bijvoorbeeld technische mengsels van vetzuren of mengsels van gealkyleerde benzoëzuren, zijn.

30 Voorbeelden van organische zuren die zwavel of fosfor bevatten zijn methaan- sulfonzuur, ethaansulfonzuur, α,α-dimethylethaansulfonzuur, n-butaansulfonzuur, n-dodecaansulfonzuur, benzeensulfonzuur, tolueensulfonzuur, 4-nonylbenzeensulfon-zuur, 4-dodecylbenzeensulfnzuur of cyclohexaansulfonzuur, dodecaansulfinezuur, ben- 28 zeensulfienzuur of naftaleensulfienzuur, butylfosfonzuur, fenylfosfonzuur, monomethyl- of monoethylfenylfosfonaat, monobutylbenzylfosfonaat, dibutylfosfinezuur of difenylfosfienzuur.

Als L een enolaat-anion is, is het bij voorkeur een anion van een β-dicarbonyl-5 verbinding of van een o-acylfenol. Voorbeelden van β-dicarbonylverbindingen zijn acetylaceton, benzoylaceton, dibenzoylmethaan, ethylacetoacetaat, butylacetoacetaat, laurylacetoacetaat of α-acetylcyclohexanon. Voorbeelden van o-acylfenolen zijn 2-acetylfenol, 2-butyroylfenol, 2-acetyl-1-naflol, 2-benzoylfenol of salicylaldehyde. Het enolaat is bij voorkeur het anion van een β-dicarbonylverbinding met 5 tot 20 koolstof-10 atomen.

Organische zouten van zink of magnesium zijn bij voorkeur een acetylacetonaat of een alifatisch monocarboxylaat met bijvoorbeeld 1 tot 24 koolstofatomen. Magne-siumacetaat, -lauraat en -stearaat, zinkformiaat, -acet?°t, -oenantaat, -lauraat en -stearaat alsook zinkacetylacetonaat en magnesiumacetylacetonaat zijn enkele van de 15 voorbeelden die bijzondere voorkeur hebben.

Zinkstearaat, magnesiumstearaat, zinkacetylacetonaat, magnesiumacetylacetonaat, zinkacetaat en magnesiumacetaat zijn van bijzonder belang.

Het anorganische zout van zink of magnesium is bijvoorbeeld een carbonaat bevattende verbinding zoals 20 · Zn-hydroxide-carbonaat, Mg-hydroxide-carbonaat, dolomiet, b.v. een Ca/Mg- carbonaat zoals Microdol Super (RTM) van Micro Minerals (RTM); of • een natuurlijke of synthetische hydrotalciet.

De natuurlijke hydrotalciet moet de structuur Mg6Al2(0H)i6C03.4H20 hebben. Een gebruikelijke empirische formule van een synthetische hydrotalciet is 25 Al2Mg4j350Hnj36C03(i;67)-XH20.

Voorbeelden van het synthetische product omvatten:

Mgo,7Alo,3(OH)2(C03)o, 15.0,54H2O,

Mg4,5Al2(0H)i3C03.3,5H20 of Mg4j2 Al(OH) 124CO3.

30 Synthetische hydrotalcieten die de voorkeur hebben zijn L-55R II (RTM) van REHEIS (RTM) alsook ZHT-4A (RTM) en DHT-4A (RTM) van Kyowa Chemical Industry Co (RTM).

• (j ; . > 29

Component (XXX) kan ook een mengsel van twee verschillende Mg- en/of Zn-verbindingen zijn, zoals bijvoorbeeld • Mg-stearaat en hydrotalciet (DHT-4A (RTM)), • Zn-stearaat en hydrotalciet (DHT-4A (RTM)), 5 · Mg-acetylacetonaat en hydrotalciet (DHT-4A (RTM)), • Mg-oxide en hydrotalciet (DHT-4A (RTM)), • Mg-hydroxide en hydrotalciet (DHT-4A (RTM)), • Zn-hydroxide-carbonaat en Mg-stearaat, • Zn-hydroxide-carbonaat en Zn-stearaat, 10 · Zn-hydroxide-carbonaat en Mg-acetylacetonaat, • Zn-hydroxide-carbonaat en Mg-oxide, • Zn-hydroxide-carbonaat en Zn-oxide, • Zn-hydroxide-carbonaat en Mg-hydroxide, • hydrotalciet (REHEIS (RTM)) en Mg-stearaat, 15 · hydrotalciet (REHEIS (RTM)) en Zn-stearaat, • hydrotalciet (REHEIS (RTM)) en Mg-oxide, • dolomiet (Microdol Super (RTM)) en Zn-stearaat, • dolomiet (Microdol Super (RTM)) en Mg-stearaat, • dolomiet (Microdol Super (RTM)) en Zn-oxide, 20 · dolomiet (Microdol Super (RTM)) en Mg-hydroxide, • Mg-stearaat en Zn-stearaat, • Mg-stearaat en Zn-acetylacetonaat, • Mg-stearaat en Mg-oxide, • Mg-stearaat en Zn-oxide, 25 · Mg-stearaat en Mg-hydroxide, • Zn-stearaat en Mg-acetaat, • Zn-stearaat en Mg-oxide, • Zn-stearaat en Mg-hydroxide, • Mg-acetylacetonaat en Zn-acetylacetonaat, 30 · Mg-acetylacetonaat en Mg-oxide, • Mg-acetylacetonaat en Zn-oxide, 30 • Mg-acetylacetonaat en Mg-hydroxide, • Zn-acetylacetonaat en Mg-oxide, • Zn-acetylacetonaat en Zn-oxide of • Mg-oxide en Zn-oxide.

5 In dit geval kunnen de twee verschillende verbindingen van component (XXX) in een gewichtsverhouding van 1:10 tot 10:1 aanwezig zijn.

Een voorkeursuitvoeringsvorm van deze uitvinding heeft betrekking op een sta-bilisatormengsel waarbij de extra component (XXX) overeenkomt met een of twee verschillende verbindingen die worden gekozen uit de groep die bestaat uit Mg-car-10 boxylaten, Zn-carboxylaten, Mg-oxiden, Zn-oxiden, Mg-hydroxiden, Zn-hydroxiden, Mg-carbonaten en Zn-carbonaten.

Een uitvoeringsvorm van deze uitvinding die bijzondere voorkeur heeft, heeft betrekking op een stabilisatormengsel waarbij de extra component (XXX) overeenkomt met een of twee verschillende verbindingen die worden gekozen uit de groep die be-15 staat uit Mg-stearaat, Zn-stearaat, een hydrotalciet, in het bijzonder DHT-4A (RTM), of een mengsel van Mg-stearaat en een hydrotalciet.

Polypropeen of polypropeen-copolymeren, die zijn bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, meer in het bijzonder een overgangsmetalloceenkata-lysator, zijn in de handel verkrijgbaar. Ze zijn tevens bekend onder de naam "metallo-20 ceen-polypropeen" of "metalloceen-polypropeen-copolymeren". Voorbeelden van in de handel verkrijgbaar metalloceen-polypropeen zijn METOCENE X 5049 (RTM) en METOCENE X 50212 (RTM).

Katalysatorsysternen die zijn gebaseerd op een overgangsmetalloceencomplex hebben het mogelijk gemaakt dat beide polymeren met een bijzonder nauwe molecuul-25 gewichtsverdeling or (co)polymeren met een bepaalde structuur worden bereid. Deze systemen kunnen ofwel homogene katalysatorsystemen ofwel katalysatoren op dragers zijn. Meer details met betrekking tot de mogelijke katalysatorsystemen kan bijvoorbeeld worden gevonden in EP-A-563917, EP-A-578838, US-A-4659685, US-A-5240894 en WO-A-92/333.

30 Enkele representatieve toelichtingen met betrekking tot de metalloceenkatalysato- ren en polypropeen of polypropeen-copolymeren die zijn bereid door polymerisatie over die katalysatoren worden hierna gegeven.

31

De alkenen die gepolymeriseerd kunnen worden over een metalloceenkatalysator zijn bijvoorbeeld propeen of tevens mengsels van alkenen, zoals bijvoorbeeld etheen-propeen of propeen gemengd met kleinere hoeveelheden hogere α-alkenen. In dit geval hebben C2- en C3-alkeen-copolymeren de voorkeur.

5 De overgangsmetalloceenkatalysatoren zijn bijvoorbeeld verbindingen met de formule (A*) {[(Ri)(R2M)a]an+an/q[LQm]q·} (A*) 10 waarbij al of 2 is en n en q onafhankelijk van elkaar ieder een geheel getal van 1 tot 4 zijn, M het kation is van een eenwaardig tot vierwaardig metaal uit groep IVb tot Vllb, VIII of Ib van het Periodiek Systeem der Elementen, m een geheel getal is dat overeenkomt met de valentie van L + q, Q een halogeenatoom is, L een tweewaardig tot zevenwaardig metaal of niet-metaal is, Ri een π-areen is en R2 een π-areen of het anion 15 van een π-areen is. Bijzonder geschikte π-arenen Rj en R2 zijn aromatische groepen met 6 tot 24 koolstofatomen of heteroaromatische groepen met 3 tot 30 koolstofatomen, waarbij deze groepen een keer of vaker gesubstitueerd kunnen zijn met dezelfde of verschillende eenwaardige resten, zoals halogeenatomen, bij voorkeur chloor- or broom-atomen, of Ci-Cg alkyl-, Cj-Cs alkoxy-, cyaan-, Cj-C8 alkylthio-, C2-C6 monocarbon-20 zuuralkylester-, fenyl-, C2-Cs alkanoyl- of benzoylgroepen. Deze π-areengroepen kunnen monocyclische, geanelleerde polycyclische of niet geanelleerde polycyclische systemen zijn, waarbij in de laatste systemen de ringen direct gekoppeld kunnen zijn of gekoppeld kunnen zijn via brug-elementen zoals -S- of -O-, R2 als het anion van een π-areen kan een anion zijn van een π-areen van het hierboven genoemde type, bijvoor-25 beeld het indenyl-anion en in het bijzonder het cyclopentadienyl-anion, waarbij deze anionen ook een keer of vaker gesubstitueerd kunnen zijn met dezelfde of verschillende eenwaardige resten zoals Ci-Cs alkyl-, C2-C6 monocarbonzuuralkylester-, cyaan-, C2-C5 alkanoyl- of benzoylgroepen.

De alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuur-alkylester- en alkanoyl-substi-30 tuenten kunnen recht of vertakt zijn. Gewoonlijk zijn de alkyl-, alkoxy-, alkylthio-, monocarbonzuur-alkylester- en alkanoyl-substituenten methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl en n-octyl, methoxy, ethoxy, n-pro-poxy, isopropoxy, n-butoxy, n-hexyloxy en n-octyloxy, methylthio, ethylthio, n-pro- 32 pylthio, isopropylthio, n-butylthio, n-pentylthio en n-hexylthio, carbonzuur-methyl-, -ethyl-, -η-propyl-, -isopropyl-, -n-butyl- en -n-pentylester en acetyl, propionyl, butyryl en valeroyl. Van deze hebben alkyl-, alkoxy-, alkylthio- en monocarbonzuur-alkyl-estergroepen met 1 tot 4 koolstofatomen, in het bijzonder 1 of 2 koolstofatomen, in de 5 alkylresten en alkanoylgroepen met 2 of 3 koolstofatomen de voorkeur. Gesubstitueerde π-arenen of anionen van gesubstitueerde π-arenen die de voorkeur hebben zij die, welke een of twee van de hierboven genoemde substituenten, in het bijzonder chloor-of broomatomen, methyl-, ethyl-, methoxy-, ethoxy-, cyaan-, carbonzuur-methyl- of -ethylestergroepen en acetylgroepen, bevatten.

10 De π-arenen Ri en R.2 kunnen hetzelfde of verschillend zijn. Geschikte hetero- aromatische π-arenen zijn systemen die S-, N- en/of O-atomen bevatten. Heteroaroma-tische π-arenen die S- en/of O-atomen bevatten hebben de voorkeur.

Voorbeelden van geschikte π-arenen zijn benzeen, tolueen, xylenen, ethylbenzeen, methoxybenzeen, ethoxybenzeen, dimethoxybenzeen, p-chloortolueen, chloor-15 benzeen, broombenzeen, dichloorbenzeen, acetylbenzeen, trimethylbenzeen, tri-methoxybenzeen, naftaleen, 1,2-dihydronaftaleen, 1,2,3,4-tetrahydronaftaleen, methyl-naftalenen, methoxynaftalenen, ethoxynaftalenen, chloomaftalenen, broomnaftalenen, bifenyl, indeen, bifenyleen, fluoreen, fenantreen, antraceen, 9,10-dihydroantraceen, trifenyleen, pyreen, naftaceen, coroneen, thiofeen, chromeen, xantheen, thioxantheen, 20 benzothiofeen, naftothiofeen, thiantreen, difenyleenoxide, difenyleensulfide, acridine en carbazool.

Als a 2 is, is R2 bij voorkeur in ieder geval het anion van een π-areen en is M in ieder geval hetzelfde metaalatoom.

Voorbeelden van anionen van gesubstitueerde π-arenen zijn de anionen van me-25 thyl-, ethyl-, n-propyl- en n-butylcyclopentadieen, de anionen van dimethylcyclopenta-dieen, van cyclopentadieencarbonzuur-methyl- en -ethylester en tevens van acetyl-cyclopentadieen, propionylcyclopentadieen, cyaancyclopentadieen en benzoylcyclo-pentadieen. Anionen die de voorkeur hebben zijn het anion van ongesubstitueerd indeen en in het bijzonder dat van ongesubstitueerd cyclopentadieen.

30 Bij voorkeur is a 1, is R2 benzeen, tolueen, xyleen, methoxybenzeen, chloorben- zeen, p-chloortolueen, naftaleen, methylnaftaleen, chloomaftaleen, methoxynaftaleen, bifenyl, indeen, pyreen of difenyleensulfide en is R2 het anion van cyclopentadieen, 33 acetylcyclopentadieen of indeen of is Ra benzeen, tolueen, xyleen, trimethylbenzeen, naftaleen of methylnaftaleen.

Complexen met de formule (A*) die bijzondere voorkeur hebben zijn die waarbij a 1 is, Ri r|6-pyreen of r|6-naftaleen is en R2 het anion van p5-cyclopentadieen is, n bij 5 voorkeur 1 of 2, in het bijzonder 1, is en q bij voorkeur 1 is. M is bijvoorbeeld Ti2+, Ti3+, Ti4+, Zr+, Zr2+, Zr3+, Zr4+, Hf, Hf24, Hf3+, Hf44, Nb+, Nb2+, Nb3+, Cr+, Mo+, Mo2+, W4, W2+, Mn+, Mn2+, Re+, Fe24, Co2+, Co3+, Ni2+ of Cu2+. M is bij voorkeur een titanium-, zirkonium- of hafnium-kation, in het bijzonder een titanium- of zirkonium-kation en met bijzondere voorkeur Ti4+ of Zr4+.

10 Voorbeelden van geschikte metalen of niet-metalen L zijn Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ga,

In, Ti, Zr, Sc, V, Cr, Mn en Cu; lanthaniden zoals Ce, Pr en Nd of actiniden zoals Th, Pa, U of Np.

Bijzonder geschikte niet-metalen zijn B, P en As. L is bij oorkeur P, As, B of Sb, waarbij P bijzondere voorkeur heeft.

15 Complex-anionen [Lqm]q’ zijn bijvoorbeeld BF4', PFö’, AsFö', SbFö', FeCLf,

SnClé’, SbClö' en BiClé". De complex-anionen die bijzondere voorkeur hebben zijn SbFe', BF4', AsFó' en PFö".

De verbindingen met de formule (A*) kunnen worden bereid volgens werkwijzen die als zodanig bekend zijn, zoals bijvoorbeeld door het laten reageren van een verbin-20 ding met de formule (B*) {[(R,)(R2M).]“"an/q[X]’') (B*) met een zout van een anion 25 [LCW"- waarbij a, m, n, q, Rj, R2, M en L zijn zoals gedefinieerd bij de formule (A*) en [X]q' een anion is dat verschilt van [LQm]q\ 30 Zowel de verbindingen met de formule (B*) als de verbindingen met de formule (C*) {[(R'l)(R2M)a]} (C*) 34 waarbij a en M zijn zoals hierboven gedefinieerd en R'i een π-areen of het anion van een π-areen is en R2 een anion van een π-areen is, kunnen worden bereid door het laten reageren van dezelfde of verschillende π-arenen, bij aanwezigheid van een Lewis-zuur, 5 met een zout van een metaal uit groep IVb tot Vllb, VII of Ib van het Periodiek Systeem. De verbindingen met de formule (A*), (B*) en (C*) zijn ook geschikt voor het uitvoeren van een ligande-uitwisseling, door deze verbindingen bij aanwezigheid van een Lewis-zuur te laten reageren met een π-areen dat verschilt van Ri en/of R2, of R'i. In dergelijke gevallen is n bij voorkeur 2 en met bijzondere voorkeur 1.

10 Verbindingen met de formule (A*), waarbij L een metaal is, kunnen worden be reid door het laten reageren van dezelfde of verschillende π-arenen, bij aanwezigheid van een Lewis-zuur, met een geschikt zout van een metaal uit groep IVb tot Vllb, VIII of Ib van het Periodiek Systeem der Elementen, bijvoorbee!J een titanium-, zirkonium-, chroom-, mangaan- of in het bijzonder ijzerzout. Tenslotte kunnen de verbindingen met 15 de formule (A*) ook op gebmikelijke wijze, door anion-uitwisseling, in complexen met de formule (A*) met een verschillend anion [LQm]q' worden omgezet.

In een voorkeursuitvoeringsvorm zijn de toegepaste uitgangsmaterialen ongeladen π-complexen met de formule (C*), zoals bijvoorbeeld ferroceen of bis(r]5-inde-nyl)ijzer(II), en deze uitgangsmaterialen worden door ligande-uitwisseling omgezet in 20 een complex met de formule (B*), dat men vervolgens laat reageren met een zout van een anion [LQm]q\ Het als tussenproduct bij deze werkwijze verkregen complex met de formule (B*) wordt gewoonlijk niet geïsoleerd.

Voorbeelden van geschikte zouten van anionen [LQm]q' zijn alkalimetaal-, aardalkalimetaal- of ammoniumzouten. Het heeft de voorkeur alkalimetaalzouten toe te 25 passen en het heeft bijzondere voorkeur natriumzouten en kaliumzouten toe te passen.

Voorbeelden van geschikte Lewis-zuren voor de hierboven beschreven reacties zijn AICI3, AlBr3, BF3, SnCU en T1CI4, bij voorkeur AICI3. Het kan voordelig zijn om de ligande-uitwisselingsreactie onder toevoeging van een reductiemiddel, zoals bijvoorbeeld aluminium of magnesium, aan het reactiemengsel uit te voeren, of om ver-30 volgens een reductiemiddel, zoals bijvoorbeeld Na2SC>3 of ascorbinezuur, aan het reactiemengsel toe te voegen. Aluminium is het reductiemiddel dat de voorkeur heeft. De ligande-uitwisselingsreacties worden gewoonlijk uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel. Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn alifatische of cycloalifatische 35 koolwaterstoffen zoals octaan, nonaan, decaan en cyclohexaan. Desgewenst kan ook een overmaat π-areeh als oplosmiddel worden toegepast.

De reactie van de verbindingen met de formule (B*) met ene zout van een anion [LQm]q en de anion-uitwisselingsomzetting van verbindingen met de formule (A*) 5 worden gewoonlijk uitgevoerd in een waterig of waterig-alcoholisch medium, zoals bijvoorbeeld in mengsels van water en methanol of ethanol. De zouten van de anionen [LQm]q' worden ten minste in stoichiometrische hoeveelheden, maar bij voorkeur in een overmaat toegepast.

Voor de polymerisatie kan bovendien een metalloceenkatalysator worden toege-10 past, die bestaat uit twee hoofdcomponenten (AM en A*-2).

Van deze is component AM een metalloceenverbinding. Het is in principe mogelijk iedere metalloceen, ongeacht de structuur en samenstelling daarvan, toe te passen. De metallocenen kunnen al dan niet een brug-element bevatten en kunnen dezelfde of verschillende liganden bevatten. De desbetreffende verbindingen zijn die van de 15 metalen van de groepen IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem, zoals bijvoorbeeld verbindingen van titanium, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tantaal, chroom, molybdeen en wolfraam, bij voorkeur zirkonium, hafnium en titanium, in het bijzonder zirkonium.

Dergelijke metallocenen zijn bekend en worden bijvoorbeeld in de volgende do-20 cumenten beschreven: EP-A-336127, EP-A-336128, EP-A-387690, EP-A-387691, EP-A-302424, EP-A-129368, EP-A-320762, EP-A-284707, EP-A-316155, EP-A-351392, US-A-5017714, J. Organomet. Chem., 342 (1988) 21.

Metallocenen die het waard zijn benadrukt te worden zijn die met de algemene structuur 25

Lw ▼ m+ (C5H5_xRx)„—M-Qm-n 30 waarbij

Mm+ een m-waardig kation is van een metaal uit de groepen IVb, V of VIb van het Periodiek Systeem, bijvoorbeeld titanium, zirkonium, hafnium, vanadium, niobium, tan- 36 taal, chroom, molybdeen of wolfraam; bij voorkeur zirkonium, hafnium or titanium, in het bijzonder zirkonium; (C5H5.xRx) een cyclopentadienylring is die gesubstitueerd is met nul tot vijf substituen-tenR; 5 x nul, een, twee, drie, vier of vijf is; n een of twee is; iedere R, onafhankelijk van de anderen, een C1-C20 koolwaterstofrest, een C1-C20 koolwaterstofrest die is gesubstitueerd met een of meer halogeenatomen, een met een metalloide gesubstitueerde C1-C20 koolwaterstofrest of halogeen is; of twee naast elkaar 10 gelegen resten R een C4-C20 ring zijn; of, als n 1 is, daarnaast een rest By-JR'z.i_y, waarbij J een element uit groep Va van het Periodiek Systeem met een coördinatiegetal van 3 of een element uit groep Vla van het Periodiek Systeem met een coördinatiegetal van 2, bij voorkeur N, P, O of S, is; 15 iedere R', onafhankelijk van de anderen, een C1-C20 koolwaterstofrest of een C1-C20 koolwaterstofrest die is gesubstitueerd met een of meer halogeenatomen is; z het coördinatiegetal van het element J is; y nul of een is; B, als y een is, een brug-element is dat een element omvat uit groep IVa of VA van het 20 Periodiek Systeem, bijvoorbeeld C1-C20 alkyleen, een di-Ci-C2o alkyl-, C7-C20 alkyl-aryl- of di-C6-C2o arylsilicium- of -germaniumrest of een alkyl- of arylfosfine of -amine-rest; of R, als n twee is, een groep is die wordt gekozen uit -M2(Rio)(Rn)-, -M2(Rio)(Ri i)-M2(Rio)(Ri 1)-, -C(R10)(Rii)-C(R10)(Rii)-, -O-M2(R10)(R,i)-O-, 25 -C(R10)(Rn)-, -0-M2(Rio)(Rii)-, -C(R10)(Rii)-M2(Rio)(Rii)-, -B(RI0)-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(R10)- of -P(0)(Rio)-; waarbij; R10 en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkyl-, een C1-C10 fluoralkyl-, een Cé-Cio aryl-, een Có-Cjo fluoraryl-, een 30 C1-C10 alkoxy-, een C2-C10 alkenyl-, een C7-C40 arylalkyl-, een C8-C40 arylalkenyl- of een C7-C40 alkylarylgroep zijn of R10 en Rn, in ieder geval met de atomen die ze verbinden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is, 1 Π ; S \ * . i 37 iedere Q, onafhankelijk van de anderen, waterstof, een Ci-Cso koolwaterstoffest, een Cj-Cso koolwaterstoffest die is gesubstitueerd met een of meer elektronenzuigende groepen, bijvoorbeeld halogeen of alkoxy, of een met een metalloide gesubstitueerde C1-C50 koolwaterstoffest is, waarbij het metalloide een element is uit groep IVA van 5 het Periodiek Systeem, met uitzondering van koolwaterstofresten met de formule (CsH5.xRx); of twee resten Q alkylideen, alkeen, acetyleen of een gecyclometalleerde koolwaterstoffest zijn; L een neutrale Lewis-base is, zoals bijvoorbeeld diethylether, tetrahydrofuran, di-methylaniline, aniline, trimethylfosfine of n-butylamine; en 10 wO tot 3 is.

De uitdrukking metalloide heeft bijvoorbeeld betrekking op de elementen silicium, germanium, tin en lood.

In deze context komt een type metalloceen dat de voorkeur heeft overeen met de volgende structuur: 15

Alkyl—Si / R

aCvN Q

20 AKy' N \

ζυ | Q

R’ waarbij M Ti of Zr is en de andere substituenten zijn zoals hierboven gedefinieerd.

Meer details met betrekking tot metallocenen van het bovenstaande type kunnen 25 tevens worden gevonden in WO-A-92/333.

Voor de isospecifieke polymerisatie van gesubstitueerde alkenen, bijvoorbeeld propeen, buteen en styreen, en de copolymerisatie daarvan, waaronder die met andere alkenen, zijn de metallocenen die van belang zijn, in het bijzonder zirconocenen, die welke indenyl-derivaten als liganden bevatten. Dit zijn bij voorkeur de verbindingen 30 met de volgende formule (1) 38 R4 ?5 }yVR6 r> \Jl / rY\ ^ R.

\ m<r' <1> *?e \ 10 R7JO, X JXX-"3 RS R* 15 waarbij

Mi een metaal is uit groep IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem; 20 Ri en R2 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een C1-C10 alkyl-, Cj-Cio alkoxy-, Cö-Cio aryl-, Cö-Cio aryloxy-, C2-C10 alkenyl-, C7-C40 arylalkyl-, C7-C40 alkyl-aryl-, C8-C40 arylalkenyl- of OH-groep of een halogeenatoom zijn en de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep, die gehalogeneerd kan zijn, een C6-C10 arylgroep of een rest -NR2, -SR, 25 -OS1R3, -S1R3 of PR2 zijn, waarbij R een halogeenatoom, een CpCjo alkylgroep of een C6-Cio arylgroep is; R4 tot en met Rg zijn zoals gedefinieerd voor R3, of naast elkaar gelegen resten R4 tot en met R«, met de atomen die deze verbinden, een aromatische of alifatische ring vor- men, 30 R9 een groep is die wordt gekozen uit -M2(Rio)(Ri 1)-, -M2(Rio)(Rn)-M2(Rio)(Rn)-, -C(Rio)(Rii)-C(Rio)(Rn)-, -0-M2(Rio)(Rn)-0-, -C(Rio)(Ri 1)-, -0-M2(Rio)(Ru)-, -C(Rio)(Rh)-M2(Rio)(Rii)-, -B(Rio)-, -Al(Rio)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(Rio)- of-P(0)(Rio)-; waarbij; 39

Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkyl-, een C1-C10 fluoralkyl-, een Cö-Cio aryl-, een C6-C10 fluoraryl-, een C1-C10 alkoxy-, een C2-C10 alkenyl-, een C7-C40 arylalkyl-, een Cg-C^ aiylalkenyl- of een C7-C40 alkylarylgroep zijn of R10 en Rn, in ieder geval met de atomen die ze ver-5 binden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is.

De 4,5,6,7-tetrahydroindenyl-analogen die overeenkomen met de verbindingen met de formule (1) zijn eveneens van belang.

Bij voorkeur, in de formule (1), 10 is Mi zirkonium, zijn Ri en R2 hetzelfde en zijn ze methyl of chloor, in het bijzonder chloor, zijn R3 tot en met Rg waterstof of C1-C4 alkyl, is R9 -Si(RioXRn)-, -C(Rio)(Rii)- of-C(Rio)(Rii)-C(Rio)(Rn> en zijn R10 en Rn hetzelfde of verschillend en zijn ze C1-C4 alkyl of Cö-Cio aryl. In het 15 bijzonder zijn R10 en Ri 1 hetzelfde of verschillend en zijn ze methyl of fenyl.

De indenyl- en/of tetrahydroindenyl-liganden in de formule (1) zijn bij voorkeur gesubstitueerd op de plaatsen 2, 2,4, 4,7, 2,6, 2,4,6, 2,5,6, 2,4,5,6 of 2,4,5,6,7, in het bijzonder de plaatsen 2,4,6. De substituenten zijn bij voorkeur een C1-C4 alkylgroep zoals methyl, ethyl of isopropyl. De 2-plaats is bij voorkeur gesubstitueerd met methyl. 20 Ook van bijzonder belang zijn die verbindingen met de formule (1), waarbij de substituenten op de plaaten 4 en 5 van de indenylresten (Rs en R^), samen met de atomen die ze verbinden, een benzeenring vormen. Dit geannelleerde ringsysteem kan eveneens zijn gesubstitueerd met resten met de definities van R3-R8. Een voorbeeld van dergelijke verbindingen I is dimethylsilaandiylbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zir-25 koniumdichloride.

De metallocenen met de formule (1) zijn in het bijzonder geschikt voor de bereiding van polyalkenen met een hoog molecuulgewicht en een hoge mate van stereo-regulariteit.

Ook van bijzonder belang zijn verbindingen met de formule (1) met (gesubsti-30 tueerd) fenyl of naftyl dat is gesubstitueerd op plaats 4.

Voor de syndiospecifieke polymerisatie van gesubstitueerde alkenen, bijvoorbeeld propeen, buteen en styreen, en de copolymerisatie daarvan, waaronder die met andere alkenen, zijn de metallocenen die van belang zijn, die met de formule (2) 40 % Λ 5

Rg \ R, F"/ ^Rz (2) io \v/3K__r R —/~\-R Ria R|s 15 waarbij

Mi een metaal is uit groep IVb, Vb of VIb van het Periodiek Systeem; R-i en R2 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een C1-C10 alkyl-, C1-C10 20 alkoxy-, Cö-Cio aryl-, Cö-Cjo aryloxy-, C2-C10 alkenyl-, C7-C40 arylalkyl-, C7-C40 alkyl-aryl-, C8-C40 arylalkenyl- of OH-groep of een halogeenatoom zijn en de resten R3 hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep, die gehalogeneerd kan zijn, een C6-C10 arylgroep of een rest -NR2, -SR, -OS1R3, -SiR3 of PR2 zijn, waarbij R een halogeenatoom, een C1-C10 alkylgroep of een 25 Ce-Cio arylgroep is; R4 tot en met Re zijn zoals gedefinieerd voor R3, of naast elkaar gelegen resten R4 tot en met Rg, met de atomen die deze verbinden, een aromatische of alifatische ring vormen, R$ een groep is die wordt gekozen uit -M2(Rio)(Ru)-, -M2(Rio)(Rii)-M2(Rio)(Rm)-, 30 -C(R,0)(Rii)-C(R,o)(Rii)-, -0-M2(Rio)(Ru)-0-, -C(R,0)(Rh)-, -0-M2(Rio)(Rh)-, -C(Ri0)(Ri i)-M2(Ri0)(Ri 1)-, -B(R,0>-, -A1(R10)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(0)2-, -N(Rio)-, -C(O)-, -P(Rio)- of-P(0)(R,o)-; waarbij; 41

Rio en Rn hetzelfde of verschillend zijn en een waterstofatoom, een halogeenatoom, een C1-C10 alkyl-, een Q-C10 fluoralkyl-, een Cé-Cio aryl-, een Cö-Qo fluoraryl-, een C1-C10 alkoxy-, een C2-C10 alkenyl-, een C7-C40 arylalkyl-, een C8-C40 arylalkenyl- of een C7-C40 alkylarylgroep zijn of R10 en Rn, in ieder geval met de atomen die ze ver-5 binden, een ring vormen en M2 silicium, germanium of tin is; en R12 tot en met R17 zijn zoals gedefinieerd voor R3.

Voorbeelden van metallocenen die toegepast kunnen worden bij de polymerisatie zijn de volgende verbindingen: 10 biscyclopentadienylzirkoniumdichloride, biscyclopentadienylzirkoniumdimethyl, bis-cyclopentadienylzirkoniumdifenyl, biscyclopentadienylzirkoniumdibenzyl, biscyclo-pentadienylzirkoniumbistrimethylsilyl, bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdi-chloride, bis(l ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bis(l ,3-dimethyl- cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bis( 1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkonium-15 dichloride, bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bis(pentamethyl-cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, bisindenylzirkoniumdichloride, bis(tetrahydro-indenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -tetrahydroindenylzirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -(2-methyltetrahydroindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-l-(2,3,5-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1-(2,4-di-20 methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -indeny lzirkonium- dichloride, dimethylsilylbis-1 -indenylzirkoniumdimethy 1, dimethylgermylbis-1 -in- denylzirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -(2-methy lindeny l)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -(2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkoniumdichloride, fenylmethyl-silylbis-1 -(2-methy lindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis-1 -(2-methyl-4- 25 ethylindenyl)zirkoniumdichloride, ethyleenbis-l-(4,7-dimethylindenyl)zirkonium- dichloride, fenyl(methyl)silylbis-1 -indenylzirkoniumdichloride, fenyl(vinyl)silylbis-1 -indenylzirkoniumdichloride, difenylsilylbis-1 -indenylzirkoniumdichloride, dimethy 1-silylbis( 1 -(2-methyl-4-tert-butylmdenyl))zirkoniumdichloride, methylfenylsilylbis( 1 - (2-methyl-4-isopropylindenyl))zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis( 1 -(2-methyl- 30 indenyl))zirkoniumdichloride, dimethylsilylbis(l-(2,4-dimethylindenyl))zirkonium- dichloride, dimethylsilylbis(l -(2-methyI-4-ethylindenyl))zirkoniumdichloride, di-methylsilylbis(2-methyl-4,6-diisopropylmdenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilyl-bis(2,4,6-trimethylindenyl)zirkoniumdichloride, methylfenylsilylbis(2-methyl-4,6- 42 diisopropylindenyl)zirkoniumdichloride, l,2-ethaandiylbis(2-methyl-4,6-di- isopropylindenyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopenta- dienyl)zirkoniumdichloride, difenylsilyl(9-fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirkonium- dichloride, difenylmethyleen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdichloride, 5 isopropylideen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdichloride, fenylmethyl- methyleen(9-fluorenyl)cyclopentadienylzirkoniumdichloride, isopropylideen(9- fluorenyl)(-1 -(3-isopropyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, isopropylideen(9-fluorenyl)(l-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, difenylmethyleen(9- fluorenyl)( 1-(3 -methyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, methy lfenylmethyleen-10 (9-fluorenyl)(l-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, dimethylsilyl(9- fluorenyl)(l-(3-methyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride, difenylsilyl(9-fluo- renyl)( 1 -(3 -methyl)cyclopentadienyl)ziekoniumdichloride, difenylmethyleen(9- fluorenyl)(l-(3-tert-butyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride en isopropylideen(9-fluorenyl)( 1-(3 -tert-butyl)cyclopentadienyl)zirkoniumdichloride.

15 Bij de bereiding van de katalysator worden chirale metallocenen bij voorkeur als racemisch mengsel toegepast. Het is echter ook mogelijke de zuivere R- of S-vorm te gebruiken. Als deze zuivere stereoisomere vormen worden toegepast kan een optisch actief polymeer worden bereid. De meso-vorm van de metallocenen dient echter te worden afgescheiden, daar het polymerisatie-actieve centrum (het metaalatoom) in 20 deze verbindingen niet langer chiraal is, als gevolg van spiegelsymmetrie bij het cen trale metaal, en derhalve niet in staat is een polymeer met een hoge mate van tacticiteit te produceren. Als de meso-vorm niet wordt afgescheiden, wordt naast isotactische en syndiotactische polymeren een atactisch polymeer geproduceerd. Voor bepaalde toepassingen, bijvoorbeeld flexibele vormproducten, of voor de bereiding van polyetheen 25 van verschillende kwaliteit, kan dit echter worden gewenst. De stereoisomeren worden gescheiden volgens werkwijzen die bekend zijn uit de literatuur.

Voorbeelden van verbindingen die geschikt zijn als component A*-2 zijn de volgende.

30 a) Aluminoxanen

De aluminoxaan die wordt toegepast is bij voorkeur een verbinding met de formule (3) 43 R R r /AI-0--AI-0--Alv v3)

R L Jp- R

5 voor het lineaire type en/of met de formule (4)

r ? I

—ko—Al--(4) L J p+2 10 voor het cyclische type, waarbij in de formules (3) en (4) de resten R hetzelfde of verschillend kunnen zijn en een C1-C6 alkylgroep, een C6-C18 arylgroep, benzyl of waterstof zijn en p een geheel getal van 2 tot 50, bij voorkeur van 10 tot 35 is.

15 De resten R zijn bij voorkeur hetzelfde en zijn methyl, isobutyl, n-butyl, fenyl of benzyl, met bijzondere voorkeur methyl.

Als de resten R verschillend zijn, zijn ze bij voorkeur methyl en waterstof, methyl en isobutyl of methyl en n-butyl, waarbij het gehalte aan waterstof of isobutyl of n-butyl bij voorkeur 0,01-40% bedraagt (aantal resten R).

20 De aluminoxaan kan op verschillende manieren volgens bekende werkwijzen worden bereid. Een van de werkwijzen is bijvoorbeeld de reactie van een aluminium-koolwaterstofVerbinding en/of een hydridoaluminium-koolwaterstofVerbinding met water (in gasvormige, vaste of vloeibare vorm of anders in gebonden vorm, bijvoorbeeld als kristalwater) in een inert oplosmiddel (bijvoorbeeld tolueen). Voor het berei- 25 den van een aluminoxaan met verschillende alkylgroepen R laat men twee verschillende aluminiumtrialkylen (AIR3 + AIR'3), volgens de gewenste samenstelling en reactiviteit, reageren met water (zie S. Pasynkiewicz, Polyhedron 9 (1990) 429 en EP-A-302424).

De precieze structuur van de aluminoxanen met de formules (3) en (4) is onbe- 30 kend.

Ongeacht de wijze van bereiding daarvan delen alle aluminoxaan-oplossingen het kenmerk van een verschillend gehalte aan aluminium-uitgangsverbinding die niet heeft gereageerd, welke in de vrije vorm of als een adduct aanwezig is.

44 b) Ionenuitwisselingsverbindingen

Ionenuitwisselingsverbindingen zijn verbindingen die een kation, dat irreversibel 5 reageert met een ligande van component A*-l, en een niet coördinerend anion, dat volumineus, labiel en chemisch inert is, omvat. Het samenvoegen van de componenten A*-l en A*-2 geeft een ionenpaar dat wordt door het kation van A*-2 en een ligande van A*-l. Voorbeelden van kationen van component A*-2 zijn Bronsted-zuren, zoals ammonium-ionen, of reduceerbare Lewis-zuren, zoals Ag+- of ferroceen-ionen, 10 De aluminoxaan die toegepast kan worden als component A*-2 kan ook worden geproduceerd in de loop van de bereiding van katalysator op drager uit trimethylalumi-nium.

Naast homogene katalysatorsystemen kunnen de metallocenen ook als heterogene katalysatoren worden toegepast. In dit geval wordt de katalysator volgens werkwijzen 15 die bij de deskundige uit de stand der literatuur bekend zijn op een anorganische of organische drager aangebracht. Anorganische dragermaterialen zijn bij voorkeur silika-gels; verdere details met betrekking tot dit kunnen bijvoorbeeld worden gevonden in US-A-5240894.

Voorbeelden van organische dragermaterialen zijn microporeuze polymere dra-20 gers die in de handel verkrijgbaar zijn (b.v. ®Accurel-kwaliteiten van AKZO, zoals ®Accurel-PE, ®Accurel-PP, ®Accurel-PA-6 of ®Accurel-PA-12 met een gehalte aan holtes van ongeveer 75 vol.%). De poriegrootte van de ®Accurel-materialen bedraagt 00,5-5 pm (PP), 1,0-5 pm (HDPE) of 0,5-3 pm (PA-6 en PA-12).

De microporeuze polymere drager wordt met voordeel vantevoren gedroogd, bij-25 voorbeeld door behandeling met aluminiumalkyl-oplossingen, vervolgens gewassen en inert gemaakt onder een beschermend gas.

De voorkeurswerkwijze hiervoor is eerst het onder intensief mengen, bijvoorbeeld door roeren, in een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld pentaan, hexaan, heptaan, tolueen of dichloormethaan, laten reageren van de aluminoxaan met ten minste een 30 metalloceen. De reactietemperatuur bedraagt bij voorkeur -20 tot +120°C, in het bijzonder 15-40°C. De molverhouding van aluminium tot overgangsmetaal M van de metalloceen bedraagt bij voorkeur 10:1 tot 10.000:1, in het bijzonder 100:1 tot 2000:1. De reactietijd ligt in het algemeen tussen 5 en 120 minuten, bij voorkeur 10-30 mimi- 45 ten. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd met een aluminiumconcentratie van meer dan 0,01 mol/liter, in het bijzonder meer dan 0,5 mol/liter. De reactie wordt uitgevoerd onder inerte omstandigheden.

In plaats van de aluminoxaan is het ook mogelijk een mengsel van een alumin-5 oxaan met een verdere aluminiumalkyl-verbinding, bijvoorbeeld trimethyl-, triethyl- of triisobutylaluminium, voor de beschreven reactie met de metalloceen te gebruiken.

Nadat de reactie heeft plaatsgevonden is het bijvoorbeeld mogelijk een gedeelte van het oplosmiddel onder vacuüm te verwijderen of, na concentreren, het oplosmiddel door een ander oplosmiddel te vervangen. De aldus bereide oplosiing laat men op ge-10 schikte wijze reageren met de microporeuze polymere drager. In deze context wordt de drager ten minste in een zodanige hoeveelheid toegevoegd, dat het totale porievolume daarvan de oplossing van de voorgaande reactie op kan nemen. De reactie waarnaar wordt verwezen in de tweede zin van deze paragraaf wordt bij voorkeur uitgevoerd bij temperaturen van -20 tot +120°C, in het bijzonder 15-40°C, onder intens mengen, bij-15 voorbeeld door roeren of behandeling met ultrageluid. Er dient grondig te worden gehomogeniseerd. In deze context kan de uitwisseling van het inerte gas van het porievolume woden versneld door bijvoorbeeld een korte evacuatie.

In principe kan de katalysator op drager ook worden bereid door een reactie in een vat, d.w.z. dat men alle drie de uitgangscomponenten gelijktijdig met elkaar in een 20 geschikt oplosmiddel/suspendeermedium laat reageren. In deze context dient de hoeveelheid van de polymere drager bij voorkeur zodanig te worden berekend, dat deze het gehele volume van de vloeistof op kan nemen.

De katalysator kan in gesuspendeerde vorm, in een inert suspendeermedium zoals bijvoorbeeld heptaan, n-decaan, hexaan of dieselolie, of anders in droge vorm, mogelijk 25 na verwijdering van het resterende oplosmiddel door een droogstap, die bijvoorbeeld onder vacuüm wordt uitgevoerd, gedoseerd aan het polymerisatiesysteem worden toe-gevoérd.

De katalysator kan met voordeel worden voorgepolymeriseerd in de gasvormige fase, in het vloeibare monomeer of in suspensie, in welk geval het mogelijk is de toe-30 voeging van een verdere organoaluminiumverbinding weg te laten.

Polymerisatie met deze katalysatoren kan worden uitgevoerd volgens bekende werkwijzen in vloeibare of gasvormige fase. De vloeibare fase kan bijvoorbeeld een alifatische koolwaterstof of het vloeibare monomeer zelf zijn. De metalloceenkataly- ) · i 46 sator kan ook worden toegepast als een mengsel met andere soorten katalysatoren, zoals bijvoorbeeld Ziegler- of Phillips-katalysatoren. Aan het einde van de polymerisatie wordt de katalysator vernietigd, bijvoorbeeld door het toevoegen van water (damp), vochtige stikstof, kooldioxide of alcohol.

5 Metalloceen-polyalkenen worden verder beschreven in "New Trends in Polyole fin Catalysts and Influence on Polymer Stability" (Rolf Miilhaupt; the Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, gehouden in Luzern, Zwitserland, 21-23 mei 1990, bladzijden 181 tot 196 van conferentieverhandelingen).

10 Een verdere voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding heeft be trekking op een samenstelling die bovendien een polyalkeen bevat welke niet is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator.

Dergelijke polyalkenen worden bijvoorbeeld bereid a) door radikaalpolymerisatie (gewoonlijk onder hoge druk en bij verhoogde tempera-15 tuur); of b) door katalytische polymerisatie over een Phillips- of Ziegler(-Natta)-katalysator.

Polyetheen met lage dichtheid (LDPE; bereid door radikaalpolymerisatie), lineair polyetheen met lage dichtheid (LLDPE; bereid door katalytische polymerisatie over een Ziegler(-Natta)-katalysator), polypropeen (PP; bereid door katalytische polymeri-20 satie over een Ziegler(-Natta)-katalysator) en polyetheen met hoge dichtheid (HDPE; bereid door katalytische polymerisatie over een Phillips-katalysator) hebben bijzondere voorkeur.

De gewichtsverhouding tussen polypropeen of het polypropeen-copolymeer dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator tot het polyalkeen dat niet is 25 bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator bedraagt bijvoorbeeld 1:10 tot 10:1.

Een verdere uitvoeringsvorm van deze uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van polypropeen dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator of een polypropeen-copolymeer dat is bereid door polymerisatie 30 over een metalloceenkatalysator, die het opnemen van een stabilisatormengsel zoals hierboven gedefinieerd in het polypropeen of polypropeen-copolymeer omvat.

47

De componenten (A), (B) en eventueel (X-l) en/of (X-2), alsook eventueel component (XX) en/of (XXX), kunnen ofwel afzonderlijk ofwel gemengd met elkaar aan het te stabiliseren materiaal worden toegevoegd.

De totale hoeveelheid van de componenten (A) en (B) in het te stabiliseren mate-5 riaal bedraagt bij voorkeur 0,005 tot 5%, in het bijzonder 0,01 tot l%of 0,05 tot 1%, ten opzichte van het gewicht van het materiaal.

De pigment (component (X-l)) is eventueel in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,01 tot 20%, in het bijzonder 0,05 tot 1%, ten opzichte van het gewicht van het materiaal, in het te stabiliseren materiaal aanwezig.

10 Het UV-absorptiemiddel (component (X-2)) is eventueel in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,01 tot 1%, in het bijzonder 0,05 tot 0,5%, ten opzichte van het gewicht van het materiaal, in het te stabiliseren materiaal aanwezig.

De totale hoeveelheid van component (X-3) (de pigment in combinatie met het UV-absorptiemiddel) bedraagt bij voorkeur 0,01 tot 20%, ten opzichte van het gewicht 15 van het te stabiliseren materiaal. De gewichtsverhouding van het UV-absorptiemiddel tot de pigment bedraagt bijvoorbeeld 2:1 tot 1:10.

Als de pigment die wordt toegepast titaandioxide in combinatie met een organische pigment, zoals hierboven beschreven, is, is titaandioxide bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,01 tot 20% of 0,01 tot 10%, ten opzichte van het gewicht van het mate-20 riaal, in het te stabiliseren materiaal aanwezig en kan de organische pigment in een hoeveelheid van bijvoorbeeld 0,01 tot 2%, ten opzichte van het gewicht van het materiaal, aanwezig zijn.

De Ca-verbinding (component (XX)) is eventueel in een hoeveelheid van b.v. 0,005 tot 1%, bij voorkeur 0,05 tot 0,2% in het te stabiliseren materiaal aanwezig.

25 Component (XXX) is eventueel in een hoeveelheid van b.v. 0,005 tot 1%, in het bijzonder 0,05 tot 0,2%, ten opzichte van het materiaal, in het te stabiliseren materiaal aanwezig.

De gewichtsverhouding van de twee componenten (A) en (B) bedraagt bijvoorbeeld 1:10 tot 20:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1.

30 De gewichtsverhouding van de componenten (A):(X-1) bedraagt bijvoorbeeld 1:100 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1.

De gewichtsverhouding van de componenten (A):(X-2) bedraagt bijvoorbeeld 1:5 tot 5:1, bij voorkeur 1:2 tot 2:1.

48

De gewichtsverhouding van de componenten (A):(X-3) bedraagt bijvoorbeeld 1:100 tot 10:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1.

De gewichtsverhouding van de componenten (A):(XX) bedraagt bijvoorbeeld 1:10 tot 100:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1.

5 De gewichtsverhouding van de componenten (A):(XXX) bedraagt bijvoorbeeld 1:10 tot 20:1, bij voorkeur 1:5 tot 5:1, in het bijzonder 1:2 tot 2:1.

De bovenstaande componenten kunnen volgens bekende werkwijzen, bijvoorbeeld vóór of tijdens het vormgeven of door het aanbrengen van de opgeloste of gedis-pergeerde verbindingen op het materiaal, indien noodzakelijk met het vervolgens ver-10 dampen van het oplosmiddel, in het te stabiliseren materiaal worden opgenomen. De componenten kunnen in de vorm van een poeder, granules of een stamsamenstelling, die deze componenten in een concentratie van bijvoorbeeld 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan het te stabiliseren materiaal worden toegevoegd.

Desgewenst kunnen de componenten (A), (B) en eventueel (X-l) en/of (X-2), 15 alsook eventueel component (XX) en/of (XXX), in de smelt met elkaar worden gemengd voordat ze worden opgenomen in het te stabiliseren materiaal. Ze kunnen vóór of tijdens de polymerisatie of vóór het verknopen aan het polymeer worden toegevoegd.

De volgens deze uitvinding gestabiliseerde materialen kunnen in een grote ver-20 scheidenheid van vormen, bijvoorbeeld als films, vezels, banden, vormgevingssamen-stellingen, profielen of als bindmiddelen voor verf, hechtmiddelen of kits, worden toegepast.

Voorbeelden van de verwerking of transformatie van de kunststoffen volgens de onderhavige uitvinding zijn: 25 Injectie-blaasgieten, extrusie, blaasgieten, rotomolding, decoratie in de vorm (terug-injectie), uitstortgieten, spuitgieten, co-spuitgieten, vormen, compressiegieten, persen, filmextrusie (gegoten film; geblazen film), vezelspinnen (geweven, niet geweven), strekken (uniaxiaal, biaxiaal), annealen, dieptrekken, calanderen, mechanische transformatie, sinteren, co-extrusie, bekleden, lamineren, verknopen (straling, peroxide, si-30 laan), dampdepositie, sa,emlassen, lijmen, vulcanisatie, thermisch vormen, pijpextrusie, profielextrusie, velextrusie; gieten van een vel, spinbekleden, omsnoeren, schuimen, recyclen/herbewerken, extrusiebekleden, visbreken (peroxide, thermisch), in de smelt geblazen vezel, door spinnen gebonden, oppervlaktebehandeling (corona-ontlading, 49 vlam, plasma), sterilisatie (door gammastralen, elektronenstralen), gietpolymerisatie (R&M-proces, RAM-extrusie), gel-bekleden, bandextrusie, GMT-proces, SMC-proces, pastisol en onderdompelen (PVC, latex).

De kunststoffen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt voor 5 de bereiding van: 1-1) Drijvende inrichtingen, marine-toepassingen, pontons, boeien, kunststof hout voor dekken, pieren, boten, kayaks, riemen, en strandversterkingen.

1-2) Toepassingen op automobielgebied, in het bijzonder bumpers, dashboard, accu, bekledingen aan de voor- en achterkant, vormgevingsdelen onder de motorkap, hoe-10 denplank, kofferbakbekledingen, binnenbekledingen, airbagbedekkingen, elektronische vormproducten voor fittingen (lichten), panelen voor dashboards, koplampglas, instru-mentenpaneel, buitenbekledingen, stofferingen, autolampen, koplampen, parkeerlam-pen, achterlichten, stoplichten, sierstrippen aan de binnen- en buitenkant; deurpanelen; gastank; glas aan de voorkant; achterruiten; rugleuning van een stoel, buitenpanelen, 15 draadisolatie, profielextrusie voor afsluiten, beplating, bedekkingen van stijlen, chas-sisdelen, uitlaatsystemen, brandstoffilter / vulinrichting, brandstofpompen, benzinetank, vormproducten aan de zijkant van het chassis, daken van cabriolets, buitenspiegels, sierstrip aan de buitenkant, bevestigingsmiddelen / bevestigingen, module voor de voorkant, glas, scharnieren, afsluitsystemen, baggage / dakrekken, geperste/gestanste 20 delen, afsluitingen, bescherming tegen zijdelingse botsing, geluidsdemping / isolatie en zonnedak.

1-3) Verkeersinrichtingen, in het bijzonder wegwijzers, palen voor wegmerkering, auto-accessoires, gevarendriehoeken, verbandsdozen, helmen, banden.

1-4) Inrichtingen voor vliegtuigen, spoorwegen, motorvoertuigen (auto, motor), waar-25 onder stofferingen.

1-5) Inrichtingen voor ruimtevaart-toepassingen, in het bijzonder raketten en satellieten, b.v. schilden voor temgkeer in de dampkring.

I- 6) Inrichtingen voor architectuur en ontwerp, mijnbouwtoepassingen, acoustische dempingssystemen, vluchtheuvels en schuilgelegenheden.

30 II-1) Apparaten, omhulsels en bedekkingen in het algemeen en elektrische/elektro- nische inrichtingen (personal computer, telefoon, mobiele telefoon, printer, televisies, audio- en video-apparaten), bloempotten, satellietschotel en paneel-inrichtingen.

II- 2) Ommanteling voor andere materialen zoals staal of textiel.

* ,·'"ν ' v.; 1 v 50 II-3) Inrichtingen voor de elektronische industrie, in het bijzonder isolatie voor stekkers, in het bijzonder computerstekkers, omhulsels voor elektrische en elektronische onderdelen, schakelplaten en materialen voor de elektronische opslag van gegevens, zoals chips, betaalpasjes of credit cards.

5 II-4) Elektrische apparaten, in het bijzonder wasmachines, drogers, ovens (magnetron), vaatwassers, mengers en strijkijzers.

II-5) Bedekkingen voor lampen (b.v. straatlampen, lampenkappen).

II-6) Toepassingen bij draad en kabel (halfgeleider, isolatie en kabelmantel).

II- 7) Foliën voor condensatoren, koelkasten, verwarmingsinrichtingen, airconditioners, 10 inkapselen van elektronica, halfgeleiders, koffiemachines en stofzuigers.

III- 1) Technische voorwerpen zoals een tandrad (versnelling), geleidefittingen, ruimte-stukken, schroeven, bouten, handvaten en knoppen.

III-2) Rotorbladen, ventilatoren en wieken van windmolens, zonne-inrichtingen, zwembaden, zwembadbedekkingen, voeringen voor baden, voeringen voor vijvers, 15 toiletten, garderobes, scheidingswanden, lattenwanden, vouwwanden, daken, raamlui-ken (b.v. rolluiken), fittingen, verbindingen tussen pijpen, moffen, en transportbanden.

III-3) Sanitaire voorwerpen, in het bijzonder douchecabines, w.c.-deksels, bedekkingen en gootstenen.

III-4) Hygiëne-voorwerpen, in het bijzonder luiers (babies, incontinentie bij volwasse-20 nen), voorwerpen voor de hygiëne van de vrouw, douchegordijnen, borstels, matten, kuipen, mobiele toiletten, tandenborstels en ondersteken.

III-5) Leidingen (al dan niet verknoopt) voor water, afvalwater en chemicaliën, leidingen voor de bescherming van draden en kables, leidingen voor gas, olie en rioolwater, goten, regenpijpen en drainagesystemen.

25 III-6) Profielen met een willekeurige geometrie (vensters) en afbouwmateriaal.

III-7) Vervangingsmateriaal voor glas, in het bijzonder geëxtrudeerde platen, beglazing voor gebouwen (monolithisch, dubbel- of meerwandig), vliegtuig, scholen, geëxtrudeerde vellen, vensterfoelie voor architectuurbeglazing, trein, transport, sanitaire voorwerpen en kas.

30 III-8) Platen (wanden, snijplank), extrusie-bekleding (fotografisch papier, tetrapack en bekleding van een leiding), silo'shoutvervanging, kunststof hout, houtcomposieten, wanden, oppervlakken, meubels, decoratieve foelie, vloerbedekkingen (interne en externe toepassingen), vloermateriaal, loopplanken en tegels.

51 III-9) Toevoer- en afvoerverdeelstukken.

III- 10) Cement-, beton-, composiet-toepassingen en bedekkingen, afbouwmateriaal en bekleding, handrails, leuningen, werkbladen voor keukens, dakbedekking, vellen voor dakbedekkingen, tegels en tarpualinen.

5 IV-1) Platen (wanden en snijplank), schotels, kunstgras, astroturf, kunstmatige bedekking voor stadionringen (atletiek), kunstvloer voor stadionringen (atletiek) en banden.

IV- 2) Geweven weefsels, continu en stapel, vezels (tapijten / hygiène-voorwerpen / geotextiel / monofilamenten; filters; poetslappen / gordijnen (schermen) / medische toepassingen), bulkvezels (toepassingen zoals jaon / beschermende kleding), netten, 10 touwen, kabels, snoeren, koorden, draden, veiligheidsgordels, kleding, ondergoed, handschoenen; laarzen; rubberlaarzen, onderkleding, gewaden, zwemkleding, sportkle-ding, paraplu's (parasol, zonnescherm), parachutes, paraglides, zeilen, "ballonzijde", kampeervoorweipen, tenten, luchtbedden, zonnebedden, buikzakken en zakken.

IV-3) Membranen, isolatie, bedekkingen en afsluitingen voor daken, tunnels, stortplaat-15 sen, vijvers, stortplaatsen, wanden, dakbedekkingsmembranen, geomembranen, zwembaden, gordijnen (schermen) / zonneschermen, dekzeilen, canopies, behang, voedsel-verpakking en verpakkingsmateriaal (flexibel en vast), medische verpakking (flexibel en vast), airbags/veiligheidsriemen, arm- en hoofdsteunen, tapijten, middenconsole, dashboard, cockpits, deur, bovenhoofdse console-module, deurbekleding, hoofdgelei-20 dingen, binnenverlichting, binnenspiegels, plank voor paketten, achterste baggage-bedekking, stoelen, stuurkolom, stuurwiel, textiel en kooferbakbekleding.

V) Films (verpakking, afval, lamineren, landbouw en tuinbouw, kas, mulch, tunnel, kuilvoeder), verpakking van balen, zwembaden, afvalzakken, behang, gesterkte film, raffia, ontziltingsfilm, batterijen en connectoren.

25 VI-1) Voedselverpakking en verpakkingsmateriaal (flexibel en vast), BOPP, BOPET, flessen.

VI-2) Opslagsystemen zoals dozen (kratten), baggage, kist, huishouddozen, pallets, planken, sporen, schroefdozen, pakken en blikjes.

VI-3) Patronen, spuiten, medische toepassingen, houders voor elk type transport, prul-30 lemanden en afvalemmers, afvalzakken, emmers, vuilnisbakken, voeringen voor vuilnisbakken, rolbakken, container in het algemeen, tanks voor water / gebruikt water / chemicaliën / gas / olie / benzine / diesel; tankvoeringen, dozen, kratten, batterij-om- 52 hulsels, troggen, medische inrichtingen zoals zuiger, oogheelkundige toepassingen, diagnostische inrichtingen en verpakking voor farmaceutische pleisters.

VII-1) Extrusiebekleding (fotopapier, tetrapack, bekleding van een leiding), allerlei soorten huishoudelijke voorwerpen (b.v. apparaten, thermosfles / klerenhanger), beves-5 tigingssystemen zoals pluggen, draad- en kabelklemmen, ristsluitingen, sluitingen, sloten en knipsluitingen.

VII-2) Dragerinrichtingen, voorwerpen voor de vrije tijd, zoals sport- en fitness-voor-werpen, gymnastiekmatten, skilaarzen, inline-skates, ski's, big foot, atletiekoppervlak-ken (b.v. tennisbanen); schroefdoppen, doppen en afsluitingen voor flessen, en blikjes. 10 VII-3) Meubels in het algemeen, geschuimde voorwerpen (kussens, middelen die eemn botsing absorberen), schuimen, sponsen, theedoeken, matten, tuinstoelen, stadionstoe-len, tafels, banken, speelgoed, bouwdozen (ondergronden / figuren / ballen), poppenhuizen, glijbanen en speelvoertuigen.

VII-4) Materialen voor de optische en magnetische opslag van gegevens.

15 VII-5) Keukengerei (eten, drinken, koken, bewaren).

VII-6) Dozen voor CD's, cassettes en videobanden; DVD-elektronische voorwerpen, allerlei soorten kantoormateriaal (balpennen, postzegels en inktkussens, muis, planken, sporen), flessen met elk volume en elke inhoud (drank, detergentia, cosmetica inclusief parfum) en hechtbanden.

20 VII-7) Voetbekleding (schoenen / schoenzolen), inlegzolen, slobkousen, hechtmidde-len, structurele hechtmiddelen, voedingsmiddeldozen (fruit, groente, vlees, vis), synthetisch papier, etiketten voor flessen, banken, kunstgewrichten (mensen), drukplaten (flexografie), gedrukte schakelplaten en display-technologie.

VII-8) Inrichtingen van gevulde polymeren (talk, krijt, porselein (kaolien), wollasto-25 niet, pigmenten, roet, Ti02, mica, nanocomposieten, dolomiet, silikaten, glas, asbest).

Het gestabiliseerde materiaal kan bovendien ook verschillende gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals bijvoorbeeld: 1, Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol, 2-30 tert-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylfenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methyl-cyclohexyl)-4,6-dimethylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexyl-fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte nonyl- 53 fenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-dimethyl-6-(r-methylundec-l'-yl)-fenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 ’-methylheptadec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 '-methyltridec-l'-yl)fenol en mengsels daarvan.

1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 5 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didode- cylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-bu-tyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert-butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hy- 10 droxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylstea- raat, bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld a-tocoferol, β-tocoferol, γ-tocoferol, δ-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thiobis(6-tert-butyl-4-15 methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-3-methylfenol), 4,4'- thiobis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di-methyl-4-hydroxyfenyl)disulfide.

1.6 Alkvlideenbisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-methyl-fenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(a- 20 methylcyclohexyl)fenol], 2,2'-methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-me- thyleenbis(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert-butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-di-methylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleen-25 bis(6-tert-butyl-2-methylfenol), 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 2,6-bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5 -tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 1,1 -bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleenglycol-bis[3,3-bis(3 '-tert-butyl-4'-hydroxyfenyl)bu-tyraat], bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3'-tert-bu-3 0 tyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]tereftalaat, 1,1 -bis(3,5-di- methyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, l,l,5,5-tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentaan.

54 1.7 0-. N- en S-benzvlverbindingen. bijvoorbeeld 3,5,3',5'-tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetaat, tris(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxybenzyl)amine, bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalaat, 5 bis(3,5 -di-tert-buty l-4-hydroxybenzyl)sulfide, isooctyl-3,5 -di-tert-buty 1-4-hydroxy- benzylmercaptoacetaat.

1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl-benzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 10 malonaat, di[4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonaat.

1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld l,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzeen, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

15 1.10 Triazine-verbindingen, bijvoorbeeld 2,4-bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxyanilino)-l,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenoxy)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-l,2,3-triazine, 1.3.5- tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hy- 20 droxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl- ethyl)-l ,3,5-triazine, 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro- 1.3.5- triazine, 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

1.11 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonaat, diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-3,5-di-tert- 25 butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-fosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-fosfonzuur.

1.12 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4-hydroxystearine-zuuranilide, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenyl)carbaminezuur-octylester.

30 1.13 Esters van 6-(3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvDpropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octa-decanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentyl-glycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris- 55 (hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundeca-nol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1-fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.14 Esters van B-C5-tert-butvl-4-hvdroxv-3-methvlfenyl)propionzuur met een- of 5 meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octa- decanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentyl-glycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundeca-nol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-1- 10 fosfa-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.15 Esters van β -(3.5-dicvclohexvl-4-hvdrox vfenvDpropionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxy- 15 ethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa- 2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.16 Esters van 3.5 -di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvlazii nzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 20 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicy-clo[2.2.2]octaan.

25 1.17 Amiden van β-t3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvDpropionzuur. zoals b.v.

N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleendiamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)trimethyleendiamine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazine.

1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).

30 1.19 Amine-antioxidantia. zoals b.v. N,N'-diisopropyl-p-fenyleendiamine, N,N'- di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N,N'-bis( 1,4-dimethylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l-e1hyl-3-methylpentyl)-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l-methylheptyl)-p-fe-nyleendiamine, N,N'-dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N'-difenyl-p-fenyleendiami- 56 ne, N,N'-di(naflyl-2)-p-fenyleendiamme, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-( 1 -methylheptyl)-N'-fenyl-p-fe- nyleendiamine, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulfamoyl)di-fenylamine, N,N'-dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-al-5 lyldifenylamine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(4-tert-octyl-fenyl)-l-naftylamine, N-fenyl-2-naflylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. p,p'-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylamino-fenol, 4-dodecanoylaminofenol, 4-octadecanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl)amine, 2,6-di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-di-10 aminodifenylmethaan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethaan, l,2-di[(2- methylfenyl)amino]ethaan, 1,2-di(fenylamino)propaan, (o-tolyl)biguanide, di[4-(l',3'-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftylamine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyldi-15 fenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopropyl/isohexyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenylaminen, 2,3-dihydro-3,3-di-methyl-4H-l,4-benzothiazine, fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-octyl-fenothiazinen, N-allylfenothiazine, N,N,N',N'-tetrafenyl-l,4-diaminobut-2-een, N,N-20 bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexamethyleendiamine, bis(2,2,6,6-tetramethyl- piperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine-4-ol.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht

Nikkelverbindineen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4- 25 (l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkel-dibutyldithiocarbamaat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-ester, van 4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkelcomplexen van ket-oxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecylketoxim, nikkelcomplexen van 1-30 fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν'-difenyloxamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hy-droxyfenylpropionyl)hydrazine, 3-salicyloylamino-l ,2,4-triazool, bis(benzylideen)- 57 oxalyldihydrazide, oxanilide, isoftaloyldihydrazide, sebacoylbisfenylhydrazide, N,N'-diacetyladipoyldihydrazide, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyldihydrazide, N,N'-bis(salicyl-oyl)thiopropionyldihydrazide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, difenylalkylfosfie-5 ten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosfiet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifosfiet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaery-thritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, diisodecyloxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tris(tert-butylfenyl)penta-10 erythritoldifosfiet, tristearylsorbitoltrifosfiet, tetrakis(2,4-di-tert-butylfenyl)-4,4'-bi-fenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-di-oxafosfocine, 6-fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfo-cine, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl-fenyl)ethylfosfiet.

15 5. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν-dibenzylhydroxylamine, N,N-di- ethylhydroxylamine, N,N-dioctylhydroxylamine, Ν,Ν-dilaurylhydroxylamine, N,N-ditetradecylhydroxylamine, Ν,Ν-dihexadecylhydroxylamine, N,N-dioctadecylhy-droxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N-heptadecyl-N-octadecylhy-droxylamine, Ν,Ν-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

20 6. Nitronen, zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methyl- nitron, N-octyl-alfa-heptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylmtron, N-tetradecyl-alfa-tri-decylnitron, N-hexadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van 25 Ν,Ν-dialkylhydroxylamine dat is bereid uit gehydrogeneerd talgvetamine.

7. Thio-synergisten, zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-dilaurylester of thiodi-propionzuur-distearylester.

8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodi-propionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl- of tridecylesters, mercapto- 30 benzimidazool of het zink-zout van 2-mercaptobenzimidazool, zink-dibutyldithio-carbamaat, dioctadecyldisulfide, pentaerythritol-tetrakis(P*dodecylmercapto)propio-naat.

9. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrrolidon, i''i ,·*·’ * ' v * 58 dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-derivaten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkalimetaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat en K-palmitaat, antimoonpyrocatecholaat of tinpyrocatecholaat.

5 10. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoffen, zoals b.v.

talk, metaaloxiden zoals titaandioxide of magnesiumoxide, fosfaten, carbonaten of sulfaten van bij voorkeur aardalkalimetalen; organische verbindingen zoals mono- of po-lycarbonzuren, alsmede de zouten daarvan, zoals b.v. 4-tert-butylbenzoëzuur, adipine-zuur, difenylazijnzuur, natriumsuccinaat of natriumbenzoaat; polymeren, zoals b.v. 10 ionogene copolymeren ("ionomeren").

11. Vulstoffen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld calciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, asbest, talk, kaolien, mica, bariumsulfaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, grafiet, houtmeel en meelsoorten of vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.

15 12. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulga- toren, pigmenten, rheologie-toevoegsels, katalysatoren, verloop-hulpmiddelen, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen, blaasmiddelen en klaarmiddelen.

13. Benzofuranonen resp. indolinonen. zoals bijvoorbeeld degene die zijn be-20 schreven in US-A-4325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 of EP-A-0591102, of 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofiiran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzo-25 furan-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl-4-pivaloyloxyfenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.

De gewichtsverhouding van de totale hoeveelheid van de componenten (A), (B) en eventueel (X-l) en/of (X-2), alsook eventueel component (ΧΧ0 en/of (XXX), tot de totale hoeveelheid van de gebmikelijke toevoegsels kan bijvoorbeeld 100:1 tot 1:100 30 bedragen.

De uitvinding wordt meer gedetailleerd geïllustreerd in het onderstaande voorbeeld. Alle percentages en delen hebben, tenzij anders vermeld, betrekking op het gewicht.

59

Stabilisatoren die worden toegepast in het volgende voorbeeld I:

Verbinding (A-I-l-aV 5 (CHIMASSORB 944 (RYM)) Γ /N. “ --N-(CH2)6-N-^ --

HaC>CjkCH3 H3C>Ó<CH3 T cH3 ch3 io Her n^ch, hjï i ch3 l 3 i

3 3 1 3 N—c—CH—Q—CH

Η Η I I I 3 H CH, CH, L 3 3 J n.j t met ni is 4,5 (gemiddelde polymerisatiegraad).

15

Verbinding (B-I-2-al: (TINUVIN 770 (RTM)) h3c ch3 h3c ch3 20 Γ~\ ii 11 _/\ Η— H \_o-C-—(CH2)8—C-ο—.

H3C CH3 H3C CH3 25 Verbinding (X-2-al: (TINUVIN 326 (RTM)) HO C(CH3)3 ch3 60

Voorbeeld I: Stabilisatie tegen licht van metalloceen-polypropeenfilms.

100 Delen ongestabiliseerd metalloceen-polypropeenpoeder wordt 10 minuten bij 200°C in een Brabender plastograaf met 0,05 delen pentaerythrityltetrakis{3-(3,5-di-5 tert-butyl-4-hydroxyfenyl)propionaat}, 0,10 delen tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, 0,10 delen Ca-stearaat en de in tabel A weergegeven hoeveelheid van het stabilisator-systeem gehomogeniseerd. Het aldus verkregen materiaal wordt 6 minuten bij 260°C in een laboratoriumpers tussen twee ahiminiumplaten tot een 0,5 mm dikke film geperst, die onmiddellijk tot kamertemperatuur wordt afgekoeld in een met water gekoelde pers. 10 Uit deze films van 0,5 mm worden monsters van 60 mm x 25 mm gesneden en deze worden in een ®WEATHER-OMETER Ci 65 (temperatuur van de zwarte achtergrond 63 ± 2°C, zonder sproeien met water) blootgesteld.

Periodiek worden deze monsters uit het blootstellingsapparaat verwijderd en wordt het carbonylgehalte daarvan gemeten met een infrarood-spectrofotometer. De 15 blootstellingstijd (To.i) die overeenkomt met de vorming van een carbonylabsorptie van 0,1 is een maat voor de efficiëntie van het stabilisatorsysteem. De verkregen waarden worden weergegeven in de volgende tabel A.

Tabel A:

Stabilisatormengsel To,i in uur - 25Ö 0,05% verbinding (A-I-l-a) en 0,05% verbinding (B-I-2-a) en 2600 0,1% verbinding (X-2-a) 20

Voorbeeld II; Stabilisatie tegen licht van metalloceen-polypropeen-homopolymeer-films.

100 Delen ongestabiliseerd metalloceen-polypropeenpoeder (smeltvloei-index: 25 19-20 g /10 min. bij 230°C en 2160 g) wordt 10 minuten bij 200°C in een Brabender plastograaf met 0,05 delen pentaerythrityltetrakis{3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-fenyl)propionaat}, 0,05 delen tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, 0,1 deel Ca-stearaat en het in tabel B weergegeven stabilisatorsysteem gehomogeniseerd. Het aldus verkregen 4 61 materiaal wordt 6 minuten bij 260°C in een laboratoriumpers tussen twee aluminium-platen tot een 0,45 mm dikke film geperst, die onmiddellijk tot kamertemperatuur wordt afgekoeld in een met water gekoelde pers. Uit deze films van 0,45 mm worden monsters van 60 mm x 25 mm gesneden en deze worden in een WEATHER-OMETER 5 Ci 65 (temperatuur van de zwarte achtergrond 63 ± 2°C, zonder sproeien met water) blootgesteld.

Periodiek worden deze monsters uit het blootstellingsapparaat verwijderd en wordt het carbonylgehalte daarvan gemeten met een infrarood-spectrofotometer.

De blootstellingstijd die overeenkomt met de vorming van een carbonylabsorptie 10 van 0,1 (Το,ι) is een maat voor de efficiëntie van het stabilisatormengsel. De verkregen waarden worden weergegeven in de volgende tabel.

Tabel B:

Stabilisatormengsel T0)i in uur 0,025% verbinding (A-I-1 -a) en 1650 0,025% verbinding (B-I-2-a) 0,05% verbinding (A-I-1 -a) en 2990 0,05% verbinding (B-I-2-a) 0,10% verbinding (A-I-1-a) en >9500 0,10% verbinding (B-I-2-a)

Claims

1. Samenstelling, bevattende polypropeen, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, of een 5 polypropeen-copolymeer, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, en een stabilisatormengsel, omvattende (A) een verbinding met de formule (A-I) of een product (A-II) of een verbinding met de formule (A-III); 10 _Τ,_Ρ^γΠ- Ai As

15 N—A5 L a, Jni waarbij

20 Ai, A3, A4 en A5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Cj-Cu alkyl, C5-C12 cycloalkyl, met C1-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C12 cycloalkyl, fenyl, met -OH en/of C1-C10 alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9 fenylalkyl, C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylrest is gesubstitueerd met -OH en/of C1-C10 alkyl; of een groep met de formule (a-1) zijn, 25 -{_/—A. <a·1) h3c ch3 30 waarbij waterstof, Ci-C8 alkyl, -O', -OH, -CH2CN, Ci-Ci8 alkoxy, C5-C12 cyclo-alkoxy, C3-C6 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl, dat ongesubstitueerd is of aan de fenylrest gesubstitueerd is met 1,2 of 3 C1-C4 alkyl; of Ci-C8 acyl is; A2 C2-Ci8 alkyleen, C5-C7 cycloalkyleen of C1-C4 alkyleendi(C5-C7 cycloalkyleen) is, of de resten Ai, A2 en A3, samen met de stikstofatomen waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen, of 5 A4 en As, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 5 tot 10 leden tellende heterocyclische ring vormen, ni een getal van 2 tot 50 is en ten minste een van de resten Ai, A3, A4 en A5 een groep met de formule (a-1) is; een product (A-II) dat verkrijgbaar is door het laten reageren van een product, verkre-10 gen door reactie van een polyamine met de formule (A-II-1) met cyanuurchloride, met een verbinding met de formule (A-II-2) H2N-(CH,)—NH-(CH2)—NH-(CH2)—NH, WM) M2 n2 ^2 ' ' t 15 Η—N A7 (Α-ΙΙ-2) VxT >CH3 Aa 20 waarbij n'2, n'2 en n'"2 onafhankelijk van elkaar een getal van 2 tot 12 zijn, A7 waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, fenyl of C7-C9 fenylalkyl is en Ai een van de betekenissen van Aö heeft; 25 X1--N-Aj5-N--An-Ijl-An-Ijl-Xa T *· An An *» Y X! AA ΛΑ 30. x. χ« Λ (Α-ΙΙΙ) waarbij i A9 en An onafhankelijk van elkaar waterstof of C1-C12 alkyl zijn, Aio, Au en A12 onafhankelijk van elkaar C2-C10 alkyleen zijn en Xi, X2, X3, X4, X5, Xö, X7 en Xg onafhankelijk van elkaar een groep met de formule (V) zijn, 5 H,C CH„ r^( -N—(n—a15 00 A’4 h3c ch3 10 waarbij A14 waterstof, C1-C12 alkyl, C5-C12 cycloalkyl, met C1-C4 alkyl gesubstitueerd C5-C12 cycloalkyl, fenyl, met -OH en/of C1-C10 alkyl gesubstitueerd fenyl, C7-C9 fenyl-alkyl, C7-C9 fenylalkyl dat aan de fenylrest is gesubstitueerd met -OH en/of C1-C10 alkyl; of een groep met de formule (a-1) zoals hierboven gedefinieerd is, en 15 Ais een van de betekenissen van A6 heeft; en (B) een verbinding met de formule (B-I), (B-II) of (B-III); H,c ch3 ~

20 E * B ow> _ h3c ch3 Jmi 25 waarbij Ei waterstof, Cj-Cg alkyl, -O, -OH, -CH2CN, Ci-Cig alkoxy, Ci-Qg alkoxy dat is gesubstitueerd met -OH; C5-C12 cycloalkoxy, C3-C6 alkenyl, C7-C9 fenylalkyl, dat ongesubstitueerd is of aan de fenylrest gesubstitueerd is met 1, 2 of 3 C1-C4 alkyl; of Ci-Cg acyl is, 30 mi 1,2 of 4 is, als mi 1 is, E2 C1-C25 alkyl is, als mi 2 is, E2 C1-C14 alkyleen of een groep met de formule (b-1) is f r Eg <ί~Ε·_<\3_ΟΗ · <b'1> 5 c c6 waarbij E3 C1-C10 alkyl of C2-C10 alkenyl is, E4 C1-C10 alkyleen is en E5 en Eé onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl, cyclohexyl of methylcyclohexyl zijn en 10 als mi 4 is, E2 C4-C10 alkaantetrayl is; Ha| — |H~~|H—Γ* (B-n) ε, e7 e, e7 15 waarbij twee van de resten E7 -COO-(Ci-C2o alkyl) zijn en twee van de resten E7 een groep zijn met de formule (b-2) H3C ch3 20 -coo-Q,—E# (b-2) h3c ch3 waarbij Eg een van de betekenissen van Ei heeft; 25 o o h3c ch3 II II h3c ch3 V_. ?H ?H V Ee—\-N-E10—N-^ \-E9 (B-111) h3c ch, h3c ch3 30 3 waarbij de resten E9 onafhankelijk van elkaar een van de betekenissen van Ei hebben en * ·· ;·ν·../j - · i“i·· -¾..1 -'Cr.-· ··" ' Ειο C2-C22 alkyleen, C5-C7 cycloalkyleen, C1-C4 alkyleendi(Cs-C7 cycloalkyleen), fe-nyleen of fenyleendi(Ci-C4 alkyleen) is.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij

3. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij Aö, Ag, Ei, Eg en E9 waterstof,

25 C1-C4 alkyl of Ci-Cg alkoxy zijn.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (A) een verbinding met de formule (A-I-l), (A-I-2), (A-I-3) of (A-I-4), of een product (A-II-a) of een verbinding met de formule (A-III-1) is; . 67 --N-(CH2)6-N---(A-l-1)

5 H3C CH3 I NVN I C4H9 I N^N roA αλ. H3C->T\CH3 H°C~l y-C4H9 H3c y CH3 HgC^rVcHg H,cV^CHg CHg HgC Ijl CHg HgC^^CHg

5 H3C I OM3 3 | 3 N-c—CH—c—CHa Η H III H CH3 CH3 J waarbij nj een getal van 2 tot 20 is; en component (B) overeenkomt met de verbinding met de formule (B-I-2-a) 10 Ηί\/Η3 h3c ch3 y~~\ ϋ ° v H~*\^ / °~c We—c~0—(B-l-2-a) n3C CHa HSC CH3 15

5. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (A) een verbinding is met de formule (A-I-l) en component (B) een verbin- l ding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of 20 component (A) een verbinding is met de formule (A-I-2) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een verbinding is met de formule (A-I-3) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1); of component (A) een verbinding is met de formule (A-I-4) en component (B) een verbin-25 ding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (Β-Π-l) of (Β-ΠΙ-l); of component (A) een product (A-II-a) is en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (Β-ΠΙ-l); of component (A) een verbinding is met de formule (A-III-1) en component (B) een verbinding is met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1). 30

5. X. H3CssT 1/CH3 H3CJ J<CH3 ch3 ch3 hc^n^ch h3c^n^ch3 I 3 I 3 H3° I Ut13 3 | 3 N-c-CH C_CH a6 \ III H CH, CH3 _ 3 3 —I 10--N-(CH2)6-N-^-- (A-l-2) ΗίΛοπ, HjC-J^JLcH, Y η,ο^ ïh, Η,ίΤ^ ch3 n—c„h, Αβ Ae H3C>CmJ<CH3

15 HaC ? CH3 — A6 J n1 --N-(CH2)6-N-^-- (A'’'3)

20 H3C'^j[^jUCH3 H3C>C\CH3 'X' 20 η3ΥνΥη3 h3c^n^ch3 i A6 Ae V -J ni 25--N-(CH2)6-N-ff N^f;-- (Α''·4) H3C^YcH3 H3C^pCH3 i_H A6 Αβ

30. J η-, waarbij Aö waterstof, C1-C4 alkyl ofCi-Cg alkoxy is en ni een getal van 2 tot 25 is; een product (A-II-a) dat verkrijgbaar is door het laten reageren van een product, verkregen door reactie van een polyamine met de formule (A-II-l-a) met cyanuurchloride, met een verbinding met de formule (A-II-2-a) 5 H2N-(CH,)—NH-(CH!)2-NH-(CH)—NH, (A-!l-1-a) H-J—CA (A-ll-2-a)

5 Ai, A3, A4 en A5 onafhankelijk van elkaar waterstof, Ci-Cg alkyl, C5-Cg cycloalkyl, met methyl gesubstitueerd Cs-Cg cycloalkyl, fenyl, C7-C9 fenylalkyl of een groep met de formule (II) zijn of de resten A» en A5, samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn, een 6 leden tellende heterocyclische ring vormen, A2 C2-C10 alkyleen is en 10 ni een getal van 2 tot 25 is; n'2, nn2 en nm2 onafhankelijk van elkaar een getal van 2 tot 4 zijn en A7 waterstof, C1-C4 alkyl, C5-C8 cycloalkyl, fenyl of benzyl is; mi 1, 2 of 4 is, als mi 1 is, E2 Ci2-C2o alkyl is, 15 als mi 2 is, E2 C2-C10 alkyleen of een groep met de formule (b-1) is, E3 C1-C4 alkyl is, E4 Ci-Cö alkyleen is en E5 en Eö onafhankelijk van elkaar C1-C4 alkyl zijn en als mi 4 is, E2 C4-C8 alkaantetrayl is; 20 twee van de resten E7 -COO-(Cio-Cis alkyl) zijn en twee van de resten E7 een groep met de formule (b-2) zijn; en E10 C2-C8 alkyleen is.

6. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (A) overeenkomt met de verbinding met de formule (A-I-l-a) --N-(CH2)6-N-^-‘--(A-l-1-a) ^Λτ™3 H3C>Ó<CH3 CH3 CH3 μΛ^Ν^Η ch3 I 3 I

7. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij component (A) overeenkomt met de verbinding met de formule (A-I-2-a) of (Α-ΠΙ-1) 20--N-(CH2)6-N---(A-l-2-a) H3C'JT>CH3 H3C'XJ^CH3 Y HgC^N^CHg H3C N CH3 N—C4H9 h H Λ H3C4 VCH3

25 HgC^pGHg L H Jni waarbij ni een getal van 2 tot 20 is; H3CV?H3 N h3C-nT)-N-^ ^-N--(CH2)3—N--CH2CH—

8. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, dat bovendien als een verdere component (X-l) een pigment of 25 (X-2) een UV-absorptiemiddel of (X-3) een pigment en een UV-absorptiemiddel bevat.

9. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, dat bovendien als een verdere com-30 ponent (XX) een organisch zout van Ca, een anorganisch zout van Ca, Ca-oxide of Ca-hy-droxide bevat.

10. Stabilisatormengsel volgens conclusie 1, dat bovendien als een verdere component (XXX) ten minste een organisch zout van Zn, een anorganisch zout van Zn, Zn-oxide, Zn-hydroxide, een organisch zout van Mg, een anorganisch zout van Mg, Mg-oxide of 5 Mg-hydroxide bevat.

10 CHa CH3 _J 2 (A-lll-1) en component (B) overeenkomt met de verbinding met de formule (B-I-2-a) 15 h3c ch3 h~n^J—o—c—(CH2)—c—o—<^\—h (B-l-2-a) h3c ch3 h3c ch3 20

10 Hac ch, II II H-C CHa V-v |H T rX Es>—Ν\)-N-(CHz)ë-N-\—/-Es (B-lll-1) HgC CH3 H3C CH3 15 waarbij E9 een van de betekenissen van Ei heeft.

10 H3c. ^ch3 h3c^n^Ch3 ^8 waarbij Ag waterstof, C1-C4 alkyl of Ci-Cg alkoxy is; 15 h3c ch3 n h3c~^)—ijl-f^N'sj|-N-(CH2)—N-—--CH2CH— H3C CH3 \ N^N I I C4H9 I N^N

20 H3C'>0<CH3 H9C4-N N C4H9 h3c f ch, h3c^S.ch3 h3cjtVch3 ch3 h3c ^ ch3 h3c ^ch3 CH3 CH3 _J 2 (A-lll-1) 25 en component B) een verbinding met de formule (B-I-l), (B-I-2), (B-I-3), (B-I-4), (B-II-1) of (B-III-1) is; 30 h3c ch3 /λ R E—N )—0—C—(C,5-C17alkyl) _ (B-l-1) 5 h3c ch3 h3c ch3 h3c ch3 B B _P< E—N ^—0—C-(CH2)8—C—O-\ B"'2 H3C CHj H3C CH3 H3C CH3 /-» λ it C(CH3)3 Y-^_ 11 r _rC E,-N>— 0-0--c-CH,—^J-OH (b.,.3)

15 Hsc CH, C(CH3)s — —12 HC-CH-CH-CH, /r_|_4_\ I I I | ( ' c = o C = 0 C = 0 C = 0 I I I I 20 ? ο ο o HscX lCH3H3c/\cH3H3Cr^ CH3H3CriCH3 h3c^n^CH3H3C^n^CH3h3c^n^CH3 h3cXn^ch3 E1 E1 E1 E, 25 waarbij Ei waterstof, C1-C4 alkyl, C1-C4 alkoxy of C1-C4 alkoxy dat is gesubstitueerd met -OH is;

30 H,C-CH —CH-CH2 ^7 E? waarbij twee van de resten E7 -COO-C13H27 zijn en i twee van de resten E7 H3C. CH3 -COO-( N-E„ 5 ^ h3c ch3 zijn en Es een van de betekenissen van Ei heeft; O O

11. Werkwijze voor het stabiliseren van polypropeen, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, of een polypropeen-copolymeer, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, die het opnemen van een sta- 10 bilisatormengsel volgens een of meer der conclusie 1-5 in het polypropeen of polypropeen-copolymeer omvat.

12. Werkwijze voor het stabiliseren van polypropeen, dat is bereid door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, of een polypropeen-copolymeer, dat is bereid 15 door polymerisatie over een metalloceenkatalysator, die het opnemen van een stabilisatormengsel volgens een of meer der conclusie 6-10 in het polypropeen of polypropeen-copolymeer omvat.