NL8003833A - Werkwijze en inrichting voor het bereiden van cyaanwaterstof. - Google Patents

Description

* ?' VO 677

Titel: Werkwijze en inrichting voor het bereiden van cyaanwaterstof.

Zoals bekend gaat de z.g. MA-werkwijze voor het bereiden van cyaanwaterstof resp. blau.vzu.ur uit van methaan en ammoniak en verkt bij afwezigheid van zuurstof of lucht.

De reactie op zichzelf vordt in hangende reactiebuizen van ge-5 sinterd aluminiumoxyde, die van binnen met een platina katalysator zijn bekleed, uitgevoerd.

De verbinding tussen deze keramische reactiebuizen en de gasverdeling geschiedt bij voorkeur via een kopertulp, zie b.v. fig. k en het Duitse octrooischrift 959-36½ 10 Omdat de reactie endotherm verloopt, vorden de reactiebuizen ver warmd en daarbij reactietemperaturen rond 1300°C verkregen. Om het optreden van de teruggaande reactie te vermijden,moet het gevormde cyaan-waterstofhoudende gasmengsel snel tot op temperaturen beneden h-00 tot 300°C worden afgekoeld", wat in een watergekoelde kamer van aluminium in 15 de kop van de oven zelf plaatsvindt, zie Ullmann Enzyklopadie der tech-nischen Chemie, Ue editie, band 9, blz. 659; Dechema - Monografie, 1959,

Heft 33, blz. 28-it6 en het Duitse octrooischrift 959-36½

Volgens de Duitse octrooiaanvrage 29-13.925.1-½. is ook reeds voorgesteld om in plaats van methaan vloeibare gassen toe te passen.

20 Bij het gebruik van methaan liggen de opbrengsten aan cyaanwater stof rond 85 vol.# van de theorie, betrokken op het toegepaste ammoniak, en rond 90 vol.# van de theorie, betrokken op het toegepaste methaan, zie de genoemde pïiblicatie van Ullmann. Zonder de doorvoer per buis en per uur aanzienlijk te verkleinen, leken hogere opbrengsten bij de MA-25 werkwijze niet meer bereikbaar te zijn. Ze zijn echter reeds aanzienlijk hoger dan de overeenkomstige opbrengsten bij het technisch eveneens belangrijke Andrussow-proces, zie de genoemde publicatie van Ullmann.

Voordat het vrije cyaanwaterstof uit de produktgasstroom wordt gewonnen, moet het niet omgezette ammoniak in een of andere vorm uit 30 de produktgasstroom worden verwijderd, b.v. met verdund zwavelzuur als ammoniumsulfaat. Dit vereist extra installaties en bovendien extra kosten.

Doel van de uitvinding is derhalve om de opbrengst aan cyaanwaterstof in de blauwzuur-methaan-ammoniakwerkwijze te vergroten en 35 bovendien het gehalte aan ammoniak in het produktgas te verkleinen.

8003833 -2-

Men heeft nu gevonden, dat de opbrengst aan cyaanvaterstof in de z.g. blanwzuur-methaan-ammoniakwerkwijze aanzienlijk kan vorden verhoogd, vanneer men het gasmengsel van ammoniak en alifatische koolvaterstoffen met korte keten, bij voorkeur methaan, geheel of gedeeltelijk door een 5 inleidbuis met een of meerdere openingen, velke zich binnen in de reactie-buis bevindt, met verhoogde snelheid in de reactiebuis inblaast, en het verkregen produktgas op gebruikelijke vijze opwerkt.

Als koolwaterstoffen komen behalve methaan alifatische koolwaterstoffen met 3 en b koolstofatomen, d.v.z. de vloeibare gassen propaan, 10 n- en i-butaan in aanmerking, waarbij bij gebruik van de vloeibare gassen bovendien waterstof aanwezig moet zijn en wel in een atoanverhou-ding van C : N : E van 1 : 1 : 7,1 tot 1 : 1,33 : 13, zie de Duitse octrooiaanvrage P' 29 13 925·1-kl.

Op het ogenblik wordt technisch in hoofdzaak methaan toegepast, 15 dat zowel zuiver alsook in technische vorm, b.v. als aardgas of raffina-derijgas wordt toegepast. Bij gebruik van aardgas en raffinaderij gas hebben gassen met een totaal gehalte van methaan van 60 tot nagenoeg 100 rol,% de voorkeur, die slechts kleine hoeveelheden hogere koolwaterstoffen, in het bijzonder aranaten bevatten en waarvan de nevenbestand-20 delen in hoofdzaak nog stikstof en/of waterstof zijn.

De reactiegasmengsels van de koolwaterstof en het ammoniak worden op bekende wijze bereid.

Deze gasmengsels die in de gebruikelijke met platina beklede reactiebuizen worden cmgezet, worden bij voorkeur met een verhoogde 25 voordruk, in het bijzonder een absolute druk van tenminste 1,2 bar in de reactiebuis gebracht en wel via inleidbuizen, die het gas met hoge snelheid laten uittreden.

Deze inleidbuizen bevinden zich binnen in de reactiebuis en zijn zo geconstrueerd, dat het reactiegas geheel of gedeeltelijk uit 30 in de wand daarvan aangebrachte openingen, b.v. sproeiers met hoge snelheid tangentiaal en/of loodrecht op de hoofdstrcmingsrichting (richting van het begin van de buis naar het einde van de buis) in de reactiebuis uittreedt.

De inleidbuizen kunnen willekeurig ver in de reactiebuis uit-35 steken, maar hun uiteinden bevinden zich bij voorkeur in de posities 1 8003833 -3- en 2 van fig. 3.

Voor de inleidbuizen komen slechts die constructies in aanmerking, die de belastingen waaraan de van buiten tot meer dan 1300°C verhitte keramische buis door het daarop botsen van het koude, in het algemeen 5 een temperatuur van minder dan 300°C bezittende reactiemengsel is blootgesteld, zo gering mogelijk houden.

De gasuittreeopeningen kunnen bij de. inleidbuizen op een willekeurige hoogte zijn aangebracht. Ze kunnen alleen over een segment van de buis of ook over de gehele lengte van de buis verdeeld zijn.

10 Uit een veelvoud van mogelijke constructies zijn in het bijzonder die inleidbuizen voortreffelijk gebleken, die in fig. 1 en fig. 2. zijn weergegeven. Bij deze buizen wordt enerzijds bereikt, dat de gasuittree-openingen voldoende ver in de ovenruimte uitsteken, en tegelijkertijd wordt de thermische belasting van de keramische reactiebuizen verminderd, 15 omdat de gassen in het toevoergedeelte op hogere temperaturen worden gebracht.

Het sproeiertype van fig. 2 heeft bijzonder de voorkeur, cmdat door de verschillende hoogteniveanx van de openingen de thermische belasting van de buizen over een langere afstand wordt verdeeld.

20 De boringen worden zodanig aangebracht, dat het gas loodrecht of tangentiaal uit de openingen treedt. Ook kunnen, in plaats van boringen nauwe spleten, diafragma's of sleuven worden toegepast.

Bij voorkeur is de inleidbuis van boven over de gehele diameter / volledig gesloten zonder openingen.

25 In proeven werd het aantal uittreeopeningen en hun grootte zo gekozen, dat het gas overeenkomstig de voordruk met hoge snelheid (meer dan 200 m/sec) uittreedt.

Als buismaterialen kamen enerzijds stoffen in aanmerking, die zo weinig mogelijk ijzer bevatten, b.v. in de handel verkrijgbaar koper 30 of keramisch materiaal, maar ook zuur- en corrosievaste staalsoorten, b.v. V-stalen, kunnen worden toegepast.

De voorkeur heeft koper.

De cylindervoimige, bij voorkeur aan het bovenuiteinde gesloten inleidbuizen worden in de gebruikelijke keramische reactiebuis zo aan-35 gebracht, dat ze aan het open benedenuiteinde naar de gasverdeling toe 8003835 -lt- met een metallische huis met de in de keramische reactiehuis geplaatste tulp verbonden zijn door solderen of schroeven. Bij slechts gedeeltelijk inleiden van het gas door de openingen van de inleidbuis moet het resterende gas gescheiden daarvan door de metallische buis van de tulp -5 op bekende -wijze in de keramische buis worden ingebracht.

Een voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding bestaat ook hierin, dat de. inleidbuizen betrekkelijk eenvoudig aan de kopertulpen aan de huisingang kunnen worden aangebracht, zie fig. U, en derhalve geen grotere veranderingen, in het bijzonder niet aan de ovens aange-10 bracht hoeven te worden.

Onder een tulp wordt, zoals in fig. ^ is getooid, een verbindings-buis tussen de keramische buis en de niet weergegeven gebruikelijke gasverdelers verstaan, welke de keramische buis aan het benedenuiteinde omvat. Meestal heeft deze verbindingsbuis de gestalte van een tulp 15 en is dan ook als zodanig uit het Duitse octrooischrift 959-36U, fig. 1, bekend.

Volgens de onderhavige werkwijze is het nu zonder meer mogelijk cm met de tot op heden gebruikelijke uitgangsstoffen en gassamenstellingen en de op zichzelf bekende reactiebuizen, en in het bijzonder 20 onder handhaving van de tot op heden gebruikelijke doorvoeren van meer dan 20 mol koolwaterstof per uur en per buis, opbrengsten tot 97$ van de theorie, betrokken op de toegepaste koolwaterstof, bij voorkeur methaan te verkrijgen. Dit wordt bewerkt door een eenvoudige extra uitrusting van de reactiehuis met een inleidbuis voor het cm te zetten 25 gasmengsel.

Een dergelijke verhoging van de tientallen jaren lang verkregen onveranderdeopbrengsten was in het geheel niet te verwachten.

De uitvinding, wordt aan de hand van de voorbeelden nader toegelicht.

30 De daarin beschreven proeven werden uitgevoerd in een gebruikelijke BMA-apparatuur, die uit een inrichting voor het toevoeren van gas en gasmengsel (niet getoond), een met gas verhitte reactieoven 1, brander 3, branderruimte 1+ alsmede de keramische buis 2, die in een tulp 5 uitmondt, bestaat, welke apparatuur bovendien in het onderste gedeelte 35 van de keramische buis 2 inleidbuizen bezat, waarvan,'het bovenuiteinde 8003833 -5- tot aan positie 1 resp. positie 2 reikte, waardoor het reactiegas tan-geatiaal en/of loodrecht in de keramische "buis werd ingeblazen, zie fig· 3*

De keramische buis 2 en de inleidbuizen, b.v. een sproeier, zijn 5 in fig. U nog eens in detail weergegeven.

De met de tulp 5» die. de verbinding voor de gasverdeling tot stand brengt, verbonden keramische buis 2 bevat in het onderste gedeelte de sproeier 6, die direct met de inwendige buis van de tulp 5 door schroeven is verbonden.

10 Vergeli.ikingsvoorbeeld

In de beschreven EMA-apparatuur werd een gas. met de volgende molaire samenstelling geleid: methaan : ammoniak » 1 : 1,1, en over een korte afstand tot 1300°C bij een absolute druk van 1 bar verhit.

15 Ha doorlopen van de reactiebuis werd het gevormde produktgasmeng- sel tot op temperaturen van minder dan i00°C en meer dan 30°C in de kop van de oven op bekende wijze afgekoeld. De opbrengst bedroeg 82,7 mol.# cyaanwaterstof, betrekken op het toegepaste ammoniak, en 91 mol.#, betrokken op het toegepaste methaan. Het restgas had na de op zichzelf 20 bekende absorptie van niet cmgezet ammoniak in zwavelzuur alsmede van cyaanwaterstof in b.v. waterige natronloog, een gaschrcmatografisch bepaalde samenstelling van 96 vol.# waterstof, 1 vol.# stikstof en 3 vol.# methaan.

Voorbeeld I: 25 In op zichzelf de zelfde apparatuur als in het vergelijkingsvoor- beeld werd ook het daar gebruikte gasmengsel toegepast, maar met dit verschil, dat dit gasmengsel in het onderste gedeelte van de reactiebuis 2 via een sproeier 6 werd ingeleid, zie fig.

De gebruikte sproeier kwam overeen met die van fig. 1. De boringen, 30 waarvan de afmetingen in voorproeven werden bepaald, lieten het gasmengsel met een snelheid van ongeveer ^00 m/sec uittreden. Het boven-uiteinde van de sproeier 6 bevond, zich in positie 1 van fig. 3.

Voor de sproeier bedroeg de absolute druk van het gasmengsel 2 bar, die direct achter de opening van de sproeier tot een absolute 35 druk van 1 bar in de reactiebuis werd af gebouwd.

8003833 -6-

De opbrengst bedroeg 93,3 mol.#, betrokken op bet toegepaste methaan en 8U,8 mol.#, betrokken op het toegepaste ammoniak. De samenstelling van het restgas bedroeg na de analoog aan voorbeeld I uitgevoerde absorptie 97,0 vol.# waterstof, 2,3 vol.# methaan en 0,7 5 vol.# stikstof.

Voorbeeld II:

Analoog aan voorbeeld I werd binnen in de BMA-reactiébuis een sproeier 6 ingebouwd, die echter boringen over de gehele lengte bezat (fig. 2) en waarvan het bovenuiteinde zich op de positie 2 in 10 fig. 3 bevond·; Bij overigens gelijke verhoudingen en gelijke molaire samenstelling van de uitgangsgassen methaan : ammoniak van 1 : 1,1, bedroegen de opbrengsten 97,2 mol.#, betrekken op het toegepaste methaan en 88,b mol.# betrekken op het toegepaste ammoniak.

De samenstelling van het restgas bedroeg na de analoog aan voor-15 beeld I uitgevoerde absorptie, 98,5 vol.# waterstof, 0,5 vol.# stikstof en 1,0 vol.# methaan.

8003833

Claims (7)

1. Werkwijze voor het "bereiden van cyaanvaterst of resp. "blauwzuur uit· koolwaterstoffen en ammoniak volgens de z.g. blanwzuur-methaan-ammo-niakwerkwijze (EMA-werkwijze), met het kenmerk, dat men het gasmengsel van ammoniak en alifatische koolwaterstoffen met korte keten, bij voor- 5 keur methaan, geheel of gedeeltelijk door een inleidbuis met een of meerdere openingen? welke zich binnen in de reactiebuis bevindt, met verhoogde Snelheid in de reactiebuis inblaast en het verkregen produktgas op gebruikelijke wijze opwerkt..

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het gas-10 mengsel geheel of gedeeltelijk door een of meerdere openingen van de inleidbuis taagentiaal t.o.v. deze inleidbuis en met hoge snelheid uitblaast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het gasmengsel geheel of gedeeltelijk door een of meerdere openingen, die over 15 de lengte van een centrale inleidbuis in het inwendige van de buis zijn aangebracht, loodrecht t.o.v. deze buis met hoge snelheid laat uittreden. i+. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men voor het verkrijgen van hoge snelheden het gasmengsel 20 van ammoniak en koolwaterstof op een absolute voordruk, van tenminste 1,2 bar instelt.

5. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies l-h, met het kenmerk, dat men het gasmengsel met een snelheid, die meer dan ongeveer 200 m/sec bedraagt, uit de uittreeopeningen laat strcmen.

6. Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-5, bestaande uit een cylindervormige, aan een uiteinde gesloten buis van een t.o.v. de toegepaste en geproduceerde gassen practisch inert materiaal, dat in willekeurig aantal en verdeling uittreeopeningen bezit, die zo gericht zijn, dat een gasstraal lood-30 recht en/of tangentiaal t.o.v. deze buis uit de openingen uittreedt.

7· Inrichting voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-5, bestaande uit een' cylindervormige, aan een uiteinde gesloten buis van een t.o.v. de toegepaste en de geproduceerde gassen practisch inert materiaal, dat over zijn geheel lengte uittree-35 openingen in willekeurig aantal en verdeling bezit, die zo gericht zijn, 8003833 -8- dat een gasstraal loodrecht en/of tangentiaal t.o.v. deze "buis uit de openingen uittreedt..

8. Inrichting -voor het uitvoeren van de werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-5, bestaande uit een keramische reactie-5 huis, die aan het open anderuiteinde naar de gasverdeling heen met een metallische huis.met daarop gezette tulp door solderen verbonden en aan het boveneinde aan een koelkqp bevestigd is, gekenmerkt door een cylindervormige, zich binnen in de keramische buis bevindende, . aan het bovenuiteinde gesloten buis, die met een geringere diameter 10 dan de keramische buis uit een t.o.v. de toegepaste en geproduceerde gassen practisch inert materiaal, bestaat , in willekeurig aantal en verdeling uittreeopeningen bezit, die gevormd zijn, dat de gasstraal loodrecht en/of tangentiaal aan deze openingen naar buiten treedt, en vast met de metallische buis van de tulp is verbonden. 8003833