NL8002829A

NL8002829A - METHOD FOR PREPARING CARBONIC ACID ESTERS.

Info

Publication number: NL8002829A
Application number: NL8002829A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-19
Also published as: BR8002986A; SU1190985A3; MX153577A; NL181356C; AU518930B2; AR220625A1; NL181356B; PH15826A; IN151805B; AU5848380A; NZ193742A

Description

* * 'i VO 505* * i VO 505

WerKwijze voor het bereiden van carbonzure esters.Process for preparing carboxylic acid esters.

De uitvinding heeft betrekking op een werKwijze voor het bereiden van carbonzure esters en meer in het bijzonder op een werKwijze voor het bereiden van carbonzure esters door het in aanra-King brengen van een aldehyde en een alcohol met een specifieke ka-5 talysator bij aanwezigheid van zuurstof.The invention relates to a process for the preparation of carboxylic acid esters and more particularly to a process for the preparation of carboxylic acid esters by adding an aldehyde and an alcohol with a specific catalyst in the presence of oxygen.

Tot dusver zijn vele methoden voorgesteld voor het bereiden van carbonzure esters in één trap door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol Czie b.v. Japanse octrooipublikatie No. 34368/70). Echter zijn deze methoden nog niet toegepast als indus-10 trials methoden omdat in deze methoden een ontledingsreactie wordt veroorzaakt gelijktijdig met de gewenste reactie waardoor grote hoeveelheden koolwaterstoffen en kooldioxyde worden geproduceerd waardoor de opbrengst aan de gewenste carbonzure ester wordt verlaagd en het moeilijk is de activiteit van de gebruikte katalysa-15 tor over langdurige tijdsperioden te handhaven.So far, many methods have been proposed for preparing one-step carboxylic acid esters by reacting an aldehyde with an alcohol C see e.g. Japanese Patent Publication No. 34368/70). However, these methods have not yet been used as indus-10 trials methods because in these methods a decomposition reaction is caused simultaneously with the desired reaction producing large amounts of hydrocarbons and carbon dioxide thereby reducing the yield of the desired carboxylic acid ester and making activity difficult of the used catalyst over long periods of time.

In het bijzonder als een <Χ../Θ-onverzadigd aldehyde, zoals acroleïne, methacrolelne of dergelijke, wordt gebruikt, dat een hoge praktische waarde in de industrie bezit, zijn de reactietus-senprodukten gering van stabiliteit en worden in het bijzonder ont-20 ledingsprodukten zoals kooldioxyde, alkenen en dergelijke in grote hoeveelheden geproduceerd en wordt de activiteit van de katalysator sterk verlaagd. Daarom ondanks het feit dat een dergelijke werkwijze reeds lang wordt gewenst, is het tot dusver niet bevredigend gebleken als industriële werkwijze.Particularly when a <Χ ../ Θ-unsaturated aldehyde, such as acrolein, methacrolene or the like, is used, which has a high practical value in the industry, the reaction intermediates are of low stability and in particular are de-ionized Production products such as carbon dioxide, olefins and the like are produced in large quantities and the activity of the catalyst is greatly reduced. Therefore, despite the fact that such a method has long been desired, it has hitherto not been satisfactory as an industrial method.

25 Om een katalysator te ontwikkelen met een grote activiteit, een hoge selectiviteit en een lange levensduur, hebben de onderhavige uitvinders speurwerk uitgevoerd en als gevolg daarvan is ontdekt, dat de bovenvermelde problemen van de stand van de techniek kunnen worden opgelost door het gebruik van een katalysator omvat-30 tend een intermetallische verbindingen bevattend palladium en ten- 8 0 0 2 8 29 - 2 - minste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of een katalysator die genoemde intermetalli-sche verbinding bevat en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaal verbinding .In order to develop a catalyst with high activity, high selectivity and long life, the present inventors have conducted research work and as a result, it has been discovered that the above mentioned problems of the prior art can be solved by using a catalyst typically comprises an intermetallic compound containing palladium and at least one element selected from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth or a catalyst containing said intermetallic compound and a alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor' het be reiden van een carbonzure ester door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator een intermetallische verbinding omvat bevattend palladium en tenminste één element uit 10 de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of genoemde intermetallische verbinding en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaalverbinding.The invention relates to a process for preparing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen with a catalyst, characterized in that the catalyst comprises an intermetallic compound containing palladium and at least one element from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth or said intermetallic compound and an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.

Als methacrolelne wordt toegepast als het aldehyde en methanol als de alcohol, kan de reactieweg voor de bereiding van een car-15 bonzure ester volgens de uitvinding door de volgende formules wor den aangegeven: ?H3 CH2 = C - CHO + CH30H + l/202 ?H3 20 -> ch2 * C - cooch3 ♦ h2oWhen methacroline is used as the aldehyde and methanol as the alcohol, the reaction route for the preparation of a carboxylic acid ester according to the invention can be indicated by the following formulas:? H3 CH2 = C - CHO + CH30H + 1/202 ? H3 20 -> ch2 * C - cooch3 ♦ h2o

Als bij de uitvinding toe te passen aldehyde kunnen worden genoemd b.v. verzadigde alifatische aldehyden zoals formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal en dergelijke, oc ./3-onverzadigde alifatische aldehyden zoals acroleïne, 25 methacrolelne, crotonaldehyde en dergelijke; aromatische aldehyden zoals benzaldehyde, tolualdehyde, ftaalaldehyde en dergelijke; derivaten van deze aldehyden enz. Deze aldehyden kunnen alleen worden toegepast of gemengd in twee of meer. Voorts kan als aldehyde-bron worden toegepast een verbinding die een aldehyde levert in het reac-30 tiestelsel zoals een primaire alcohol, omdat de primaire alcohol ook wordt geoxydeerd met de onderhavige katalysator tot het overeenkomstige aldehyde. Daar echter de onderhavige katalysator preferentieel de reactie van het aldehyde met een alcohol katalyseert, remt de aanwezigheid van het aldehyde de oxydatie van de alcohol waar-35 door de produktie van verschillende soorten carbonzure esters als 80 0 2 8 29 > Λ - 3 - bijprodukten wordt geremd. Als geen aldehyde wordt gebruikt wordt de primaire alcohol geoxydeerd tot het overeenkomstige aldehyde en reageert het aldus,verkregen aldehyde snel met de alcohol onder verkrijging van de overeenkomstige carbonzure ester en daarom kun-5 nen primaire alcoholen als de aldehydebron worden toegepast.As aldehyde to be used in the invention may be mentioned e.g. saturated aliphatic aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal and the like, oc / 3-unsaturated aliphatic aldehydes such as acrolein, methacroline, crotonaldehyde and the like; aromatic aldehydes such as benzaldehyde, tolualdehyde, phthalaldehyde and the like; derivatives of these aldehydes, etc. These aldehydes can be used alone or mixed in two or more. Furthermore, as aldehyde source, a compound providing an aldehyde in the reaction system such as a primary alcohol can be used, because the primary alcohol is also oxidized with the present catalyst to the corresponding aldehyde. However, since the present catalyst preferentially catalyzes the reaction of the aldehyde with an alcohol, the presence of the aldehyde inhibits the oxidation of the alcohol thereby producing various kinds of carboxylic acid esters as 80 0 2 8 29> 3-by-products. is inhibited. When no aldehyde is used, the primary alcohol is oxidized to the corresponding aldehyde and the resulting aldehyde thus reacts rapidly with the alcohol to yield the corresponding carboxylic acid ester and therefore primary alcohols can be used as the aldehyde source.

Als alcohol toegepast bij de uitvinding kunnen worden ge-f noemd b.v. verzadigde alifatische alcoholen zoals methanol, etha nol, isopropanol, octanol en dergelijke; diolen zoals ethyleengly-col, butaandiol en dergelijke,· onverzadigde alifatische alcoholen 10 zoals allylalcohal, methallylalcohol en dergelijkej aromatische al coholen zoals benzylalcohol en dergelijke. In het bijzonder lagere alcoholen, zoals methanol, ethanol en dergelijke, reageren snel en worden daarom geprefereerd. Deze alcoholen kunnen afzonderlijk of gemengd in twee of meer worden toegepast.The alcohols used in the invention may be mentioned e.g. saturated aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, octanol and the like; diols such as ethylene glycol, butanediol and the like, unsaturated aliphatic alcohols such as allyl alcohol, methallyl alcohol and the like aromatic alcohols such as benzyl alcohol and the like. In particular lower alcohols, such as methanol, ethanol and the like, react quickly and are therefore preferred. These alcohols can be used individually or mixed in two or more.

15 De verhouding van de hoeveelheid toegepast aldehyde tot de hoeveelheid toegepaste alcohol bij de reactie volgens de uitvinding is niet speciaal beperkt en de reactie kan worden uitgevoerd over een ruim gebied van aldehyde/alcohol molaire verhoudingen zoals 100/1 tot 1/1000 ofschoon in het algemeen de hoeveelheid al-20 dehyde bij voorkeur klein is b.v. varieert bovenstaande verhouding van 1/2 tot 1/50.The ratio of the amount of aldehyde used to the amount of alcohol used in the reaction of the invention is not particularly limited and the reaction can be carried out over a wide range of aldehyde / alcohol molar ratios such as 100/1 to 1/1000 although in the generally the amount of al-20 dehyde is preferably small e.g. the above ratio varies from 1/2 to 1/50.

De bij de uitvinding toegepaste zuurstof is moleculaire zuurstof en kan zuurstofgas zelf zijn of een gemengd gas bereid door verdunnen van het zuurstofgas met een voor de reactie inert 25 verdunningsmiddel b.v. stikstof, kooldioxyde of dergelijke, en lucht kan ook worden toegepast. De hoeveelheid in het reactiestel-sel aanwezige zuurstof is niet kleiner dan de stoechiometrische hoeveelheid die vereist is voor de reactie, bij voorkeur niet kleiner dan 1,2-maal de stoechiometrische hoeveelheid.The oxygen used in the invention is molecular oxygen and may be oxygen gas itself or a mixed gas prepared by diluting the oxygen gas with a reaction inert diluent, e.g. nitrogen, carbon dioxide or the like, and air can also be used. The amount of oxygen present in the reaction system is not less than the stoichiometric amount required for the reaction, preferably not less than 1.2 times the stoichiometric amount.

30 De bij de uitvinding toegepaste katalysator omvat een inter- metallische verbinding omvattend palladium met tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth en het gebruik van een katalysator omvattend genoemde inter-metallische verbinding verhindert dat kooldioxyde en koolwatarstof-35 fen worden gevormd door splitsing van de C-C-binding van het uit- enn 9 ft ?9 - 4 - gangsaldehyde of zijn oxydatiereactie-tussenprodukten, maakt het mogelijk dat de activiteit van de katalysator over een lange tijdsperiode wordt gehandhaafd en maakt dat de gewenste carbonzure ester met een hoge selectiviteit wordt bereid. Deze intermetallische ver-5 binding heeft betrekking op een verbinding die wordt gespecificeerd door een techniek zoals het specificeren van de roosterconstante door röntgenstraaldiffractie, in welke verbinding Pd is gecombineerd met tenminste één metallisch element gekozen uit de groep bestaande uit Pb, Ag, Tl en BI .in een enkelvoudige integrale verhou-10 ding en welke verbinding nieuwe eigenschappen bezit die verschillen van die van de samenstellende metaalelementen. Er kunnen bv. warden toegepast binaire intermetallische verbindingen zoals Pd^Pb^,The catalyst used in the invention comprises an intermetallic compound comprising palladium with at least one element selected from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth, and the use of a catalyst comprising said intermetallic compound prevents carbon dioxide and carbon dioxide. 35 are formed by cleavage of the CC bond from the 9-ft-9-4-gangaldehyde or its oxidation reaction intermediates, permits the activity of the catalyst to be maintained over a long period of time and allows the desired carboxylic acid ester with a high selectivity is prepared. This intermetallic compound relates to a compound specified by a technique such as specifying the lattice constant by X-ray diffraction, in which compound Pd is combined with at least one metallic element selected from the group consisting of Pb, Ag, Tl and B1 in a single integral ratio and which compound has new properties different from those of the constituent metal elements. For example, binary intermetallic compounds such as Pd ^ Pb ^ may be used.

Pd5Pb3. S -PdjHg^ Pd2Hg5, Pd^, Pd^, PdgBi^ Pd^, Pd^ en dergelijke en drie of meer component-intermetallische verbindin-15 gen die deze elementen bevatten. Voorts omvat de term "intermetalli sche verbinding” behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen in nauwere zin, die welke elementen zoals koolstof, boor, aluminium, silicium, titaan, ijzer, magnesium, calcium, tellurium, antimoon, rhodium, ruthenium, iridium, platina, nikkel, goud en der-20 gelijke in het kristalrooster van de bovenvermelde intermetallische verbindingen Cintrusietype verbindingen of vaste oplossingen) bevatten of die een deel van het van de kristalroostermetalen hebben vervangen (substitutietype verbindingen of vaste oplossingen). Dit in-trusietype of substitutietype verbindingen (af vaste oplossingen) 25 zijn doelmatig als de katalysator toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding. Deze intermetallische verbindingen kunnen afzonderlijk worden toegepast of in combinatie van twee of meer. De katalysator volgens de uitvinding kan behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen stoffen bevatten, afgeleid van de uitgangsmate-30 rialen voor de bereiding van de katalysator zoals lood, kwik, thal lium, bismuth, verbindingen daarvan en dergelijke. Echter veroorzaakt de aanwezigheid van metallisch palladium b.v. de splitsing van de C-C-binding van het aldehyde of de reactietussenprodukten en is daarom niet gewenst.Nd5Pb3. S-PdjHg ^ Pd2Hg5, Pd ^, Pd ^, PdgBi ^ Pd ^, Pd ^ and the like and three or more component intermetallic compounds containing these elements. Furthermore, the term "intermetallic compound" includes, in addition to the above-mentioned intermetallic compounds in a narrower sense, those which include elements such as carbon, boron, aluminum, silicon, titanium, iron, magnesium, calcium, tellurium, antimony, rhodium, ruthenium, iridium, platinum, nickel, gold and the like in the crystal lattice of the above-mentioned intermetallic compounds) (which have replaced some of the crystal lattice metals (substitution type of compounds or solid solutions).) This intrusion type or substitution type of compounds ( solid solutions) are effective as the catalyst used in the process of the invention. These intermetallic compounds can be used singly or in combination of two or more. The catalyst of the invention may contain, in addition to the above-mentioned intermetallic compounds, substances derived from the starting materials for the preparation ng of the catalyst such as lead, mercury, thalium, bismuth, compounds thereof and the like. However, the presence of metallic palladium causes e.g. cleavage of the C-C bond from the aldehyde or reaction intermediates and is therefore not desired.

35 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een katalysator omvattend de bovenvermelde in- 800 2 8 29According to another embodiment of the process according to the invention, a catalyst comprising the above mentioned 800 2 8 29

* I* I

- 5 - termstallische verbinding en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaal verbinding gebruikt. Ofschoon het niet duidelijk is of genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding een chemische combinatie vormt met of slechts een mengsel is met de 5 bovenvermelde intermetallische verbinding, veroorzaakt het inbrengen van genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding in de katalysator een opmerkelijk effect in de verbetering van de activiteit en selectiviteit van de katalysator. Bijzonder geprefereerd zijn verbindingen van aardalkalimetalen zoals magnesi-10 um, calcium en dergelijke. Deze alkalimetaalverbindingen of aard- alkalimetaalverbindingen kunnen alleen of in combinatie van twee of meer worden toegepast.- 5 - termstall compound and use an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound. Although it is not clear whether said alkali metal compound or alkaline earth metal compound chemically combines with or is only a mixture with the above-mentioned intermetallic compound, the introduction of said alkali metal compound or alkaline earth metal compound into the catalyst has a marked effect in improving the activity and selectivity of the catalyst. Particularly preferred are compounds of alkaline earth metals such as magnesia-10 µm, calcium and the like. These alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds can be used alone or in combination of two or more.

De katalysator kan volgens verschillende methoden worden bereid ofschoon de moeilijkheid van het vormen van een intermetalli-15 sche verbinding varieert afhankelijk van de combinatie van de me- taalelementen en het verdient aanbeveling de structuur van de verkregen katalysator te bevestigen volgens een techniek zoals een röntgenstraaldiffractie of dergelijke, en de omstandigheden voor het bereiden van de katalysator experimenteel te kiezen. De methoden 20 voor genoemde proef zullen voor zichzelf spreken voor de deskundige.The catalyst can be prepared by various methods, although the difficulty of forming an intermetallic compound varies depending on the combination of the metal elements, and it is recommended that the structure of the obtained catalyst be confirmed by a technique such as X-ray diffraction or the like, and choose the conditions for preparing the catalyst experimentally. The methods for said test will speak for the skilled person.

Een typische methode voor het bereiden van de katalysator wordt beneden verklaard. Een katalysatordrager kan worden bereid door het impregneren van een geschikte drager Cb.v. actieve koolstof, silica, alumina, magnesia, magnesiumhydroxyde, titaanoxyde, calciumcarbo-25 naat, aluminium, nikkel, ijzeroxyde, siliciumcarbide, een organisch hoogpolymeer poreus materiaal of dergelijke) met een waterige oplossing van tenminste één verbinding gekozen uit de oplosbare verbindingen van lood, kwik, thallium en bismuth, welke oplossing eventueel de bovenvermelde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaal-30 verbinding Cb.v. oxyde, hydroxyde, anorganisch zuurzout, zoals car- .A typical method of preparing the catalyst is explained below. A catalyst support can be prepared by impregnating a suitable support Cb.v. active carbon, silica, alumina, magnesia, magnesium hydroxide, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum, nickel, iron oxide, silicon carbide, an organic high polymer porous material or the like) with an aqueous solution of at least one compound selected from the soluble compounds of lead, mercury, thallium and bismuth, which solution optionally contains the above-mentioned alkali metal compound or alkaline earth metal compound Cb.v. oxide, hydroxide, inorganic acid salt, such as car-.

bonaat, nitraat, sulfaat en dergelijke; en organisch carboxylaat, zoals acetaat en dergelijke) kan bevatten, het drogen van de geïmpregneerde drager door afdampen, het onderdompelen van de gedroogde geïmpregneerde drager in een zure waterige oplossing van een oplos-35 baar palladiumzout zoals palladiumchloride, met verwarmen en het 800 2 8 29 - 6 - daarna onderwerpen van de drager aan reductie met een reductiemid-. del zoals formaldehyde, hydrazine of dergelijke, of als alternatief het impregneren van de gedroogde geïmpregneerde drager met een zure waterige oplossing van een oplosbaar palladiumzout, het drogen 5 van de aldus geherimpregneerde drager en het onderwerpen van de ge droogde drageraan reductie met een reductiemiddel zoals waterstofgas. Een katalysatordrager kan ook worden bereid volgens een andere, werkwijze bestaande in het bereiden van een oplossing van een palladiumverbinding en tenminste één van de verbindingen van lood, 10 kwik, thallium en bismuth in water of een organisch oplosmiddel, of als alternatief het neerslaan van de complexe verbinding die in een geschikte verhouding palladium en tenminste één lid gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth bevat uit een oplosmiddel en het oplossen v a n-.d_e complexe verbinding in 15 een ander oplosmiddel voor het bereiden van een oplossing die de bovenvermelde katalysator vormende metaalelementen bevat, het eventueel toevoegen van de eerder genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding daaraan, het impregneren van een geschikte drager met de aldus verkregen oplossing en het vervolgens redu-20 ceren van de geïmpregneerde drager volgens een natte-reductiemetho- de met een reductiemiddel zoals formaldehyde of dergelijke, of als alternatief het drogen van de geïmpregneerde drager en het daarna reduceren ervan volgens een droge-reductiemethode met waterstofgas of dergelijke. Deze katalysatoren kunnen rechtstreeks worden toege-25 past in de vorm van de bovenvermelde intermetallische verbinding (of een mengsel van de intermetallische verbinding en de eerder genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding] zonder haar te ondersteunen op een drager. Ofschoon het algemeen is dat deze katalysatoren worden bereid op de bovenbeschreven wijze, voor 30 gebruik bij de reactie, kunnen zij ook in het reactiestelsel worden gevormd.Als metaalverbinding toegepast bij de bovenvermelde bereiding van de katalysator, kan worden toegepast elke verbinding mits deze bij reductie een intermetallische verbinding vormt en zij kan geschikt worden uitgekozen b.v. uit carboxylaten zoals formaten, 35 acetaten, naftenaten en dergelijke; zouten van anorganische zuren 800 2 8 29 __Ι_ί__11ΊΊΒΐα--" · -- -...,Ζτ·,· - · - ......- —--Hiifniiffiiiimil ι - * # - 7 - zoals sulfaten, nitraten en dergelijKe,· organische metaalcomplexen zoals benzonitrilecomplexen en dergelijKej oxydenj hydroxyden en dergelijKe.sweet, nitrate, sulfate and the like; and organic carboxylate, such as acetate and the like), drying the impregnated support by evaporation, immersing the dried impregnated support in an acidic aqueous solution of a soluble palladium salt such as palladium chloride, with heating, and the 800 2 8 29 - 6 - thereafter subjecting the support to reduction with a reducing agent. such as formaldehyde, hydrazine or the like, or alternatively impregnating the dried impregnated carrier with an acidic aqueous solution of a soluble palladium salt, drying the thus-re-impregnated carrier and subjecting the dried carrier reduction with a reducing agent such as hydrogen gas . A catalyst support can also be prepared by another process consisting of preparing a solution of a palladium compound and at least one of the compounds of lead, mercury, thallium and bismuth in water or an organic solvent, or alternatively the precipitation of the complex compound containing in a suitable ratio palladium and at least one member selected from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth from a solvent and dissolving the complex compound in another solvent to prepare a solution containing the above-mentioned catalyst-forming metal elements, optionally adding the aforementioned alkali metal compound or alkaline earth metal compound thereto, impregnating a suitable support with the solution thus obtained, and then reducing the impregnated support by a wet reduction method with a reducing agent such as formaldehyde or the like, or as an alt alternatively drying the impregnated support and then reducing it by a dry reduction method with hydrogen gas or the like. These catalysts can be used directly in the form of the above-mentioned intermetallic compound (or a mixture of the intermetallic compound and the aforementioned alkali metal compound or alkaline earth metal compound) without supporting it on a support. Although these catalysts are generally prepared in the manner described above, for use in the reaction, they can also be formed in the reaction system. As a metal compound used in the above preparation of the catalyst, any compound can be used provided that it forms an intermetallic compound upon reduction and it is suitable selected eg from carboxylates such as formats, acetates, naphthenates and the like; salts of inorganic acids 800 2 8 29 __Ι_ί__11ΊΊΒΐα-- "· - -..., Ζτ ·, · - · - ......- —- -Hiifniiffiiiimil ι - * # - 7 - such as sulfates, nitrates and the like, organic metal complexes such as benzonitrile complexes and the like oxy denj hydroxides and the like.

Oe hoeveelheid Katalysator op de drager in de Katalysator 5 of drager volgens de uitvinding is niet speciaal beperKt ofschoon de hoeveelheid van de bovenvermelde intermetallische verbinding op de drager gewoonlijK 0,1 - 20 gew.%, bij voorKeur 1 - 10 gew.% gebaseerd op het gewicht van de drager, bedraagt en de hoeveelheid van de bovenvermelde alKalimetaalverbinding of aardalKalimetaalver-10 binding op de drager gewoonlijK 0,5 - 30 gew.% en bij voorKeur 1 - 15 gew.% op basis van het gewicht van de drager bedraagt. De hoeveelheid van de toegepaste drager Kan sterK variëren afhanKelijK van de soort en hoeveelheden van de uitgangsmaterialen, 'de samenstelling en de bereidingsmethode van de Katalysator, de reactie-15 omstandigheden en dergelijKe, en is niet speciaal beperKt ofschoon de gewichtsverhouding van de hoeveelheid van de toegepaste Katalysator tot de hoeveelheid uitgangsaldehyde in het algemeen 1/1000 tot 20/1 bedraagt. Echter is deze uitvinding niet beperKt tot dit gebied en in het bijzonder is dit gebied van geen beteKenis in het 20 geval van een reactie met vloeiend systeem.The amount of supported catalyst in the Catalyst 5 or support of the invention is not particularly limited, although the amount of the above-mentioned intermetallic compound on the support is usually 0.1 - 20 wt%, preferably 1 - 10 wt% based on the weight of the support, and the amount of the above-mentioned alkali metal compound or alkaline earth metal compound on the support is usually 0.5 - 30 wt.% and preferably 1 - 15 wt.% based on the weight of the support. The amount of the carrier used may vary greatly depending on the type and amounts of the starting materials, the composition and method of preparation of the Catalyst, the reaction conditions and the like, and is not particularly limited although the weight ratio of the amount of the Catalyst used until the amount of starting aldehyde is generally 1/1000 to 20/1. However, the present invention is not limited to this field and in particular this field is of no significance in the case of a fluid system reaction.

Als de werKwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd als vloeibare fase-reactie of druppelstromingsreactie, verdient het aanbeveling de pH van het reactiestelsel op 6— 8 te houden door toevoeging van een verbinding (b.v. oxyde, hydroxyde, carbanaat, car-25 bpxylaat of dergelijKe] van een alKalimetaal of een aardalKalime- taal. Als de pH van het reactiestelsel groter is dan 8 is er een neiging dat nevenreacties van het uitgangsaldehyde en dergelijKe toenemen en de selectiviteit voor de gewenste carbonzure ester afneemt. Wanneer anderzijds de pH beneden 6 ligt is er een neiging 30 dat het behoud van activiteit van de Katalysator nadelig wordt be ïnvloed. De alKalimetaalverbindingen of aardalKalimetaalverbindingen Kunnen afzonderlijK of in combinatie van twee of meer worden toegepast.When the process of the invention is carried out as a liquid phase reaction or droplet flow reaction, it is recommended to maintain the pH of the reaction system at 6-8 by adding a compound (eg, oxide, hydroxide, carbanate, carbonylate or the like] of an alkali metal or an alkaline earth metal If the pH of the reaction system is greater than 8, there is a tendency for side reactions of the starting aldehyde to increase and the selectivity for the desired carboxylic acid ester to decrease. a tendency that the retention of activity of the Catalyst is adversely affected The alkali metal compounds or alkaline earth metal compounds may be used singly or in combination of two or more.

De reactie volgens de uitvinding Kan worden uitgevoerd zelfsThe reaction of the invention can be carried out even

OO

35 bij een temperatuur niet lager dan 100 C ofschoon het een uitsta- ann 9 ft 29 - 8 - kend kenmark is dat zelfs bij een temperatuur van 30 - 90°C de gewenste carbanzure ester kan worden geproduceerd met een hoge reactiesnelheid en een hoge selectiviteit. Ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd onder verlaagde druk of onder druk, is het mogelijk 5 de gewenste carbanzure ester met een hoge selectiviteit te berei den volgens een eenvoudige methode waarbij zuurstof of een zuurstof bevattend gas in het reactiestelsel bij normale druk wordt geblazen.35 at a temperature not lower than 100 ° C, although it is an outstanding 9 ft 29 - 8 characteristic that even at a temperature of 30 - 90 ° C the desired carbanic ester can be produced with a high reaction rate and high selectivity . Although the reaction can be conducted under reduced pressure or under pressure, it is possible to prepare the desired carbanic acid ester with high selectivity by a simple method in which oxygen or an oxygen-containing gas is blown into the reaction system at normal pressure.

De reactie volgens de uitvinding kan ladingsgewijze of con-10 tinu worden uitgevoerd volgens een reactie in de gasfase, in de vloeibare fase, een druppelstromingsreactie of dergelijke. Ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van een oplosmiddel kan zij ook geschieden in een oplosmiddel dat inert is ten opzichte van de reactiecomponenten b.v. in hexaan, decaan, benzeen, 15 dioxan, DMF of dergelijke. De reactor kan van elk bekend type zijn zoals van het vaste bed-type, het gefluidiseerde bed-type, het roertanktype en dergelijke.The reaction according to the invention can be carried out batchwise or continuously according to a reaction in the gas phase, in the liquid phase, a drip flow reaction or the like. Although the reaction can be carried out in the absence of a solvent, it can also be carried out in a solvent which is inert to the reactants, e.g. in hexane, decane, benzene, dioxane, DMF or the like. The reactor can be of any known type such as fixed bed type, fluidized bed type, stirring tank type and the like.

De uitvinding wordt nader toegelicht met onderstaande voorbeelden onder verwijzing naar de tekening die grafieken afbeeldt 20 tonend de resultaten van de röntgenstraaldiffractieproeven vanThe invention is further illustrated by the examples below with reference to the drawing depicting graphs showing the results of the X-ray diffraction tests of

PdgPb^ bereid in het referentievoorbeeld 1 en voorbeeld I, en waarbij de bovenste kaart toont het diffractiepatroon van Pd^Pb^ bereid in referentievoorbeeld 1 (welk patroon overeenkomt met dat vanPdgPb ^ prepared in Reference Example 1 and Example I, and where the top map shows the diffraction pattern of Pd ^ Pb ^ prepared in Reference Example 1 (which pattern corresponds to that of

Pd-Pb. in ASTM-kaart], terwijl de benedenkaart toont het diffractie- J 1 2 5 5 25 patroon van de katalysator op drager (samenstelling: Mg Pb Pd /SiO^] bereid in voorbeeld I en de abscissen van de grafiek tonen de intensiteit. In de voorbeelden en de referentievoorbeelden zijn alle procenten op het gewicht betrokken tenzij anders vermeld. Referentievoorbeeld 1 o 30 In 100 cm acetan werden opgelost 5,5 g bis(benzonitrile)pal- ladiumdichloride (C_HcCN)_PdCl-, en een oplossing van 10 g loodace- b b Δ 4 taat (CH3C00)2Pb.3H20 in 70 crn methanol daaraan toegevoegd ter verkrijging van een bruin neerslag. Het neerslag werd afgescheiden door filtratie en gedroogd, waarna 4,5 g van het neerslag werd ge- 3 3 35 dispergeerd in 50 cm water en 4 cm van een waterige formaldehyde- «on 9 8 29 - 9 - ♦ > 3 oplossing en 20 cm van een IN waterig natriumhydroxydeoplossing werd toegevoegd aan de dispersie ter.verkrijging van een zwarte onoplosbare stof. Het produkt werd daarvan afgescheiden door filtratie, gewassen met water, gedroogd en daarna onderworpen aan rönt-5 genstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden, dat het produkt een intermetallische verbinding was van Pd^Pb^, en zijn diffractie-patroon overeenkwam met dat van Pd^Pb^ in de ASTM-kaart. De resultaten van de röntgenstraaldiffractieproef van Pd^Pb^ verkregen volgens de bovenvermelde bereidingsmethode, wordt getoond in de teke-10 ning Czie het bovenste diffractiekaart in de tekening). Het smelt punt van het produkt werd bepaald door differentiële thermische analyse waarbij bleek, dat het 1220°C was wat overeenkwam met dat van PdgPb^. Bij de röntgenstraaldiffractieproef werd CuK^C toegepast als de röntgenstraalbron. Dezelfde straalbron werd ook toegepast 15 in de volgende referentievoorbeelden en voorbeelden.Pd-Pb. in ASTM map], while the bottom map shows the diffraction pattern of the supported catalyst (composition: Mg Pb Pd / SiO2] prepared in Example I and the abscissa of the graph shows the intensity. the examples and the reference examples are all percentages by weight unless otherwise stated Reference example 1 o 30 5.5 g bis (benzonitrile) palladium dichloride (C_HcCN) _PdCl-, and a solution of 10 g lead ace were dissolved in 100 cm acetane. - bb Δ 4 tate (CH3C00) 2Pb.3H20 in 70 cm3 of methanol added thereto to obtain a brown precipitate The precipitate was separated by filtration and dried, after which 4.5 g of the precipitate was dispersed in 50 cm. of water and 4 cm. of an aqueous formaldehydeone 9 8 29 - 9 -> 3 solution and 20 cm. of an 1N aqueous sodium hydroxide solution were added to the dispersion to obtain a black insoluble matter. The product was separated therefrom by filtration, washed with water, dried and then subjected to X-ray 5-ray diffraction tests to find that the product was an intermetallic compound of Pd ^ Pb ^, and its diffraction pattern was similar to that of Pd ^ Pb ^ in the ASTM chart. The results of the X-ray diffraction test of Pd ^ Pb ^ obtained according to the above preparation method are shown in the drawing (see upper diffraction map in the drawing). The melting point of the product was determined by differential thermal analysis to show that it was 1220 ° C corresponding to that of PdgPb4. In the X-ray diffraction test, CuK ^ C was used as the X-ray source. The same beam source was also used in the following reference examples and examples.

Referentievoorbeeld 2Reference example 2

In 100 cm verdund chloarwaterstofzuur werd opgelost 12,3 g 3 palladiumchloride gevolgd door het toevoegen daaraan van 40 cm van een waterige oplossing met daarin opgelost 9,1 g loodacetaat en 20 het verkregen mengsel werd tot droog ingedampt op een waterbad en daarna aan de lucht gecalcineerd bij 300°C gedurende 3 uren. Vervolgens werd het mengsel gereduceerd in een waterstofstroom bij 300°C gedurende 12 uren. De aldus verkregen katalysator werd onderworpen aan röntgenstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden, 25 dat zij grotendeels uit een intermetallische verbinding van Pd^Pb^ bestond en een kleine hoeveelheid van een intermetallische verbinding van Pdj-Pbg.bevatte. De diffractiepieken van deze verbindingen van Pd^Pb.. en Pd_Pb„ vielen samen met die van Pd„Pb. en Pd_Pb_ op O 1 3 o dl 3 0 de ASTM-kaart. Geen diffractiepiek van metallisch palladium werd 30 waargenomen.12.3 g of palladium chloride was dissolved in 100 cm of dilute hydrochloric acid, followed by the addition of 40 cm of an aqueous solution containing 9.1 g of lead acetate dissolved therein and the resulting mixture was evaporated to dryness on a water bath and then in air calcined at 300 ° C for 3 hours. Then the mixture was reduced in a hydrogen stream at 300 ° C for 12 hours. The catalyst thus obtained was subjected to X-ray diffraction tests to find that it consisted largely of an intermetallic compound of Pd-Pb4 and contained a small amount of an intermetallic compound of Pdj-Pbg. The diffraction peaks of these compounds of Pd Pb and Pd Pb coincided with those of Pd Pb. and Pd_Pb_ on O 1 3 o dl 3 0 the ASTM map. No diffraction peak of metallic palladium was observed.

Voorbeeld IExample I

33

In ongeveer 40 cm water werden opgelost 1,76 g magnesium-acetaat CCH^COO)2^g4H2O en 0,92 g loodacetaat [CH^COQJ^Pb.SHjO, en 10 g silicagel (Fuji Davidson 5D) werd daaraan toegevoegd, gelm-35 pregneerd met de oplossing gevolgd door indampen tot droog ander1.76 g of magnesium acetate CCH ^ COO), 2 ^ g4H2O and 0.92 g of lead acetate [CH ^ COQJ ^ Pb.SHjO, were dissolved in about 40 cm of water, and 10 g of silica gel (Fuji Davidson 5D) were added thereto, gelm -35 impregnated with the solution followed by evaporation to dryness other

o π λ o o 0 Qo π λ o o 0 Q

- 10 - onder roeren op een kokend waterbad en gecalcineerd in lucht bij 500°C gedurende 3 uren, toegevoegd aan een waterig verdund chloor-waterstofzuuroplossingj bevattend 0,83 g palladiumchloride, PdCl^. verwarmd tot 60°C en aldus geïmpregneerd met palladium onder roeren.- 10 - while stirring on a boiling water bath and calcined in air at 500 ° C for 3 hours, added to an aqueous dilute hydrochloric acid solution containing 0.83 g of palladium chloride, PdCl 2. heated to 60 ° C and thus impregnated with palladium with stirring.

3 5 Na de toevoeging van 2 cm van een waterige formaldehydeoplossing en een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing werd de verkregen katalysator op drager afgescheiden door filtratie, gewassen met water en daarna gedroogd. Volgens de resultaten van het röntgenstraal-diffractiepatroon van de katalysator verschijnen de diffractiepie-10 ken bij 26= 38,6°, 44,8°, 65,4° en 78,6°,waaruit werd bevestigd, dat de katalysator een intermetallische verbinding van PdgPb^ is. Geen diffractiepiek van metallisch Pd werd waargenomen. Het resultaat van de röntgenstraaldiffractieproef was als getoond in de tekening.After the addition of 2 cm of an aqueous formaldehyde solution and a 1 N aqueous sodium hydroxide solution, the resulting supported catalyst was separated by filtration, washed with water and then dried. According to the results of the X-ray diffraction pattern of the catalyst, the diffraction peaks appear at 26 = 38.6 °, 44.8 °, 65.4 °, and 78.6 °, confirming that the catalyst is an intermetallic compound of PdgPb ^. No diffraction peak of metallic Pd was observed. The result of the X-ray diffraction test was as shown in the drawing.

15 (Zie de laagste kaart.] 315 (See the lowest card.] 3

In een 200 cm kolf met vier halzen uitgerust met een droog-ijs-methanol condensor, een gasleiding, een roerder en een thermo- 3 meter, werden gebracht 10G cm methanol, 4 g van de bovenverkregen katalysator en 7 g methacroleine en de reactie werd uitgevoerd bij 20 40°C gedurende 2 uren onder doorleiden van lucht door de kolf met 3 een debiet van 10 dm /uur. Na de reactie geschiedde de analyse gaschromatografisch (Chromosolb 101, glaskolom van 5 m lengte, 210°C) waarbij werd gevonden dat de omzetting van methacroleine 75% was en methylmethacrylaat werd verkregen in een opbrengst van 67,2% 25 (89,6% selectiviteit]. Een geringe hoeveelheid propeen (0,8% selec tiviteit] en een geringe hoeveelheid kooldioxyde werden geproduceerd.Into a 200 cm four neck flask equipped with a dry ice-methanol condenser, a gas line, a stirrer and a thermometer, 10G cm of methanol, 4 g of the above obtained catalyst and 7 g of methacrolein were charged and the reaction was run at 40 ° C for 2 hours while passing air through the flask at a flow rate of 10 dm / h. After the reaction, the analysis was performed by gas chromatography (Chromosolb 101, 5 m glass column, 210 ° C) to find that the conversion of methacrolein was 75% and methyl methacrylate was obtained in a yield of 67.2% (89.6%). Selectivity] A small amount of propylene (0.8% selectivity] and a small amount of carbon dioxide were produced.

Voorbeeld IIExample II

33

In ongeveer 40 cm water werd 1,76 g magnesiumacetaat apge-30 lost en 10 g silicagel (Fuji Davidson 5D) werd hieraan toegevoegd geïmpregneerd met de oplossing en tot droog ingedampt op een kokend waterbad, gecalcineerd in lucht bij 500°C gedurende 3 uren en daarna toegevoegd aan een verdunde chloorwaterstofzuuroplossing bevattend 0,83 g palladiumchloride en 0,92 g loodacetaat onder verwar-35 ming van de oplossing op 60°C voor het impregneren van het silica- 800 2 8 29 t ί* - 11 - gel met de oplossing. Hst aldus behandelde silicagel werd afgescheiden door filtratie, gedroogd, gereduceerd in een stroom waterstof , bij 300°C gedurende 3 uren, gewassen met een verdund waterig natri- umhydroxydeoplossing, gewassen met water en daarna gedroogd. Uit 5 het resultaat van de röntgendiffractieproef van de Katalysator werd bevestigd dat het produKt een intermetallische verbinding Pd^Pb^ is. Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I onder gebruik van de Katalysator bedroeg de omzetting van methacroleïne 67% en de opbrengst aan methylmethacry-10 laat 58% C86,6% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid propeen CO,5% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid carbondioxyde werden geproduceerd.1.76 g of magnesium acetate apge-30 was dissolved in about 40 cm of water and 10 g of silica gel (Fuji Davidson 5D) was added thereto, impregnated with the solution and evaporated to dryness on a boiling water bath, calcined in air at 500 ° C for 3 hours and then added to a dilute hydrochloric acid solution containing 0.83 g of palladium chloride and 0.92 g of lead acetate while heating the solution at 60 ° C to impregnate the silica gel with 800 2 8 29 t-gel with the solution. Hst silica gel thus treated was separated by filtration, dried, reduced in a stream of hydrogen, at 300 ° C for 3 hours, washed with a dilute aqueous sodium hydroxide solution, washed with water and then dried. From the result of the X-ray diffraction test of the Catalyst, it was confirmed that the product is an intermetallic compound Pd ^ Pb ^. When the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 using the Catalyst, the conversion of methacrolein was 67% and the yield of methyl methacrylo-10 let 58% C86.6% selectivity) and a small amount of propene CO, 5% selectivity ) and a small amount of carbon dioxide were produced.

Vergelijkend voorbeeld 1Comparative example 1

Toen een Katalysator op een drager van silicagel werd be-15 raid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat geen loodacetaat werd toegepast, en de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, bedroeg de omzetting van methacroleïne .44,8% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 14,2% C30,5% selectiviteit), en werden aanzienlijke hoeveelheden Kooldioxyde en propeen 20 C18,8% selectiviteit) geproduceerd.When a silica gel supported catalyst was stirred in the same manner as in Example 1 except that no lead acetate was used, and the reaction was conducted in the same manner as in Example I, the conversion of methacrolein was 44.8 % and the yield of methyl methacrylate 14.2% C30.5% selectivity), and significant amounts of carbon dioxide and propylene (C18.8% selectivity) were produced.

Voorbeeld IIIExample III

Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat het methacroleïne werd vervangen door 3,5 g methallylalcohol was de omzetting van methallylalcohol 25 100% en werd methacroleïne verkregen in een opbrengst van 33,5%, methylmethacrylaat in een opbrengst van 52,5% en methacrylzuur in een opbrengst van 1,4% en werden methylformaat en kleine hoeveelheden propeen Cl,9% opbrengst) en kooldioxyde geproduceerd als bij-produkten.When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the methacrolein was replaced by 3.5 g of methallyl alcohol, the conversion of methallyl alcohol was 100% and methacrolein was obtained in 33.5% yield, methyl methacrylate in a yield of 52.5% and methacrylic acid in a yield of 1.4% and methyl format and small amounts of propylene (Cl, 9% yield) and carbon dioxide were produced as by-products.

30 Vergelijkend voorbeeld 2Comparative example 2

Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van de katalysator van vergelijkend voorbeeld 1, bedroeg de omzetting van methallylalcohol 100%; de opbrengst aan methacroleïne bedroeg 27,5%; de opbrengst aan methylmethacrylaat 35 bedroeg 14,9%j grote hoeveelheden gasvormige bijprodukten werden ge- 800 2 8 29 - 12 - producserd en de opbrengst aan propeen was 50,2%.When the reaction was carried out in the same manner as in Example I using the catalyst of Comparative Example 1, the conversion of methallyl alcohol was 100%; the methacrolein yield was 27.5%; the yield of methyl methacrylate 35 was 14.9%. Large amounts of gaseous by-products were produced and the yield of propylene was 50.2%.

Voorbeeld IVExample IV

Een Katalysator op een aluminiumoxydedrager werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat 3T-alumini-5 umoxyde (Neobead, handelsnaam van Mizusawa Chemicals Co., Ltd.3 en dat de hoeveelheid palladiumchloride 0,42 g bedroeg. De vorming van een intermetallische verbinding werd bevestigd door de rontgen-straaldiffractieproef.An alumina support catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3T-alumina (Neobead, trade name of Mizusawa Chemicals Co., Ltd. 3 and the amount of palladium chloride was 0.42 g. of an intermetallic compound was confirmed by the X-ray diffraction test.

33

In een 300 cm reactor van het uitstekende mengtanktype voor-10 zien van een roerder, een condensor, een gasleiding, een thermome ter, een toevoerleiding voor vloeistof en een afvoerleiding voor vloeistof, werden gebracht 26 g van de katalysator (palladiumgehal-te 2,5%3 verkregen volgens de boven beschreven methode, 300 cm me- 3 thanol en 30 cm methacroleïne en lucht werd ingeblazen met een de-3 o 15 biet van 10 dmvuur bij 60 C, om de ladingsgewijze reactie geduren de 3 uren tot stand te brengen. Vervolgens werd een 20%'s oplossing 3 van methacroleïnemethanol toegevoerd met een debiet van 25 cm /uur 3 en een oplossing van 1,6 g NaOH in 1 dm CH-QH bij een debiet van 3 ö 25 cm /uur zodat de pH aan de uitgang van de reactieoplossing 6-8 20 was. Na verloop van 150 uren bedroeg de omzetting van methacroleïne 74,5% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 68,4% (91,8%'s selectiviteit] en kleine hoeveelheden methacrylzuur (3,3%’s selectiviteit] methylformaat (6 mol-%/MMA], propeen (0,5% selectiviteit] en kool-dioxyde werden geproduceerd als bijprodukten. Zelfs na verloop van 25 1000 uren nam de katalysator niet in activiteit af en de omzetting van methacroleïne bedroeg 76% en de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 68,7% (90,4%’s selectiviteit].Into a 300 cm excellent mixing tank type reactor equipped with a stirrer, a condenser, a gas pipe, a thermometer, a liquid supply pipe and a liquid discharge pipe, 26 g of the catalyst (palladium content 2, 5% 3 obtained by the above-described method, 300 cm 3 of methanol and 30 cm of methacrolein and air was blown in with a de-3 o 15 beet at 10 DEG C. at 60 DEG C. to effect the batch reaction for 3 hours. Subsequently, a 20% solution 3 of methacrolein ethanol was fed at a flow rate of 25 cm / h 3 and a solution of 1.6 g NaOH in 1 dm CH-QH at a flow rate of 3 25 cm / h so that the pH at the starting of the reaction solution was 6-8 20. After 150 hours, the conversion of methacrolein was 74.5% and the yield of methyl methacrylate was 68.4% (91.8% selectivity) and small amounts of methacrylic acid ( 3.3% selectivity] methyl format (6 mol% / MMA], propene (0.5% selectiv ity] and carbon dioxide were produced as by-products. Even after 1000 hours, the catalyst did not decrease in activity and the methacrolein conversion was 76% and the methyl methacrylate yield was 68.7% (90.4% selectivity).

Voorbeelden V - VIIExamples V - VII

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 30 I met uitzondering dat het methacroleïne uit voorbeeld I werd ver vangen door elk der aldehyden vermeld in tabel A waarbij de resultaten eveneens vermeld in die tabel,werden verkregen.The reaction was carried out in the same manner as in Example 30 I except that the methacrolein from Example I was replaced with each of the aldehydes listed in Table A, the results also reported in that Table, were obtained.

—\ 80 0 2 8 29 - 13 -- \ 80 0 2 8 29 - 13 -

Tabel ATable A

Aldehyde Omzetting van Opbrengst Selectiviteite aldehyde aan ester voor ester voorbeeld V isobutyral- 61jQ% 56,7% 93,0% dehyde voorbeeld VI benzaldehyde 66,1% 59,0% 89,2% voorbeeld VII propionaldehyde 74,9% 67,7% 90,4% 3Aldehyde Conversion of Yield Selectivity aldehyde to ester for ester Example V isobutyral 61%% 56.7% 93.0% Dehyde Example VI Benzaldehyde 66.1% 59.0% 89.2% Example VII Propionaldehyde 74.9% 67.7 % 90.4% 3

Caldehyde 0,1 mol; methanol 100 om s de katalysator 4 g; de reactie- 3 tijd 2 uren; lucht 10 dm /uur) 10 De hoeveelheid kooldioxyde en de overeenkomstige koolwater stoffen geproduceerd als bijprodukten, waren zeer gering.Caldehyde 0.1 mol; methanol 100 to give the catalyst 4 g; the reaction time 2 hours; air 10 dm / h). The amount of carbon dioxide and the corresponding hydrocarbons produced as by-products were very small.

Voorbeeld VIIIExample VIII

Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV en 40 g n-propa- nol in een reactor werden gebracht en daarin zuurstof werd gebla- 3 o • 15 zen met een debiet van 3 dm'Vuur bij 50°C, voor het verkrijgen van de reactie gedurende 2,5 uren, werden 0,65 g propionaldehyde, 0,06 g propionzuur e'n 3,56 g propylpropionaat verkregen en bovendien ethaan en kooldioxyde geproduceerd elk in een hoeveelheid van ten hoogste 0,5 mmol.When 4 g of the catalyst of Example IV and 40 g of n-propanol were placed in a reactor and oxygen was blown therein at a flow rate of 3 dm'Fire at 50 ° C, to obtain in the reaction for 2.5 hours, 0.65 g of propionaldehyde, 0.06 g of propionic acid and 3.56 g of propyl propionate were obtained, and in addition ethane and carbon dioxide were each produced in an amount of at most 0.5 mmol.

20 Vergelijkend voorbeeld 3Comparative example 3

Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VIII met uitzondering dat in de handel beschikbaar 5%'s palladiumaluminiumoxyde (bereid door Japan Engelhard Co.J werd gesubstitueerd voor de katalysator van voorbeeld IV, wer-25 den 0,2 g propionaldehyde, 3,7 g propionzuur en 8,8 g propylpropio naat verkregen. Grote hoeveelheden gassen werden geproduceerd als bijprodukten en ethaan en kooldioxyde werden elk geproduceerd in een hoeveelheid van 60 mmol of meer.When the reaction was carried out under the same conditions as in Example VIII except that commercially available 5% palladium aluminum oxide (prepared by Japan Engelhard Co. J was substituted for the catalyst of Example IV, 0.2 g of propionaldehyde , 3.7 g of propionic acid and 8.8 g of propyl propionate are obtained Large amounts of gases are produced as by-products and ethane and carbon dioxide are each produced in an amount of 60 mmole or more.

Voorbeeld IXExample IX

30 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I liet men 10 g isobuta- 3 nol en 100 cm methanol reageren bij aanwezigheid van 10 g van de katalysator van voorbeeld I bij 40°C gedurende 2 uren onder toevoe- 3 ging van lucht door het reactiestelsel met een debiet van 10 dm per uur ter verkrijging van methylisobutyraat in een opbrengst van 18,7%. 35 800 2 8 29 - 14 -In the same manner as in Example I, 10 g of isobutanol and 100 cm of methanol were reacted in the presence of 10 g of the catalyst of Example I at 40 ° C for 2 hours while adding air through the reaction system with a flow rate of 10 dm per hour to obtain methyl isobutyrate in a yield of 18.7%. 35 800 2 8 29 - 14 -

Voorbeeld XExample X.

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IX liet men 10 g 1.3-propaandiol reageren ter verkrijging van dimethylmalonaat in een opbrengst van 17,1%.Under the same conditions as in Example IX, 10 g of 1,3-propanediol was reacted to obtain dimethyl malonate in a yield of 17.1%.

5 Voorbeeld XI5 Example XI

Eenvan een mantel voorziene buisreactor van 10 mm binnendia-meter werd gepakt met 10 g van de katalysator uit voorbeeld IV en verwarmd tot S0°C met warm water circulerend in de mantel. Toen 3 lucht werd toegevoerd met een debiet van 2 dm /uur en een 7%rs op- 3 10 lossing van methacroleïnemethanol met een debiet van 30 cm /uur vanuit het bovenste deel van de reactor en de reactie werd uitgevoerd volgens druppelstroming, was de omzetting, van methacrolelne 82%; de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 74,2% (90,5%’s selectiviteit] en als bijprodukten werden geringe hoeveelheden metha-, 15 crylzuur C2,9%’s selectiviteit], propeen (0,5%'s selectiviteit], kooldioxyde en methylformiaat geproduceerd.A jacketed tubular reactor of 10 mm inner diameter was packed with 10 g of the catalyst of Example IV and heated to S0 ° C with warm water circulating in the jacket. When 3 air was supplied at a flow rate of 2 dm / h and a 7% rs solution of methacrolein ethanol at a flow rate of 30 cm / h from the top of the reactor and the reaction was carried out by drip flow, conversion, of methacroline 82%; the yield of methyl methacrylate was 74.2% (90.5% selectivity] and as by-products small amounts of methacrylic acid, C2.9% selectivity], propene (0.5% selectivity], carbon dioxide and methyl formate produced.

Voorbeeld XIIExample XII

Een van een mantel voorziene buisreactor van 7 mm binnendia-rratsrtóerd gepakt met 7,5 g van de katalysator bereid in voorbeeld 20 II en een 4%’s oplossing van methacrolelne in methanol werd daaraan toegevoerd met een debiet van 10 cm3/uur bij 60°C, alsmede lucht met een debiet van 1 dm3/uur bij 60°C voor het bewerken van de reactie in druppelstroming. De omzetting van methacrolelne bedroeg 28,0% en de opbrengst aan methylmethacrylaat was 26,3% (93,9% selectivi-25 teit] en er werd geen propeen als bijprodukt waargenomen.A jacketed tubular reactor of 7 mm inner diaphragm packed with 7.5 g of the catalyst prepared in Example 20 II and a 4% solution of methacroline in methanol was fed thereto at a flow rate of 10 cc / hour at 60 ° C, as well as air at a flow rate of 1 dm3 / hour at 60 ° C for processing the reaction in drop flow. The conversion of methacroline was 28.0% and the yield of methyl methacrylate was 26.3% (93.9% selectivity] and no propylene was seen as a by-product.

Voorbeeld XIIIExample XIII

De reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI met uitzondering dat een oplossing bereid door toevoeging van magnesiumacetaat aan de oplossing van methacroleineme-30 thanol, zodat de concentratie van magnesiumacetaat in de oplossing 3 1 g per dm werd aan de reactor wordt toegevoerd. Na verloop van 200 uren bedroeg de omzetting van methacrolelne 83,4% en methylmethacrylaat werd verkregen als het hoofdprodukt in een opbrengst van 72,8% (87,3% selectiviteit]. Als bLjprcriukten werden geproduceerd methacryl-35 zuur in een opbrengst van 1,9% (2,3% selectiviteit], propeen in een opbrengst van 1,2% (1,4% selectiviteit], methylformaat (3,5 mol-%/lvIlv!A] 800 2 8 29 - 15 - en kooldiaxyde. Na verloop van 2000 uren bedroeg de omzetting van methacrolelne 79,3%; de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 72,3% C91,2% selectiviteit); de opbrengst aan methacrylzuur bedroeg 1,9% £2,3% selectiviteit); de opbrengst aan propeen was 0,5% £0,6% 5 selectiviteit); en bovendien werden methylformaat £3,0 mol-%/IW\) en kooldiaxyde (1,7 mol-%/MlvIA) geproduceerd. Vanaf het begin van de reactie tot het verloop van 2000 uren was de hoeveelheid geproduceerd methylmethacrylaat nagenoeg constant.The reaction was carried out under the same conditions as in Example XI except that a solution prepared by adding magnesium acetate to the solution of methacrolein methanol, so that the concentration of magnesium acetate in the solution was added 3 g per dm to the reactor. After 200 hours, the conversion of methacrolelin was 83.4% and methyl methacrylate was obtained as the main product in a yield of 72.8% (87.3% selectivity). As products, methacrylic acid was produced in a yield of 1. , 9% (2.3% selectivity], propene in a yield of 1.2% (1.4% selectivity], methyl format (3.5 mol% / l / ml! A] 800 2 8 29 - 15 - and carbon dioxide After 2000 hours, the conversion of methacrolene was 79.3%, the yield of methyl methacrylate was 72.3% (C91.2% selectivity), the yield of methacrylic acid was 1.9% (2.3% selectivity), yield of propylene was 0.5% 0,6 0.6% (selectivity), and in addition, methyl format (3.0 mole% / IW) and carbon dioxide (1.7 mole% / MlvIA) were produced. From the start of the reaction to the course of 2000 hours, the amount of methyl methacrylate produced was almost constant.

Voorbeeld XIVExample XIV

10 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voor- 3 beeld XIII met uitzondering dat het magnesiumacetaat (I g/dm ) werd 3 vervangen, door calciumacetaat £1 g/dm ). Na verloop van 500 uren bedroeg de methacrolelneomzetting 78,6% en werd methylmethacrylaat verkregen in een opbrengst van 70,1% (89,1% selectiviteit). Zelfs 15 na verloop van 200 uren werden nagenoeg constante resultaten ver kregen; de omzetting van methacrolelne bedroeg 75,3% en de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 69,4% (92,2% selectiviteit).The reaction was carried out in the same manner as in Example 3III except that the magnesium acetate (1 g / dm) was replaced by calcium acetate (1 g / dm). After 500 hours, the methacrolene conversion was 78.6% and methyl methacrylate was obtained in 70.1% yield (89.1% selectivity). Almost constant results were obtained after 200 hours; the conversion of methacroline was 75.3% and the yield of methyl methacrylate was 69.4% (92.2% selectivity).

De hoeveelheden van de bijprodukten waren even klein als in voorbeeld X.The amounts of the by-products were as small as in Example X.

20 Voorbeeld XVExample XV

Toen 4 g van de katalysator volgens voorbeeld I, 3,5 g metha- 3 croleïne en 100 cm ethanol werden gebracht in een reactor en lucht werd ingeblazen met een debiet van 10 dm’Vuur bij 40°C voor het bewerken van de reactie gedurende 2 uren, was de omzetting van metha-25 croleïne 75,5% en de opbrengst aan ethylmethacrylaat 65,3% (86,5%'s selectiviteit).When 4 g of the catalyst of Example 1, 3.5 g of methacolein and 100 cm of ethanol were placed in a reactor and air was blown in at a flow rate of 10 dm'Fire at 40 ° C to process the reaction for For 2 hours, the conversion of methacrocolein was 75.5% and the yield of ethyl methacrylate was 65.3% (86.5% selectivity).

Voorbeeld XVIExample XVI

Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV, 3,5 g methacro-3 leïne en 100 cm methanol werden gebracht in een reactor en daarin 3 o 30 z uurstof werd geblazen met een debiet van 3 dm /uur bij 40°C voor het bewerken van de reactie gedurende 1 uur bereikte de omzetting van methacrolelne 99,0% en de opbrengst van methylmethacrylaat 94,3% (95,3%'s selectiviteit).When 4 g of the catalyst of Example IV, 3.5 g of methacro-3 leine and 100 cm of methanol were charged to a reactor and 3 o 30 hours of oxygen were blown therein at a flow rate of 3 dm / h at 40 ° C for the working the reaction for 1 hour, the conversion of methacrolene reached 99.0% and the yield of methyl methacrylate 94.3% (95.3% selectivity).

Voorbeeld XVIIExample XVII

35 In een reactor werden gebracht 4 g van de katalysator van onn ? 8 29 3 - 16 - voorbeeld IV, 5,6 g acrolelne en 100 cm ethanol, en lucht werd erin geblazen met een debiet van 10 dm3/uur bij 50°C voor het bewerken van de reactie gedurende 2 uren. De omzetting van acrolelne bedroeg 87,5%:βη de opbrengst van ethylethacrylaat bedroeg 81,2% [92,8% 5 selectiviteit).In a reactor 4 g of the catalyst of onn? Example 29, 5.6 g of acrolene and 100 cm @ 3 of ethanol, and air was blown in at a flow rate of 10 dm3 / h at 50 ° C to process the reaction for 2 hours. Acrolene conversion was 87.5%: βη ethyl ethyl acrylate yield was 81.2% [92.8% selectivity].

Voorbeeld XVIIIExample XVIII

33

In 100 cm DMF werden opgelost 2,36 g van de bruine neerslagen [die bestonden uit een Pd-Pb-complex en geen IR-absorptie vertoonden als gevolg van nitrile doch wel IR-absorptie als gevolg van 10 azijnzuurradicaal) verkregen uit loodacetaat en het bis(benzonitri- le)palladiumchloride verkregen in het referentievoorbeeld 1 en 10 g 2%’s magnesium op een drager van aluminiumoxyde daaraan'toegevoegd, geïmpregneerd met een oplossing, daarvan afgescheiden door filtratie en vervolgens gewassen met water. Aan de gewassen drager werden 3 3 15 toegevaegd 100 cm water gevolgd door daaraan toevoegen van 4 cm 32.36 g of the brown precipitates [which consisted of a Pd-Pb complex and showed no IR absorption due to nitrile but IR absorption due to acetic acid radical) were dissolved in 100 cm DMF obtained from lead acetate and the bis (benzonitrile) palladium chloride obtained in Reference Example 1 and 10 g of 2% magnesium on an aluminum oxide support added thereto, impregnated with a solution, separated therefrom by filtration and then washed with water. 100 ml of water were added to the washed support, followed by addition of 4 ml of water

van een waterige formaldehydeoplossing en 20 cm van een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing bij 60°C en daarna werd de aldus behandelde drager ervan gescheiden door filtreren, wassen met water en daarna gedroogd ter verkrijging van een katalysator. Toen de reac-20 tie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld Iof an aqueous formaldehyde solution and 20 cm of a 1 N aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C and then the thus-treated support was separated by filtration, washing with water and then dried to obtain a catalyst. When the reaction was carried out under the same conditions as in Example I

onder gebruik van 4 g van de katalysator bedroeg de omzetting van methacroleïne 55% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 52,2% (95,0%'s selectiviteit) terwijl methylformaat en geringe hoeveelheden propeen C0,4%’s selectiviteit) en kooldioxyde werden geprodu-25 ceerd als bijprodukten.using 4 g of the catalyst, the conversion of methacrolein was 55% and the yield of methyl methacrylate was 52.2% (95.0% selectivity) while methyl size and small amounts of propylene became C0.4% selectivity) and carbon dioxide produced as by-products.

Voorbeelden XIX - XXVIIIExamples XIX-XXVIII

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat de in voorbeeld I gebruikte katalysator door elk der katalysatoren, getoond in tabel B, werd vervangen. De resul-30 taten zijn eveneens vermeld in tabel B. Tabel B geeft de getallen op de schouder van de symbolen van de metaalatomen in de kolom van de katalysatorbeladingssamenstelling aan, de beladen hoeveelheden Cgew.%) van de metalen op drager gebaseerd op de drager en de verbindingen na de schuine strepen zijn dragers. Gevonden werd dat het re-35 sultaat van de röntgenstraaldiffractieproef dat in de katalysator 800 2 8 29 - 17 - van voorbeeld XIX een intermetallische verbinding van ί-Pd^Hg^ was gevormd (2 Θ = 38,5°, 42,2°, 68,0°, 74,7°). Uit de resultaten van de röntgenstraaldiffractieproef werd gevonden, dat de in voorbeeld XX toegepaste Katalysator een zodanige intermetallische verbinding 5 was dat de diffractiepieKen verschenen bij diffractiehoeKen (2 8) van 38,9°, 45,2°, 65,8° en 79°. Ook werd bevestigd uit de diffractiepieKen dat de Katalysator van voorbeeld XXI een Pd-Tl-intermetal-lische verbinding was met 2 9 van 38,5°, 44,7°, 65° en 78,1°. In alle gevallen werden geen diffractiepieKen als gevolg van metallisch 10 palladium waargenomen.De diffractieproeven werden gewoonlijK uitge voerd bij hoeKen van 30 - 90° echter in het geval van de aluminium-oxydedrager geschiedde de bepaling bij stompe hoeken omdat de dif-fractiepieken van aluminiumoxyde die van de intermetallische verbindingen overlapten.The reaction was carried out in the same manner as in Example I except that the catalyst used in Example I was replaced by each of the catalysts shown in Table B. The results are also reported in Table B. Table B shows the numbers on the shoulder of the symbols of the metal atoms in the column of the catalyst loading composition, the loaded amounts (wt%) of the supported metal based on the support and the connections after the slashes are carriers. It was found that the result of the X-ray diffraction test that an intermetallic compound of ί-Pd ^ Hg was was formed in the catalyst 800 2 8 29 - 17 - of Example XIX (2 Θ = 38.5 °, 42.2 ° , 68.0 °, 74.7 °). From the results of the X-ray diffraction test, it was found that the Catalyst used in Example XX was such an intermetallic compound that the diffraction peaks appeared at diffraction angles (28) of 38.9 °, 45.2 °, 65.8 °, and 79 ° . It was also confirmed from the diffraction peaks that the Catalyst of Example XXI was a Pd-T1 intermetallic compound having 38.5 °, 44.7 °, 65 ° and 78.1 °. In all cases no diffraction peaks due to metallic palladium were observed. The diffraction tests were usually carried out at angles of 30 - 90 °, however in the case of the aluminum oxide support, the determination was made at obtuse angles because the diffraction peaks of alumina which of the intermetallic compounds overlapped.

15 Voorbeelden XXIX - XXXV15 Examples XXIX - XXXV

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat de Katalysator toegepast in voorbeeld I werd vervangen door elk der Katalysatoren getoond in tabel C, nadat de reactie werd uitgevoerd bij 50°C waarbij de resultaten ver-20 meld in tabel C werden verkregen. Uit röntgenstraaldiffractieproeven bleek, dat een intermetallische verbinding werd gevormd.The reaction was carried out in the same manner as in Example I except that the Catalyst used in Example I was replaced with each of the Catalysts shown in Table C after the reaction was carried out at 50 ° C with the results reported in Table C were obtained. X-ray diffraction tests showed that an intermetallic compound was formed.

800 2 8 29800 2 8 29

Tabel BTable B

No. Katalysatorsamenstalling Omzetting Opbrengst Selectivi- Selecti- OO van metha- van methyl- teit voor vlteit <—i croleïne methacry- methyl- voor pro % laat methacry- pyleen ^ _ _ _ % laat, % % OO XIX Mg2Hg2’5Pd2'5/S102 24,3 21,2 87,2 0 ΓΟ XX Mg2Bi2'5Pd2'5/Si02 86,4 75,2 87,0 0,9 XXI Mg2Tl2'5Pd2'5/Si02 71,3 60,4 84,6 0,7 XXII Mg2Pb5Pd2,5/Al 0 [Ni 87,1 72,9 83,7 1,1 9 i n y r ^ XXIII Mg^Pb Pd^'VAl 0 (N) 90,4 77,1 85,3 0,9 y i π y r £ XXIV Ca Pb Pd^'VAl 0 (N) 69,0 57,1 82,6 1,0 y i π y r £3 XXV CaTb Pd 'VA1203 (SK) 86,0 74,7 86,9 1,2 XXVI Li2Pb5Pd5/Si02 75,8 69,3 91,4 1,4 XXVII Pb5Pd5/C 62,3 51,5 82,7 0,7 XXVIII Pb5Pd5/S102 65,3 60,0 91,9 0,7 N: Neobead, handelsnaam (Mizusawa Chemicals) voor /“-alumina.No. Catalyst Assembly Conversion Yield Selectivi- SelectOO of Metha of Methylity for Smoothness <- Crolein Methacrymethyl- for Pro% Late Methacrylpylene ^ _ _ _% Late,% OO XIX Mg2Hg2'5Pd2'5 / S102 24.3 21.2 87.2 0 ΓΟ XX Mg2Bi2'5Pd2'5 / Si02 86.4 75.2 87.0 0.9 XXI Mg2Tl2'5Pd2'5 / Si02 71.3 60.4 84.6 0, 7 XXII Mg2Pb5Pd2.5 / Al 0 [Ni 87.1 72.9 83.7 1.1 9 inyr ^ XXIII Mg ^ Pb Pd ^ 'VAl 0 (N) 90.4 77.1 85.3 0.9 yi π yr £ XXIV Ca Pb Pd ^ 'VAl 0 (N) 69.0 57.1 82.6 1.0 yi π yr £ 3 XXV CaTb Pd' VA1203 (SK) 86.0 74.7 86.9 1, 2 XXVI Li2Pb5Pd5 / Si02 75.8 69.3 91.4 1.4 XXVII Pb5Pd5 / C 62.3 51.5 82.7 0.7 XXVIII Pb5Pd5 / S102 65.3 60.0 91.9 0.7 N : Neobead, trade name (Mizusawa Chemicals) for / “- alumina.

SK: Katalysator Chemical Industry Co., Ltd.SK: Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.

Tabsl CTabsl C

No. Katalysatorsamenstelling Omzetting Opbrengst Selectivlt Q van metha- van methyl- voor methy crolelne methacry- methacryla ΓΟ laat ©,ο,ο, oo _ _ . “___i___1_ ro XXIX Pb4Pd2/rigO 90,0 60,7 89,6 XXX Tl5Pd5/CaCO„ 23,7 22,3 94,1 o o c 0 XXXI Mg Pb Pd /Fe 0 61,0 66,7 62,3 XXXII Mg2Pb5Tl°'5Pd2,5/Al2Q3 CN) 75,3 64,2 65,2 XXXIII Mg2Pb4Bi1Pd2,5/Al203 (N) 89,2' · 78,1 67,5 XXXIV Rh1Pb5Pd5/MgO 93,2 78,4 84,1 XXXV Ru1,4Pb5Pd5/MgO 94,0 68,1 93,7No. Catalyst composition Conversion Yield Selectivlt Q of metha from methyl for methyroline methacryl methacrylate late ©, ο, ο, oo _ _. “___I___1_ ro XXIX Pb4Pd2 / rigO 90.0 60.7 89.6 XXX Tl5Pd5 / CaCO“ 23.7 22.3 94.1 ooc 0 XXXI Mg Pb Pd / Fe 0 61.0 66.7 62.3 XXXII Mg2Pb5Tl ° '5Pd2.5 / Al2Q3 CN) 75.3 64.2 65.2 XXXIII Mg2Pb4Bi1Pd2.5 / Al203 (N) 89.2' 78.1 67.5 XXXIV Rh1Pb5Pd5 / MgO 93.2 78.4 84, 1 XXXV Ru1.4Pb5Pd5 / MgO 94.0 68.1 93.7

Claims

Process for preparing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde with an alcohol in the presence of oxygen with a catalyst, characterized in that the catalyst comprises an intermetallic compound containing palladium 5 and at least one element selected from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth.

2. A method according to claim 1, characterized in that the intermetallic compound is PdgPb ^.

3. Process according to claim 1 or 2, characterized in that the aldehyde is methacrolein, acrolene or a mixture thereof.

Process according to claims 1-3, characterized in that the alcohol is methanol, ethanol off a mixture thereof.

5. Process according to claims 1-2, characterized in that the supported catalyst contains one member selected from the group consisting of aluminum oxide, silicon oxide, calcium carbonate, activated carbon, magnesium oxide, magnesium hydroxide and an organic high polymer porous material. B. Process for preparing a carboxylic acid ester by reacting an aldehyde, with an alcohol in the presence of oxygen with a catalyst, characterized in that said catalyst comprises (1) an intermetallic compound containing palladium and at least one element selected from the group consisting of lead, mercury, thallium and bismuth, and (2) at least one compound selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.

7. A method according to claim 6, characterized in that said alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds are sodium compounds, potassium compounds, calcium compounds and magnesium compounds.

Process according to claims 6-7, characterized in that the intermetallic compound is Pd ^ Pb ^.

Process according to claims 6-8, characterized in that the aldehyde is methacrolein, acrolein or a mixture thereof. 800 2 8 29 - 21 -

Process according to claims 6-9, characterized in that the alcohol is methanol, ethanol or a mixture thereof.

11. A process according to claims 6-10, characterized in that said catalyst comprises as a support a member selected from the group consisting of aluminum oxide. silicon oxide, calcium carbonate, activated carbon, magnesium oxide, magnesium hydroxide and an organic high polymer porous material. 800 2 8 29