PL123211B1 - Method of and apparatus for manufacturing hydrogen cyanide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób i urzadzenie do wytwarzania cyjanowodoru.Wiadomo* ze tzw metoda BMA (kwas cyjano- wodorowy-metan-amoniak) wytwarzania cyjano¬ wodoru lub kwasu cyjanowodorowego oparta jest na metanie i amoniaku, a proces przebiega bez dostepu tlenu lub powietrza.Reakcja przeprowadza sie w wiszacych rurach reakcyjnych ze spiekanego tlenku glinowego, po¬ krytego wewnatrz katalizatorem platynowym. Po¬ laczenie miedzy tymi ceramicznymi rurami reak¬ cyjnymi i urzadzeniem rozdzielczym gazu, naste¬ puje korzystnie przy pomocy miedzianego tulipana, przedstawionego na fig. 4 oraz w opisie patento¬ wym RFN nx 859 364.Poniewaz reakcja przebiega endotermioznie, rury reakcyjne ogrzewa sie, osiagajac temperatury re¬ akcji okolo 1300°C. Aby uniknac zachodzenia reak¬ cji odwrotnych, powstajaca mieszanina gazowa za¬ wierajaca cyjanowodór mUisi byc szybko schlo¬ dzona do temperatury 400—3Q0°C, co odbywa sie w chlodzonych woda komorach wykonanych z gli¬ nu, znajdujacych sie w glowicy pieca, patrz „Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie", wydanie 4, tom 9, strona 659; Dechema — Mono- grafiei 1959, zeszyt 33, strona 28—46 oraz opis pa¬ tentowy RFN DE-PS 959 364.Wedlug opisu patentowego RFN (zgloszenie pa¬ tentowe 29 13 925, 1—41) zaproponowano juz rów¬ niez stosowanie cieklego gazu zamiast metanu. 10 15 20 25 30 W przypadku stosowania metalu, wydajnosci cyjanowodoru wynosza okolo 85% objetosciowych wydajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na wpro¬ wadzony amoniak i okolo 90% objetosciowych wydajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na wpro¬ wadzony metan, patrz Ullmann loc. cit. Wydawalo sie niemozliwe osiagniecie wyzszych wydajnosci w metodzie BMA bez wyraznego zmniejszania obcia¬ zenia w przeliczeniu na rure i godzine. Wydajnosci te sa i tak zdecydowanie wyzsze od odpowiednich wydajnosci stosowanego w przemysle, równiez waznego procesu Andrussowa, patrz Ullmann loc. cit.Przed wydzieleniem wolnego cyjanowodoru ze strumienia gazów pokontaktowych, nieiprzereago- wany amoniak musi byc w jakiej? postaci usuniety z tych gazów, np. przy pomocy rozcienczonego kwasu siarkowego jako siarczan amonowy. Wy¬ maga to dodatkowych nakladów i oprócz tego do¬ datkowych kosztów.Celem sposobu wedlug wynalazku jest wiec pod¬ wyzszenie wydajnosci w metodzie BMA oraz obni¬ zenie zawartosci amoniaku w gazie pokontakto- wym.Stwierdzono, ze mozna znacznie podwyzszyc wy- dajnosc cyjanowodoru w tzw. metodzie BMA, jesli mieszanine gazów, skladajaca sie z amoniaku i ali¬ fatycznych weglowodorów' o krótkim lancuchu, ko¬ rzystnie metanu, wdmuchuje sie ze zwiekszona szybkoscia do rury reakcyjnej, calkpwicie lub 123 211S 123 211 4 j czesciowo, przez rure wprowadzajaca, posiadajaca jeden lub szereg otworów, umieszczona wewnatrz rury reakcyjnej, a otrzymany gaz pokontaktowy poddaje obróbce w normalny sposób.Jako weglowodory, obok metanu stosuje sie weglowodory alifatyczne o 3 i 4 atomach wegla, którymi sa skroplone gazy propan oraz n- i i-bu- tan, przy czym w przypadku stosowania cieklego gazu musi byc stosowany dodatkowo wodór, aby zachowac stosunek pierwiastków C:N:H jak 1:1:7,1 do 1:1,33:13, patrz opis patentowy RFN (zgloszenie patentowe P 29 13 925.1—41).^.,^ W przemysle stosuje sie obecnie glównie metan, * z$*3jvjio w -postaci czystej, jak i w formie handlo¬ wej np. jako ga$ ziemny lub gaz rafineryjny. Przy stosowaniu gazu ziemnego i gazu rafineryjnego ;^orzy^tne^jest stosowanie gazów o zawartosci cal- •^¦CHKiifcj-.metamr od 60 do blisko 100% objetoscio¬ wych, zawierajacych tylko male ilosci wyzszych . weglowodorów, zwlaszcza zwiazków aromatycznych, i zawierajacych jako skladniki uboczne jeszcze glównie azot i/lub wodór.Mieszaniny gazów reakcyjnych, skladajacych sie z weglowodorów i amoniaku, wytwarza sie w zna¬ ny sposób.Takie mieszaniny gazowe, które maja byc pod¬ dane reakcji w zwyklych rurach reakcyjnych po¬ krytych platyna, wprowadza sie do rur reakcyj¬ nych korzystnie przy podwyzszonym cisnieniu, zwlaszcza co najmniej 1,2* 105 Pa i to przez rury wprowadzajace, pozwalajace na wyplywanie gazu z duza szybkoscia.Te rury wprowadzajace znajduja sie wewnatrz rur reakcyjnych i sa tak skonstruowane, ze gaz reakcyjny wyplywa w rurach reakcyjnych calko¬ wicie lub czesciowo z otworów znajdujacych sie w ich sciankach, np. z dysz, z duza szybkoscia stycznie i/lub prostopadle do glównego kierunku (kierunek od poczatku rury do konca rury). Rury wprowadzajace moga wnikac dowolnie gleboko w rure reakcyjna, korzystnie jednak gdy ich konce znajduja sie w polozeniu 1 i 2 pokazanym na fig. 3.W przypadku rur wprowadzajacych moga byc stosowane tylko takie konstrukcje, które w moz¬ liwie malym stopniu doznaja obciazen wynikaja-, cych z uderzania zimnej, na ogól w tempera¬ turze ponizej 300°C, mieszanki reakcyjnej w ogrza¬ na z zewnatrz do ponad 1300°C rure ceramiczna.Otwory wylotowe gazu moga byc umieszczone na dowolnej wysokosci rur wprowadzajacych. Moga one znajdowac sie tylko na pewnym odcinku rury, albo byc rozlozone na calej jej dlugosci.Z wielu mozliwych konstrukcji przyjely sie zwlaszcza takie rury wprowadzajace, jak to po¬ kazano na fig. 1 i 2. W ich przypadku osiaga sie to, ze otwory wylotowe gazu siegaja dostatecznie gleboko w przestrzen pieca, a jednoczesnie obcia¬ zenie termiczne rur ceramicznych maleje, ponie¬ waz gazy w czesci doprowadzajacej osiagaja wyz¬ sze temperatury. Szczególnie korzystna jest kons¬ trukcja w formie dyszy, pokazana na fig. 2, po¬ niewaz dzieki rozmieszczeniu otworów na róznej wysokosci obciazenie termiczne rury rozklada sie na dluzszy odcinek. Otwory sa tak wykonane, ze gaz wyplywa z nich prostopadle lub stycznie.Zamiast otworów moga byc stosowane równiez waskie szczeliny, zwezki lub szpary. Korzystnie 5 jest gdy górny przekrój rury wprowadzajacej jest calkowicie zamkniety i nie posiada zadnych otwo¬ rów.W toku doswiadczen tak dobrano ilosc otworów wylotowych oraz ich wiel .jd-sc, ze gaz wyplywa z wy- io soka szybkoscia, odpowiadajaca cisnieniu (wieksza niz 200 m/s).Jako materialy konstrukcyjne rur mozna stoso¬ wac takie materialy, które sa mozliwie wolne od zelaza, jak normalna miedz handlowa lub ma- 15 terialy ceramiczne, ale moga byc równiez stoso¬ wane stale odporne na dzialanie kwasów i korozje, jak np. stale typu V. Szczególnie korzystna jest miedz.Cylindryczne, korzystnie zamkniete w górnym 20 koncu rury wprowadzajace umieszcza sie tak w zwyklych ceramicznych rurach reakcyjnych, ze w dolnym otwartym koncu sa one przylutowane lub przykrecone do urzadzenia rozdzielczego gazu za pomoca metalowej rury z tulipanem nasadzonym 25 na rure reakcyjna. Przy czesciowym tylko wpro¬ wadzaniu gazu przez otwory rury wprowadzaja¬ cej, pozostaly gaz musi byc doprowadzany osobno do rury ceramicznej, przez metalowa rure tulipana, w znany sposób.Zaleta sposobu wedlug wynalazku polega jeszcze na tym, ze rury wprowadzajace mozna stosunkowo latwo umieszczac w miedzianych tulipanach przy wlocie rury, jak to pokazano na fig. 4, co nie wy¬ maga zadnych wiekszych zmian, zwlaszcza w piecu.Przez tulipan rozumie sie, jak pokazano na fig. 4, lacznik rurowy miedzy rura ceramiczna i nie po¬ kazanym na rysunku, zwyklym rozdzielaczem gazu, który obejmuje rure ceramiczna przy jej dolnym koncu. Lacznik taki posiada najczesciej postac tuli¬ pana i jako taki jest znany z opisu patentowego RFN DE-PS 959 364, fig. 1.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku mozliwe jest obecnie przy stosowaniu normalnych dotych¬ czas surowców i skladów gazu oraz zwyklych w zasadzie rur reakcyjnych, a zwlaszcza przy za¬ chowaniu normalnych dotychczas obciazen powyzej 20 moli weglowodoru na rure i godzine, uzyskiwa¬ nie wydajnosci do 97% wydajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na wprowadzony weglowodór, ko¬ rzystnie metan. Osiaga sie to przez proste dodat¬ kowe wyposazenie rury reakcyjnej w rure wpro¬ wadzajaca mieszanine poddawana reakcji.Tego typu wzrost wydajnosci, uzyskiwanych nie¬ zmiennie przez dziesiatki lat, byl calkowicie nie do przewidzenia.Zgloszenie patentowe wyjasniaja blizej podane przyklady.Doswiadczenia przeprowadzono w normalnej apa¬ raturze do wytwarzania cyjanowodoru metoda Er*A, skladajacej sie urzadzenia do dozowania gazu i mieszania gazu, nie pokazanych na rysunku, oraz z ogrzewanego gazem pieca reakcyjnego 1, palnika 3, komory palnikowej 4, jak równiez rury ceramicznej 2, podlaczonej do tulipana 5, który dodatkowo w dolnej czesci rury ceramicznej 2 po- '605 123 211 6 siadal rura wprowadzajaca, której górny koniec siegal do polozenia 1 wzglednie 2, przez która wdmuchiwano do rury ceramicznej gaz reakcyjny stycznie i/lub prostopadle, patrz fig. 3. Rure cera¬ miczna 2 i rury wprowadzajace, np. dysze przed¬ stawiono dokladnie jeszcze raz na fig. 4.Rura ceramiczna 2 polaczona z tulipanem 5, który tworzy polaczenie do urzadzenia rozdziel¬ czego gazu, posiada w swej dolnej czesci dysze 6, skrecona . bezposrednio z wewnatrzna rura tuli¬ pana 5.Przyklad I. (przyklad porównawczy). Do opi¬ sanej juz aparatury do wytwarzania cyjanowodoru metoda BMA wprowadza sie gaz o nastepujacym skladzie molow/ni: stosunek metanu do amonia- ku=1:1,1 i na krótkim odcinku ogrzewa do 1300°C przy cisnieniu absolutnym 105 Pa.Po przejsciu przez rure reakcyjna chlodzi sie w znany sposób powstala mieszanine gazów po- kontaktowych do temperatury nizszej od 400°C i wyzszej od 30°C w glowicy pieca. Wydajnosc wy- .nosila 82,7% molowych cyjanowodoru, w przeli¬ czeniu na wprowadzony amoniak i 91% molowych w przeliczeniu na wprowadzony metan. Gaz reszt¬ kowy po znanej w zasadzie absorpcji nieprzereago- wanego amoniaku w kwasie- siarkowym oraz cy¬ janowodoru w np. wodnym roztworze lugu, na podstawie analizy chromatograficznej zawieral 96% objetosciowych wodoru, 1% objetosciowy azotu i 5% objetosciowych metanu.Przyklad II. Do aparatury, w zasadzie ana¬ logicznej jak podano w przykladzie I, wprowadza sie taka sama mieszanine gazowa z ta tylko róz¬ nica, ze te mieszanine gazowa wprowadza sie przez dysze 6 do dolnej czesci rury reakcyjnej 2, patrz fig. 4.Zastosowana dysza odpowiada fig. 1. Otwory, których wymiary ustalono na podstawie prób wstepnych, pozwalaja wyplywac mieszaninie ga¬ zowej z szybkoscia okolo 400 m/s. Górny koniec dyszy 6 znajduje sie w polozeniu 1 wedlug fig. 3.Cisnienie mieszaniny gazowej przed dysza wynosilo 2-105Pa, a * bezposrednio za otworem dyszy spa¬ dalo w rurze reakcyjnej do 105Pa.Wydajnosc wynosila 93,3% molowych, w przeli¬ czeniu na wprowadzony metan i 84,8% molowych • w przeliczeniu na wprowadzony amoniak. Sklad gazu resztkowego, po absorpcji przeprowadzonej analogicznie jak w przykladzie I, -wykazywal 97,0% objetosciowych wodoru, 2,3% objetosciowych metanu i 0,7% objetosciowych azotu.Przyklad III. Analogicznie jak w przykla¬ dzie II wewnatrz rury reakcyjnej aparatury do wytwarzania cyjanowodoru metoda BMA wbudo¬ wano dysze 6, która jednakze posiadala otwory na swej calej dlugosci (fig. 2) i której górny koniec znajdowal sie. w polozeniu 2 wedlug fig. 3. W ana¬ logicznych poza tym warunkach i przy analogicz¬ nym skladzie molowym gazu wyjsciowego odpo¬ wiadajacym stosunkowi metanu do amoniaku jak 1:1,1, wydajnosci wyniosly 97,2% molowych, w przeliczeniu na wprowadzony metan i 88,4% mo¬ lowych, w przeliczeniu na wprowadzony amoniak.Sklad gazu resztkowego, po absorpcji przepro¬ wadzonej analogicznie jak w przykladzie I, odpo¬ wiadal zawartosci §8,5% objetosciowych wodoru, 0,5% objetosciowych azotu i 1,0% objetosciowych metanu.Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z weglowodorów i amo¬ niaku wedlug tak zwanej metody BMA, znamienny tym, ze mieszaninie gazowa, skladajaca sie z amo¬ niaku i alifatycznych weglowodorów o krótkim io lancuchu, korzystnie metanu, wdmuchuje sie do rury reakcyjnej calkowicie lub czesciowo przez rure wprowadzajaca posiadajaca jeden lub szereg otworów, znajdujaca sie wewnatrz rury reakcyjnej, z podwyzszona szybkoscia, a otrzymany gaz pokon- 15 taktowy poddaje sie obróbce w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine gazowa wydmuchuje sie calkowicie lub czesciowo przez jeden lub szereg otworów w rurze wprowadzajacej, stycznie do tej rury wprowadza- 20 J3C€J i z duza szybkoscia. 3. Sposób wedlug zastrz. 1', znamienny tym, ze mieszanine gazowa wypuszcza sie calkowicie lub czesciowo przez jeden lub szereg otworów, roz¬ mieszczonych na dlugosci centralnej rury wprowa- 25 dzajacej w jej wnetrzu, prostopadle do niej z duza szybkoscia. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla uzyskania duzej szybkosci mieszaniny gazowej, skladajacej sie z amoniaku i weglowodoru, wytwa- 30 rza sie cisnienie wstepne wynoszace co najmniej 1,2-105 Pa, 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina gazowa wyplywa z otworów wyloto¬ wych z szybkoscia wynoszaca powyzej 200 m/s. 35 6. Urzadzenie do wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z weglowodo¬ rów i amoniaku wedlug tak zwanej metody BMA, znamienne tym, ze sklada sie z cylindrycznej, zamknietej na jednym koncu rury wykonanej z materialu praktycznie obojetnego na dzialanie wprowadzanych i powstajacych gazów, posiadaja¬ cej otwory wylotowe, które sa tak skierowane, ze strumien gazu wyplywa z tych otworów prosto¬ padle i/lub stycznie do tej rury. 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, 45 ze sklada sie z cylindrycznej, zamknietej na jed¬ nym koncu rury wykonanej z materialu praktycz- nie. obojetnego na dzialanie wprowadzanych i pow¬ stajacych gazów, posiadajacej na calej swej dlu¬ gosci otwory wylotowe, które sa tak skierowane, 50 ze strumien gazu wyplywa z tych otworów prosto¬ padle i/lub stycznie do tej rury. 8. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze sklada sie z ceramicznej rury reakcyjnej, w dolnym otwartym koncu przylutowanej do urza- 55 dzania rozdzielczego gazu za pomoca metalowej rury z nasadzonym tulipanem w górnym koncu umocowanej do glowicy chlodzacej, przy czym wewnatrz tej rury ma cylindryczna, w górnym koncu zamknieta rure o srednicy mniejszej od 60 rury ceramicznej, wykonana z materialu praktycz¬ nie obojetnego wobec wprowadzanych i powstaja¬ cych gazów, posiadajaca otwory wylotowe, ze stru¬ mien gazu wyplywa z tych otworów prostopadle i/lub stycznie i polaczona trwale z metalowa rura cc. tulipana, '*' .123 211 n frg.T fig.2 Y/}A i 1 / Eza rl K2s \ \ DQZ.1 1 £ 1 \ fe3 c yy ~» fig. 3 fig. 4 OZGraf. Z.P. Dz-\vo, z. (100+15) 10.64 Cena 109 zl PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 5 1. Sposób wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z weglowodorów i amo¬ niaku wedlug tak zwanej metody BMA, znamienny tym, ze mieszaninie gazowa, skladajaca sie z amo¬ niaku i alifatycznych weglowodorów o krótkim io lancuchu, korzystnie metanu, wdmuchuje sie do rury reakcyjnej calkowicie lub czesciowo przez rure wprowadzajaca posiadajaca jeden lub szereg otworów, znajdujaca sie wewnatrz rury reakcyjnej, z podwyzszona szybkoscia, a otrzymany gaz pokon- 15 taktowy poddaje sie obróbce w znany sposób. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine gazowa wydmuchuje sie calkowicie lub czesciowo przez jeden lub szereg otworów w rurze wprowadzajacej, stycznie do tej rury wprowadza- 20 J3C€J i z duza szybkoscia. 3. Sposób wedlug zastrz. 1', znamienny tym, ze mieszanine gazowa wypuszcza sie calkowicie lub czesciowo przez jeden lub szereg otworów, roz¬ mieszczonych na dlugosci centralnej rury wprowa- 25 dzajacej w jej wnetrzu, prostopadle do niej z duza szybkoscia. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dla uzyskania duzej szybkosci mieszaniny gazowej, skladajacej sie z amoniaku i weglowodoru, wytwa- 30 rza sie cisnienie wstepne wynoszace co najmniej 1,2-105 Pa, 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanina gazowa wyplywa z otworów wyloto¬ wych z szybkoscia wynoszaca powyzej 200 m/s. 35 6. Urzadzenie do wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z weglowodo¬ rów i amoniaku wedlug tak zwanej metody BMA, znamienne tym, ze sklada sie z cylindrycznej, zamknietej na jednym koncu rury wykonanej z materialu praktycznie obojetnego na dzialanie wprowadzanych i powstajacych gazów, posiadaja¬ cej otwory wylotowe, które sa tak skierowane, ze strumien gazu wyplywa z tych otworów prosto¬ padle i/lub stycznie do tej rury. 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, 45 ze sklada sie z cylindrycznej, zamknietej na jed¬ nym koncu rury wykonanej z materialu praktycz- nie. obojetnego na dzialanie wprowadzanych i pow¬ stajacych gazów, posiadajacej na calej swej dlu¬ gosci otwory wylotowe, które sa tak skierowane, 50 ze strumien gazu wyplywa z tych otworów prosto¬ padle i/lub stycznie do tej rury. 8. Urzadzenie wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze sklada sie z ceramicznej rury reakcyjnej, w dolnym otwartym koncu przylutowanej do urza- 55 dzania rozdzielczego gazu za pomoca metalowej rury z nasadzonym tulipanem w górnym koncu umocowanej do glowicy chlodzacej, przy czym wewnatrz tej rury ma cylindryczna, w górnym koncu zamknieta rure o srednicy mniejszej od 60 rury ceramicznej, wykonana z materialu praktycz¬ nie obojetnego wobec wprowadzanych i powstaja¬ cych gazów, posiadajaca otwory wylotowe, ze stru¬ mien gazu wyplywa z tych otworów prostopadle i/lub stycznie i polaczona trwale z metalowa rura cc. tulipana, '*' .123 211 n frg.T fig.

2. Y/}A i 1 / Eza rl K2s \ \ DQZ.1 1 £ 1 \ fe3 c yy ~» fig. 3 fig. 4 OZGraf. Z.P. Dz-\vo, z. (100+15) 10.64 Cena 109 zl PL PL PL PL