NL1030792C2

NL1030792C2 - Werkwijze voor de bereiding van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator.

Info

Publication number: NL1030792C2
Application number: NL1030792A
Authority: NL
Original assignee: Sasol Tech Pty Ltd; Meern Bv Engelhard De
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-12-27
Publication date: 2006-11-01
Also published as: CN100537025C; ZA200609775B; EP1853382A1; BRPI0512669A; AU2005324772B2; AU2005324772A1; WO2006075216A1; EP1853382B1; JP4914840B2; BRPI0512669B1; NO20066071L; JP2008526486A; NL1030792A1; NO338523B1; CN101052466A

Description

Titel: Werkwijze voor de bereiding van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op katalysatoren. De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator en op een katalysator die verkregen is met deze werkwijze.

5 Het is bekend om een gedragen Fischer-Tropsch katalysator voorloper te bereiden door het impregneren van een deeltesvormige katalysatordrager met cobaltnitraat (Co(NOs)26H20), en het calcineren van de geïmpregneerde drager. Een dergelijke voorloper wordt hierna aangeduid als een "niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen Fischer-10 Tropsch synthese katalysator voorloper". Een dergelijke voorloper kan vervolgens, in een activeringswerkwijze of stap, gereduceerd worden met behulp van stikstof voor het verkrijgen van een actieve Fischer-Tropsch katalysator die cobaltkristallieten als actieve component van de katalysator bevat. Eventueel aanwezig achtergebleven stikstof in de voorloper kan tot 15 ammonia (NH3) omgezet worden gedurende de activeringswerkwijze.

Het is bekend aan de deskundigen dat voor het activeren van cobalt Fischer-Tropsch katalysator voorlopers met waterstof op een commerciële schaal, het belangrijk is om de waterstof terug te voeren, waarbij men ervoor zorgt dat het waterstofverbruik niet excessief is.

20 Aanvraagster heeft gevonden dat, in het bijzonder als de actieve

Fischer-Tropsch katalysator op een commerciële schaal bereid wordt, hoger dan gewenste niveaus aan Co aanwezig zijn in een wassupernatant van een actieve Fischer-Tropsch katalysator die bekleed is met was, d.w.z. de was toplaag van een vast geworden mengsel van een actieve Fischer-Tropsch 25 katalysator en een was, waarin de katalysator uitgezakt is en de toplaag in hoofdzaak bestaat uit was. Deze meer dan gewenste niveaus aan Co in de 1030792 2 wassupernatant kan leiden tot submicron cobaltverontreiniging van het Fischer-Tropsch synthese wasproduct dat geproduceerd wordt gedurernde de beginstadia van een opstart van een commerciële gas-naar-vloeistof fabriek of direct na enige on-line toevoeging van verse katalysator. Het 5 Fischer-Tropsch synthese wasproduct wordt gedefinieerd als het koolwaterstofproduct dat een vloeistof is bij de toegepaste Fischer-Tropsch synthesecondities en dat als zodanig afgevoerd wordt uit de reactor. Lage of geen cobaltconcentraties in de wassupernant van een actieve Fischer-Tropsch katalysator bekleed met was is derhalve gewenst. Aanvraagster 10 heeft gevonden dat, in het bijzonder als de actieve Fischer-Tropsch katalysator op commerciële schaal geproduceerd wordt, de cobaltconcentratie in de wassupernatant op bepaalde momenten hoger kan zijn dan gewenst.

Het is een doel van deze uitvinding een werkwijze te verschaffen 15 welke op commerciële schaal toegepast kan worden voor het verkrijgen van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator die een aanvaardbare cobaltconcentratie heeft in de was supernantants van een vast geworden mengsel van actieve Fischer-Tropsch katalysator en was.

Volgens een eerste uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een 20 werkwijze verschaft voor het bereiden van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator welke werkwijze omvat: het behandelen, in een activeringsstap, van een deeltjesvormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper die reduceerbare cobaltoxiden bevat, met waterstof als 25 reducerend gas teneinde de cobaltoxiden gedurende een periode van tijd tot Co te reduceren onder vorming van ammonia en water, waarbij de reductie omvat een tijdsperiode als in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co; het afvoeren van niet-gereageerd waterstof, welke derhalve water bevat, uit de activeringsstap, het behandelen van de niet-gereageerde 30 waterstof voor het verlagen van het dauwpunt daarvan en het terugvoeren 3 van tenminste een deel van de afgevoerde niet-gereageerde waterstof naar de activeringsstap als recyclewaterstof; en het handhaven van een ammoniaconcentratie in de activeringsstap, tenminste gedurende de periode als in hoofdzaak CoO 5 gereduceerd wordt tot Co van minder dan 250 volumedelen per miljoen ("vppm").

De ammoniaconcentratie in de activeringsstap kan gemeten worden, als definitie, in een afvoer waterstofgasstroom direct nadat de waterstofgasstroom de activeringsreactor verlaat, voorafgaand aan enige 10 gasbehandelingsstappen.

Bij voorkeur wordt de ammoniaconcentratie in de activeringsstap gehandhaafd, ten minste gedurende de tijd dat in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co op minder dan 70 vppm, bij voorkeur minder dan 45 vppm.

15 Gedurende de reductie van de cobaltoxiden tot Co, wordt de deeltjesvormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper verwarmd op een geregelde wijze en de reductie wordt derhalve bij verhoogde temperaturen uitgevoerd. Gedurende de reductie van de cobaltoxiden tot Co, variaties in het 20 dauwpunt van de niet-gereageerde waterstof die afgevoerd wordt van de activeringsstap, en variaties in het waterstofverbruik vinden plaats, waarbij beiden typerend twee pieken vertonen bij toename van de temperatuur, als aangenomen wordt dat het calcineringsproduct C03O4 is. De reductie van CoO to Co wordt getypeerd door de piek die gevonden wordt bij de hoogste 25 temperatuur en derhalve kunnen ofwel dauwpuntsgegevens of waterstofverbruikgegevens, of beiden, in de praktijk toegepast worden voor het bepalen wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co. Ruim gesproken vindt dit plaats bij temperaturen tussen ongeveer 250°C en ongeveer 425°C, typerend tussen ongeveer 275°C en ongeveer 400°C.

I___ ___ 4

Het handhaven van de ammoniaconcentratie in de activeringsstap, ten minste gedurende de tijd als in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co op minder dan 250 vppm, bij voorkeur minder dan 70 vppm, meer in het bijzonder op minder dan 45 vppm, kan het verwijderen van NH3 uit het 5 niet-gereageerde waterstof omvatten. De NH3 kan verwijderd worden door het in contact brengen van het niet-gereageerde waterstof met een NH3 adsorbent. Geschikte adsorbentia zijn bekend aan de deskundigen en kunnen gemakkelijk uit de literatuur geïdentificeerd worden.

Het behandelen van het niet-gereageerde waterstof voor het 10 verlagen van het dauwpunt ervan omvat het verwijderen van water uit het niet-gereageerde waterstof, teneinde derhalve de waterpartiaaldruk op een laag niveau te houden voor het verbeteren van de katalysator activiteit. Het verwijderen van water uit het niet-gereageerde waterstof kan omvatten het afkoelen van het niet-gereageerde waterstof voor het condenseren van ten 15 minste een deel van het water en het verwijderen van het waterige condensaat. Verwijderen van water uit het niet-gereageerde waterstof kan ook omvatten het in contact brengen van het niet-gereageerde waterstof met een wateradsorbent of droogmiddel. Geschikte wateradsorbentia zijn bekend aan de deskundigen en kunnen gemakkelijk in de literatuur geïdentificeerd 20 worden. Een deel van de NH3 kan ook geadsorbeerd worden door het wateradsorbents. Duidelijk zal derhalve zijn dat water en een deel van de aanwezige NH3 in het niet-gereageerde waterstof derhalve gelijktijdig verwijderd kunnen worden uit het niet-gereageerde waterstof in een gezamenlijke processtap of unitoperatie.

25 De werkwijze typerend omvat het toevoeren van aanvullend waterstof aan de activatiestap, samen met de teruggevoerde waterstof.

De gedragen Fischer-Tropsch katalysator, d.w.z. de gereduceerde en geactiveerde cobalt katalysator kan opgenomen worden in gesmolten was onder een inerte atmosfeer teneinde te voorkomen dat de gereduceerde 30 katalysator in contact komt met zuurstof uit de atmosfeer, welke de ^ ] 5 gereduceerde cobalt tot cobaltoxide kan oxideren. Het opnemen van de „gereduceerde en geactiveerde katalysator in de was onder vorming van een slurriemengsel dient, uiteraard, plaats te vinden bij een temperatuur boven het smeltpunt van de was. Het slurriemengsel van geactiveerde cobalt 5 katalysator en was wordt vervolgens afgekoeld tot kamertemperatuur, gedurende welke de katalysator uitzakt en het mengsel vast wordt.

De werkwijze kan omvatten, na activering van de deeltjesvormige niet-gereduceerde cobalt nitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper voor het verkrijgen van een vers 10 geactiveerde Fischer-Tropsch katalysator van het afkoelen van de vers geactiveerde Fischer-Tropsch katalysator in zuiver waterstof tot een temperatuur Tc, gevolgd door het verder koelen van de geactiveerde Fischer-Tropsch katalysator tot kamertemperatuur in, in hoofdzaak zuiver stikstof.

De temperatuur Tc dient laag genoeg te zijn om ervoor te zorgen dat stikstof 15 gedraagt als een inert gas gedurende de laatste stap van deze afkoelfase.

Deze schakeltemperatuur Tc wordt gemakkelijk bepaald door de deskundigen op het gebied van het bereiden van gedragen Fischer-Tropsch katalysator, bijvoorbeeld onder toepassing van een werkwijze zoals beschreven in PCT octrooiaanvrage WO 03/035257, welke hierin opgenomen 20 is bij wijze van verwijzing.

De deeltjesvormige niet-gereduceerde cobalt nitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper kan bestaan uit iedere geschikte cobaltnitraat gebaseerde katalysator voorloper die activering of reductie vereist voor het verkrijgen van een actieve Fischer-25 Tropsch katalysator. Echter, het heeft de voorkeur dat de niet-gereduceerde cobalt nitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch katalysator voorloper verkregen wordt door het vormen van een suspensie van een deeltjesvormige katalysatordrager, cobaltnitraat als een actieve component voorloper, en water; het onderwerpen van de katalysatordrager aan 30 impregnering met het cobaltnitraat; het drogen van de geïmpregneerde 6 katalysatordrager; en het calcineren van de geïmpregneerde drager voor het verkrijgen van de katalysator voorloper. De aldus verkregen katalysator voorloper dient, echter, nog geactiveerd of gereduceerd te worden voorafgaand aan gebruik ervan voor het katalyseren van een Fischer-5 Tropsch reactor, en deze reductie of activering vindt plaats in overeenstemming met de onderhavige uitvinding. De verkregen katalysator is derhalve een geactiveerde cobalt Fischer-Tropsch synthese katalysator.

Iedere commercieel verkrijgbare voorgevormde poreuze oxide katalysatordrager, zoals AI2O3, silica (S1O2), titania (T1O2), magnesia (MgO), 10 S1O2-AI2O3 en zinkoxide (ZnO), kan gebruikt worden. De drager heeft bij voorkeur een gemiddelde poriediameter tussen 9 en 50 nanometers, met meer voorkeur tussen 10 en 15 nanometers. Het porievolume van de drager kan liggen tussen 0,1 en 1,0 ml/g, bij voorkeur tussen 0,3 en 0,9 ml/g. De gemiddelde deeltjesgrootte ligt bij voorkeur tussen 1 en 500 micrometer, bij 15 voorkeur tussen 10 en 250 micrometer met nog meer voorkeur tussen 45 en 200 micrometer.

De drager kan een beschermde gemodificeerde katalysatordrager zijn, die, bijvoorbeeld, Silicon als modificerend component bevat, zoals beschreven in EP aanvrage nr. 99906328.2 (Europese publicatie nr.

20 1058580), welke hierin opgenomen is bij wijze van verwijzing.

De cobaltbelading kan liggen tussen 5gCo/100g drager en lOOgCo/lOOg drager, bij voorkeur tussen 20gCo/100g drager en 70gCo/100 g drager.

De impregnering van de katalysatordrager kan, in principe, plaats 25 vinden op iedere bekende werkwijze of procedure, zoals "incipient wetness" impregnering of slurrifase impregnering. Echter, de impregnering kan in het bijzonder plaats vinden op de wijze beschreven in US 6455462 of in US 5733839, en welke derhalve hierin opgenomen zijn bij wijze van verwijzing. De dragerimpregnering kan derhalve een tweestaps slurriefase 7 impregneringswerkwijze omvatten,welke afhankelijk is van een gewenste cobalt beladingsvereiste en het porievolume van de katalysatordrager.

Gedurende de cobalt impregneringsstap of stappen, kan een wateroplosbaar voorloper zout van platina (Pt), palladium (Pd), ruthenium 5 (Ru) of mengsels daarvan toegevoegd worden als een additief dat in staat is de reduceerbaarheid van de actieve component te versterken. De massaverhouding van dit additief, indien toegepast, tot cobalt, kan liggen tussen 0,01:100 en 0,3:100.

Calcinering van het geïmpregneerde en gedroogde materiaal kan 10 plaats vinden onder toepassing van een willekeurige methode bekend aan de deskundigen, bijvoorbeeld in een gefluïdiseerd bed of een roterende oven, calcineerde bij 200-350°C. Het kan, in het bijzonder, plaats vinden zoals beschreven in PCT octrooiaanvrage WO 01/39882, welke derhalve ook hierin op genomen is bij wijze van verwijzing.

15 De uitvinding strekt zich ook uit op een geactiveerde cobalt

Fischer-Tropsch katalysator, zoals verkregen door de werkwijze van de uitvinding.

Volgens een tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor de synthese van een Fischer-Tropsch wasproduct, 20 welke werkwijze omvat het in contact brengen van een synthesegas omvattende waterstof (¾) en koolmonoxide (CO) bij een verhoogde temperatuur tussen 180°C en 250°C en een verhoogde druk tussen 10 bar en 40 bar met een katalysator verkregen door het activeren of reduceren van een deeltjesvormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen 25 Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper die reduceerbare cobaltoxiden bevat in overeenstemming met de werkwijze volgens de eerste j uitvoeringsvorm van de uitvinding, voor het verkrijgen van koolwaterstoffen onder toepassing van een slurriefase Fischer-Tropsch reactie van het waterstof met de koolmonoxide.

8

De uitvinding strekt zicht uit tot een Fischer-Tropsch wasproduct dat minder dan 50 massa ppm submicron deeltjes van cobalt bevat, welk wasproduct geproduceerd is onder toepassing van de werkwijze volgens de tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding.

5 De uitvinding zal nu beschreven worden in meer detail onder verwijzing naar de navolgende figuren en in het bijgevoegde, niet beperkende, voorbeeld:

Figuur 1 toont een stroomdiagram van een werkwijze in overeenstemming met de uitvinding voor het bereiden van een gedragen 10 Fischer-Tropsch katalysator;

Figuur 2 toont grafieken van enkele gemeten parameters als een functie van de tijd in een activeringsstap van een conventionele werkwijze voor het produceren van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator; en

Figuur 3 toont grafieken van enkele gemeten parameters als een 15 functie van de tijd in de activeringsstap van de werkwijze volgens de uitvinding.

VOORBEELD

20 Dit voorbeeld beschrijft een typerende bereiding van een hoeveelheid niet-gereduceerde katalysator voorloper die geschikt is voor gebruik in de werkwijze volgens de uitvinding voor het bereiden van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator. De aluminadrager die toegepast wordt in dit voorbeeld werd gemodificeerd met Si onder toepassing van een 25 slurriefase impregnering en vacuümdrogen, zoals beschreven in EP 1058580, welke hierin opgenomen is bij wijze van verwijzing. De voorgereduceerde katalysator werd bereid door middel van een slurriefase impregnering gevolgd door vacuümdrogen, zoals beschreven in US 6,455,462, welke hierin opgenomen is bij wijze van verwijzing. De 30 geïmpregneerde en gedroogde voorloper werd vervolgens behandeld door 9 middel van een gefluïdiseerd bed calcineringswerkwijze, zoals beschreven in WOl 01/39882, welke hierin .opgenomen is bij wijze van verwijzing. De geïmpregneerde, gedroogde en gecalcineerde precursor werd vervolgens geactiveerd onder toepassing van een reductie werkwijze zoals beschreven in 5 WO 03/035257, welke hierin opgenomen is bij wijze van verwijzing.

Onder verwijzing naar figuur 1 van de tekeningen, toont verwijzingscijfer 10 in het algemeen op een werkwijze in overeenstemming met de uitvinding voor het op commerciële schaal bereiden van een gedragen actief Fischer-Tropsch katalysator. De werkwijze 10 omvat een 10 activeringsstap gedefinieerd door een reductiereactor 12 en omvat verder een condensator 14 en een adsorber 16. De adsorber 16 omvat zowel een NH3 adsorbent en een wateradsorbent.

Een waterstofaanvuliingsleiding 18 leidt naar de reductiereactor 12 en een natte of niet-gereageerde waterstofleiding 20 leidt van reactor 12 15 naar de condensor 14, met een fakkellijn 22 aftakkend van leiding 20. Een waterstofleiding 24 verbindt de condensor 14 met de adsorber 16. Uit adsorber 16 keert een waterstofrecycleleiding 26 terug naar de waterstof toevoerleiding 18. Een condensaatverwijderingsleiding 28 wordt verschaft voor de condensor 14.

20 In toepassing wordt een deeltjesvormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper, zoals de katalysator voorloper bereid in overeenstemming met dit voorbeeld, in de reductiereactor 12 gebracht. Een reducerend gas, omvattende ten minste 90 vol.% waterstof en tot ongeveer 10 vol.% inert, 25 wordt toegevoerd door middel van de waterstoftoevoerleiding 18 in de reductiereactor 12 om in contact te komen met de katalysator voorloper. De reductiereactor 12 wordt vervolgens verwarmd in overeenstemming met een vooraf bepaald verwarmingsprogramma welke diverse verblijftijden kan omvatten, tot een eindtemperatuur die niet hoger is dan 600°C, bij voorkeur 30 tot een eindtemperatuur die niet hoger is dan 500°C, en met de meeste _____ __ 10 voorkeur tot een eindtemperatuur die niet hoger is dan 450°C, een verblijftijd op de eindtemperatuur, gevolgd door afkoelen tot een afvoertemperatuur die niet hoger is dan 180°C en typisch circa 140°C bedraagt.

5 Niet-gereageerd reductiegas, hetgeen derhalve niet-gereageerd waterstof omvat, eventuele gasvormige producten gevormd gedurende de reactie van de katalysator voorloper en eventuele gasvormige stoffen verwijderd uit de katalysator voorloper, wordt afgevoerd uit de reductiereactor 12 via de natte waterstofleiding 20 en toegevoerd aan de 10 condensor 14. Dit gas omvat vocht en NH3. Een klein deel van het gas wordt gespuid via de fakkelleiding 22. In de condensor 14 wordt het gas afgekoeld teneinde vocht te condenseren onder vorming van een waterig condensaat dat afgevoerd wordt via de condensaatverwijderingsleiding 28. Het gas wordt vervolgens via waterstofleiding 24 aan adsorber 16 toegevoerd, waar 15 het waterstofadsorbent gebruikt wordt om het gas verder te zuiveren teneinde verder vocht te verwijderen en het NH3 adsorbent wordt toegepast voor het verwijderen van NH3. Het gas, dat nu in hoofdzaak vrij is van vocht en NH3, wordt teruggevoerd als recycle waterstof naar de reductiereactor 12 door middel van de waterstofreductieleiding 26. Aanvullend waterstof wordt 20 toegevoerd door middel van de waterstoftoevoerleiding 18 teneinde te compenseren voor het waterstof dat verbruikt is in de reductiereactor 12 en de waterstof die gespuid is via fakkelleiding 22.

Gedurende de activering van de katalysator voorloper in de reductie reactor 12, worden reduceerbare cobaltoxiden derhalve gereduceerd 25 tot cobalt gedurende een tijdsperiode voor het bereiden van een actieve Fischer-Tropsch katalysator die cobaltkristallieten bevat als actieve component van de katalysator. Gedurende deze tijdsperiode is er een specifiek tijdsinterval gedurende welke in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co. Dit tijdsinterval kan vastgesteld worden door het bestuderen 30 van dauwpuntsgegevens voor het gas dat afgevoerd wordt uit de — _ __ 11 reductiereactor 12 of waterstofverbruikgegevens voor de reductiereactor 12, of beide.

Figuur 2 toont grafieken van reactortemperatuur, NH3 concentratie in het reductiegas dat de reactor 12 ingaat, NH3 concentratie in 5 het gas dat afgevoerd wordt uit de reactor 12, en het dauwpunt van het gas dat afgevoerd wordt uit de reactor 12, als functie van tijd, voor een werkwijze die identiek is aan de werkwijze 10, maar waarin geen NH3 adsorbent aanwezig is in de adsorber 16. De temperatuur wordt aangegeven door grafiek 30, de NH3 concentratie in de reductiegasvoeding wordt 10 aangegeven door grafiek 32, the NH3 concentratie in het gas afgevoerd uit de reactor 12 wordt aangegeven door grafiek 34 en het dauwpunt van het j gas afgevoerd uit de reactor 12 wordt aangegeven door grafiek 36. Zoals duidelijk is, toont de dauwpuntsgrafiek twee duidelijke pieken. De tweede piek, optredend na ongeveer 600 minuten, identificeert het tijdsinterval 15 gedurende welke in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co. Zoals te zien is, wordt het merendeel van de NH3 eerder gegenereerd, na ongeveer 400 minuten, met de NH3 die dan teruggevoerd wordt leiden tot een tweede ammoniapiek op ongeveer dezelfde tijd wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co, d.w.z. samenvallen met de tweede piek in het 20 dauwpunt. Daarna, als gevolg van het spuien van ammonia van de werkwijze 10 via de fakkelleiding 22, neemt de ammoniaconcentratie in het reducerende gas dat toegevoerd wordt aan de reactor 12 evenals in het gas dat afgevoerd wordt uit de reactor 12 langzaamaan af.

Figuur 3 toont grafieken voor dezelfde parameters als getoond in 25 figuur 2, maar voor een werkwijze 10 waarin zowel het wateradsorbent als het NH3 adsorbent aanwezig zijn in adsorbent 16. Dezelfde verwijzingscijfers zijn toegepast in figuur 3 voor het aangeven van grafieken voor dezelfde parameters zoals toegepast in figuur 2. Zoals gezien kan worden, is er, als gevolg van de aanwezigheid van het NH3 adsorbent in de 30 reactor 16 in hoofdzaak geen NH3 aanwezig in de waterstof die toegevoerd 12 wordt naar de reductiereactor 12. Gedurende het tijdsinterval als in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co, zoals aangegeven door de piek van het dauwpunt tussen ongeveer 500 minuten en ongeveer 600 minuten, is de NH3 concentratie in het gas dat afgevoerd wordt uit de reactor 12 gedurende j 5 dit tijdsinterval minder dan ongeveer 150 vppm en afnemen tot een waarde ! van ongeveer 70 vppm bij het tweede maximum in het dauwpunt.

Opgemerkt dient te worden dat, hoewel verschillende katalysator precursor batches gebruikt werden in de werkwijzen van figuren 2 en 3, deze katalysator voorloper batches erg op elkaar leken en de condities van de 10 werkwijze identiek waren, afgezien van de aanwezigheid van het NH3 adsorbent in de adsorber 16.

De actieve Fischer-Tropsch katalysator die verkregen was uit de werkwijze waarbij de grafiek van figuur 2 geproduceerd werd en de actieve Fischer-Tropsch katalysator die verkregen was van de werkwijze die de 15 grafiek van figuur 3 produceerde, werden elk gesuspendeerd in gesmolten was bij ongeveer 140°C en afgekoeld tot kamertemperatuur. Gedurende de afkoeling zakte de actieve Fischer-Tropsch katalysator uit en werd het mengsel van uitgezakte katalysator en was vast. De werkwijze van uitzakken en vast worden levert een katalysatorlaag in de bodem van het 20 vast geworden mengsel en een waslaag (d.w.z. wassupernatant) boven de uitgezakte katalysator. Na het vast worden werd het wassupernatant geanalyseerd voor het bepalen van de cobaltconcentratie daarin. De cobaltconcentratie in het wassupernatant van de op conventionele wijze bereidde Fischer-Tropsch katalysator bedroeg 346 massa ppm, terwijl de 25 cobaltconcentratie in het supernatant van de katalysator die bereid was in overeenstemming met de werkwijze van de uitvinding slechts 6 ppm bedroeg. !

Uit het bovenstaande kan vastgesteld worden dat de actieve Fischer-Tropsch katalysator die bereid is door de werkwijze volgens de 30 uitvinding een cobaltconcentratie in het wassupernatant in de 13 gereduceerde, met was bekleedde en uitgezakte Fischer-Tropsch katalysator vertoont, welke verrassend superieur (d.w.z. lager) is dan de cobaltconcentratie in het wassupernatant van de gereduceerde, met was bekleedde en uitgezakte Fischer-Tropsch katalysator die op conventionele 5 wijze bereid is. Hoewel aanvraagster zich niet wenst te binden aan enige theorie, wordt geloofd dat dit toe te schrijven is aan de lagere NH3 concentratie in de reductiereactor gedurende het tijdsinterval als in i hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co. Door middel van de werkwijze van ! de uitvinding neemt aanvraagster aan dat een actieve Fischer-Tropsch 10 katalysator die cobaltkristallieten als actieve component van de katalysator bevat, bereid kan worden welke verrassenderwijs zal resulteren in een slurriefase Fischer-Tropsch synthese werkwijze die een hoge kwaliteit wasproduct zal produceren (d.w.z. minder dan 50 massa ppm cobaltverontreiniging) onmiddellijk na de opstart van de werkwijze met een 15 verse katalysator of onmiddellijk na iedere on-line toevoeging van verse katalysator.

1030792

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een gedragen Fischer-Tropsch katalysator, welke werkwijze omvat het behandelen, in een activeringsstap, van een deeltjesvormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch 5 synthese katalysator voorloper welke reduceerbaar cobaltoxiden bevat, met waterstof als reducerend gas, teneinde de cobaltoxiden gedurende een tijdsperiode tot Co te reduceren, onder vorming van ammonia en water, waarbij de reductie omvat een tijdsperiode wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co; 10 het afvoeren van niet-gereageerd waterstof, hetgeen derhalve water bevat, uit de activeringsstap, het behandelen van de niet-gereageerde waterstof voor het verlagen van het dauwpunt ervan en het terugvoeren van ten minste een deel van de afgevoerde niet-gereageerde waterstof naar de activeringsstap als recyclewaterstof; en 15 het handhaven van een ammoniaconcentratie in de activeringsstap, ten minste gedurende de tijd wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co, van minder dan 250 volume delen per miljoen ("vppm").

2. Werkwijze volgens conclusie 1, waarin de ammoniaconcentratie in 20 de activeringsstap wordt gehandhaafd, ten minste gedurende de tijd wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co op minder dan 70 vppm.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, waarin de ammoniaconcentratie in de acteriveringsstap gehandhaafd wordt, ten minste gedurende tijd wanneer 25 in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co op minder dan 45 vppm.

4. Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, waarin het handhaven van de ammoniaconcentratie in de activeringsstap, ten minste 1030792 gedurende de tijd wanneer in hoofdzaak CoO gereduceerd wordt tot Co op minder dan 250 vppm omvat het verwijderen van NH3 uit het niet-gereageerde waterstof dat afgevoerd wordt uit de activeringsstap.

5. Werkwijze volgens één der voorafgaande conclusies, waarin water 5 en een deel van de NH3 aanwezig in de niet-gereageerde waterstof gelijktijdig verwijderd worden van de niet-gereageerd waterstof in een [ gemeenschappelijk stap of unitoperatie. I

6. Werkwijze voor de bereiding van een Fischer-Tropsch wasproduct, j welke werkwijze omvat het in contact brengen van een synthesegas 10 omvattende waterstof (H2) en koolmonoxide (CO) op een verhoogde temperatuur tussen 180 en 250°C en een verhoogde druk tussen 10 bar en 40 bar, met een katalysator verkregen door het activeren of reduceren van een deeltjes vormige niet-gereduceerde cobaltnitraat gebaseerde gedragen Fischer-Tropsch synthese katalysator voorloper welke reduceerbare 15 cobaltoxiden bevat in overeenstemming met de werkwijze zoals beschreven in één der conclusies 1 tot 5, voor het verkrijgen van koolwaterstoffen, waaronder was, door middel van een slurriefase Fischer-Tropsch reactie van de waterstof met de koolmonoxide.

7 Fischer-Tropsch wasproduct met minder dan 50 massa ppm 20 submicrondeeltjes cobalt, welk wasproduct verkregen is onder toepassing van de werkwijze zoals beschreven in conclusie 6. 1030792 • * · . *>! i