NL8004167A

NL8004167A - Kwiklegering, inrichting om kwik toe te dienen en elek- tronenbuizen, vervaardigd met behulp van de inrichting of de legering.

Info

Publication number: NL8004167A
Application number: NL8004167A
Authority: NL
Original assignee: Getters Spa
Priority date: 1979-07-19
Filing date: 1980-07-18
Publication date: 1981-01-21
Also published as: FR2462019A1; GB2056490A; GB2056490B; IT1193796B; IT7924485A0; DE3027287A1; FR2462019B1; JPS5616649A

Description

-1-

A

ί * < VO 728

Kwiklegering, inrichting om kwik toe te dienen en elektronenbuizen, vervaardigd met behulp van de inrichting of de legering

Een groot aantal elektronenbuizen heeft om te kunnen werken de aanwezigheid van kwikdamp nodig. Typische voorbeelden van dergelijke elektronenbuizen omvatten o.a. thyratrons» neonbuizen met kwikdamp, nummeraanwijzers, Nixibuizen, fluorescentielampen, enz, Het is daarom 5 nodig in één of ander stadium van de vervaardiging kwik in de buis te brengen. Eeeds vele methoden zijn voorgesteld om dit inbrengen van kwik uit te voeren.

Zo zijn fluorescerende lampen vervaardigd door eerst de lamp vrijwel te voltooien, daarna vloeibaar kwik. naar binnen te druppelen en ver-10 volgens de buis te sluiten. Ook zijn kleine houders van glas of metaal gevuld met vloeibaar kwik, gebruikt bij de vervaardiging van zowel fluorescerende lampen als nummerbuizen. Nadat de elektronenbuis is gesloten wordt de glazen of metalen houder gebroken cm het kwik vrij te maken (Amerikaans octrooischrift U. 105*889). Toepassing van inrichtingen 15 om vloeibaar kwik in te brengen zijn veelal "grillig", zodat veelvuldig schoonmaken nodig is. Vullen van houders met milligramhoeveelheden vloeibaar kwik is lastig en bovendien kunnen na breken van de glazen houder kleine stukjes los glas overblijven binnen de elektronenbuis, welke het functioneren van die buis storen.

20 Om toepassing van vloeibaar kwik te vermijden heeft men ook ge tracht kwik in de vorm van een vaste stof in de elektronenbuis te brengen véér die wordt afgedicht. Kwikamalgaam is gebruikt, bij voorbeeld legeringen van kwik met indium, cadmium en andere metalen, maar deze werden in hoofdzaak gebruikt om de dampdruk van het kwik te regelen wanneer de 25 buis moet worden gebruikt in een omgeving met sterk variërende temperatuur. Een andere methode is, een tevoren gekozen hoeveelheid anorganische kwikverbinding in de buis te brengen. Na leegpompen en dichtsmelten van de buis, laat men dan de anorganische verbinding ontleden. De methoden, ' beschreven in de Amerikaanse octrooi schrift en 1.855*901, 3.230.027» 30 3.385.6W· en 3.^01.296 zijn karakteristieke voorbeelden daarvan, maar ze hebben het nadeel, dat tijdens het vrijmaken van het kwik tevens ongewenste hoeveelheden schadelijke gassen vrijkomen.

8004167 -2-

Kortgeleden is de toepassing voorgesteld van intermetaalverbin-dingen van kwik met elementen, zoals titaan en zirkoon. (.Amerikaanse oc-trooischriften 3.733.19^, 3.772.976 en 3.657.589).

Kwik vrijmakende inrichtingen, welke dergelijke intermetaalverbin-5 dingen toepassen, worden in de handel gebracht door Saes Getters S.p.A. Milaan onder de handelsnamen Gemedis en Stahgsorb. Ze hebben het nadeel, dat een zeer lange verhittingsduur (5-10 minuten) nodig is om 90% van het kwikgehalte vrij temaken bij 900°C.

Deze tijd kan te lang zijn, in het bijzonder wanneer buizen, welke 10 deze kwik vrijmakende inrichtingen toepassen, snel en in grote aantallen vervaardigd moeten worden. De voor het verhitten nodige extra bewer kings-tijd kan de prijs van de gerede buis aanzienlijk verhogen. Bovendien is een extra hoeveelheid energie nodig voor dit verhitten. Omdat slechts een gedeelte van het kwik vrijkomt, kan bovendien door normale fabricage-15 toleranties in bij voorbeeld de bereikte maximum-taaperatuur een variatie optreden in de vrijgemaakte hoeveelheid kwik.

Om enkele van de nadelen van deze intermetaalverbindingen te vermijden, beschrijvende Japanse octrooiaanvragen 50-55181 tot 50-55185, 50-561^4+, 50-561^5 en 50-57166 tot 50-57170 legeringen van zirkoon of 20 tin met een extra metaal (Me) vóórdat men het metaal laat reageren met kwik. Daar warden vermeld als Me: Ni, Al, Mn, Si, Ge, V, Cr en Fe.

De hoeveelheid van het metaal Me, dat met het zirkoon of titaan gelegeerd is moet klein genoeg blijven, zodat na omzetting tot een intermetaal-verbinding met de formule (Ti-Me of Zr-Me) voldoende vrij zirkoon of 25 titaan over blijft cm later een intermetaalver binding met kwik te vormen, omdat het Ti-Me of Zr-Me niet met kwik reageert. Blijkbaar beschermt de verbinding Ti-Me of Zr-Me de legering tegen oxydatie tijdens verwerken van de buis en stabiliseert het de legering. Omdat dan echter minder vrij titaan aanwezig is, moet ook het kwikgehalte van de uiteindelijke 30 Ti-Me-Hg of Zr-Me-Hg-legering aanmerkelijk worden verminderd.

Nog een andere ternaire kwiklegering is voorgesteld in het Amerikaanse octrooischrift b.107.565. Deze legering bestaat in hoofdzaak uit yttrium, nikkel en kwik. Vermeld wordt, dat deze legering bijzonder nuttig is, wanneer men snel vrijmaken van kwik wenst. Het kwikgehalte 35 ligt echter beneden een maximum van ongeveer 0,28 g kwik/g legering.

Een ternaire legering van Ti, Cu en Hg is beschreven in de Japanse ter visie gelegde octrooiaanvrage 51-113^+52 (gepubliceerd 8004167 ί t -3- 6 oktober 1976). Vermeld wordt, dat deze ternaire legering een inter-metaalverbinding met de samenstelling TiCuïïgg· Deze structuur is beschreven in Journal of Less Common Metals, 38, (197*0 , blz. 15-18 en in Croatica Chemical Acta J+1_, (1969)¾ blz. 79-83.

5 Gevonden is echter, dat deze legering niet stabiel is, wanneer zij lange tijd in aanraking blijft met lucht. Verder ontleedt deze structuur boven 200°C in TiHg en CuBg en boven 300°C begint kwik te verdampen.

Een doel van de uitvinding is een kwik afgevende legering te ver-10 schaffen, die stabiel is bij blootstellen aan. lucht.

Een ander doel van de uitvinding is een kwik afgevende legering te verschaffen, welke bijna 100% van zijn kwikgehalte kan afgeven.

Een ander doel van de uitvinding is een kwik af gevende legering te verschaffen, die zijn kwikgehalte in zeer korte tijd kan afgeven. Een 15 ander doel van de uitvinding is een kwik afgevende legering te verschaffen, welke stabiel is tot aan 500°C en welke meer dan 25 gew.* kwik bevat.

Een ander doel van de uitvinding is een kwik afgevende inrichting 4 te verschaffen, welke een legering volgens de uitvinding bevat.

20 ' Verder verschaft de uitvinding een werkwijze cm elektronenbuizen te vullen met kwik onder toepassing van kwik afgevende inrichtingen en kwik afgevende legeringen volgens de uitvinding. Gevonden is, dat een groep Ti-Cu-Hg-legeringen verbeterde eigenschappen heeft bij toepassing als kwik afgevende legeringen. Deze legeringen hebben een samenstelling, 25 welke, uitgezet in een driehoeksdiagram en uitgedrukt in atoomprocenten, liggen binnen een veelhoek, welke als hoekpunten heeft de punten gedefinieerd door (1) 70# Ti - 15* Cu - 15* Hg (2) 70* Ti - 22,1* Cu - 7,9* Hg 30 (3) 31,2* Ti - 60* Cu - 8,8* Hg (U) 25* Ti - 60* Cu - 15* Hg ,(5) 25* Ti - 50* Cu - 25* Hg (6) 60* Ti - 15* Cu - 25* Hg.

Deze legeringen zijn stabiel in lucht, geven geen kwik af bene- 35 den 500°C, bevatten meer dan 25 gew.* kwik en kunnen bij T00-900°C binnen 30 seconden kwik afgeven. Verder geven ze in deze korte tijd al hun kwik af, hetgeen 0,5 g kwik of meer kan bedragen per gram legering.

8004167 -U-

Fig. 1 is een ternair diagram, dat in atocmprocent het gebied van samenstellingen aangeeft, welke volgens de uitvinding kunnen worden toegepast; fig. 2 is een aanzicht in perspectief, dat één voorbeeld toont 5 van een kwik afgevende inrichting, waarin een legering volgens de uitvinding wordt toegepast; fig. 3a is een perspectivisch aanzicht van een ander voorbeeld van een kwik afgevende inrichting, welke een legering volgens de uitvinding toepast; 10 fig. 3b is een bovenaanzicht van nog een ander voorbeeld van een kwik afgevende inrichting, welke een legering volgens de uitvinding toepast,. waarin de houder bestaat uit een metalen strip, waarop de legering is geperst; fig. k is een grafiek, welke de kwik af gevende eigenschappen van 15 de kwik afgevende inrichting uit fig. 3 weergeeft na 30 seconden verhitten in vacuum; fig. 5 is een grafiek, welke de kwik afgevende eigenschappen weergeeft van een- kwik afgevende inrichting volgens fig. 3 bij het toepassen van een andere legering volgens de uitvinding; 20 fig. 6 is een grafiek, welke de kwik afgevende eigenschappen weer geeft van de kwik af gevende inrichting volgens fig. 3, wanneer een derde legering volgens de uitvinding wordt gebruikt; fig. 7 is een grafiek, welke de kwik af gevende eigenschappen weergeeft van een kwik afgevende inrichting volgens fig. 3, bij toepassen 25 van .een vierde legering volgens de uitvinding; fig. 8 is een grafiek, welke de kwik afgevende eigenschappen weergeeft van de kwik afgevende inrichting volgens fig. 3 bij het toepassen van een vijfde legering volgens de uitvinding; fig. 9 is een grafiek, welke de kwik afgevende eigenschappen 30 weergeeft van de in fig. 5 gebruikte legering, maar bij toepassen van een verhittingsduur van 5 minuten; fig. 10 is een grafiek, welke de kwik afgevende eigenschappen weergeeft van de legering, die is toegepast in fig. 7»· maar bij toepassen van een verhittingsduur van 5 minuten.

35 De kwik afgevende legering volgens de uitvinding omvat een ter nair e legering van titaan, koper en kwik. Wanneer de samenstelling van de legering binnen zekere grenzen ligt, dan is gebleken, dat de legering 80 0 41 67 * f -5- zeer stabiel is tot aan 500°C, d.w.z. de legering staat geen merkbare hoeveelheid kwik af beneden die temperatuur. Verder· geven de legeringen 100$ van hun kwikgehalte af, wanneer ze slechts 30 seconden worden verhit op 900°C.

5 De bij voorkeur gebruikte legeringen hebben een samenstelling, die bij uitzetten in een driehoeksdiagram en g sa eten in at ocmprocenten, liggen binnen een veelhoek met als hoeken de punten, gedefinieerd door (1) 70$ Ti - 15$ Cu - 15$ Hg (2) 70$ Ti - 22,1$ Cu - 7,9$ Hg 10 (3) 31,2$ Ti - 60$ Cu - 8,8$ Hg (10 25$ Ti - 60$ Cu - 15$ Hg (5) 25$ Ti - 50$ Cu - 25$ Hg (6) 60$ Ti - 15$ Cu - 25$ Hg.

De meest bij voorkeur gebruikte legeringen hebben een samenstel-15 ling, welke in een soortgelijk driehoeksdiagram liggen binnen een veelhoek met als hoeken de punten, gedefinieerd door: (1) 1+5$ Ti - 35$ Cu - 20$ Hg (2) 56,8$ Ti - 35$ Cu - 8,2$ Hg (3) 36,3$ Ti - 55$ Cu - 8,7$ Hg 20 (1+) 30$ Ti - 55$ Cu - 15$ Hg (5) 30$ Ti - 50$ Cu - 20$ Hg.

De legeringen worden bij voorkeur toegepast in de vorm van een poeder, dat wordt doorgelaten door een zeef met mazen van 500 micron en liefst door een zeef met mazen van 210 micron. Het poeder kan worden 25 geperst tot granules of het poeder kan worden gebracht in een houder welke bestaat uit een ring met U-vormige doorsnede. Ook kan het poeder door persen worden gebonden aan een metalen drager, zoals beschreven in het .Amerikaanse octrooischrift 3.652.317·

Sommige legeringen volgens de uitvinding kunnen doelmatig worden 30 bereid uitgaande van de intermetaalverbindingen TigCu of TiCu. Een bij voorkeur gebruikte legering volgens de uitvinding is een legering van titaan, koper en kwik, waarin de atocmverhouding van Ti:Cu = 2:1, terwijl het atocmpercentage kwik ligt tussen 8,1 en 25 gew.$, berekend op de som van Ti, Cu en Hg. Een andere legering volgens de uitvinding die bij-35 zonder de voorkeur heeft is een legering, waarin de atoomverhouding van Ti:Qi = 1:1, terwijl het atoompercentage kwik 8,2-25$ is, berekend op de som van Ti, Cu en Hg.

8004167 -6-

De bereiding en toepassing van de legeringen volgens de uitvinding vorden geïllustreerd door de volgende voorbeelden, waarin ze tevens worden, vergeleken met bekende kwik afgevende legeringen. Tabel A cmvat de bekende legeringen- samen, welke ter vergelijking zijn bereid en onder-5 zocht op hun kwik afgevende eigenschappen. Tabel B vat de legeringen volgens de uitvinding samen, waarbij opnieuw de kwik afgevende eigenschappen werden bepaald.

TABEL A Bekende legeringen 1 2

Lege- Gewichts % Legering volgens volgens ring . . . .

^ onderzochte legering Amerikaans octrooischrift Opmerking _4.107.565 gew.$_ Y Ui Hg Y Ni Hg a 21 ,9 50,6 27,5 23 53,3 23,7 Voorbeeld 3 van Amerikaans octrooischrift 4.107.565 b 24,3 48,1 27,6 24,4 48,5 27,1 Voorbeeld 2 van Amerikaans octrooischrift 4.107.565 c 20,7 54,7 24,6 19,8 52,2 28 Voorbeeld 1 van Amerikaans octrooischrift 4.107.565 8004167

Lege- Samenstelling gew.% Samenstelling atoom % Vrijmakings- ring - kromme kwik nr. Ti Cu Hg Ti Cu Hg * + -7-

TABEL B

1 39,5 17,5 1+3,0 62,7 21 ,0 16,3 in fig. 5 en 9 2 29,5 19,5 51 52,3 26,1 21,6 in fig. k 3 32,2 21Λ 1+6,1+ 51+,2 27,2 1 8,6 k 28,1+ 37,7 33,9 1+3,7 1+3,8 12,5 5 1+0,2 15,1 1+1+,7 61+,6 18,3 17,1 6 21+,6 32,5- 1+2,9 1+1,1+ 1+1,3 17,3 in fig. 6 7 31 ,1+ 1+1,6 27,0 1+5,1+ 1+5,3 9,3 in fig. 8 8 33,2 29,1+ 37,1+ 51,6 3l+,5 13,9 9 28,8 38,0 33,2 1+1+,1 1+3,8 12,1 10 28,9 38,1 33,0 1+1+,1 1+3,9 1 2,0 11 21 ,3 1+2,1+ 36,3 31+,1+ 51,6 ,0 in fig. 7 en 10 800 4 1 67 -8-

VOOrbeeld I

Dit vergelijkende voorbeeld beschrijft een poging cm een kwik afgevend mengsel te bereiden, zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage 51-1131+52. Op de in deze aanvrage beschreven wijze werd 5 g TiCu 5 met een deeltjesgrootte kleiner dan 7*+ micron in een kwartsbuis gebracht samen met 20 g kwik. De kwartsbuis werd dichtgesmolten en 6 uur verhit op T80°C en na afkoeling geopend. Een hoeveelheid niet omgezet kwik werd verwijderd en een gedeelte van het achterblijvende poeder werd in vacuum gedestilleerd.

10 Daarbij werd het poeder langzaam opgewarmd tot 350°C volgens het program: a) van kamertemperatuur tot 200°C in 10 minuten b) van 200°C-250°C in 5 minuten c.) van 250—380°C in 2 minuten 15 d) van 380-350°C in 13 minuten.

In elk van deze trappen werd continue afgifte van kwik waargenomen, zelfs na het afkoelen van 38o°C tot 350°C. Ha de proef bleek het poeder 1+0% van zijn gewicht verloren te hebben, waaruit blijkt, dat het zelfs bij de genoemde vrij lage temperaturen niet stabiel is (vergelijk 20 het bovengenoemde artikel in Croatica Chemica Acta).

Vergelijken van de legeringen volgens de uitvinding met deze TiCuHg2-verbinding, beschreven in de Japanse aanvrage 51-113^+52 is dus niet mogelijk. Voor een vergelijking met het Amerikaanse octrooi-schrift i+. 10J. 565 werden legeringen bereid van kwik met yttrium en 25 nikkel.

Voorbeeld II

Een bekende legering "a" van yttrium, nikkel en kwik werd bereid, zoals beschreven in voorbeeld 3 van het Amerikaanse octrooischrift 1+. 107.5^5· De gebruikte hoeveelheden metalen waren kleiner, maar de 30 verhoudingen werden aangehouden.

De samenstelling van legering "a" is vermeld in tabel A, kolcm 1, terwijl de samenstelling die oorspronkelijk in het genoemde Amerikaanse octrooischrift werd verkregen is vermeld in kolom 2.

Voorbeeld III

35 Ter vergelijking werd een bekende ternaire legering van "b" van yttrium, nikkel en kwik bereid, praktisch zoals in voorbeeld II van het genoemde Amerikaanse octrooischrift. De samenstelling van deze 8004167 * y -9-

legering (b) is vermeld in tabel A, kolom 1 en de in het Amerikaanse oc-trooischrift voorbeeld 2, genoemde samenstelling is vermeid in kolom 2. Voorbeeld IV

Een bekende legering (cj werd bereid volgens voorbeeld I van het 5 genoemde Amerikaanse octrooischrift. De samenstelling van legering (c) is vermeld in tabel A, kolcm 1, terwijl de in voorbeeld 1 van het Amerikaanse octrooischrift genoemde samenstelling is vermeld in'kolam 2. Voorbeeld V

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van een ternaire legering 10 volgens de uitvinding. In een ijzeren kroes werd 2,12 g titaanpoeder gebracht met een deeltjesgrootte kleiner dan 37 micron en gemengd met 0,9^ g koperpoeder met een zuiverheid van meer dan 99,5% en 2,95 g kwik en daarna werd de kroes onder argon gesloten. De ijzeren kroes werd in een vacuumoven gebracht en. langzaam verhit op 900°C. Zodra de tem-15 peratuur 900°C was werd de kroes korte tijd krachtig geroerd en daarna nog 5 uur op 900°C gehouden. Vervolgens liet men de kroes langzaam afkoelen tot kamertemperatuur, de kroes werd geopend en ontgast bij lko°C gedurende 90 minuten om eventueel niet cmgezet kwik te. verwijderen.

Daarna werd. de legering gemalen tot een deeltjesgrootte minder dan 20 210 micron. Van het verkregen mengsel werd het kwikgehalte bepaald en het gehalte aan titaan en koper werd berekend uit de verhoudingen van deze- hoeveelheden in het oorspronkelijke mengsel. De resultaten van de analyse zijn samengevat in tabel B als legering nr. 1.

Voorbeeld VI

25 In een kwarts houder werden 5*32 g titaanpoeder met een deeltjes grootte kleiner dan UU micron gemengd met 3,53 g koperpoeder met een zuiverheid van meer dan 99,5% en met 11,15 g kwik en het geheel werd in vacuum afgesloten. De houder werd in een vacuumoven gebracht en 16 uur verhit op ^00°C. Daarna werd de temperatuur 7 uur gehouden op J00°C 30 en vervolgens weer 20 uur op t00°C. Daarna liet men de houder af koelen tot kamertemperatuur, de legering werd eruit genanen en gemalen tot een deeltjesgrootte minder· dan 210 micron en het kwikgehalte werd bepaald.

Ea ontgassen van een gewogen monster in vacuum bij U00°C gedurende 10 minuten, werd het gewichtsverlies bepaald om het kwikverlies te bere-35 kenen en het gehalte aan titaan en koper werd berekend. In tabel B is deze legering vermeld als legering nr. 2.

800 4 1 67 -10-

Voarbeeld VII

In een kwart shoud er werd 9 S gebracht van een verbinding Ti^Cu met een deeltjesgrootte kleiner dan 37 micron en verder 9 g kwik en de houder werd gesloten onder een atmosfeer, bestaande uit argon met een 1|, 5 druk van U x 10 Pa. De houder werd in een vacuumoven gebracht en in de loop van enkele uren opgewarmd tot 700°C en vervolgens 2 1/2 uur op die temperatuur gehouden, waarnamen de houder langzaam liet af koelen tot kamer teaperatuur. Na malen tot een deeltjesgrootte kleiner dan 210 micron en ontgassen in vacuum bij U00°C gedurende 10 minuten, had de legering 10 de samenstelling, die in tabel B is vermeld als legering nr. 3.

Voorbeeld VIII

Voorbeeld VII werd herhaald, maar het Ti^Cu werd vervangen door 9 g van de intermetaalverbinding TiCu en de temperatuur werd 3 1/2 uur gehouden op 700°C. Na ontgassen had de legering de samenstelling die 15 in tabel B is vermeld als legering nr. U.

Voorbeeld ΙΣ

Voorbeeld VIII werd herhaald, maar de 9 g Ti Cu werd vervangen door 7,2 g Ti met een deeltjesgrootte kleiner dan W+ micron, gemengd met 2,7 g koperpoeder en de hoeveelheid kwik was 8,1 g. Na ontgassen 20 had de legering een samenstelling die in tabel B is vermeld als lege- 9 ring nr. 5·

Voorbeeld X

Voorbeeld IX werd herhaald met 3,87 g Ti, 5,13 g Cu en 9,01 g Hg. In dit geval werd de temperatuur opgevoerd tot 750°C en het mengsel 25 werd daar 3 1/2 uur gehouden. Na ontgassen had de legering een samenstelling, vermeld in tabel B als legering nr. 6.

Voorbeeld XI

Voorbeeld X werd herhaald met 11+ »92 g Ti, 19,83 g Cu en 25,20 g Hg. In plaats van een kwarts houder werden de bestanddelen gebracht in een 30 roestvrij stalen kroes binnen een hermetisch gesloten roestvrij stalen cilinder. Na ontgassen had de legering een samenstelling vermeld in tabel B als legering nr. 7.

Voorbeeld XII

Voorbeeld X werd herhaald met 3,37 g Ti, 6,71 g Cu en 7,92 g Hg.

35 De eindtemperatuur van 750°C werd echter ^ 1/2 uur gehandhaafd. Na ontgassen had de legering een samenstelling als vermeld in tabel B bij legering nr. 8.

800 4 1 67 • > -11-

Voorbeeld XIII

Een hoeveelheid van 187,5 g Ti-poeder met een deeltjesgrootte kleiner dan Wi micron werd innig gemengd met 2^7,5 g koperpoeder. Het mengsel werd gebracht in een roestvrij stalen kroes met 315 g Hg· 5 De kroes werd opgesloten in een ijzeren cilinder in een inerte atmosfeer.

De cilinder werd in een vacuumoven geplaatst en de tanperatuur werd langzaam opgevoerd tot 750°C in de loop van 5 uren. Na 3 uur bij 750°C liet men de cilinder afkoelen tot kamertemperatuur en de cilinder werd geopend,

De verkregen legering werd daarna in vacuum verhit op 320°C om even-10 tueel niet omgezet kwik te verwijderen. Na malen tot een deeltjesgrootte kleiner dan 210 micron en na nog eens 10 minuten ontgassen bij ^00°C had de legering een samenstelling als vermeld in tabel B bij legering ar.9·

Voorbeeld XIV

15 Een hoeveelheid van 20 g titaanpoeder met een deeltjesgrootte kleiner dan bb micron werd gemengd met 26,b g koperpoeder en samen met 33,6 g kwik gebracht in een ijzeren kroes, welke daarna werd geplaatst in een ijzeren cilinder, die hermetisch werd afgesloten onder een argon- k atmosfeer met een druk van minder dan 500 torr (6,7 x 10 Pa).

20 De cilinder werd geplaatst in een vacuumoven, waarvan de tempe ratuur in de loop van 5 uur langzaam werd dpgevoerd tot 780°C welke temperatuur daarna 8 uur werd gehandhaafd. De verkregen legering werd vervolgens in vacuum verhit cm eventueel niet angezet kwik te verwijderen en na malen tot een deeltjesgrootte minder dan 210 micron werd de lege-25 ring 10 minuten verhit op 400°C. De legering had de samenstelling als vermeld in tabel B bij legering nr. 10.

Voorbeeld XV

Een hoeveelheid van 3,37 g titaanpoeder met een deeltjesgrootte kleiner dan bb micron werd gemengd met 6,71 g koperpoeder en samen met 30 7,92 g kwik gebracht in een kwartsbuis en deze werd dichtgesmolten onder een atmosfeer van 300 torr (U x 10^ Pa) argon. De buis werd in een vacuumoven geplaatst, waarvan de tanperatuur in de loop van. 3 1/2 uur werd opgevoerd tot 700°C. Deze temperatuur werd daarna b 1/2 uur gehandhaafd en vervolgens liet men de buis af koelen tot kamertemperatuur.

35 De nog steeds afgesloten buis werd daarna gebracht in een roest vrij stalen cilinder, die hermetisch werd gesloten. De stalen cilinder werd in een vacuumoven geplaatst, waarvan de temperatuur in de loop van 8004167 -12- 5 1/2 uur werd. opgeroerd tot 780°C. Deze temperatuur werd ^ 1/2 uur gehandhaafd en daarna liet men de cilinder afkoelen tot kamertemperatuur. De verkregen legering werd eerst 30 minuten ontgast hij 380°C en daarna gemalen tot een deeltjesgrootte minder dan 210 micron en vervolgens 5 voor de tweede maal ontgast hij U00°C gedurende 10 minuten. De samenstelling van de legering is in tahel B vermeld onder legering nr. 11.

Fig. 1 toont een ternair samenstellingsdiagram in atoomprocenten, waarin de legeringen 1-11 uit tahel B zijn aangegeven, van welke legeringen de bereiding is beschreven in voorbeelden V-XV. De dikke lijnen 10 geven de grenzen aan van de hij voorkeur gebruikte en meest hij voorkeur gebruikte samenstellingen van de legeringen volgens de uitvinding.

Fig. 2 toont een pil 20, verkregen door de poedervormige legeringen volgens de uitvinding in een vorm te persen.

Fig. 3a toont een kwik afgevende inrichting 30, welke een ring-15 vormige houder 32 met een kanaal met U-vormige doorsnede in welk kanaal een kwik afgevende legering 3^ volgens de uitvinding is geperst.

Fig. 3b toont een kwik afgevende inrichting 36, welke omvat een metalen dragerstrook 37, waarop door persen deeltjes 38 zijn gebonden van de kwik afgevende legering volgens de uitvinding.

20 De figuren U—10 tonen de kwik afgevende eigenschappen van ver schillende legeringen volgens de uitvinding, wanneer die worden onderzocht volgens de volgende methode in vergelijking met de analoge eigenschappen van bekende legeringen, onderzocht met dezelfde methode.

Een ringvormige houder met U-vormig kanaal en met een buitendia-25 meter van ongeveer 12 mm, welke een bekende gewichtshoeveelheid bevat (100—150 mg) van de kwik afgevende legering, welke bij h-00°C 10 minuten is ontgast om eventueel vrij kwik te verwijderen, wordt door een thermokoppel ondersteund binnen een continu gepcmpt vacuümsysteem (ongeveer 10 torr = 1,33 x 10^ Pa). De ring wordt daarna snel verhit op de ge-30 wenste proeftemperatuur en het verhitten wordt voortgezet gedurende in totaal 30 seconden ofwel 5 minuten. Nadat de ring weer is afgekoeld, wordt het gewichtsverlies bepaald, d.w.z. de hoeveelheid af te geven kwik. De proef wordt tweemaal herhaald en de gemiddelde waarde van de drie proefresultaten, uitgedrukt als percentage van het kwikgehalte van de 35 legering, wordt grafisch uitgezet tegen de temperatuur.

Fig. b toont de kwikafgiftekrcmme bQ van legering 2, wanneer de ring wordt verhit gedurende in totaal 30 seconden.

800 4 1 67 -13-

Fig . 5 toont de kwikafgif tekramme 50 van legering 1, wanneer de ring gedurende 30 seconden wordt verhit.

Fig. 6 toont de kwikafgiftekromme 60, wanneer de ring in totaal 30 seconden wordt verhit, 5 Fig. 7 toont de kwikafgiftekromme 70 van legering 11, wanneer de ring 30 seconden wordt verhit.

Fig. 8 toont de kwikafgiftekromme 80 van legering 7» wanneer de ring 30 seconden wordt verhit.

Fig. 9 toont de kwikafgiftekronme 90 van legering 1, wanneer de 10 ring 5 minuten wordt verhit.

Fig. 1-0 toont de kwikafgiftekronme 100 van legering 11, wanneer de ring 5 minuten wordt verhit.

De figuren 1(--8 tonen eveneens de kwikafgifteeigenschappen van de drie "bekende legeringen (a), (h) en (c) (zie tabel A), wanneer de ring 15 in totaal 30 seconden wordt verhit.

De figuren 9 en 10 tonen de kwikafgiftekrommen van dezelfde drie bekende legeringen (a), (b) en (c) (zie tabel A), wanneer de ring in totaal 5 minuten wordt verhit.

Zoals defiguren Ij— 10 tonen zijn de legeringen volgens de uitvin-20 ding stabieler dan de bekende legeringen bij lage temperaturen, wanneer ze even lang worden verhit. Bij hogere temperaturen, waarbij de kwik-afgifte significant wordt, geven de legeringen volgens de uitvinding een groter percentage van hun kwikgehalte af en zelfs bij de zeer korte duur van slechts 30 seconden geven ze bij 900°C 100# van hun kwikgehalte af, 25 terwijl verder hun kwikgehalte groter is dan dat van de bekende legeringen.

Zo bevat legering 6 uit tabel B k2,9 gew.# kwik. Zoals blijkt uit kromme 60 in· fig. 6 wordt, bij 900°C in 30 seconden al het kwik vrijgemaakt. Wanneer dus een doseerrxng welke 100 g bevat van legering 6 wordt 30 gebruikt om kwik vrij te maken, dan zal b2,9 mg kwik vrijkomen. Met een ring, welke de bekende legering (b) bevat, wordt onder dezelfde omstandigheden uit 100 mg legering slechts ongeveer 60# van het kwikgehalte vrijgemaakt en uit tabel A blijkt dat dit gehalte 27,6# is, berekend op de legering; dus wordt dan slechts 16,6 mg kwik vrijgemaakt.

35 Ook wanneer een grotere verhittingsduur wordt gebruikt, bij voor beeld 5 minuten (figuren 9 en 10) wordt uit de legeringen volgens de uitvinding ten minste hetzelfde percentage van het kwikgehalte vrijge- 800 4 1 67 —1 il·— maakt tij matig hoge temperaturen (fig. 9 vanaf 600°C tot ongeveer 850°C) en dus hebben deze dan het voordeel, dat ze een grotere hoeveelheid kwik afgeven. Bij 900°C geven de legeringen volgens de uitvinding 100# van hun kwikgehalte af, tegen ongeveer 83# voor de bekende legeringen.

5 Bij. de vervaardiging van een elektronenbuis, welke kwik in zijn atmosfeer nodig heeft, wordt een gewenste hoeveelheid van een legering volgens de uitvinding in de buis gebracht en deze hoeveelheid wordt berekend op de benodigde hoeveelheid kwik. Dit kan worden uitgevoerd tijdens een willekeurige trap van de vervaardiging, maar gewoonlijk vóór de 10 laatste verhittingstrap. Deze verhittingstrap wordt gewoonlijk uitgevoerd bij temperaturen tot aan ongeveer 500°C en deze dient om de componenten van de elektronenbuis te ontgassen. De legering wordt in een willekeurige vorm in de buis gebracht, bij voorbeeld als een blokje van geperst poeder of als een in een ring geperste massa of vastgeperst op 15 een strook metaal. Ha het verhitten, dat gewoonlijk plaatsvindt in vacuum, wordt de buis dichtgesmolten. Wanneer dat nodig is kan men vlak voor het dichtsmelten ook nog andere gassen in de buis brengen. Qm nu het kwik vrij te maken, wordt de legering op een willekeurige geschikte manier verhit tot een temperatuur boven 500°C en gewoonlijk tot 20 900-950°C. Hogere temperaturen worden gewoonlijk vermeden, cmdat anders schade kan worden toegebracht aan de andere bestanddelen van de buis.

Het verhitten kan worden uitgevoerd door een laserstraal te richten op de legering of op de houder. Ook infrarode straling kan warden gebruikt of men kan door de houder een elektrische stroom-voeren. Voor het ver-25 hitten wordt dikwijls een hoogfrequent inductieverhitter gebruikt. Ha het vrijmaken van het kwik wordt gewoonlijk de buis onderzocht cm zeker te weten, dat deze behoorlijk functioneert, waarna de buis klaar is voor gebruik.

Hoewel de uitvinding in bijzonderheden is beschreven aan de hand 30 van enkele voorbeelden, zal duidelijk zijn, dat men binnen de grenzen van de uitvinding aanzienlijke variaties en modificaties kan aanbrengen.

800 4 1 67

Claims

1. Kwik afgevende legering ran titaan, koper en kwik, met het kenmerk, dat de samenstelling in atoomprocenten uitgezet in een driehoeks-diagram ligt binnen een reelhoek, waarvan de hoekpunten gedefinieerd zijn door: 5 (1) 70$ Ti - 15$ Cu - 15$ Hg (2) 10% Ti - 22,\% Cu - 1,9% Hg (3) 31,2% Ti - 60$ Cu - 8,8$ Hg (U) 25$ Ti - 60$ Cu - 15$ Hg (5) 25$ Ti - 50$ Cu - 25$ Hg 10 (6) 60$ Ti - 15$ Cu - 25$ Hg.

2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de samenstelling in atoomprocenten uitgezet in een driehoeksdiagram ligt binnen een zijloop, waarvan de hoekpunten gedefinieerd zijn door: (1) \5% Ti - 35$ Cu - 20$ Hg 15 (2) 56,8$ Ti - 35$ Cu - 8,2$ Hg (3) -.36,3$ Ti - 55$ Cu - 8,7$ Hg (h) 30$ Ti - 55$ Cu - 15$ Hg (5) 30$ Ti - 50$ Cu - 20$ Hg.

3. Kwik afgevende legering volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, 20 dat de atoomverhouding Ti:Cu = 2:1 en het kwikgehalte 8,1-25 atoom-' procent is, berekend op de som van Ti, Cu en Hg. I*. Kwik af gevende legering volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de atoomverhouding Ti:Cu = 1:1 en het kwikgehalte 8,U-25 atoampro-cent is, berekend op de scm van Ti, Cu en Hg. 25 5· Kwik afgevende inrichting, welke omvat een houder en een door de houder gedragen kwik afgevende legering, met het kenmerk, dat de legering is als gedefinieerd in conclusie 1.

6. Kwik afgevende, inrichting, welkë omvat een houder en een daardoor gedragen kwik afgevende legering, met het kenmerk, dat de legering 30 er lén is als gedefinieerd in conclusie 2.

7. Werkwijze om een elektronenbuis te laden met kwik, welke omvat de stappen: a) in de buis brengen van een kwik afgevende legering volgens conclusie 1 en 35 b) verhitten van deze legering cm daaruit kwik vrij te maken. 8004167 -16-

8. Werkwijze om een elektronenbuis te vullen met kwik, welke omvat de stappen: · a) in de buis brengen van een kwik afgevende legering van Ti, Cu en Hg, waarin de at oamv er houding Ti: Cu = 2:1 en het kwikgehalte 5 8,1-25 atoamprocent is en b) evacueren van de buis, c) sluiten van de buis en d) verhitten van de legering op een temperatuur^boven 500°C gedurende ten hoogste 5 minuten om daaruit kwik vrij te maken.

9. Werkwijze om een elektronenbuis te beladen met kwik, welke cmvat de stappen: a) brengen in de buis van een kwik afgevende legering van T, Cu en Hg, waarin de atoamverhouding Ti: Cu = 1:1 en het kwikgehalte 8,1+-25 atoomprocent bedraagt, 15 ,b)evacueren van de buis, c) afdichten van de buis en d) verhitten van de legering op een temperatuur boven 500°C gedurende ten. hoogste 5 minuten.

10. Elektronenbuis, welke kwik. bevat, alsmede het residu van een le-20 gering volgens conclusies 1-6, waaruit het kwik afkomstig is. 800 4 1 67