NL8004166A - Nieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Nieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan. Download PDF

Info

Publication number
NL8004166A
NL8004166A NL8004166A NL8004166A NL8004166A NL 8004166 A NL8004166 A NL 8004166A NL 8004166 A NL8004166 A NL 8004166A NL 8004166 A NL8004166 A NL 8004166A NL 8004166 A NL8004166 A NL 8004166A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
reaction
process according
formula
mixture
Prior art date
Application number
NL8004166A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Asahi Chemical Ind
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Ind filed Critical Asahi Chemical Ind
Publication of NL8004166A publication Critical patent/NL8004166A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/91—Nitro radicals
    • C07D233/92—Nitro radicals attached in position 4 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

VO T17 ί jm
Titel: Rieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op nieuwe chemische verbindingen en op een werkwijze voor het bereiden daarvan. Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe basische verbindingen met een imidazolring en een werkwijze voor de bereiding daarvan.
5 Speurwerk is uitgevoerd betreffende reacties tussen halogeno- methylstyrenen en imidazolverbindingen en als resultaat is aanvraagster geslaagd in het synthetiseren van nieuwe basische styreenverbindingen, meer in het bijzonder 1-styrylmethylimidazolverbindingen als onderwerp van de uitvinding.
10 Meer in het bij zonder wordt volgens een aspect van de onderha vige uitvinding een basische verbinding verschaft die kan voorgesteld door de algemene structuurformule 1 van het formuleblad, waarin en R2 elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een rechte of vertakte alkylgroep met 1-17 koolstofatomen, een fenylgroep die al dan 15 niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten gekozen uit
Ci-Cg rechte of vertakte alkylgroepen, halogeenatomen en e^n aminogroep, een naftylgroep, een aralkylgroep met een alkyldeel met een Cl-C^ rechte of vertakte alkyleengroep en als een aryldeel een fenylgroep die al dan niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten gekozen uit 20 halogeenatomen en een aminogroep,een pyridylgroep, die al dan niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten gekozen uit C^-C^ rechte of vertakte alkylgroepen, halogeenatomen en een aminogroep, of een nitro-groep voorstellen.
Als geprefereerde voorbeelden van 3^ en worden genoemd een 25 waterstofatoom, een methylgroep, een ethylgroep, een normale propyl-groep, een isopropylgroep, een fenylgroep, een benzylgroep, een pyridylgroep en een nitrogrcep. R^ en Rg kunnen hetzelfde zijn of van elkaar verschillen.
De positie van de imidazol-l-ylmethylgroep met betrekking tot 30 de vinylgroep in de verbinding van de formule 1 kan ortho-, meta- of parast andig zijn en de groep bevindt zich bij voorkeur op de meta- of para-plaats. Bij voorkeur bevindt R^ zich op de 2-plaats van de imidazolring.
Volgens een ander aspect van de uitvinding heeft zij betrekking 35 op een werkwijze voor de bereiding van een basische verbinding voorge- 800 4 1 66 -2- steld door de algemene structuurformule 1 van het formuleblad, waarin en Eg elk onafhankelijk van elkaar waterstof, een rechte of vertakte alkylgroep met 1-17 koolstof atomen, een fenylgroep die al dan niet is gesubstitueerd met een of meer substituent en gekozen uit C-j-Cq rechte 5 of vertakte alkylgroepen, halogeenatomen en een aminogroep, een naftyl-groep, een aralkylgroep met als alkyldeel een C^-C^ rechte of vertakte alkyleengroep en als aryldeel een fenylgroep die al dan niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatcmen en een aminogroep, een pyridylgroep, die al dan niet is gesubstitueerd 10 met een of meer substituenten gekozen uit C^-C^ rechte of vertakte alkylgroepen, halogeenatomen en een aminogroep, of een nitrogroep, voorstellen hierin bestaande dat men een halogenmethyls tyre en voorgesteld door de algemene structuurformule 2 van het formuleblad, waarin X Cl, Br of J is, laat reageren met een imidazolverbinding voorgesteld 15 door de structuurformule 3 van het formuleBlad, waarin en Rg de bovenstaande betekenissen hebben.
Als het halogencmethylstyreen dat bij de onderhavige werkwijze kan worden gebruikt kunnen worden genoemd ortho-, meta- en para.-is meren van chlorcmethylstyreen, branomethylstyreen en jodanethylstyreen. Een 20 technisch beschikbaar mengsel bevattende meta-chlorcmethylstyreen en para-chloromethylstyreen'in een meta/paraverhouding van 6A wordt bij voorkeur toegepast.
Als de imidazolverbinding die bij voorkeur wordt toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden genoemd imidazolver-25 bindingen van de formule 3 waarin R^ en Rg elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een methylgroep, een ethylgroep, een normale pro-pylgroep, een isopropylgroep, een fenylgroep, een benzylgroep, een pyridylgroep of een nitrogroep voorstellen waarvan als voorbeelden kunnen worden genoemd imidazol, 2-methylimidazol, 2-isopropylimidazol, 2-30 fenylimidazol, 2-pyridylimidazol, 2-ethyl-U(5)-methylimidazol, 2-iso-propyl-M5 )-nitroimidazol, U(5)-nitroimidazol en 2-methylA(5)-nitro-imidazol. 2-undecylimidazol en 2-heptadecylimidazol kunnen ock met voorkeur worden toegepast. Bijzonder geprefereerd zijn imidazol, 2-methylimidazol, 2-ethylA( 5 )-methylimidazol, 2-nitroimidazol en 2-35 pyridylimidazol. ^-Gesubstitueerde imidazolverbindingen kunnen 5-gesub- 800 4166 * * -3- stitueerde imidazolverbindingen zijn vanvege tautamerisatie, zoals b.v. volgens reactiéschema 1+ van het formuleblad, waarbij 5-nitro-imidazol tautameer is met U-nitroimidazol. Daarom kunnen b-nitroimidazol en 5-nitroimidazol niet van elkaar vorden gescheiden onder normale 5 omstandigheden en vordt de naam van de verbinding omschreven als b(5)-ni troimidazol.
De reactie volgens de uitvinding kan al dan. niet bij aanwezigheid van een inert oplosmiddel worden uitgevoerd. Als inert oplosmiddel kunnen worden genoemd b.v. water: alifatische koolwaterstoffen, zoals 10 n-pentaan, n-hexaan, n-heptaan en n-octaan; alcoholen zoals methanol, ethanol en isopropylalcohol; ketonen zoals aceton, methylethylketon en diëthylketon; ethers zoals diëthylether, methylethylether, dibutyl-ethers, dioxan en tetrahydrofuran; araaatische koolwaterstoffen zoals „benzeen, tolueen en xyInnen; esters zoals ethylf ormiaat/-, ethylacetaat 15 en butylacetaten; amiden zoals dimethylformamide en dimethylaceetamide; gehalogeneerde alifatische koolwaterstoffen zoals chloroform,methyleen-chloride en dichloroethanen; gehalogeneerde aromatische koolwaterstoffen zoals chlorobenzeen; en sulfoxiden zoals dimethylsulfoxide.
Zij kunnen al dan niet gemengd worden toegepast. Geprefereerde inerte 20 oplosmiddelen zijn water, aceton, methanol, ethanol, diëthylether, ethylacetaat, chloroform, dimethylformamide en mengsels daarvan.
De reactie kan gewoonlijk worden uitgevoerd bij een temperatuur van -T0°C tot +80°C, bij voorkeur bij -50°C tot +6o°C en liefst bij 0-50°C. De reactietijd is niet critisch maar de reactie kan gewoonlijk 25 worden uitgevoerd gedurende 5 minuten tot 100 uren, bij voorkeur 1 tot 50 uren en nog liever 6 tot 2b uren.
Als de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van tenminste een reactiepromotor gekozen uit anorganische alkalische verbindingen, organische basische verbindingen, metalen en metaalhalogeniden, kan de 30 reactietijd worden bekort en de opbrengst van de beoogde verbinding van de formule 1 worden verhoogd. Geprefereerde voorbeelden van reactie-pramotors omvatten anorganische alkalische verbindingen, zoals natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriumcarbonaat en natriumwaterstof-carbonaat; organische basische verbindingen zoals diëthylamine, tri-35 ethylamine en pyridine; metalen zoals ijzer, koper en tin; en metaal- 800 4166 -h- halogehiden zoals ijzer(II)chloride, koper(l)chloride, tin(II)chloride en aluminium chloride.
Gevonden is dat indien de reactie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd tij aanwezigheid van een polymerisatievertrager een hoge 5 reactietemperatuur en/of hoge concentraties van de reactiecomponenten kunnen worden toegepast zodat de reactiesnelheid hoog kan zijn. Als polymerisatievertrager kunnen h.v. worden genoemd derivaten van feno”’ zoals 2-tert.buty1-4-hydroxyanisol, 2,6-di-tert .butyl-^-methylfenol, ^,U'-thiobis(6-tert.butylfenol); en U,l;’-butylideenbis-(6-tert.butyΙ-ΙΟ 3-methylfenol); derivaten van hydrochinonen zoals tert.butylhydro-chinon en 2,5-di-tert.butylhydrochinon; verbindingen die een nitro-groep- en/of hydroxylaminogroep bevatten, zoals n-butylnitriet en het ammoniumzout van U-nitrosofenylhydroxylamine (cupferron); en organische halogeenverbindingen zoals dibromobenzeen en trichlorobenzeen. Zij kun-15 nen al dan niet gemengd worden toegepast.
De werkwijze voor het bereiden van de basische verbinding volgens de formule 1 van het formuleblad zal nu bij wijze van voorbeeld meer in detail worden- beschreven.
De toe te passen molverhouding van een imidazolverbinding van 20 de formule 3 tot een halogenomethyIstyreen van de formule 2 ligt in het gebied van 0,1 tot 20, bij voorkeur in het gebied van 1 tot 7. Zelfs indien een reactiepromotor gekozen uit anorganische alkali verbindingen, organische basische verbindingen, metalen en metaalhalogeniden niet aan het reactiesysteem wordt toegevoegd, verloopt de reactie,maar als 25 een zodanige reactiepromotor .wordt toegevoegd, kan de reactie met verhoogde snelheid verlopen. Als een anorganische alkaliverbinding of een organische basische verbinding als reactiepromotor wordt toegepast, ligt de chemische equivalentverhouding van de reactiepromotor tot het halogencmethylstyreen gewoonlijk in het gebied van 0,2 tot 20 en bij 30 voorkeur in het gebied van 1 tot 5· Als een metaal of metaalhalogenide x wordt toegepast als reactiepromotor, ligt de molverhouding van de reac- tieprcmotor tot het halogencmethylstyreen in het gebied van 0,001 tot 10, bij voorkeur in het gebied van 0,01 tot 0,1. De toevoeging van een polymerisatievertrager aan het reactiesysteem is niet beslist 35 nodig maar het verdient aanbeveling dat een polymerisatievertrager aan 800 4 1 66 • i -5- het reaetiesysteem wordt toegevoegd omdat de aanwezigheid van de poly-merisatievertrager polymerisatie van het halogencmethylstyreen en/of het product remt of minimaliseert en daarom een hogere reactietempera-tuur mogelijk maakt waarbij de reactietijd korter kan zijn. Een inert 5 oplosmiddel kan naar keuze hij de reactie wordsi'gehruikt. Als een inert oplosmiddel hij de reactie wordt gebruikt kan de hoeveelheid van het inerte oplosmiddel niet onafhankelijk worden bepaald omdat de oplosbaarheid van het halogencmethylstyreen en/of de imidazolverbinding in het oplosmiddel in aanmerking moeten worden gencmen. Het verdient aan-10 beveling dat het inerte oplosmiddel wordt toegepast in tenminste een minimale hoeveelheid nodig voor het verschaffen van een homogeen reac-tiesysteem. Het inerte oplosmiddel wordt gewoonlijk toegepast in een hoeveelheid van 0 tot 1000 liter, bij voorkeur 0 tot 100 liter per mol van het halogencmethylstyreen. De reactietemperatuur ligt gewoon-15 lijk in het gebied van -70 tot +80°0, bij voorkeur in het gebied van -50 tot +60°C en liever in het gebied van 0 tot 50°C. De reactietijd is niet kritisch maar daar de reactiesnelheid afhankelijk is van de reactietemperatuur, de hoeveelheid toegepast inert oplosmiddel en de’ hoeveelheid en soort reactieprcmotor indien toegepast en dergelijke, 20 verdient het aanbeveling dat het verloop van de reactie van tijd tot tijd wordt vastgesteld door het bepalen van de hoeveelheid gevormd gewenst produkt, door vloeistofchromatografie of dergelijke.
Aanbevelenswaardige methoden voor practisciE uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding zijn als volgt.
25 De oplossing van de imidazolverbinding opgelost in het inerte oplosmiddel wordt in een kolf gebracht en de reactiepromotor en de po-lymerisatievertrager worden daarna aan de oplossing toegevoegd. Aan het verkregen mengsel wordt het halogencmethylstyreen onder voldoende roeren toegevoegd. De voortgang van de reactie wordt gevolgd door 30 vloeistofchromatografie of dergelijke en de reactie wordt gewoonlijk gestopt nadat voltooiing van de reactie is bevestigd. Het gevormde gewenste produkt wordt uit het reactiemengsel geïsoleerd en gezuiverd volgens gebruikelijke scheidingsmethoden, zoals extractie.
De basische verbinding van de formule 1 kan met voordeel worden 35 toegepast, b.v. als hardingsmiddel voor epoxyharsen.
8004166 -6-
De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onderstaande voorbeelden.
Voorbeeld I:
Een kolf met vier halzen met een inhoud van 1 liter en voorzien 5 van een thermometer, een terugvloeikoeler, een druppeltrechter en een roerder werd beladen met een oplossing van 136,2 g (2,0 mol) imidazol
O
in 500 cm aceton en 76,0 g (0,05 mol) n-chloramethylstyreen werd druppelsgewijs aan de oplossing onder roeren uit de druppeltrechter over een periode van ongeveer 30 minuten onder handhaving van de binnentem-10 peratuur op Uo°C toegevoegd. Daarna werd het roeren bij deze temperatuur nog ongeveer l6 uren voortgezet. De aceton werd uit het reactie- mengsel door destillatie verwijderd en het residu werd opgelost in 3 . 3 500 cm ether. De oplossing werd zesmaal gewassen met 50 cm water, waarbij onomgezet, imidazol volledig werd verwijderd. Daarna werd 100 3 15 cm van een 2 I waterige chloorwaterstofzuuroplossing aan de etherop-lossing toegevoegd en een deel van het produkt· werd teruggeëxtrahèerd in de vorm van het hydrochloride. Deze terugextractie werd driemaal herhaald. Toen 200 cm^ van een 1 N waterige oplossing van natriumhydroxide aan de chloorwaterstofzuuroplossing werd toegevoegd scheidde het 20 reactieprodukt zich af in de vorm van oliedruppeltjes. Het produkt werd ' . . 3 gewonnen door extractie onder toepassing van 50 cm ether driemalen.
Het gewonnen produkt werd gedroogd met watervrij natriumsulfaat en af-dampen van. de ether leverde 77 »3 g van een in hoofdzaak kleurloze vloeistof (opbrengst Sh%).
25 Vloeistofchromatografische analyse van het produkt gaf aan dat het een enkele stof was. Uit spectraalanalytische gegevens en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden kwam vast te staan, dat deze enkele verbinding het l-(m-styryl)methylimidazol was.
De analyseresultaten zijn als volgt: 30 Elementadranalyse: c 78,39 (78,23); H 6,60 (6,57); N 15,01 (15,20).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden:
Mas s aspe ctrum: 18U (M+/e), 157 (M-CgH^, 117 (M-C^H^), 103 (CgH^, 35 81 (M-CgHy), 76 (C6HU), 67 (¾^¾).
8004166 * < -τ- Μ geeft de Moederpiek aan-Infrarood absorp-ciecentrum (cm ^): 712, 805, 905, 1078, 1106, 1230, 1275, 1^38, 1501, l601, 1628, 2950, etc.
5 Kernspin-magnetisch. resonantiespectrum (CDCL,, TMS-standaard, i-waarde):.
6,U - 7,6 (multiplet. 8h), 5,66 (doublet, 1Ξ), 5,26 (doublet, 1H), ^,80 (singlet, 2H').
De vorm van de piek en het oppervlak van de piek zijn tussen 10 haakjes vemeld.
2,0 g aldus verkregen l-(m-styryl)methylimidazol werd toegevoegd aan en gemengd met een oplossing van 6,0 g van een bisfenol A-epichloro-hydrinexpoxyhars (epoxyequivalent 190) in 7,3 g ethylcellosolve. Het verkregen mengsel werd met een strijkorgaan aangebracht op een met zink-15 fosfaat behandelde ijzeren plaat .en verhit op 150°C gedurende 1 uur.
De epoxyhars was-volledig gehard. De fysische eigenschappen van de geharde film van de epoxyhars waren als volgt: fiimdikte 30 u potloodhardheid: 3 ïï 20 Xjis K 2U00-1979) flexibiliteit 10 mm (JIS K 2^00-1979)
Erichsen "Cupping” test (A methode): 5,7 am (JIS Z 22^7-1977) 25 Slagsterkte (B-methode): lA inch x 500 g, 30 cm "pass" (JIS E 2^-00-1979) 1/2 inch x 500 g, 50 cm "pass)
Voorbeeld II:
Een kolf met vier halzen met een inhoud van 1 liter en voorzien van een thermcmeter, een terugvloeikoeler, een druppeltrechter en een 30 roerder, werd beladen met 76,0 g (0,5 mol) chloromethylstyreen (een mengsel van 60% van het meta-isomeer en van het para-isomeer) en
1,0 g p-tert.butylcatechol werd daarna toegevoegd gevolgd door verhogen van de binnentemperatuur tot ^0°C. Aan het verkregen mengsel werd toegevoegd 136,2 g (2 mol) imidazol gevolgd door roeren, foen het roeren 35 nog ongeveer 30 minuten onder handhaving van de binnentemperatuur op U0°C
800 4 1 66 -8- vas voortgezet met een homogene vloeistof verkregen. Het roeren verd verder voortgezet hij deze temperatuur gedurende ongeveer 20 uren.
. . 3
Het aldus verkregen reactiemengsel verd opgelost xn 500 cm ether. Het reactieprodukt werd geïsoleerd en gezuiverd op dezelfde vijze als be-5 schreven in voorbeeld I, waarbij 60,2 g van een kleurloze vloeistof (opbrengst 65$) werden verkregen.
Uit vloeistofchromatografische analyse bleek,dat de vloeistof een mengsel van twee stoffen was en de hoeveelheidsverhouding van de beide stoffen 3/2 bedroeg, die dezelfde vas als de meta/para-verhouding 10 in het uitgangschloromethylstyreen. Uit spectraal-analytische gegevens en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden kwam vast te staan, dat de beide verbindingen varen l-(m-styryl)methylimidazol en l-(p-styryl)methylimidazol.
De analyseresultaten zijn als volgt: 15 Elementairanalyse: C, 78,12 (78,23); H 6,51 (6,57),' N 15,37 (15,20)
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische vaarden. Massaspectrum: 18U (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-CgH^), 103 (C^), 20 81 (M-CgEjJ, 76 (CgH^), 67 (0^¾) M geeft de moederpiek aan.
Infrarood absorptiespectrum (cm ): 712, 815, 905, 1030, 1078, 1106, 1230, 1275, IU08, 1U38, 1501, l601, 1628, 2950, enz.
25 Kemspin magnetisch resonantiespectrum (CDClg, TMS-standaard, . -waarde): 6,h - 7,6 (multiplet, 8H), 5,66 (doublet, 1H), 5,26 doublet, 1H), U,8o (singlet, 2H).
De brekingsindex (n^) van het mengsel van de beide stoffen vas 30 1,5^77 en het vriespunt (fp) van het mengsel bedroeg -8 tot -2U°C.
Toen de dubbele binding werd bepaald onder toepassing van kwikacetaat verd gevonden, dat de hoeveelheid van de dubbele binding 5,38 mmol/g bedroeg (de theoretische waarde van 5,^3 mmol/g).
Voorbeeld III: 3 35 Een kolf met vier halzen met een inhoud van 200 cm en voorzien 8004166 * ’ -9- van een thermometer» een refluxkoeler, druppeltrechter en roerder werd "beladen met een oplossing van 5,25 g (0,0625 mol) natriumwaterstofc ar- 3 3 bonaat in een vloeit aar mengsel van 50 cm water en 50 cm aceton.
Daarna werd 0,05 g p-tert.butylcatechol aan de oplossing toegevoegd en 5 13,6 g (0,2 mol) imidazol. Daarna liet men van uit de druppeltrechter 7,6 g (0,05 mol) p-chloramethylstyreen druppelsgewijs aan het mengsel toevloeien over een periode van ongeveer 10 minuten. Daarna werd de temperatuur verhoogd tot 50°C en het mengsel gedurende 20 uren geroerd.
Het reactieprodukt werd gewonnen door filtratie en geïsoleerd en ge-10 zuiverd op dezelfde wijze als "beschreven in voorbeeld I waarbij 8,1 g van een in hoofdzaak kleurloze vloeistof werd verkregen (opbrengst 88%).
Uit vloeistofchrcmatografische analyse van het produkt kwam vast te staan, dat het een enkele stof was. Uit de resultaten van spectraal-analyse en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden 15 bleek, dat deze enkele stof het l-(p-styryl)-methylimidazol was.
De analyseresultaten zijn als volgt:
Elementairanalyse: c 78,19 (78,23); H 6,66 (6,57); N 15,15 (15,20).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarde.
20 Massaspectrum: 18U (M+/e), 157 (M-C2H3), 117 (M-C^Hg), 103 (Cg^), 81 (M-CgEj, 76 (CéHu), 67 (C3H3ïï2).
Infrarood absorptiespectrum (cm ^): 821, 1030, 1106, 1230, 1275, lU08, 1501, l601, 1628, 25 2950, etc.
Kernspin magnetisch resonantiespectrum (CDC13, TMS-standaard, ? -waarde): 6,h - 7,6 (multiplet, 8H), 5,66 (doublet, 1H), 5,26 (doublet 1H), MO (singlet, 2H).
Voorbeeld IV¥ o 30 Een kolf met drie halzen met 200 cm inhoud voorzien van een ther mometer, een terugvloeikoeler en roerder werd beladen met een oplossing van 0,05 g U,I4-'-thiobis(6-tert.butyl-3-methylfenol) en 6,8l g (0,10 mol) . 3 3 imidazol in een vloeibaar mengsel van 50 cm aceton en 50 cm water, en voorts werden 0,5 g (0,005 mol) koper(I)-chloride toegevoegd. Daarna 35 werden 7,6 g (0,050 mol) cïïbromethylstyreen (een mengsel van 60% van 8004166 -10- het. met a-i saneer en Uo$ van het para-isameer) aan de oplossing onder roeren en onder handhaving van de binnentemperatuur bij U0°C toe gevoegd. Het mengsel werd ongeveer 8 uren geroerd onder handhaven van de binnentemperatuur op Uo°C. Het reactieprodukt werd gewonnen door filtratie en 5 geïsoleerd en gezuiverd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I . waarbij 8,U6 g van een kleurloze vloeistof werden verkregen (opbrengst 92%).
Uit de resultaten van vloeistofchramatografie en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden kwam vast te staan, dat het 10 produkt dezelfde stof was als werd verkregen in voorbeeld II.
Voorbeeld V: 3 .
Een kolf met 3 halzen van 500 cm mhoud, voorzien van een thermometer, terugvloeikoeler en roerder werd beladen met 106,5 g (0,70 mol) chlorcmethylstyreen (een mengsel van 6θί van het meta-is oneer en 15 b0% van het para-iscmeer) en 210,7 g (2,57 mol) 2-methylimidazol en een 3 oplossing van 1,2 g p-tert.butylcatechol in 120 cm aceton werd daarna toegevoegd. Toen het roeren werd voortgezet bij een reactietemperatuur gehandhaafd op U0°C gedurende ongeveer 30 minuten, werd het reactie-mengsel homogeen waarna de reactie daarna gedurende 6 uren werd voort-20 gezet. De omzetting was hoger dan 98$. De aceton werd afgedampt van het reactiemengsel en het residu werd behandeld op dezelfde wijze als in voorbeeld I, waarbij 125 Λ S van sen kleurloze vloeistof werden verkregen (opbrengst 90$).
Uit de gegevens van vloeistofchramatografische analyse bleek, 25 dat de vloeistof een mengsel was van twee stoffen en de verhouding van de twee stoffen 3/2 was, wat dezelfde was als de meta/para-verhouding in het uitgangschlorcmethylstyreen. Uit spectraalanalytische gegevens en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden kwam vast te staan, dat de beide stoffen het l-(m-styryl)methyl-2-methylimidazol 30 en l-(p-styryl)methyl-2-methylimidazol waren.
The analyseresultaten waren als volgt:
Elementairanalyse: C 78,68 (78,75); H 7,10 (7,12); H lU,22 (lU,13).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden.
35 Mass aspect rum: 800 41 66 -11- 198 (M+/e), 171 (M-CgHg), 117 (M), 103 (Cg^), 95 (M-CgEf), 81 (C^Hg), 76 (¾¾) M geeft de moederpiek aan.
Infrarood absorptiespectrum (cm ): 5 712, 821, 913, 1078, 1130, 1290, 1350, 1U25, 1501, l601, 1628, 2950, etc.
Kernspin magnetisch resonantiespectrum (CDCI3, IMS-st andaard, i' -waarde): 6,ij-7.,6 (multiplet, 8h), 5,66 (doublet, 1H), 10 5,26 (doublet, 1H), 5,00 (singlet, 2H), 2,30 (singlet, 3ïï).
De brekingsindex (n^) van het mengsel van de beide stoffen was 1,5817. Toen de dubbele binding werd bepaald onder toepassing van kwik-acetaat bleek, dat de hoeveelheid dubbele binding U,98 mmol/g bedroeg (de theoretische waarde was 5,05 mmol/g).
15 Voorbeeld 71: 3 .
Een kolf met drie halzen van 200 cm mhoud en voorzien van een thermometer, een terugvloeikoeler en roerderstaaf werd beladen met een oplossing van 0,05 g k,V-thiobis(6-tert.butyl-3-methylfenol) en 8,21 g (0,10 mol) 2-methylimidazol in 100. cm methanol. Daarna werden 3,5 g 20 (0,0625 mol) kaliumhydroxide en 7,6 g (0,05 mol) chloromethylstyreen (een mengsel van 60% van het meta-isomeer en b0% van het para-isomeer) aan de oplossing toegevoegd. De temperatuur werd verhoogd tot kO°C en de reactie werd uitgevoerd onder roeren gedurende 8 uren waarbij een reactiemengsel werd verkregen. Toen het reactiemengsel vloei stof chroma-25 tografisch werd geanalyseerd bleek de omzetting 6§% gebaseerd op het chloromethylstyreen. Dit reactiemengsel werd behandeld op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I waarbij H,97 g van een produkt (opbrengst 5Ofe) werden verkregen. Uit de resultaten van de vloeistofchrcma-tografische analyse bleek, dat het produkt hetzelfde was als het produkt 30 verkregen in voorbeeld V.
Voorbeeld VII: 3 .
Een kolf met drie halzen van 500 cm inhoud voorzien van een thermcmeter, een terugvloeikoeler en roerder, werd beladen met 106,5 g (0,70 mol) chloromethylstyreen (een mengsel van van het meta-iscmeer 35 en b0% van het para-isomeer) en 210,7 g (2,57 mol) 2-methylimidazol, 800 4 1 66 3 -12- en een oplossing van 1,2 g p-tert.butylcatechol m 120 cm chloroform werden daarna taegevoegd. Toen de reaetietemperatuur werd verhoogd tot lt-0°C en het roeren werd voortgezet gedurende ongeveer 30 minuten werd het reactiemengsel homogeen. Toen de reactie daarna nog gedurende 6 5 uren werd voortgezet bleek de omzetting verhoogd tot 100$.Daarnawerden 3 50 cm water aan het reactiemengsel toegevoegd en er werd vijf malen met water gewassen, waardoor het on omgezette 2-me thylimi dazol volledig . · 3 werd verwijderd. Aan de gewonnen chloroformoplossing werden 100 cm van een 2 If waterige chloorwater stof zuur op los sing toegevoegd en een deel 10 van het produkt werd in de vorm van het hydrochloride geëxtraheerd.
Deze extractiebëwerking werd vier malen herhaald en er werd een chloor- waterstofzuuroplossing, dat het hydrochloride bevatte, verkregen.
3 ....
Toen 100 cm van een 10 II waterige natriumhydroxideoplossmg aan de chloorwaterstofzuuroplossing werd toegevoegd, scheidde het produkt zich . 3 15 af als een oliefase. Het produkt werd gewonnen door extractie met 50 cm ether drie malen en het produkt werd gedroogd met watervrij’ natriumsul-faat en de ether werd af gedampt, waardoor 96,5 g van een vloeistof (opbrengst 70$) werden verkregen. Toen het produkt vloeistofchramatogra-fisch werd geanalyseerd bleek dat het hetzelfde produkt was als dat 20 verkregen in voorbeeld V.
Voorbeeld VIII: 3 .
Een kolf met drie halzen met 500 cm mhoud en voorzien van een thermometer, een terugvloeikoeler en een roerstaaf werd beladen met een oplossing van 0,05 g tert.butylhydrochinon en 22,2 g (0,1 mol)
O
25 2-undecylimidazol in hoo car chloroform en 0,5 g (0,0025 mol) ijzer(ïl) chloride en 7,6 g (0,050 mol) p-chloromethylstyreen werden daarna aan de oplossing toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 20 uren onder handhaving van de binnentemperatuur op h5°C geroerd. Het reactieprodukt werd uit het reactiemengsel geïsoleerd op dezelfde wijze als beschreven 30 in voorbeeld VII, waarbij 6,7^ g van een kleurloze vaste stof (opbrengst h0%) werden verkregen. Uit analyseresultaten bleek, dat het produkt 1-(p-styryl )methyl-2-undecylimidazol was.
De analyseresultaten waren als volgt:
Elementairanalyse: 35 C 81,76 (81,60); H 10,03 (10,12); Ef 8,21 (8,27).
8004166 -13-
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden.
Infraroodabsorptiespectrum (cm-^): 821» 1021, 1105, 1275, 1380, IH18, 1501, 1601, 1628, 2860, 2930, etc.
5 Toen de dubbele binding werd bepaald volgens de kwikacetaatmethode bleek de hoeveelheid, dubbele binding 2,95 mmol/g te zijn (de theoretische waarde is 2,96 mmol/g).
Voorbeeld IX: 3 .
Een kolf met drie halzen van 500 cm ïnhoud voorzien van een thermo-10' meter, terugvloeikoeler en. roerstaaf werd beladen met 0,05 g tert. butylhydrochinon, 6,32 g (0,0625 mol) triëthylamine, U5,9 g (0,15 mol) 2-heptadecylimidazol en een oplossing van 7,6 g (0,050 mol) m-chloro-
O
methylstyreen in i+00 cm chloroform. Het mengsel werd 20 uren geroerd onder handhaving van de binnentemperatuur op l5°C.
15 Het produkt werd gescheiden en geïsoleerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld VII, waarbij 15,2 g kleurloze kristallen (opbrengst 12%) werden verkregen.. Uit analyseresultaten bleek, dat het produkt 1-(m-styryl)methyl-2-heptadecylimidazol was.
De analyseresultaten waren als volgt: 20 Elementairanalyse: C 82,26 ( 82,li0); H 10,89 (10,97); 5 6,85 (6,63).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden.
Infrardood absorptiespectrum (cm-^): 712, 821, 913, IO6O,. 1078, 1106, 1275, 1^75, 1501, 25 16OI, 1628, 2850, 2950, etc.
Gevonden werd, dat de hoeveelheid dubbele binding 2,33 mmol/g bedroeg (de theoretische waarde is 2,37 mmol/g).
Voorbeeld X: . 3 ·
Een kolf met drie halzen van 500 cm ïnhoud voorzien van een ther-30 mameter, terugvloeikoeler en roerstaaf, werd beladen met een oplossing van 0,03 g tert.butylhydrochinon en 9,8 g (0,07 mol) 2-fenylimidazol
O
in lOO cnr chloroform waarna 3,89 g (0,02 mol) p-bromcmethylstyreen aan de oplossing werden toegevoegd. Het mengsel werd 15 uren geroerd onder handhaven van de binnentemperatuur op h5°G.
35 Het reactieprodukt werd uit het reactiemengsel geïsoleerd op de- 80 0 4 1 66 -ikzelf de ‘wijze als "beschreven in voorbeeld VI, waarbij 1,57 g van een kleurloze vaste stof werd verkregen (opbrengst 31%). Uit analyseresultaten, bleek, dat het produkt 1-(p-stytyl)-methyl-2-f enylimidazol was.
De analyseresultaten waren als volgt: 5 Elementairanalyse: C 83,28 (83,05); H 6,05 (6,19); N 10,67 (10,76)+
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden.
Infrarood absorptiespectrum (cm-^: 821, 1021, llOU, 1221, 1325, 1^38, l601, 1627, 2850, etc.
10 Massaspectrum: 260 (M+/e), 233 (M-C2H3), 157 (M-CqEj.), 1U3 (C^^), 117 (M-C^^), 77 (C6H5), 76 (CgH^).
M geeft de moederpiek aan.
Toen de dubbele binding van het produkt werd bepaald, bleek 15 de hoeveelheid ervan 3,73 mmol/g te zijn (de theoretische waarde is 3,85 mmol/g).
Voorbeeld XI: 3 ·
Een kolf met drie halzen van 200 cm inhoud en voorzien van een thermometer, terugvloeikoeler en een roerstaaf en beladen met een 20 oplossing van 0,025 g p-tert.butylcatechol en 5,65 g (0,05 mol) U(5)—
O
nitroimidazol in 100 cmJ dimethylformamide en 5,26 g (0,0626 mol) natri-umwaterstofcarbonaat en 3,8 g (0,025 mol) chloramethylstyreen (een mengsel van 6θ%> van hetmeta-isameer en kü% van het para-isomeer) werden aan de oplossing toegevoegd. Toen het mengsel 2b uur onder hand-25 haven van de binnentemperatuur op U5°C werd geroerd, bleek de omzetting te zijn toegenamen tot 100$. Het reactiemengsel werd gefiltreerd en het dimethylformamide werd uit het filtraat verwijderd door afdampen.
3 3
Het residu werd opgelost m 100 cm tolueen en 15 cm van een 1H waterige chloorwaterstofzuuroplossing werden aan de tolueenoplossing toegevoegd 30 en het onomgezette M5 )nitroimidazol werd geëxtraheerd in de vorm van het hydrochloride. Toen deze extractiebewerking drie malen werd herhaald was het oncmgezette U(5)nitroimidazol volledig verwijderd. De overblijvende tolueenoplossing werd gedroogd met watervrij natriumsulfaat en de tolueen afgedampt, waarbij 3,8 g van een vloeistof (opbrengst 35 66%) werden verkregen. Door vloeistofchramatografische analyse werd 8004166 -15- gevonden dat deze vloeistof een mengsel van twee stoffen was in een verhouding, van. 3/2, dat dezelfde verhouding was als de meta/para-verhouding in het uitgangschloramethylstyreen. Uit spectraal analytische gegevens en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden bleek, dat 5 de twee stoffen waren l-(m-styryl)methyl-l+(5)-nitroimidazol en l-(p-styryl)methy 1-1+(5)-nitromidazol. In het kemspin magnetisch resonantie-spectrum werden twee pieken van 8,01 ( -f-waarde) en T,T6 ( c'-vaarde) in een hoger magnetisch veldgebied dan de gebieden van de pieken van'l-(m-styryl)methylimidazol en l-(p-styryl)methylimidazol waargenomen. Deze 10 twee pieken geven, protonen aan op de 1- en 5-plaats van de imidazolring. De verhouding van de waardepieken bedroeg 6/1. Uit dit resultaat bleek, dat de verhouding van l(m-styryl)methyl-l+-nitroimidazal/l-(m-styryl) methyl-5-nitroimidazol/1- (p-styryl')methyl-k-nitroimidazol/l- (p-styryl) methyl-5-nitroimidazol 0,51/0,09/0,31+/0,06 bedroeg.
15 De analyseresultaten waren als volgt:
Elementairanalyse: C 62,68 (62,87); H 1+,.81 (U,8U)j u 18,1+1+ (18,33); i 0 lit,07 (13,96).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden.
20 Massaspectrom: 229 (M+/e), 202 (M-C^), 126 (M-CgE^.), 117 (M-C^ÏT^), 112 (03^302), 76 (CgHj^), 1+6 (U02).
M geeft de moederpiek aan.
Infrarood absorptiespectrum:821,1021, 12l0, 1290, 1339» 151+5, I605, 25 1630, 2850, etc.
Kemspin magnetisch resonantiespectrum (CDCl^, TMS-standaard, r ' -waarde): 6,1+-8,1 (multiplet, 7H), 5,70 (doublet, 1H), 5,26 (doublet, 1H), 51,13 (singlet, 2H).
30 Gevonden werd, dat de brekingsindex (n^) van het verkregen mengsel van de beide stoffen 1,6033 bedroeg. Toen de dubbele binding van het produkt werd bepaald, werd de hoeveelheid ervan op 1+,30 mmol/g vastgesteld (de theoretische .waarde is 1+,37 mmol/g).
Voorbeeld XII: 35 Eten kolf met vier halzen van 100 cm^, voorzien van een thermometer, 800 4 1 66 .
-l6- een terugvloeikoeler, druppeltrechter en roerder werd beladen met een oplossing van 0905 g p-tert.butylcatechol en 22,0 g (0,2 mol) 2-ethyl-U(5 )-methylimidazol in 50 cm aceton en terwijl de binnentemperatuur op 1+0°C werd gehandhaafd, werden 7,6 g (0,05 mol) chlorometbylstyreen 5 (een mengsel van 60# van het meta-iscmeer en 1+0# van het para-iscmeer) druppelsgewijs uit de druppeltrechter over een periode van ongeveer 10 minuten aan de oplossing toegevoegd. Toen het roeren nog bij dezelfde temperatuur ongeveer 10 uur werd voortgezet, bleek de omzetting te zijn toegenamen tot 100#, De aceton werd uit het reactiemengsel afge-10 dampt en het produkt geïsoleerd uit het residu op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, waarbij 10,1 g van een vloeistof (opbrengst 90#) werden verkregen. Uit de vloeistof chromatografische analyse werd bevestigd, dat het produkt een mengsel van twee stoffen was in een verhouding van 3/2, die dezelfde was als de meta/para-verhouding in het 15 uitgangschloramethylstyreen. Uit spectraalanalytische gegevens en andere gebruikelijke organisch chemische analysemethoden werd vastgesteld, dat de beide verbindingen waren l-(m-styryl)methyl2-etbyl-l+(5 )-methylimida-zol en l-(p-styryl)methyl-2-ethyl-l+(5)-methylimidazol. Ofschoon het kern-spinmagnetisch resonantiespectrum om dezelfde wijze werd onderzocht als 20 in voorbeeld XI bleek het onmogelijk de pieken van de protonen op de 1+- en 5-plaatsen van de imidazolring van de pieken vanwege de aromatische protonen of vinylprotonen te onderscheiden. Dientengevolge kon de verhouding van de l+-methylimidazolen/5-methylimidazolen niet worden vastgesteld .
25 De analyseresultaten waren als volgt:
Elementairanalyse: C 79,51 (79,60); H 8,09 (8,02); Ή 12,1+0 (12,38).
De getallen tussen haakjes tonen de theoretische waarden. Massaspectrum: 30 226 (M+/e), 211 (M-GH3), 199 (M-C^), 197 (M-C^), 123 (M-C8Ht), 109 '(CgH9U2), 103 (CgE^, 7 6 (¾¾).
M geeft de moederpiek aan.
Infrarood absorptiespectrum: 35 712, 750, 913, 990, 1068, 1168, 1301, 11+28, 1507, 1605, 1632, 2950, etc.
8004166 -IT- rs
Kemspin magnetisch·' resonantiespectrum (CDCl^, TMS-standaar, --waarde.) 6,U - 7,6 (multiplet, 6h), 5»73 '(doublet, IE), 5»26 (doublet, 1H), U,96 (singlet, 2H), 2,60 (auartet, 2H), 2,21 (singlet, 3H), 1,26 (triplet, 3H).
Gevonden werd dat de "brekingsindex (n^) van het verkregen mengsel van de "beide stoffen 1,5^97 "bedroeg. Toen de dubbele "binding van het pro-dukt werd bepaald, bleek de hoeveelheid dubbele binding ^,39 mmol/g te zijn (de theoretische waarde is 1+,^2 mmol/g).
8004166

Claims (12)

1. Basische verbinding, voorgesteld door de structuurformule 1 van het formuleblad, waarin R^ en R2 elk onafhankelijk van elkaar waterstof, een rechte of vertakte alkylgroep met 1-17 koolstofatomen, een fenyl-groep die al dan niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten, 5 gekozen uit C^-Cg rechte of vertakte alkylgroepen, halogeènatcmen en een aminogroep, een naftylgroep, een aralkylgroep met als alkyldeel een rechte of vertakte alkyleengroep en als aryldeel een fényl- groep, die al dan niet gesubstitueerd is met een of meer substituenten gekozen uit halogeenatomen en een aminogroep, een pyridylgroep, die al dan 10 niet is gesubstitueerd met een of meer substituenten, gekozen uit C^-C^ rechte of vertakte alkylgroepen, halogeenatomen en een aminogroep of een nitrogroep, voorstellen.
2. Basische verbinding volgens conclusie 1, waarin R^ en R2 elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een methylgroep, een ethyl- 15 groep, een normale propylgroep, een isopropylgroep, een fenylgroep, een benzylgroep, een pyridylgroep of een nitrogroep voorstellen.
3. Basische verbinding volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de imidazol-l-ylmethylgroep zich ten opzichte van de vinylgroep op de meta- of paraplaats bevindt.
20 U. Basische verbinding volgens conclusies 1-3,. met het kenmerk, dat R^ zich op de 2-plaats van de imidazolring bevindt.
5. Werkwijze voor het bereiden van een basische verbinding, voorgesteld door de structuurformule 1 van het formuleblad, waarin R^ en Rg de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, met het kenmerk, 25 dat men een halogenametbylstyreen, voorgesteld door de structuurformule 2 van het formuleblad, waarin X Cl, Br of J is, laat reageren met een imidazolverbinding, voorgesteld door de structuurformule 3 van het formuleblad, waarin R^ en Rj de bovenstaande betekenissen hebben.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het halogeno-30 methylstyreen m-chlorcmethylstyreen, p-chloramethylstyreen of een mengsel van m-chlorcmethylstyreen en p-chloromethylstyreen is.
7. Werkwijze volgens conclusie 5-6, met het kenmerk, dat de imidazolverbinding wordt voorgesteld door de formule 3 van het formuleblad, waarin R^ en R^ elk onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een 35 methylgroep, een etbylgroep, een normale propylgroep, een isopropylgroep, 800 4166 -19- een fenylgrcep, een benzylgroep, een pyridylgroep of een nitrogroep voorstellen.
8. Werkwijze volgens conclusie 5-7, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd hij aanwezigheid van een inert oplosmiddel. 5 9« Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het inerte oplosmiddel wordt gekozen uit de groep bestaande uit water, aceton, methanol, ethanol, diëthylether, ethylacetaat, chloroform, dimethyl-formamide en mengsels daarvan.
10. Werkwijze volgens conclusie 5-9, met het kenmerk, dat de reactie 10 wordt uitgevoerd hij een temperatuur van -70°C tot +80°C.
11. Werkwijze volgens conclusie 5-10, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd hij aanwezigheid van tenminste een reactiepromotor, gekozen uit anorganische alkaliverhindingen, organisch basische verbindingen, metalen en metaalhalogeniden.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de an organische alkaliverbindingen zijn natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriumcarbonaat en natriumwaterstofcarbonaat, de organische basische verbindingen zijn diëthylamine, triëthylamine en pyridine, de metalen ijzer, koper en tin, en de metaalhalogeniden ijzer(II)chloride, 20 koper(i)chloride, tin(II)chloride en aluminiumchloride.
13. Werkwijze volgens conclusie 5-12, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een polymerisatievertrager. ll·. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat poly-merisatievertrager wordt gekozen uit fenol- en hydrochinonderivaten. 800 4166
NL8004166A 1979-07-19 1980-07-18 Nieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan. NL8004166A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9090179 1979-07-19
JP9090179A JPS6047257B2 (ja) 1979-07-19 1979-07-19 新規な塩基性物質およびその製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL8004166A true NL8004166A (nl) 1981-01-21

Family

ID=14011293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL8004166A NL8004166A (nl) 1979-07-19 1980-07-18 Nieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.

Country Status (8)

Country Link
JP (1) JPS6047257B2 (nl)
AU (1) AU530504B2 (nl)
BE (1) BE884355A (nl)
CA (1) CA1154025A (nl)
DE (1) DE3026410C2 (nl)
FR (1) FR2461704A1 (nl)
GB (1) GB2054567B (nl)
NL (1) NL8004166A (nl)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2125416B (en) * 1982-07-14 1985-11-27 Asahi Chemical Ind Imidazolylmethyl styrene polymers use thereof as ion exchange resins
DE3811574A1 (de) * 1988-03-31 1989-10-19 Schering Ag N-substituierte imidazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in arzneimitteln
WO2004041809A2 (en) 2002-05-08 2004-05-21 Neurogen Corporation Substituted imidazolylmethyl pyridine and pyrazine derivatives and their use as gabaa receptor ligands

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US443563A (en) * 1890-12-30 Sigmund bergmann
US3226372A (en) * 1961-06-02 1965-12-28 Dow Chemical Co Novel heterocyclic compounds and polymers
MC1221A1 (fr) * 1977-10-19 1979-07-20 Wellcome Found Derives de l'imidazole et leurs sels,leur synthese et leurs produits intermediaires,et preparation de compositions pharmaceutiques contenant ces substances

Also Published As

Publication number Publication date
GB2054567A (en) 1981-02-18
DE3026410C2 (de) 1987-01-02
AU6025880A (en) 1981-01-22
CA1154025A (en) 1983-09-20
BE884355A (fr) 1981-01-19
JPS6047257B2 (ja) 1985-10-21
GB2054567B (en) 1983-09-21
DE3026410A1 (de) 1981-02-05
FR2461704A1 (fr) 1981-02-06
AU530504B2 (en) 1983-07-21
FR2461704B1 (nl) 1985-01-04
JPS5616471A (en) 1981-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3112340B1 (en) Method for producing 4-borono-l-phenylalanine having 18f atom introduced thereinto, and precursor of 4-borono-l-phenylalanine having 18f atom introduced thereinto
Farrell et al. The Weak‐Link Approach to the Synthesis of Inorganic Macrocycles
Sato et al. Synthesis of Alkynyl-and Aryldifluoroacetate Using a Copper Complex from Ethyl Bromodifluoroacetate
Pastor et al. Substitution of unactivated aryl halides by thiolate anions in polyglymes
Gasnot et al. Access to Stable Quaternary Phosphiranium Salts by P-Alkylation and P-Arylation of Phosphiranes
US6166233A (en) Onium gallates cationic initiators
NL8004166A (nl) Nieuwe basische styreenverbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan.
Harpp et al. 1, 3, 2-Dioxaphospholene-sulfenyl chloride condensation. Scope and mechanism
Nakazaki et al. Syntheses and chemical characterization of tris-bridged [2.2. 2] cyclophanes with a triphenylmethyl component
Reynolds et al. Some reactions of 4H‐pyrylium salts with tributylphosphine and with tertiary amines
Grűner et al. Anionic tert-butyl-calix [4] arenes substituted at the narrow and wide rim by cobalt bis (dicarbollide)(1−) ions and CMPO-groups. Effect of stereochemistry and ratios of the functional groups on the platform on the extraction efficiency for Ln (III)/An (III)
US3972947A (en) Process for the preparation of chloromethyl methyl ether
Turck et al. Metalation of diazines. VI. Metalation of pivaloylaminopyrazine and N‐t‐butylpyrazinamide. Unusual regioselectivity in the metalation reaction
Jones et al. A radiochemical study of the kinetics of epoxide cure: Reaction of phenyl glycidyl ether and other model epoxides with various imidazoles
Koridze et al. Stereochemical approach to the problem of bonding in TlC5H5. 13C NMR study of diastereotopy of cyclopentadienyl carbon atoms in the C5H4CH (Me) Ph ligand
Bougeard et al. Free radical rearrangements of organocobaloximes: alkynyl to cycloalkylidene and hexenyl to cyclopentylmethyl
Lee et al. REARRANGEMENT STUDIES WITH 14C: XXVIII. SOLVOLYSES OF 1-14C-1-PROPYL p-TOLUENESULFONATE
EP0370357B1 (en) Process for producing 3-iminonitriles
Tomioka et al. The photochemical reactions of substituted acetones with triethyl phosphite
Hüsgen et al. Zirconocene hydrides with coordinated sulfonates
Nesmeyanov et al. The synthesis of binuclear iron carbonyl complexes with dimethylaminoallyl ligand
JP2952344B2 (ja) オルト炭酸エステル類の製造方法
Kaban et al. Interaction of alkali metals with unsaturated heterocyclic compounds. The reductive metallation of 2, 3, 5, 6‐tetraphenylpyrazine and the synthesis of 1, 2‐dihydro‐1, 4‐diazine derivatives
Stefaniak et al. Synthesis of Sulfur-Rich Crown Ethers via Azide–Alkyne Macrocyclization of α, ω-Diazido-and α, ω-Dipropargyl Sulfide Derivatives
Kawashima et al. SYNTHESIS AND THERMOLYSIS OF meso-AND dl-1, 2-DIPHENYL-1, 2-DIVINYLDIPHOSPHANE DISULFIDES

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
A85 Still pending on 85-01-01
BN A decision not to publish the application has become irrevocable