NL8002829A

NL8002829A - Werkwijze voor het bereiden van carbonzure esters.

Info

Publication number: NL8002829A
Application number: NL8002829A
Authority: NL
Original assignee: Asahi Chemical Ind
Priority date: 1979-05-17
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-19
Also published as: NL181356B; AU518930B2; MX153577A; IN151805B; PH15826A; NZ193742A; NL181356C; AR220625A1; SU1190985A3; AU5848380A; BR8002986A

Description

* * 'i VO 505

WerKwijze voor het bereiden van carbonzure esters.

De uitvinding heeft betrekking op een werKwijze voor het bereiden van carbonzure esters en meer in het bijzonder op een werKwijze voor het bereiden van carbonzure esters door het in aanra-King brengen van een aldehyde en een alcohol met een specifieke ka-5 talysator bij aanwezigheid van zuurstof.

Tot dusver zijn vele methoden voorgesteld voor het bereiden van carbonzure esters in één trap door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol Czie b.v. Japanse octrooipublikatie No. 34368/70). Echter zijn deze methoden nog niet toegepast als indus-10 trials methoden omdat in deze methoden een ontledingsreactie wordt veroorzaakt gelijktijdig met de gewenste reactie waardoor grote hoeveelheden koolwaterstoffen en kooldioxyde worden geproduceerd waardoor de opbrengst aan de gewenste carbonzure ester wordt verlaagd en het moeilijk is de activiteit van de gebruikte katalysa-15 tor over langdurige tijdsperioden te handhaven.

In het bijzonder als een <Χ../Θ-onverzadigd aldehyde, zoals acroleïne, methacrolelne of dergelijke, wordt gebruikt, dat een hoge praktische waarde in de industrie bezit, zijn de reactietus-senprodukten gering van stabiliteit en worden in het bijzonder ont-20 ledingsprodukten zoals kooldioxyde, alkenen en dergelijke in grote hoeveelheden geproduceerd en wordt de activiteit van de katalysator sterk verlaagd. Daarom ondanks het feit dat een dergelijke werkwijze reeds lang wordt gewenst, is het tot dusver niet bevredigend gebleken als industriële werkwijze.

25 Om een katalysator te ontwikkelen met een grote activiteit, een hoge selectiviteit en een lange levensduur, hebben de onderhavige uitvinders speurwerk uitgevoerd en als gevolg daarvan is ontdekt, dat de bovenvermelde problemen van de stand van de techniek kunnen worden opgelost door het gebruik van een katalysator omvat-30 tend een intermetallische verbindingen bevattend palladium en ten- 8 0 0 2 8 29 - 2 - minste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of een katalysator die genoemde intermetalli-sche verbinding bevat en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaal verbinding .

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor' het be reiden van een carbonzure ester door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator een intermetallische verbinding omvat bevattend palladium en tenminste één element uit 10 de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth of genoemde intermetallische verbinding en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaalverbinding.

Als methacrolelne wordt toegepast als het aldehyde en methanol als de alcohol, kan de reactieweg voor de bereiding van een car-15 bonzure ester volgens de uitvinding door de volgende formules wor den aangegeven: ?H3 CH2 = C - CHO + CH30H + l/202 ?H3 20 -> ch2 * C - cooch3 ♦ h2o

Als bij de uitvinding toe te passen aldehyde kunnen worden genoemd b.v. verzadigde alifatische aldehyden zoals formaldehyde, aceetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, glyoxal en dergelijke, oc ./3-onverzadigde alifatische aldehyden zoals acroleïne, 25 methacrolelne, crotonaldehyde en dergelijke; aromatische aldehyden zoals benzaldehyde, tolualdehyde, ftaalaldehyde en dergelijke; derivaten van deze aldehyden enz. Deze aldehyden kunnen alleen worden toegepast of gemengd in twee of meer. Voorts kan als aldehyde-bron worden toegepast een verbinding die een aldehyde levert in het reac-30 tiestelsel zoals een primaire alcohol, omdat de primaire alcohol ook wordt geoxydeerd met de onderhavige katalysator tot het overeenkomstige aldehyde. Daar echter de onderhavige katalysator preferentieel de reactie van het aldehyde met een alcohol katalyseert, remt de aanwezigheid van het aldehyde de oxydatie van de alcohol waar-35 door de produktie van verschillende soorten carbonzure esters als 80 0 2 8 29 > Λ - 3 - bijprodukten wordt geremd. Als geen aldehyde wordt gebruikt wordt de primaire alcohol geoxydeerd tot het overeenkomstige aldehyde en reageert het aldus,verkregen aldehyde snel met de alcohol onder verkrijging van de overeenkomstige carbonzure ester en daarom kun-5 nen primaire alcoholen als de aldehydebron worden toegepast.

Als alcohol toegepast bij de uitvinding kunnen worden ge-f noemd b.v. verzadigde alifatische alcoholen zoals methanol, etha nol, isopropanol, octanol en dergelijke; diolen zoals ethyleengly-col, butaandiol en dergelijke,· onverzadigde alifatische alcoholen 10 zoals allylalcohal, methallylalcohol en dergelijkej aromatische al coholen zoals benzylalcohol en dergelijke. In het bijzonder lagere alcoholen, zoals methanol, ethanol en dergelijke, reageren snel en worden daarom geprefereerd. Deze alcoholen kunnen afzonderlijk of gemengd in twee of meer worden toegepast.

15 De verhouding van de hoeveelheid toegepast aldehyde tot de hoeveelheid toegepaste alcohol bij de reactie volgens de uitvinding is niet speciaal beperkt en de reactie kan worden uitgevoerd over een ruim gebied van aldehyde/alcohol molaire verhoudingen zoals 100/1 tot 1/1000 ofschoon in het algemeen de hoeveelheid al-20 dehyde bij voorkeur klein is b.v. varieert bovenstaande verhouding van 1/2 tot 1/50.

De bij de uitvinding toegepaste zuurstof is moleculaire zuurstof en kan zuurstofgas zelf zijn of een gemengd gas bereid door verdunnen van het zuurstofgas met een voor de reactie inert 25 verdunningsmiddel b.v. stikstof, kooldioxyde of dergelijke, en lucht kan ook worden toegepast. De hoeveelheid in het reactiestel-sel aanwezige zuurstof is niet kleiner dan de stoechiometrische hoeveelheid die vereist is voor de reactie, bij voorkeur niet kleiner dan 1,2-maal de stoechiometrische hoeveelheid.

30 De bij de uitvinding toegepaste katalysator omvat een inter- metallische verbinding omvattend palladium met tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth en het gebruik van een katalysator omvattend genoemde inter-metallische verbinding verhindert dat kooldioxyde en koolwatarstof-35 fen worden gevormd door splitsing van de C-C-binding van het uit- enn 9 ft ?9 - 4 - gangsaldehyde of zijn oxydatiereactie-tussenprodukten, maakt het mogelijk dat de activiteit van de katalysator over een lange tijdsperiode wordt gehandhaafd en maakt dat de gewenste carbonzure ester met een hoge selectiviteit wordt bereid. Deze intermetallische ver-5 binding heeft betrekking op een verbinding die wordt gespecificeerd door een techniek zoals het specificeren van de roosterconstante door röntgenstraaldiffractie, in welke verbinding Pd is gecombineerd met tenminste één metallisch element gekozen uit de groep bestaande uit Pb, Ag, Tl en BI .in een enkelvoudige integrale verhou-10 ding en welke verbinding nieuwe eigenschappen bezit die verschillen van die van de samenstellende metaalelementen. Er kunnen bv. warden toegepast binaire intermetallische verbindingen zoals Pd^Pb^,

Pd5Pb3. S -PdjHg^ Pd2Hg5, Pd^, Pd^, PdgBi^ Pd^, Pd^ en dergelijke en drie of meer component-intermetallische verbindin-15 gen die deze elementen bevatten. Voorts omvat de term "intermetalli sche verbinding” behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen in nauwere zin, die welke elementen zoals koolstof, boor, aluminium, silicium, titaan, ijzer, magnesium, calcium, tellurium, antimoon, rhodium, ruthenium, iridium, platina, nikkel, goud en der-20 gelijke in het kristalrooster van de bovenvermelde intermetallische verbindingen Cintrusietype verbindingen of vaste oplossingen) bevatten of die een deel van het van de kristalroostermetalen hebben vervangen (substitutietype verbindingen of vaste oplossingen). Dit in-trusietype of substitutietype verbindingen (af vaste oplossingen) 25 zijn doelmatig als de katalysator toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding. Deze intermetallische verbindingen kunnen afzonderlijk worden toegepast of in combinatie van twee of meer. De katalysator volgens de uitvinding kan behalve de bovenvermelde intermetallische verbindingen stoffen bevatten, afgeleid van de uitgangsmate-30 rialen voor de bereiding van de katalysator zoals lood, kwik, thal lium, bismuth, verbindingen daarvan en dergelijke. Echter veroorzaakt de aanwezigheid van metallisch palladium b.v. de splitsing van de C-C-binding van het aldehyde of de reactietussenprodukten en is daarom niet gewenst.

35 Volgens een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding wordt een katalysator omvattend de bovenvermelde in- 800 2 8 29

* I

- 5 - termstallische verbinding en een alkalimetaalverbinding of een aardalkalimetaal verbinding gebruikt. Ofschoon het niet duidelijk is of genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding een chemische combinatie vormt met of slechts een mengsel is met de 5 bovenvermelde intermetallische verbinding, veroorzaakt het inbrengen van genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding in de katalysator een opmerkelijk effect in de verbetering van de activiteit en selectiviteit van de katalysator. Bijzonder geprefereerd zijn verbindingen van aardalkalimetalen zoals magnesi-10 um, calcium en dergelijke. Deze alkalimetaalverbindingen of aard- alkalimetaalverbindingen kunnen alleen of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

De katalysator kan volgens verschillende methoden worden bereid ofschoon de moeilijkheid van het vormen van een intermetalli-15 sche verbinding varieert afhankelijk van de combinatie van de me- taalelementen en het verdient aanbeveling de structuur van de verkregen katalysator te bevestigen volgens een techniek zoals een röntgenstraaldiffractie of dergelijke, en de omstandigheden voor het bereiden van de katalysator experimenteel te kiezen. De methoden 20 voor genoemde proef zullen voor zichzelf spreken voor de deskundige.

Een typische methode voor het bereiden van de katalysator wordt beneden verklaard. Een katalysatordrager kan worden bereid door het impregneren van een geschikte drager Cb.v. actieve koolstof, silica, alumina, magnesia, magnesiumhydroxyde, titaanoxyde, calciumcarbo-25 naat, aluminium, nikkel, ijzeroxyde, siliciumcarbide, een organisch hoogpolymeer poreus materiaal of dergelijke) met een waterige oplossing van tenminste één verbinding gekozen uit de oplosbare verbindingen van lood, kwik, thallium en bismuth, welke oplossing eventueel de bovenvermelde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaal-30 verbinding Cb.v. oxyde, hydroxyde, anorganisch zuurzout, zoals car- .

bonaat, nitraat, sulfaat en dergelijke; en organisch carboxylaat, zoals acetaat en dergelijke) kan bevatten, het drogen van de geïmpregneerde drager door afdampen, het onderdompelen van de gedroogde geïmpregneerde drager in een zure waterige oplossing van een oplos-35 baar palladiumzout zoals palladiumchloride, met verwarmen en het 800 2 8 29 - 6 - daarna onderwerpen van de drager aan reductie met een reductiemid-. del zoals formaldehyde, hydrazine of dergelijke, of als alternatief het impregneren van de gedroogde geïmpregneerde drager met een zure waterige oplossing van een oplosbaar palladiumzout, het drogen 5 van de aldus geherimpregneerde drager en het onderwerpen van de ge droogde drageraan reductie met een reductiemiddel zoals waterstofgas. Een katalysatordrager kan ook worden bereid volgens een andere, werkwijze bestaande in het bereiden van een oplossing van een palladiumverbinding en tenminste één van de verbindingen van lood, 10 kwik, thallium en bismuth in water of een organisch oplosmiddel, of als alternatief het neerslaan van de complexe verbinding die in een geschikte verhouding palladium en tenminste één lid gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth bevat uit een oplosmiddel en het oplossen v a n-.d_e complexe verbinding in 15 een ander oplosmiddel voor het bereiden van een oplossing die de bovenvermelde katalysator vormende metaalelementen bevat, het eventueel toevoegen van de eerder genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding daaraan, het impregneren van een geschikte drager met de aldus verkregen oplossing en het vervolgens redu-20 ceren van de geïmpregneerde drager volgens een natte-reductiemetho- de met een reductiemiddel zoals formaldehyde of dergelijke, of als alternatief het drogen van de geïmpregneerde drager en het daarna reduceren ervan volgens een droge-reductiemethode met waterstofgas of dergelijke. Deze katalysatoren kunnen rechtstreeks worden toege-25 past in de vorm van de bovenvermelde intermetallische verbinding (of een mengsel van de intermetallische verbinding en de eerder genoemde alkalimetaalverbinding of aardalkalimetaalverbinding] zonder haar te ondersteunen op een drager. Ofschoon het algemeen is dat deze katalysatoren worden bereid op de bovenbeschreven wijze, voor 30 gebruik bij de reactie, kunnen zij ook in het reactiestelsel worden gevormd.Als metaalverbinding toegepast bij de bovenvermelde bereiding van de katalysator, kan worden toegepast elke verbinding mits deze bij reductie een intermetallische verbinding vormt en zij kan geschikt worden uitgekozen b.v. uit carboxylaten zoals formaten, 35 acetaten, naftenaten en dergelijke; zouten van anorganische zuren 800 2 8 29 __Ι_ί__11ΊΊΒΐα--" · -- -...,Ζτ·,· - · - ......- —--Hiifniiffiiiimil ι - * # - 7 - zoals sulfaten, nitraten en dergelijKe,· organische metaalcomplexen zoals benzonitrilecomplexen en dergelijKej oxydenj hydroxyden en dergelijKe.

Oe hoeveelheid Katalysator op de drager in de Katalysator 5 of drager volgens de uitvinding is niet speciaal beperKt ofschoon de hoeveelheid van de bovenvermelde intermetallische verbinding op de drager gewoonlijK 0,1 - 20 gew.%, bij voorKeur 1 - 10 gew.% gebaseerd op het gewicht van de drager, bedraagt en de hoeveelheid van de bovenvermelde alKalimetaalverbinding of aardalKalimetaalver-10 binding op de drager gewoonlijK 0,5 - 30 gew.% en bij voorKeur 1 - 15 gew.% op basis van het gewicht van de drager bedraagt. De hoeveelheid van de toegepaste drager Kan sterK variëren afhanKelijK van de soort en hoeveelheden van de uitgangsmaterialen, 'de samenstelling en de bereidingsmethode van de Katalysator, de reactie-15 omstandigheden en dergelijKe, en is niet speciaal beperKt ofschoon de gewichtsverhouding van de hoeveelheid van de toegepaste Katalysator tot de hoeveelheid uitgangsaldehyde in het algemeen 1/1000 tot 20/1 bedraagt. Echter is deze uitvinding niet beperKt tot dit gebied en in het bijzonder is dit gebied van geen beteKenis in het 20 geval van een reactie met vloeiend systeem.

Als de werKwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd als vloeibare fase-reactie of druppelstromingsreactie, verdient het aanbeveling de pH van het reactiestelsel op 6— 8 te houden door toevoeging van een verbinding (b.v. oxyde, hydroxyde, carbanaat, car-25 bpxylaat of dergelijKe] van een alKalimetaal of een aardalKalime- taal. Als de pH van het reactiestelsel groter is dan 8 is er een neiging dat nevenreacties van het uitgangsaldehyde en dergelijKe toenemen en de selectiviteit voor de gewenste carbonzure ester afneemt. Wanneer anderzijds de pH beneden 6 ligt is er een neiging 30 dat het behoud van activiteit van de Katalysator nadelig wordt be ïnvloed. De alKalimetaalverbindingen of aardalKalimetaalverbindingen Kunnen afzonderlijK of in combinatie van twee of meer worden toegepast.

De reactie volgens de uitvinding Kan worden uitgevoerd zelfs

O

35 bij een temperatuur niet lager dan 100 C ofschoon het een uitsta- ann 9 ft 29 - 8 - kend kenmark is dat zelfs bij een temperatuur van 30 - 90°C de gewenste carbanzure ester kan worden geproduceerd met een hoge reactiesnelheid en een hoge selectiviteit. Ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd onder verlaagde druk of onder druk, is het mogelijk 5 de gewenste carbanzure ester met een hoge selectiviteit te berei den volgens een eenvoudige methode waarbij zuurstof of een zuurstof bevattend gas in het reactiestelsel bij normale druk wordt geblazen.

De reactie volgens de uitvinding kan ladingsgewijze of con-10 tinu worden uitgevoerd volgens een reactie in de gasfase, in de vloeibare fase, een druppelstromingsreactie of dergelijke. Ofschoon de reactie kan worden uitgevoerd bij afwezigheid van een oplosmiddel kan zij ook geschieden in een oplosmiddel dat inert is ten opzichte van de reactiecomponenten b.v. in hexaan, decaan, benzeen, 15 dioxan, DMF of dergelijke. De reactor kan van elk bekend type zijn zoals van het vaste bed-type, het gefluidiseerde bed-type, het roertanktype en dergelijke.

De uitvinding wordt nader toegelicht met onderstaande voorbeelden onder verwijzing naar de tekening die grafieken afbeeldt 20 tonend de resultaten van de röntgenstraaldiffractieproeven van

PdgPb^ bereid in het referentievoorbeeld 1 en voorbeeld I, en waarbij de bovenste kaart toont het diffractiepatroon van Pd^Pb^ bereid in referentievoorbeeld 1 (welk patroon overeenkomt met dat van

Pd-Pb. in ASTM-kaart], terwijl de benedenkaart toont het diffractie- J 1 2 5 5 25 patroon van de katalysator op drager (samenstelling: Mg Pb Pd /SiO^] bereid in voorbeeld I en de abscissen van de grafiek tonen de intensiteit. In de voorbeelden en de referentievoorbeelden zijn alle procenten op het gewicht betrokken tenzij anders vermeld. Referentievoorbeeld 1 o 30 In 100 cm acetan werden opgelost 5,5 g bis(benzonitrile)pal- ladiumdichloride (C_HcCN)_PdCl-, en een oplossing van 10 g loodace- b b Δ 4 taat (CH3C00)2Pb.3H20 in 70 crn methanol daaraan toegevoegd ter verkrijging van een bruin neerslag. Het neerslag werd afgescheiden door filtratie en gedroogd, waarna 4,5 g van het neerslag werd ge- 3 3 35 dispergeerd in 50 cm water en 4 cm van een waterige formaldehyde- «on 9 8 29 - 9 - ♦ > 3 oplossing en 20 cm van een IN waterig natriumhydroxydeoplossing werd toegevoegd aan de dispersie ter.verkrijging van een zwarte onoplosbare stof. Het produkt werd daarvan afgescheiden door filtratie, gewassen met water, gedroogd en daarna onderworpen aan rönt-5 genstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden, dat het produkt een intermetallische verbinding was van Pd^Pb^, en zijn diffractie-patroon overeenkwam met dat van Pd^Pb^ in de ASTM-kaart. De resultaten van de röntgenstraaldiffractieproef van Pd^Pb^ verkregen volgens de bovenvermelde bereidingsmethode, wordt getoond in de teke-10 ning Czie het bovenste diffractiekaart in de tekening). Het smelt punt van het produkt werd bepaald door differentiële thermische analyse waarbij bleek, dat het 1220°C was wat overeenkwam met dat van PdgPb^. Bij de röntgenstraaldiffractieproef werd CuK^C toegepast als de röntgenstraalbron. Dezelfde straalbron werd ook toegepast 15 in de volgende referentievoorbeelden en voorbeelden.

Referentievoorbeeld 2

In 100 cm verdund chloarwaterstofzuur werd opgelost 12,3 g 3 palladiumchloride gevolgd door het toevoegen daaraan van 40 cm van een waterige oplossing met daarin opgelost 9,1 g loodacetaat en 20 het verkregen mengsel werd tot droog ingedampt op een waterbad en daarna aan de lucht gecalcineerd bij 300°C gedurende 3 uren. Vervolgens werd het mengsel gereduceerd in een waterstofstroom bij 300°C gedurende 12 uren. De aldus verkregen katalysator werd onderworpen aan röntgenstraaldiffractieproeven waarbij werd gevonden, 25 dat zij grotendeels uit een intermetallische verbinding van Pd^Pb^ bestond en een kleine hoeveelheid van een intermetallische verbinding van Pdj-Pbg.bevatte. De diffractiepieken van deze verbindingen van Pd^Pb.. en Pd_Pb„ vielen samen met die van Pd„Pb. en Pd_Pb_ op O 1 3 o dl 3 0 de ASTM-kaart. Geen diffractiepiek van metallisch palladium werd 30 waargenomen.

Voorbeeld I

3

In ongeveer 40 cm water werden opgelost 1,76 g magnesium-acetaat CCH^COO)2^g4H2O en 0,92 g loodacetaat [CH^COQJ^Pb.SHjO, en 10 g silicagel (Fuji Davidson 5D) werd daaraan toegevoegd, gelm-35 pregneerd met de oplossing gevolgd door indampen tot droog ander

o π λ o o 0 Q

- 10 - onder roeren op een kokend waterbad en gecalcineerd in lucht bij 500°C gedurende 3 uren, toegevoegd aan een waterig verdund chloor-waterstofzuuroplossingj bevattend 0,83 g palladiumchloride, PdCl^. verwarmd tot 60°C en aldus geïmpregneerd met palladium onder roeren.

3 5 Na de toevoeging van 2 cm van een waterige formaldehydeoplossing en een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing werd de verkregen katalysator op drager afgescheiden door filtratie, gewassen met water en daarna gedroogd. Volgens de resultaten van het röntgenstraal-diffractiepatroon van de katalysator verschijnen de diffractiepie-10 ken bij 26= 38,6°, 44,8°, 65,4° en 78,6°,waaruit werd bevestigd, dat de katalysator een intermetallische verbinding van PdgPb^ is. Geen diffractiepiek van metallisch Pd werd waargenomen. Het resultaat van de röntgenstraaldiffractieproef was als getoond in de tekening.

15 (Zie de laagste kaart.] 3

In een 200 cm kolf met vier halzen uitgerust met een droog-ijs-methanol condensor, een gasleiding, een roerder en een thermo- 3 meter, werden gebracht 10G cm methanol, 4 g van de bovenverkregen katalysator en 7 g methacroleine en de reactie werd uitgevoerd bij 20 40°C gedurende 2 uren onder doorleiden van lucht door de kolf met 3 een debiet van 10 dm /uur. Na de reactie geschiedde de analyse gaschromatografisch (Chromosolb 101, glaskolom van 5 m lengte, 210°C) waarbij werd gevonden dat de omzetting van methacroleine 75% was en methylmethacrylaat werd verkregen in een opbrengst van 67,2% 25 (89,6% selectiviteit]. Een geringe hoeveelheid propeen (0,8% selec tiviteit] en een geringe hoeveelheid kooldioxyde werden geproduceerd.

Voorbeeld II

3

In ongeveer 40 cm water werd 1,76 g magnesiumacetaat apge-30 lost en 10 g silicagel (Fuji Davidson 5D) werd hieraan toegevoegd geïmpregneerd met de oplossing en tot droog ingedampt op een kokend waterbad, gecalcineerd in lucht bij 500°C gedurende 3 uren en daarna toegevoegd aan een verdunde chloorwaterstofzuuroplossing bevattend 0,83 g palladiumchloride en 0,92 g loodacetaat onder verwar-35 ming van de oplossing op 60°C voor het impregneren van het silica- 800 2 8 29 t ί* - 11 - gel met de oplossing. Hst aldus behandelde silicagel werd afgescheiden door filtratie, gedroogd, gereduceerd in een stroom waterstof , bij 300°C gedurende 3 uren, gewassen met een verdund waterig natri- umhydroxydeoplossing, gewassen met water en daarna gedroogd. Uit 5 het resultaat van de röntgendiffractieproef van de Katalysator werd bevestigd dat het produKt een intermetallische verbinding Pd^Pb^ is. Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I onder gebruik van de Katalysator bedroeg de omzetting van methacroleïne 67% en de opbrengst aan methylmethacry-10 laat 58% C86,6% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid propeen CO,5% selectiviteit) en een geringe hoeveelheid carbondioxyde werden geproduceerd.

Vergelijkend voorbeeld 1

Toen een Katalysator op een drager van silicagel werd be-15 raid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat geen loodacetaat werd toegepast, en de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I, bedroeg de omzetting van methacroleïne .44,8% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 14,2% C30,5% selectiviteit), en werden aanzienlijke hoeveelheden Kooldioxyde en propeen 20 C18,8% selectiviteit) geproduceerd.

Voorbeeld III

Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat het methacroleïne werd vervangen door 3,5 g methallylalcohol was de omzetting van methallylalcohol 25 100% en werd methacroleïne verkregen in een opbrengst van 33,5%, methylmethacrylaat in een opbrengst van 52,5% en methacrylzuur in een opbrengst van 1,4% en werden methylformaat en kleine hoeveelheden propeen Cl,9% opbrengst) en kooldioxyde geproduceerd als bij-produkten.

30 Vergelijkend voorbeeld 2

Toen de reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I onder toepassing van de katalysator van vergelijkend voorbeeld 1, bedroeg de omzetting van methallylalcohol 100%; de opbrengst aan methacroleïne bedroeg 27,5%; de opbrengst aan methylmethacrylaat 35 bedroeg 14,9%j grote hoeveelheden gasvormige bijprodukten werden ge- 800 2 8 29 - 12 - producserd en de opbrengst aan propeen was 50,2%.

Voorbeeld IV

Een Katalysator op een aluminiumoxydedrager werd bereid op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat 3T-alumini-5 umoxyde (Neobead, handelsnaam van Mizusawa Chemicals Co., Ltd.3 en dat de hoeveelheid palladiumchloride 0,42 g bedroeg. De vorming van een intermetallische verbinding werd bevestigd door de rontgen-straaldiffractieproef.

3

In een 300 cm reactor van het uitstekende mengtanktype voor-10 zien van een roerder, een condensor, een gasleiding, een thermome ter, een toevoerleiding voor vloeistof en een afvoerleiding voor vloeistof, werden gebracht 26 g van de katalysator (palladiumgehal-te 2,5%3 verkregen volgens de boven beschreven methode, 300 cm me- 3 thanol en 30 cm methacroleïne en lucht werd ingeblazen met een de-3 o 15 biet van 10 dmvuur bij 60 C, om de ladingsgewijze reactie geduren de 3 uren tot stand te brengen. Vervolgens werd een 20%'s oplossing 3 van methacroleïnemethanol toegevoerd met een debiet van 25 cm /uur 3 en een oplossing van 1,6 g NaOH in 1 dm CH-QH bij een debiet van 3 ö 25 cm /uur zodat de pH aan de uitgang van de reactieoplossing 6-8 20 was. Na verloop van 150 uren bedroeg de omzetting van methacroleïne 74,5% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 68,4% (91,8%'s selectiviteit] en kleine hoeveelheden methacrylzuur (3,3%’s selectiviteit] methylformaat (6 mol-%/MMA], propeen (0,5% selectiviteit] en kool-dioxyde werden geproduceerd als bijprodukten. Zelfs na verloop van 25 1000 uren nam de katalysator niet in activiteit af en de omzetting van methacroleïne bedroeg 76% en de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 68,7% (90,4%’s selectiviteit].

Voorbeelden V - VII

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld 30 I met uitzondering dat het methacroleïne uit voorbeeld I werd ver vangen door elk der aldehyden vermeld in tabel A waarbij de resultaten eveneens vermeld in die tabel,werden verkregen.

—\ 80 0 2 8 29 - 13 -

Tabel A

Aldehyde Omzetting van Opbrengst Selectiviteite aldehyde aan ester voor ester voorbeeld V isobutyral- 61jQ% 56,7% 93,0% dehyde voorbeeld VI benzaldehyde 66,1% 59,0% 89,2% voorbeeld VII propionaldehyde 74,9% 67,7% 90,4% 3

Caldehyde 0,1 mol; methanol 100 om s de katalysator 4 g; de reactie- 3 tijd 2 uren; lucht 10 dm /uur) 10 De hoeveelheid kooldioxyde en de overeenkomstige koolwater stoffen geproduceerd als bijprodukten, waren zeer gering.

Voorbeeld VIII

Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV en 40 g n-propa- nol in een reactor werden gebracht en daarin zuurstof werd gebla- 3 o • 15 zen met een debiet van 3 dm'Vuur bij 50°C, voor het verkrijgen van de reactie gedurende 2,5 uren, werden 0,65 g propionaldehyde, 0,06 g propionzuur e'n 3,56 g propylpropionaat verkregen en bovendien ethaan en kooldioxyde geproduceerd elk in een hoeveelheid van ten hoogste 0,5 mmol.

20 Vergelijkend voorbeeld 3

Toen de reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld VIII met uitzondering dat in de handel beschikbaar 5%'s palladiumaluminiumoxyde (bereid door Japan Engelhard Co.J werd gesubstitueerd voor de katalysator van voorbeeld IV, wer-25 den 0,2 g propionaldehyde, 3,7 g propionzuur en 8,8 g propylpropio naat verkregen. Grote hoeveelheden gassen werden geproduceerd als bijprodukten en ethaan en kooldioxyde werden elk geproduceerd in een hoeveelheid van 60 mmol of meer.

Voorbeeld IX

30 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I liet men 10 g isobuta- 3 nol en 100 cm methanol reageren bij aanwezigheid van 10 g van de katalysator van voorbeeld I bij 40°C gedurende 2 uren onder toevoe- 3 ging van lucht door het reactiestelsel met een debiet van 10 dm per uur ter verkrijging van methylisobutyraat in een opbrengst van 18,7%. 35 800 2 8 29 - 14 -

Voorbeeld X

Onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IX liet men 10 g 1.3-propaandiol reageren ter verkrijging van dimethylmalonaat in een opbrengst van 17,1%.

5 Voorbeeld XI

Eenvan een mantel voorziene buisreactor van 10 mm binnendia-meter werd gepakt met 10 g van de katalysator uit voorbeeld IV en verwarmd tot S0°C met warm water circulerend in de mantel. Toen 3 lucht werd toegevoerd met een debiet van 2 dm /uur en een 7%rs op- 3 10 lossing van methacroleïnemethanol met een debiet van 30 cm /uur vanuit het bovenste deel van de reactor en de reactie werd uitgevoerd volgens druppelstroming, was de omzetting, van methacrolelne 82%; de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 74,2% (90,5%’s selectiviteit] en als bijprodukten werden geringe hoeveelheden metha-, 15 crylzuur C2,9%’s selectiviteit], propeen (0,5%'s selectiviteit], kooldioxyde en methylformiaat geproduceerd.

Voorbeeld XII

Een van een mantel voorziene buisreactor van 7 mm binnendia-rratsrtóerd gepakt met 7,5 g van de katalysator bereid in voorbeeld 20 II en een 4%’s oplossing van methacrolelne in methanol werd daaraan toegevoerd met een debiet van 10 cm3/uur bij 60°C, alsmede lucht met een debiet van 1 dm3/uur bij 60°C voor het bewerken van de reactie in druppelstroming. De omzetting van methacrolelne bedroeg 28,0% en de opbrengst aan methylmethacrylaat was 26,3% (93,9% selectivi-25 teit] en er werd geen propeen als bijprodukt waargenomen.

Voorbeeld XIII

De reactie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld XI met uitzondering dat een oplossing bereid door toevoeging van magnesiumacetaat aan de oplossing van methacroleineme-30 thanol, zodat de concentratie van magnesiumacetaat in de oplossing 3 1 g per dm werd aan de reactor wordt toegevoerd. Na verloop van 200 uren bedroeg de omzetting van methacrolelne 83,4% en methylmethacrylaat werd verkregen als het hoofdprodukt in een opbrengst van 72,8% (87,3% selectiviteit]. Als bLjprcriukten werden geproduceerd methacryl-35 zuur in een opbrengst van 1,9% (2,3% selectiviteit], propeen in een opbrengst van 1,2% (1,4% selectiviteit], methylformaat (3,5 mol-%/lvIlv!A] 800 2 8 29 - 15 - en kooldiaxyde. Na verloop van 2000 uren bedroeg de omzetting van methacrolelne 79,3%; de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 72,3% C91,2% selectiviteit); de opbrengst aan methacrylzuur bedroeg 1,9% £2,3% selectiviteit); de opbrengst aan propeen was 0,5% £0,6% 5 selectiviteit); en bovendien werden methylformaat £3,0 mol-%/IW\) en kooldiaxyde (1,7 mol-%/MlvIA) geproduceerd. Vanaf het begin van de reactie tot het verloop van 2000 uren was de hoeveelheid geproduceerd methylmethacrylaat nagenoeg constant.

Voorbeeld XIV

10 De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voor- 3 beeld XIII met uitzondering dat het magnesiumacetaat (I g/dm ) werd 3 vervangen, door calciumacetaat £1 g/dm ). Na verloop van 500 uren bedroeg de methacrolelneomzetting 78,6% en werd methylmethacrylaat verkregen in een opbrengst van 70,1% (89,1% selectiviteit). Zelfs 15 na verloop van 200 uren werden nagenoeg constante resultaten ver kregen; de omzetting van methacrolelne bedroeg 75,3% en de opbrengst aan methylmethacrylaat bedroeg 69,4% (92,2% selectiviteit).

De hoeveelheden van de bijprodukten waren even klein als in voorbeeld X.

20 Voorbeeld XV

Toen 4 g van de katalysator volgens voorbeeld I, 3,5 g metha- 3 croleïne en 100 cm ethanol werden gebracht in een reactor en lucht werd ingeblazen met een debiet van 10 dm’Vuur bij 40°C voor het bewerken van de reactie gedurende 2 uren, was de omzetting van metha-25 croleïne 75,5% en de opbrengst aan ethylmethacrylaat 65,3% (86,5%'s selectiviteit).

Voorbeeld XVI

Toen 4 g van de katalysator van voorbeeld IV, 3,5 g methacro-3 leïne en 100 cm methanol werden gebracht in een reactor en daarin 3 o 30 z uurstof werd geblazen met een debiet van 3 dm /uur bij 40°C voor het bewerken van de reactie gedurende 1 uur bereikte de omzetting van methacrolelne 99,0% en de opbrengst van methylmethacrylaat 94,3% (95,3%'s selectiviteit).

Voorbeeld XVII

35 In een reactor werden gebracht 4 g van de katalysator van onn ? 8 29 3 - 16 - voorbeeld IV, 5,6 g acrolelne en 100 cm ethanol, en lucht werd erin geblazen met een debiet van 10 dm3/uur bij 50°C voor het bewerken van de reactie gedurende 2 uren. De omzetting van acrolelne bedroeg 87,5%:βη de opbrengst van ethylethacrylaat bedroeg 81,2% [92,8% 5 selectiviteit).

Voorbeeld XVIII

3

In 100 cm DMF werden opgelost 2,36 g van de bruine neerslagen [die bestonden uit een Pd-Pb-complex en geen IR-absorptie vertoonden als gevolg van nitrile doch wel IR-absorptie als gevolg van 10 azijnzuurradicaal) verkregen uit loodacetaat en het bis(benzonitri- le)palladiumchloride verkregen in het referentievoorbeeld 1 en 10 g 2%’s magnesium op een drager van aluminiumoxyde daaraan'toegevoegd, geïmpregneerd met een oplossing, daarvan afgescheiden door filtratie en vervolgens gewassen met water. Aan de gewassen drager werden 3 3 15 toegevaegd 100 cm water gevolgd door daaraan toevoegen van 4 cm 3

van een waterige formaldehydeoplossing en 20 cm van een 1 N waterige natriumhydroxydeoplossing bij 60°C en daarna werd de aldus behandelde drager ervan gescheiden door filtreren, wassen met water en daarna gedroogd ter verkrijging van een katalysator. Toen de reac-20 tie werd uitgevoerd onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld I

onder gebruik van 4 g van de katalysator bedroeg de omzetting van methacroleïne 55% en de opbrengst aan methylmethacrylaat 52,2% (95,0%'s selectiviteit) terwijl methylformaat en geringe hoeveelheden propeen C0,4%’s selectiviteit) en kooldioxyde werden geprodu-25 ceerd als bijprodukten.

Voorbeelden XIX - XXVIII

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering dat de in voorbeeld I gebruikte katalysator door elk der katalysatoren, getoond in tabel B, werd vervangen. De resul-30 taten zijn eveneens vermeld in tabel B. Tabel B geeft de getallen op de schouder van de symbolen van de metaalatomen in de kolom van de katalysatorbeladingssamenstelling aan, de beladen hoeveelheden Cgew.%) van de metalen op drager gebaseerd op de drager en de verbindingen na de schuine strepen zijn dragers. Gevonden werd dat het re-35 sultaat van de röntgenstraaldiffractieproef dat in de katalysator 800 2 8 29 - 17 - van voorbeeld XIX een intermetallische verbinding van ί-Pd^Hg^ was gevormd (2 Θ = 38,5°, 42,2°, 68,0°, 74,7°). Uit de resultaten van de röntgenstraaldiffractieproef werd gevonden, dat de in voorbeeld XX toegepaste Katalysator een zodanige intermetallische verbinding 5 was dat de diffractiepieKen verschenen bij diffractiehoeKen (2 8) van 38,9°, 45,2°, 65,8° en 79°. Ook werd bevestigd uit de diffractiepieKen dat de Katalysator van voorbeeld XXI een Pd-Tl-intermetal-lische verbinding was met 2 9 van 38,5°, 44,7°, 65° en 78,1°. In alle gevallen werden geen diffractiepieKen als gevolg van metallisch 10 palladium waargenomen.De diffractieproeven werden gewoonlijK uitge voerd bij hoeKen van 30 - 90° echter in het geval van de aluminium-oxydedrager geschiedde de bepaling bij stompe hoeken omdat de dif-fractiepieken van aluminiumoxyde die van de intermetallische verbindingen overlapten.

15 Voorbeelden XXIX - XXXV

De reactie werd uitgevoerd op dezelfde wijze als in voorbeeld I met uitzondering, dat de Katalysator toegepast in voorbeeld I werd vervangen door elk der Katalysatoren getoond in tabel C, nadat de reactie werd uitgevoerd bij 50°C waarbij de resultaten ver-20 meld in tabel C werden verkregen. Uit röntgenstraaldiffractieproeven bleek, dat een intermetallische verbinding werd gevormd.

800 2 8 29

Tabel B

No. Katalysatorsamenstalling Omzetting Opbrengst Selectivi- Selecti- OO van metha- van methyl- teit voor vlteit <—i croleïne methacry- methyl- voor pro % laat methacry- pyleen ^ _ _ _ % laat, % % OO XIX Mg2Hg2’5Pd2'5/S102 24,3 21,2 87,2 0 ΓΟ XX Mg2Bi2'5Pd2'5/Si02 86,4 75,2 87,0 0,9 XXI Mg2Tl2'5Pd2'5/Si02 71,3 60,4 84,6 0,7 XXII Mg2Pb5Pd2,5/Al 0 [Ni 87,1 72,9 83,7 1,1 9 i n y r ^ XXIII Mg^Pb Pd^'VAl 0 (N) 90,4 77,1 85,3 0,9 y i π y r £ XXIV Ca Pb Pd^'VAl 0 (N) 69,0 57,1 82,6 1,0 y i π y r £3 XXV CaTb Pd 'VA1203 (SK) 86,0 74,7 86,9 1,2 XXVI Li2Pb5Pd5/Si02 75,8 69,3 91,4 1,4 XXVII Pb5Pd5/C 62,3 51,5 82,7 0,7 XXVIII Pb5Pd5/S102 65,3 60,0 91,9 0,7 N: Neobead, handelsnaam (Mizusawa Chemicals) voor /“-alumina.

SK: Katalysator Chemical Industry Co., Ltd.

Tabsl C

No. Katalysatorsamenstelling Omzetting Opbrengst Selectivlt Q van metha- van methyl- voor methy crolelne methacry- methacryla ΓΟ laat ©,ο,ο, oo _ _ . “___i___1_ ro XXIX Pb4Pd2/rigO 90,0 60,7 89,6 XXX Tl5Pd5/CaCO„ 23,7 22,3 94,1 o o c 0 XXXI Mg Pb Pd /Fe 0 61,0 66,7 62,3 XXXII Mg2Pb5Tl°'5Pd2,5/Al2Q3 CN) 75,3 64,2 65,2 XXXIII Mg2Pb4Bi1Pd2,5/Al203 (N) 89,2' · 78,1 67,5 XXXIV Rh1Pb5Pd5/MgO 93,2 78,4 84,1 XXXV Ru1,4Pb5Pd5/MgO 94,0 68,1 93,7

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een carbonzure ester door het laten reageren van een aldehyde met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat de katalysator omvat een intermetallische verbinding bevattend palladium 5 en tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de intermetallische verbinding PdgPb^ is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het 10 aldehyde methacroleïne, acrolelne.of een mengsel daarvan is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, met het kenmerk dat de alcohol methanol, ethanol af een mengsel daarvan is.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de 15 katalysator als drager bevat één lid, gekozen uit de groep bestaan de uit aluminiumoxyde, siliciumoxyde, calciumcarbonaat, actieve kool, magnesiumoxyde, magnesiumhydroxyde en een organisch hoogpolymeer poreus materiaal. B. Werkwijze voor het bereiden van een carbonzure ester door 20 laten reageren van een aldehyde, met een alcohol bij aanwezigheid van zuurstof met een katalysator, met het kenmerk, dat genoemde katalysator omvat (1) een intermetallische verbinding die palladium bevat en tenminste één element gekozen uit de groep bestaande uit lood, kwik, thallium en bismuth, en (2) tenminste één verbinding 25 gekozen uit de' groep bestaande uit alkalimetaalverbindingen en aard- alkalimetaalverbindingen.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat genoemde alkalimetaalverbindingen en aardalkalimetaalverbindingen natriumver-bindingen, kaliumverbindingen, calciumverbindingen en magnesiumver- 30 bindingen zijn.

8. Werkwijze volgens conclusies 6-7, met het kenmerk, dat de intermetallische verbinding Pd^Pb^ is.

9. Werkwijze volgens conclusies 6-8, met het kenmerk, dat het aldehyde methacroleïne, acroleïne of een mengsel daarvan is. 800 2 8 29 - 21 -

10. Werkwijze volgens conclusies 6-9, met het kenmerk, dat de alcohol methanol, ethanol of een mengsel daarvan is.

11. Werkwijze volgens conclusies 6-10, met het kenmerk, dat genoemde katalysator omvat als een drager een lid gekozen uit de 5 groep bestaande uit aluminiumoxyde,. siliciumoxyde, calciumcarbo- naat, actieve kool, magnesiumoxyde, magnesiumhydroxyde en een organisch hoogpolymeer poreus materiaal. 800 2 8 29