NL8006632A - Werkwijze voor het bereiden van isoftaalzuur. - Google Patents

Description

' i .

- 1 -

Werkwijze voor het bereiden van isoftaalzuur.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van isoftaalzuur door oxydatie in een waterig medium van m-tolueenzuur of mengsel van m-tolueen-zuur met m-xyleen en/of andere gedeeltelijk geoxydeerde 5 derivaten daarvan zoals m-tolualdehyde.

Isoftaalzuur is een waardevol tussenprodukt bij de bereiding van polyester en alkydharsen. Terwijl het in het begin als een eenvoudig vervangingsmiddel voor ftaalzuuranhydride werd gebruikt heeft het langzamerhand 10 zichzelf een positie gevestigd, die voornamelijk is gegrondvest op het feit, dat het aan de harsen betere eigenschappen geeft met betrekking tot bijv. taaiheid en weerstand tegen warmte en chemische agentia.

Het vaak gebruikte uitgangsmateriaal voor de 15 bereiding van isoftaalzuur is m-xyleen. In het algemeen kunnen de meeste werkwijzen, die geschikt zijn voor de oxydatie van p-xyleen tot tereftaalzuur worden aangepast aan de omzetting van m-xyleen tot isoftaalzuur. Hoewel dergelijke oxydatiemiddelen zoals salpeterzuur of zwavel 20 voor dit doel zijn gebruikt, is het meest gangbaar toegepaste oxydant moleculaire zuurstof. In ëên werkwijze laat met m-xyleen reageren met lucht bij hoge temperatuur en druk in aanwezigheid van een lage alkanolisch zuur, bijv. azijnzuur als oplosmiddel, en zout van ten minste 25 êên zwaar metaal zoals kobalt, mangaan of cerium als katalysator en een broom-bevattende verbinding als promotor.

Hoewel deze werkwijze met succes op commerciële schaal wordt toegepast heeft hij enkele ernstige nadelen.

30 Bijvoorbeeld is ten gevolge van de gecombineerde werking van de broompromotor, het zure oplosmiddel en de hoge temperatuur, het reactiemengsel in hoge mate corrosief. Bijgevolg moeten dure legeringen of metalen zoals titaan als bouwmaterialen worden gebruikt, niet alleen voor de 35 reactor zelf maar ook voor verschillende delen van de stroomafwaarts zich bevindende apparatuur, bijv. de 8006632 - 2 - warmtewisselaars teneinde uitgangsdampen te condenseren en in enige mate de centrifuge of een willekeurig ander toestel voor het scheiden van stoffen en vloeistoffen, welk toestel wordt gebruikt ter afscheiding van isoftaalzuur. 5 Een ander en nog ernstiger nadeel van deze werkwijze volgens de stand van de techniek komt voort uit het feit dat onder de forse oxydatie-omstandigheden die worden toegepast, het zure oplosmiddel gedeeltelijke afbraak ondergaat, die in ernstige mate de economie van de werkwijze schade 10 aandoet omdat de kosten van chemicaliën op basis van aardolie toenemen.

In deze werkwijze met broom als promotor moet het reactiemengsel onder "vrijwel watervrije omstandigheden" worden gehouden, in het bijzonder wanneer de toevoer bestaat 15 uit "gedeeltelijk geoxydeerde koolwaterstoffen zoals tolueenzuur" (Amerikaans octrooischrift 3.064.044). Dit vereist dat de moedervloeistof uit de scheiding van het gewenste dizuur verder wordt gefractioneerd teneinde het alkanolisch zuur oplosmiddel in watervrije vorm voor 20 recirculatie terug te winnen. Het residu uit deze fractio-nering omvat de katalysatoren tezamen met enkele nevenprodukten en niet omgezette tussenprodukten. In het algemeen wordt het residu verast, zodat de katalysatoren worden omgezet in metaaloxyden, die slechts moeilijk tot 25 opnieuw bruikbare species weer kunnen worden omgezet.

Verscheidene octrooischriften bijv. de Amerikaanse octroorschriften 3.626.001 en 3.974.214 beschrijven een werkwijze voor het bereiden van isoftaalzuur onder veel mildere omstandigheden. Bij de werkwijze laat men m-xyleen 30 reageren met moleculaire zuurstof in aanwezigheid van een alkanolisch zuur als oplosmiddel, bijv. azijnzuur, een kobalt-katalysator en een alkanal, bijv. aceetaldehyde, als promotor; er wordt niet een broom-houdende verbinding toegevoegd en de toegepaste temperatuur is gematigd zodat 35 de nadelen van de eerdere werkwijze niet bestaan. Het aldehyde wordt echter in relatief grote hoeveelheden gebruikt, en het wordt tijdens de reactie omgezet in het overeenkomstige alkanolische zuur dat moet worden teruggewonnen, gezuiverd en op commerciële schaal geschikt worden 40 gemaakt ter uitvoering van de werkwijze op economische 8006632 * * -i - 3 - manier.

In deze laatste werkwijze is water ook schadelijk voor de reactie. Nog schadelijker is ftaalzuur dat in het systeem is bereid uit o-xyleen, dat altijd aanwezig is 5 als een onzuiverheid in de m-xyleen-toevoer. Als gevolg daarvan moeten water en ftaalzuur op een laag peil worden gehouden, dat wil zeggen minder dan 5 gew. % wanneer de toevoer een mengsel van m-xyleen-en m-tolueenzuur is. (Amerikaans octrooischrift 3.626.001, conclusie 1).

10 Dit vereist dat de moedervloeistoffen uit de afscheiding van isoftaalzuur verder worden verwerkt volgens een uitgewerkte procedure die in het kort de volgende stappen omvat: 1) het snel afdampen (flashen) van het oplosmiddel dat daarna wordt onderworpen aan fractionele destillatie 15 ter verwijdering van water, 2) het toevoegen van water aan het residu, dat de katalysatoren en verontreinigingen bevat zoals ftaalzuur, 3) het behandelen van de ontstane waterige oplossing met natriumcarbonaat teneinde kobaltcarbonaat 20 neer te slaan, 4) het afscheiden van het neerslag uit de waterige oplossing die natriumftalaat bevat, en 5) het behandelen van het neerslag met azijnzuur ter regenerering van kobaltacetaat dat daarna kan worden 25 gerecirculeerd. (Amerikaanse octrooischriften 3.673.154 en 3.919.306}.

Het is uit de voorafgaande beschrijving van de stand van de techniek duidelijk dat vele moeilijkheden, die ontstaan bij de bereiding van isoftaalzuur voortkomen 30 uit het algemeen toegepaste gebruik van een alkanolisch oplosmiddel. Eigenlijk is voor het uitvoeren van de omzetting van m-tolueenzuur, dat een verbinding is met een relatief hoog smeltpunt en hoog kookpunt, in isoftaalzuur, dat zelfs een nog minder vluchtig en minder smeltbaar 35 materiaal is, de toepassing van een oplosmiddel een wezenlijk vereiste om verschillende praktische redenen die als volgt kunnen worden samengevat: 1) Zonder een oplosmiddel wordt verwijdering van de reactiewarmte moeilijk gemaakt nu de neiging van 40 m-tolueenzuur en isoftaalzuur van aankorstingen en af- 8006632 - 4 - zettingen op elk willekeurig koel oppervlak te vormen, zodat de toepassing van conventionele warmtewisselaars ter regeling van de temperatuur is. uitgesloten.

2) Zonder een oplosmiddel moét de omzetting van 5 m-tolueenzuur in isoftaalzuur in ernstige mate worden beperkt teneinde het reactiemengsel als een verwerkbare brij te behouden.

3) Zonder een oplosmiddel zijn het bewerken van het reactiemengsel en in het bijzonder het afscheiden 10 van isoftaalzuur daaruit bijzonder moeilijke taken.

4) Zonder een oplosmiddel wordt de vorming van zware nevenprodukten door condensatie en/of additiereacties in het algemeen verhoogd, doordat de kleur en zuiverheid van het ontstane isoftaalzuur ongunstig worden beïnvloed.

15 Het oplosmiddel dat wordt gebruikt ter opheffing van deze moeilijkheden moet aan een aantal voorwaarden voldoen. Het dient aanzienlijke hoeveelheden m-tolueenzuur bij de werktemperatuur op te lossen maar niet hoeveelheden van isoftaalzuur (teneinde het terugwinnen van dit laatste 20 door eenvoudige vaste-stof-vloeistofafscheiding mogelijk te maken). Het dient niet te duur, inert tegen oxydatie en voldoende vluchtig te zijn teneinde verwijdering van de reactiewarmte door oplosmiddelverdamping mogelijk te maken. Het dient niet-corrosief en niet-toxisch te zijn en het 25 dient niet het reactiesysteem te verstoren. Zoals al is opgemerkt is azijnzuur, dat in het algemeen bij de werkwijze uit de stand van de techniek wordt gebruikt, niet werkelijk inert,: het is betrekkelijk corrosief en het wordt steeds duurder. In dit opzicht is water een veel aantrekkelijker 30 oplosmiddel. Maar wanneer water in voldoende grote hoeveelheid aanwezig om als een verdunningsmiddel te werken verstoord het in het algemeen de werking van metaalkatalysa-toren, in het bijzonder kobalt en mangaan. Het Amerikaanse octrooischrift 2.907.792 beschrijft een werkwijze, waarbij 35 uiteenlopende organische stoffen door reactie met zuurstof in aanwezigheid van grote hoeveelheden water kunnen worden geoxydeerd. Bijvoorbeeld kan m-tolueenzuur in hoge opbrengst worden omgezet in isoftaalzuur. Dit resultaat is echter alleen mogelijk gemaakt door toepassing van koolwaterstof-40 zuur of andere broom-bevattende agentia bij hoge temperatuur 8006632 * * Λ - 5 - zodat hier opnieuw ernstige corrosieproblemen worden ondervonden. Bovendien worden bij deze werkwijze niet-geoxygeneer-de onderlagen zoals xyleen slechts in lage opbrengsten in de overeenkomstige carbonzuren ingezet.

5 Onlangs is een werkwijze beschreven die de meeste nadelen van de werkwijze uit de stand van de techniek uit de weg ruimt, en wel door aanvraagster voor het bereiden van p-tolueenzuur en mengsels van p-tolueenzuur met p-xyleen en/of andere gedeeltelijk geoxydeerde derivaten 10 daarvan zoals p-tolualdehyde (zie de Duitse octrooiaanvrage no. P 2.939.510.6 ingediend op 28 september 1979). Bij deze werkwijze wordt water in plaats van azijnzuur als oplosmiddel. in zodanige hoeveelheden gebruikt dat het reactie-medium als. homogene vloeibare oplossing in stand wordt 15 gehouden. De omstandigheden zijn mild ondanks het feit dat niet gebruik wordt gemaakt van enige promotor. Teneinde oxydatie in een dergelijk waterig systeem te verzekeren moet de concentratie van de metaalkatalysator, bijv. mangaan en/of kobalt zorgvuldig zodanig worden ingesteld, dat deze 20 boven een goed gedefinieerde minimumwaarde ligt, die afhangt van de gebruikte katalysator en van de samenstelling van het reactiemengsel, en beneden een gegeven maximumwaarde. Als men echter deze werkwijze probeert toe te passen bij de oxydatie van m-tolueenzuur al of niet in aanwezigheid 25 van m-xyleen en/of andere voorlopers van isoftaalzuur, treedt in het algemeen geen reactie op wanneer de concentratie van de katalysator bijna in overeenstemming is met de vereisten van die werkwijze.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding 30 een verbeterde werkwijze te verschaffen om op economische manier isoftaalzuur te bereiden uit een onderlaag die overal kan bestaan uit m-tolueenzuur of een mengsel daarvan met m-xyleen en/of andere geoxygeneerde derivaten van m-xyleen.

35 Een ander doel van deze uitvinding is het ver schaffen van een werkwijze voor het uitvoeren van de oxydatie van een dergelijk substraat in een homogene waterige oplossing waarin deze oxydatie onder milde omstandigheden wordt uitgevoerd in afwezigheid van een 40 alkanolisch zuur oplosmiddel en broom-bevattende promotor, ó λ η β r 7 9 - 6 - zodat de toepassing van roestvrij stalen apparatuur mogelijk wordt gemaakt.

Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen uit een beschouwing van de volgende beschrijving 5 duidelijk worden.

Deze en andere doeleinden van de uitvinding worden bereikt door een werkwijze te verschaffen voor het bereiden van isoftaalzuur door een vertegenwoordiger te oxyderen van de groep die m-tolueenzuur en mengsels daarvan 10 met m-xyleen en/of andere partieel geoxydeerde derivaten van m-xyleen te oxyderen met een zuurstof-bevattend gas, waarbij deze werkwijze omvat het uitvoeren van deze oxydatie in een homogene waterige oplossing die ten minste 10 gew. % water bevat, bij een temperatuur van ongeveer 15 140°C tot 220°C onder een druk, die voldoende is om het water in de vloeibare toestand te houden, in aanwezigheid van een katalytisch-actieve metaalverbinding, die gekozen is uit de groep die mangaanverbindingen en mengsels daarvan met kobaltverbindingen omvat, waarbij de concentratie 20 van de metaalverbinding ten minste de hoeveelheid M in millimolen per kg reactiemengsel is ,„ welke concentratie wordt gegeven door de volgende vergelijking: M * (7 + 45,9 z) (x + 0,0967) + 9,50 x (χ) 3,02 x 25 waarin x de molfraktie mangaan in de metaalkatalysator is, dat wil zeggen: Mn/(Mn + Co), y de molverhouding van water tot m-tolueenzuur is, en z de molverhouding van opgelost isoftaalzuur tot 30 m-tolueenzuur is.

Verschillende andere kenmerken en voordelen van de uitvinding zullen duidelijker worden uit de volgende detailbeschrijving, waarbij tevens de bijgaande tekeningen in beschouwing worden genomen.

35 Fig. 1 is een vereenvoudigd schematisch flow- diagram van een uitvoeringsvorm van een totale oxydatie-werkwijze die een oxydatiestap inhoudt in overeenstemming met de onderhavige uitvinding? en fig. 2 is een driehoeksfasediagram voor mengsels 8006632 J -* - 7 - van m-xyleen, m-tolueenzuur en water bij 170°C.

Een fundamenteel aspect van de onderhavige uitvinding is dat de oxydatie van m-tolueenzuur al of niet gemengd met m-xyleen en/of een ander geoxygeneerd derivaat 5 daarvan, kan worden bereikt in aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden water als een oplosmiddel, terwijl mangaan of een mengsel van mangaan en kobalt als katalysator wordt gebruikt, mits de concentratie van metaalhoeveelheden tot ten minste een kritische waarde M bedraagt, die afhangt 10 van de samenstelling van het reactiemengsel volgens de voorafgaande vergelijking (1). Deze kritische waarde is daarom de laagste concentratie van katalysator die voor een gegeven reactiemengsel (voor gegeven waarden van de variabelen x, y en z) kunnen worden gebruikt. Bij 15 lagere concentraties treedt geen oxydatie op.

In de praktijk heeft het de voorkeur een hoeveelheid katalysator te gebruiken die groter is dan dit minimum.

Als de concentratie van katalysator niet dicht bij de waarde M zoals berekend met vergelijking (1) wordt ingesteld, 20 zou elke toeneming van de variabele y, door bijv. toevallige toeneming van de verdunning van het systeem met water, leiden tot een dramatische afbreking van de reactie. Op soortgelijke wijze zou een toeneming van de concentratie van opgelost isoftaalzuur, voortkomend uit bijv. een 25 toevallige toeneming van temperatuur, hetzelfde effekt kunnen hebben door toeneming van de waarde van de variabele z. Bovendien is waargenomen dat de reactiesnelheid in aanmerkelijke mate wordt verlaagd wanneer de concentratie van katalysator te dicht bij de minimumwaarde M komt.

30 Aan de andere kant werd gevonden, dat concentraties van katalysator die hoger zijn dan ongeveer 40 millimol metaalverbinding per kg reactiemengsel ook een ongunstig effekt kunnen hebben op de reactiesnelheid, in het bijzonder wanneer kobalt aanwezig is naast mangaan. Bovendien is bekend, 35 dat wanneer mangaankatalysatoren in grote concentraties in aanwezigheid van water worden gebruikt, donkere lichamen kunnen worden gevormd, die het gewenste produkt van de reactie verontreinigen, zodat zij het ongeschikt maken voor normale toepassing. Om deze redenen zal de toegepaste 40 hoeveelheid katalysator in het algemeen liggen tussen η Λ Λ & β 7 0 - 8 - een waarde, die iets hoger is dan de minimumwaarde M zoals berekend uit vergelijking (1) en ongeveer 30 millimol per kg reactiemengsel.

Een verrassend kenmerk van de uitvinding is 5 dat vergelijking (1) geldig is voor een ruim traject van omstandigheden en onafhankelijk is van belangrijke werk-variabelen zoals temperatuur..Dit wordt toegelicht door het stel gegevens die zijn weergegeven in de hierna volgende tabel waarin experimenteel bepaalde waarden van M worden 10 vergeleken, met de waarden uit vergelijking (1) voor dezelfde reactiemengsels. Bij het beschouwen van deze gegevens moet men er zich bewust van. zijn dat dergelijke bepalingen van M zijn onderworpen aan experimentele fouten zodat voor een gegeven reactiemengsel (bijv. voor gegeven 15 waarden van x, y en z), te verwachten valt dat verschillende waarden van 1YL worden verkregen die statistisch zullen zijn verdeeld rondom de eigenlijke waarde met een standaarddeviatie c. Uit de experimentele gegevens die gebruikt zijn ter bevestiging van vergelijking (1) is geschat, dat de 20 standaardafwijking van dergelijke waarden 0,6 bedraagt.

In overeenstemming daarmee kan elke experimentele waarde die niet meer van de berekende waarde verschilt dan tweemaal de standaarddeviatie, dat wil zeggen meer dan 1,2, kan in overeenstemming met vergelijking (1) worden geacht.

- tabel - 8 0 0 6 6 3 2 • J- * - 9 - rrt Ö H^tOOfOWOO'^HN lil d)

^ IflOfflOlTflfl^e'OfflOlO

0) i-H I—I I-H i-4 IH iH

dl Λ s-----—- Φ tpp) OOOOOlHOOOOOr-i

JH QJ

ni g Lnoooinmmooooo

flj Q f—4- f—I >—I «-♦ iHHiHiHHrH

S Ö. _ ιηου?οσ»Η<ησ\ΗΗΐηΓθ ooror^cNvo'^csi'ivor^vor-i (N n N H H lfl in W 'ï > N oo

N OOOHOOOOHOOO

oooooooooooo θσ>00'.ΗνθιΗσ\ΓΗΓΠ*ϊΤ ή ολ ΐΤ>'ΤΟ'ώ£Ν£Ν^000Ιν'00'5,,ί **W*·***»^^^*·*^*· HOO>(')in^®NHfflOh η Η Η Ή_<Ν Η Η_Η_ aooooooooinr'o ΟΟΟΟΟΟΙΛίΟΙΛΓΊΗιΗ ΗΗΗγ-ΙΗΗΟΟΟΟΟΟ μ

4J

flj OOOOHO’sPVOOVQCOr'-E''

Λ I

<Χ> Η ίβ ra (ΰ r-'CNiot^cNicN^oinomr·' I \ IΛ Η*·.»·*»*··*· ,Π M-4J4 ΟιΗΗ’^ΗΊ'γ-Ι^'Ό'ϊΡΗ'^ Ο 0 3 Η M3 3 -Η Ν Φ...................

tj> 3 — φ φ ρ (ΝΓ'ΠΟΗΓΟί^-^ονώσΐ'ψσι Η Η Φ ο 54 cnooorfooHHLnvoojr-ir^ ra -Ρ 3 ΗΝηηιηω(ΝΠΠ'ί4|4ι ΰι I 3 3 g Ν Φ 3 •Η Φ 4-» Φ ϋ Η iHo woro-tfr-tooooio φ ^ oooooooooooo tó g

OOOOOOOOtOOOO

£4 o r—. r— t— r^- r~~ t— r^- oo r— [— e o r-)i—ΙιΗιΗΗΗΉΗιΗιΗΗιΗ Q fl Π fi 3 9 - 10 -

Zoals in de tabel en in de hierna te geven voorbeelden te zien is kan de metaalkatalysator die bij de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt gebruikt mangaan alleen of een mengsel van kobalt en mangaan 5 omvatten. In het geval van mengsels van mangaan en kobalt kan de hoeveelheid mangaan een tiende bedragen van de hoeveelheid kobalt of zelfs minder, maar een praktische grens wordt snel bereikt,, omdat, zoals uit vergelijking (1) blijkt, M snel toeneemt tot oneindig wanneer de 10 variabele x, dat wil zeggen de verhouding van mangaan in de katalysator, tot nul nadert. Met andere woorden, kobalt alleen is onwerkzaam, en een afneming in de verhouding van mangaan moet worden gecompenseerd door toeneming van de totale concentratie van metaal. Dit is 15 in scherpe tegenstelling met hetgeen de stand van de techniek leert, waarin als algemene regel wordt gesteld, dat kobalt de beste katalysator is in het bijzonder in afwezigheid van een broom-bevattende promotor, en dat mangaan minder werkzaam of onwerkzaam is. In de onderhavige 20 werkwijze heeft kobalt enig verhogend effekt op de reactiesnelheid, maar omdat het relatief schaars en duur is, heeft het geen voordeel een hoeveelheid te gebruiken in grote overmaat ten opzichte van de hoeveelheid mangaan.

Andere metalen zoals nikkel,, lood of cerium kunnen 25 ook worden gebruikt samen met kobalt of niet, naast mangaan. Hoewel dergelijke andere metalen niet zijn vereist om te bereiken dat oxydatie plaatsvindt in een homogeen waterig medium, kunnen zij bepaalde praktische verbeteringen opleveren ten opzichte van de produkt-zuiverheid en/of 30 reactiesnelheid. Het gebruik daarvan is daarom bedoeld te. liggen binnen het kader van de onderhavige uitvinding.

De metaalverbindingen die als katalysator in de onderhavige werkwijze worden toegevoegd dienen oplosbaar in het waterige reactiemengsel te zijn, of zij moeten 35 kunnen worden omgezet tot oplosbare verbindingen in het mengsel. Voorkeur-metaalverbindingen zijn zouten van carbon-zuren, bijv. de acetaten, naftenaten, toluaten en dergelijke.

In de praktijk van de uitvinding wordt het te oxyderen substraat, bijv. m-tolueenzuur in water opgelost, 40 en de metaalkatalysator wordt aan de ontstane oplossing 8006632 S Λ.

- 11 - toegevoegd. Een zuurstof-bevattend gas wordt daarna aan dit mengsel onder roeren en in standhouden van de gewenste temperatuur en druk toegevoerd. Wanneer oxydatie van het substraat plaatsvindt wordt isoftaalzuur bereid en afge-5 scheiden als een wit kristallijn neerslag. Bijgevolg neemt de concentratie van m-tolueenzuur in het vloeibare reactiemedium af en daarom neemt de mol verhouding van water tot m-tolueenzuur, dat wil zeggen de variabele y in vergelijking (1)., toe. Door deze omzetting voort te 10 zetten zou een stadium worden bereikt, waarbij de concentratie van katalysator identiek wordt met de minimum concentratie M zoals wordt afgeleid uit vergelijking (1) en dan zou de oxydatie volledig ophouden. Ter vermijding van deze situatie moet isoftaalzuur uit het systeem worden 15 verwijderd en vers substraat worden toegevoegd. Dit verse substraat kan m-tolueenzuur zijn. Een andere voorkeurmogelijkheid is m-tolueenzuur "in situ" te bereiden door toevoeging van m-xyleen in plaats daarvan.

Deze bewerking kan ladingsgewijs of continu worden 20 uitgevoerd. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt hij uitgevoerd in een continu flow-schema zoals schematisch is weergegeven in het diagram van fig. 1. In dit flow-diagram wordt m-xyleen via leiding 1 in de oxydatie-inrichting 2 geleid, waar het achtereenvolgens wordt omgezet 25 in m-tolueenzuur en isoftaalzuur door reactie met zuurstof als lucht door leiding 3 wordt toegevoerd. Van zuurstof ontdane lucht verlaat de oxydatie-inrichting via leiding 4 samen met dampen van water en m-xyleen, die worden gecondenseerd en daarna gescheiden in de decanteerinrichting 5.

30 Metaxyleen wordt door de oxydatie-inrichting via leiding 6 gerecirculeerd en water wordt via leiding 7 onttrokken.

Eet reactiemengsel wordt via de leiding 8 uit de oxydatie-inrichting overgebracht in de scheidingsinrichting 9, waar neergeslagen isoftaalzuur wordt afgescheiden van 35 het vloeibare reactiemedium. Elk toestel voor scheiding van vaste stof en vloeistof kan hiertoe worden gebruikt maar met het oog op de relatief hoge temperatuur en druk die worden toegepast teneinde het reactiemedium als een vloeibare homogene oplossing in stand te houden heeft het 40 de voorkeur een bezinkingskolom te gebruiken waarin isoftaal- O A η 7 o - 12 - zuurkristallen worden afgescheiden en gewassen door sedimentatie in tegenstroom met een stroom water uit leiding 10. Water uit leiding 7 kan worden gebruikt behalve gespuid materiaal dat water van de reactie bevat. De in water op-5 losbare componenten van het reactiemengsel, dat wil zeggen katalysatoren en oxydatie-tussenprodukten, worden via leiding 11 in de oxydatie-inrichting gerecirculeerd, terwijl isoftaal-zuur uit leiding 12 wordt teruggewonnen als een brij in water. Ruw isoftaalzuur kan daarna worden verkregen via 10 bijv. centrifugeren en drogen. Een andere mogelijkheid is, dat het ruwe produkt verder kan worden verwerkt, bijv. door de brij uit leiding 12 te verhitten totdat de kristallen in oplossing gaan en daarna gezuiverd isoftaalzuur te herkristalliseren onder beheerste koeling.

15 Door op deze manier te werk te gaan nadert het reactie mengsel in de oxydatie-inrichting langzamerhand een stationaire toestand die wordt gekenmerkt door bepaalde gehalten van de verschillende componenten van het systeem, dat wil zeggen m-xyleen, m-tolueenzuur, de andere oxydatie-tussen-20 produkten, isoftaalzuur en waterr afhankelijk van de snelheid waarmee m-xyleen wordt toegevoerd en de snelheid van recirculatie. Bij het berekenen van de minimum-concentratie van katalysator met vergelijking (1) die in elk van de gevallen dient te worden gebruikt, dienen de variabelen y 25 en z overeen te komen met de stationaire toestand, die onder de bijzondere toegepaste omstandigheden wordt verkregen.

Zoals te zien is uit de voorafgaande beschrijving omvat de omzetting van m-xyleen en/of m-tolueenzuur in 30 isoftaalzuur volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding geen enkele ingewikkelde bewerking zoals die welke vereist is bij andere werkwijzen voor het terugwinnen en zuiveren van een van buiten afkomstig oplosmiddel en/of van de katalysator. Intensieve reiniging van het systeem 35 is ook niet noodzakelijk. De lichte carbonzuren ,die als nevenprodukten worden gevormd, zoals mierezuur, azijnzuur en benzoëzuur, zijn praktisch inert onder de toegepaste omstandigheden en men kan hen laten ophopen tot relatief grote hoeveelheden zonder dat zij bij de reactie storen.

40 Onverwachterwijze werd gevonden dat ftaalzuur, dat als een 8006632 -13- schadelijk vergif bij de meeste werkwijzen uit de stand van de techniek werkt, in het onderhavige geval in aanzienlijke hoeveelheden kan worden verdragen, bijv. 10 of zelfs 20 gew. % van het reactiemengsel, zoals in de 5 hierna te geven voorbeelden te zien is. Deze onwenselijke carbonzuren dient men echter niet te laten ophopen tot een hoeveelheid, die de hoeveelheid water dat aanwezig is in het systeem, te boven gaat.

De hoeveelheid bij de werkwijze van de onderhavige 10 uitvinding te gebruiken water hangt af van verschillende faktoren. Zoals al werd opgemerkt is een wezenlijk aspect van de onderhavige uitvinding dat de oxydatie in een homogene oplossing wordt uitgevoerd. Anders gesteld, water dient niet in het systeem aanwezig te zijn als een vloeibare 15 fase, onderscheiden van een organische fase, die het overwegende deel van het te oxyderen substraat omvat.

Als dit het geval zou zijn, zou de oxydatiereactie in de eerste plaats in de organische fase plaatsvinden waar de concentratie van water relatief klein is, zodat het 20 gewenste oplosmiddeleffekt van water gedeeltelijk teloor zou gaan. Ten gevolge daarvan zou de opbrengst van de reactie en de zuiverheid van het produkt ongunstig worden beïnvloed. Bovendien zou in het algemeen in een dergelijk geval aan vergelijking (1) worden gehoorzaamd. Zoals 25 in de voorbeelden is weergegeven is veel meer katalysator dan vereist is volgens vergelijking (1) benodigd om oxydatie plaats te laten vinden in heterogene systemen. Daarom is veel waarschijnlijker dat het schadelijk effekt van te grote hoeveelheden katalysator op de reactie-30 snelheid en de produktkwaliteit wordt ondervonden. Nog een ander nadeel van werken met een systeem, dat een gescheiden waterige fase omvat is, dat in een dergelijk geval ftaalzuur werkt als een zeer schadelijk vergif in hoeveelheden, waarin het praktisch onschadelijk is in homogene systemen.

35 Ten slotte doet scheiding van het reactiemengsel in twee vloeibare fasen moeilijke technische problemen ontstaan met betrekking tot homogenisatie, zuurstofdispersie en massa-overdrachtseffekten.

Om deze belangrijke redenen wordt de hoeveelheid 40 water in de eerste plaats gekozen om te bereiken dat het - 14 - reactiemedium een homogene waterige oplossing zal zijn waarbij rekening wordt gehouden met de andere procesvariabelen zoals temperatuur en de relatieve hoeveelheden van de verschillende te oxyderen verbindingen. Bijvoorbeeld 5 dient, wanneer de werkwijze moet worden toegepast op de oxydatie van m-tolueenzuur alleen of gemengd met andere geoxygeneerde verbindingen die relatief oplosbaar in water zijn, zoals m-tolualdehyde, de hoeveelheid water voldoende te zijn om te bereiken van het m-tolueenzuur volledig 10 wordt opgelost bij de werktemperatuur. Wanneer de oplosbaarheid van m-tolueenzuur in water scherp toeneemt met stijging van temperatuur kan de hoeveelheid te gebruiken water worden,verminderd wanneer de temperatuur wordt verhoogd. Bij wijze van algemene regel zal de hoeveelheid 15 water echter niet lager zijn dan 10 gew. % en bij voorkeur niet lager dan. 15 gew. % van het reactiemengsel.

Wanneer m-xyleen ook een component van het reactiemengsel is, hangt de hoeveelheid water die kan worden toegevoegd zonder fasenafscheiding te induceren, 20 af van de hoeveelheid m-xyleen die in het systeem aanwezig is. Fig. 2 geeft een driehoeksfasediagram weer voor mengsels van m-xyleen, m-tolueenzuur en water bij 170°C. In dit diagram is A de zone, die overeenkomt met systemen die een homogene oplossing vormen en B is de zone die overeen-25 komt met tweefase-systemen. Men kan zien dat teneinde de aanwezigheid van een aanzienlijke organische fase te vermijden, de hoeveelheid van aanwezig m-xyleen moet worden beperkt. Hoe meer water in het systeem aanwezig is, hoe meer de hoeveelheid m-xyleen moet worden beperkt.

30 Daarom dient, wanneer de oxydatie van m-xyleen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding ladingsgewijs wordt uitgevoerd, m-xyleen langzamerhand aan het reactie-mengsel ofwel intermitterend ofwel continu met. een zodanige snelheid te worden toegevoegd dat de samenstelling 35 van het systeem in zone A wordt gehouden. Wanneer, hetgeen de voorkeur heeft, de reactie in een continu flow-schema, zoals boven beschreven is, en onder verwijzing naar fig. 1, wordt uitgevoerd, is de mol verhouding van m-tolueenzuur tot m-xyleen in het reactiemengsel in de 40 stationaire toestand in het algemeen hoog, dat wil zeggen 8006632 y - 15 - tussen 3 en 15, voornamelijk afhankelijk van de temperatuur, zodat de voorwaarden, die vereist zijn om te bereiken dat het reactiemengsel een homogene vloeibare oplossing vormt, in het algemeen zijn vervuld. In elk geval is het altijd 5 mogelijk de temperatuur en/of de hoeveelheid water zodanig in te stellen, dat een homogeen systeem in overeenstemming met de onderhavige uitvinding wordt verkregen.

Maar met andere faktoren moet ook nog rekening worden gehouden. Daarom moet, omdat isoftaalzuur het 10 gewenste produkt, weinig oplosbaar is in het reactiemedium, voldoende water aanwezig zijn ter verkrijging van een bewerkbare brij. Het heeft echter geen voordeel een zo grote hoeveelheid water te gebruiken, dat een aanzienlijk deel van het isoftaalzuur dat in het systeem aanwezig is 15 bijv. meer dan 10 % daarvan, bij de werktemperatuur wordt opgelost. Een verdere beperking komt voort uit het effekt van water op de reactiesnelheid. Hoewel het mogelijk is, zoals in de voorafgaande tabel is weergegeven, de oxydatie in een medium uit te voeren dat zelfs 80 of meer gew. % 20 water omvat, kan de aanwezigheid van dergelijke grote hoeveelheden water de reactiesnelheid ongunstig beïnvloeden. Verder is het om economische redenen nadelig een gedeelte van de reactorcapaciteit te verliezen door een nodeloos grote hoeveelheid water. Om deze verschillende redenen 25 dient de hoeveelheid water in het systeem 75 gew. % en bij voorkeur 60 gew. % van het reactiemengsel niet te overschrijden.

De temperatuur waarbij de oxydatiereactie wordt uitgevoerd is in het algemeen ten minste 140°C. Beneden 30 deze waarde is het moeilijk het reactiemedium als een homogene oplossing in stand te houden. Aan de andere kant zou werken bij temperaturen boven 220°C leiden tot een verhoogde overoxydatie, onwenselijke nevenreacties en corrosieproblemen. Bovendien zou werken bij hoge temperatuur 35 leiden tot toeneming van de hoeveelheid onopgelost isoftaalzuur en dit zou, door de stijging van de variabele z in vergelijking (1) te veel te minimumconcentratie van de te gebruiken katalysator verhogen.

De druk wordt ingesteld als een funktie van de 40 temperatuur. Voldoende druk dient te worden uitgeoefend ο η n r fi 3 2 - 16 - ter handhaving van het reactiemedium in de vloeibare toestand bij de werktemperatuur. Een overmaat druk boven deze waarde is in het algemeen nuttig voor het verzekeren van actieve oxydatie. In het algemeen zal de druk liggen tussen ongeveer 5 5 en ongeveer 40 kg/cm .

De uitvinding zal thans verder worden beschreven aan de hand van de volgende voorbeelden, die slechts ter toelichting dienen en niet zijn bedoeld het kader van de uitvinding te beperken.

' 10 VOORBEELD I

In een corrosie-bestendige autoclaaf met een capaciteit van 1 liter, voorzien van een mechanisch roer- toestel, een verhittingsmantelt een gasinlaatbuis en een ontluchting werd gebracht: 15 m-tolueenzuur : 170,3 g andere geoxygeneerde verbindingen : 4,7 g water : 75,0 g mangaanacetaat : 1,25 mmol (5 mmol/kg) 20 kobaltacetaat : 1,25 mmol (5 mmol/kg)

Bij deze inhoud bedroeg het watergehalte 30 gew. % of anders uitgedrukt een mol verhouding van water tot m- tolueenzuur (variabele y in vergelijking (1) van hierboven) was 3,33. De mol fraktie van mangaan in de katalysator 25 (variabele x) was 0,50. Omdat geen isoftaalzuur in de charge aanwezig was,was de variabele z nul. Door toepassing van vergelijking (1) is de minimale concentratiekatalysator die in dit geval ter verzekering van oxydatie moet worden gebruikt: 30 M = 3,33(0,50 f 0,0967) + 9.,50,,,(0,,50) = 4f5 ^ 3,02 (0,50)

De werkelijke concentratie van katalysator in de charge was 10,0 mmol/kg, dat wil zeggen ongeveer tweemaal de minimale hoeveelheid.

35 De reactor werd met lucht onder druk gezet tot

een druk van 20 kg/cm , en bovengenoemd mengsel werd onder roeren en toelating van lucht met een stroomsnelheid van 90 liter/uur (gemeten bij kamertemperatuur en atmosferische druk) verhit. Bij verhitten startte de reactie uit eigen 40 beweging; de temperatuur steeg snel en werd op 170°C

8006632 - 17 - gehouden door beheerste koeling.

Na 240 min. reactie bedroeg de hoeveelheid geabsorbeerde zuurstof 25,9 liter (gemeten bij kamertemperatuur en atmosferische druk). De reactie werd daarna 5 afgebroken door koeling; de luchtstroom werd stopgezet, en de druk werd van de autoclaaf afgenomen. Het neerslag dat daarin aanwezig was werd gefiltreerd, met water gewassen en onder vacuum bij ongeveer 80°C gedroogd. Het werd daarna geanalyseerd door een combinatie van acidimetrie, polarogra-10 fie, en dampfasechromatografie. Er werd bepaald dat 47,7 % van het begin-m-tolueenzuur tijdens de reactie was omgezet in de volgende produktèn: isoftaalzuur i 80,9 g 3-carboxybenzaldehyde : 3,4 g 15 zware nevenprodukten : 4,9 g

Wanneer men in rekening neemt dat 3-carboxybenzaldehyde en bepaalde andere tussenprodukten in een continue werkwijze in feite zouden moeten worden gere-circuleerd en ten slotte overwegend zouden worden omgezet 20 in isoftaalzuur, kan worden geschat dat in een dergelijke werkwijze de opbrengst van isoftaalzuur tot ongeveer 85 mol %, berekend op de verbruikte hoeveelheid m-tolueen-zuur, zou bedragen. De aldus geschatte waarde kan werkelijk in aanmerking worden genomen en in het navolgende 25 zal hiernaar worden verwezen als de selectiviteit van de omzetting voor isoftaalzuur.

Vergelijkingsvoorbeeld 1.1

Hetzelfde mengsel als in het voorafgaande voorbeeld werd toegevoerd behalve dat slechts 0,50 mmol van 30 mangaanacetaat en kobaltacetaat elk werden gebruikt.

De totale concentratie van metaalkatalysator bedroeg daarom 4,0 mmol per kg mengsel, dat wil zeggen 0,5 mmol lager dan de minimale hoeveelheid zoals was berekend in het voorafgaande voorbeeld.

35 Bij verhitting van dit mengsel in aanwezigheid van een stroom lucht onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaande voorbeeld vond geen zuurstofabsorptie plaats zelfs na herhaald toevoegen van t-butylhydroperoxyde ter initiëring van de reactie.

40 Dit resultaat toonde aan, dat het kritisch zijn a η n fi fi s 2 - 18 - van de minimale concentratie van katalysator zoals in de onderhavige uitvinding gedefinieerd in opeenvolgende oxydatie van m-tolueenzuur in een waterig medium zonder zijn toevlucht te nemen tot een broom-bevattende promotor.

5 VOORBEELD II

Het experiment van voorbeeld I werd herhaald, maar 2,50 mmol mangaanacetaat werd als katalysator gebruikt. Zuurstofabsorptie begon bij 170°C onder toevoeging van ongeveer 0,12 g.t-butylhydroperoxyde teneinde initiatie 10 te helpen. Na 240 min. reactie bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 23,0 liter. Door het reactiemengsel als in het voorafgaande voorbeeld te behandelen en te analyseren werd bepaald dat 40,5 % van het begin-m-tolueenzuur tijdens de reactie in de volgende produkten was omgezet: 15 isoftaalzuur : 66,7 g 3-carboxybenzaldehyde : 4,5 g zware nevenprodukten : 3,0 g.

De selectiviteit van deze omzetting voor isoftaalzuur kan worden geschat op 84 %.

20 Vergelij kingsvoorbeeld 2.1

Het voorafgaande experiment werd herhaald, behalve dat kobaltacetaat in de plaats werd gesteld voor mangaanacetaat. Zelfs na herhaalde toevoegingen van p-butyl-hydroperoxyde ter initiëring van de reactie vond geen 25 oxydatie plaats.

VOORBEELD III

Het experiment van voorbeeld I werd herhaald maar met 2,25 mmol kobaltacetaat en 0,25 mmol mangaanacetaat als katalysator. De zuurstofabsorptie begon uit eigen 30 beweging en na 240 min. reactie bedroeg deze 30,8 liter.

Door het reactiemengsel zoals eerder beschreven is, te behandelen en te analyseren werd bepaald dat 52,0 % van het toegevoerd m-tolueenzuur tijdens de reactie was omgezet in de volgende produkten: 35 isoftaalzuur : 87,5 g 3-carboxybenzaldehyde : 4,4 g zware nevenprodukten : 1,5 g.

De selectiviteit van deze omzetting van isoftaalzuur kan worden geschat op 85 %.

40 Door deze resultaten te vergelijken met die van 8006632 - 19 - de voorafgaande voorbeelden blijkt dat hoewel kobalt alleen niet in staat is de oxydatie van m-tolueenzuur tot isoftaal-zuur in een waterig medium te katalyseren, kobalt een gunstig effekt heeft op de initiatie en de snelheid van deze reactie 5 wanneer het wordt gebruikt in verbinding met zelfs kleine hoeveelheden mangaan.

VOORBEELD IV

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werd gebracht: 10 m-tolueenzuur ; 121,7 g andere geoxygeneerde verbindingen ; 3,3 g water : 125,0 g mangaanacetaat : 1,875 mmol (7,5 mmol/kg) 15 kobaltacetaat : 1,875 mmol (7,5 mmol/kg)

In deze charge bedroeg het watergehalte daarom 50 gew. %, en de variabele x, y en z van vergelijking (1) waren resp. 0,50, 7,76 en 0.

Daarom is de minimale concentratie van katalysator, 20 die met de vergelijking wordt berekend: K = .....(P-50 H- 0,09671. » 9,50 (0,50) = gj2 mol/kg 3,02 (0,50)

De werkelijke concentratie van de katalysator in de charge bedroeg 15,0 mmol/kg, dat wil zeggen 2,4 maal 25 de minimale hoeveelheid.

Lucht werd in de reactor toegelaten, en het mengsel werd onder roeren, zoals in de voorafgaande voorbeelden verhit. Absorptie van zuurstof begon uit eigen beweging en vond actief plaats, waarbij een snelle toeneming 30 van temperatuur tot stand werd gebracht die op 185°C werd gehouden door beheerste koeling. Na 240 min. reactie bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 24,3 liter. De reactie werd daarna afgebroken, en het ontstane mengsel werd behandeld en geanalyseerd zoals beschreven is in voorbeeld I.

35 Aldus werd bepaald dat 59,0 % van het begin-m-tolueenzuur tijdens de reactie was omgezet in de volgende produkten: isoftaalzuur : 72,7 g 3-carboxybenzaldehyde : 3,6 g zware nevenprodukten : 1,3 g 40 De selectiviteit van deze omzetting van isoftaal- O Λ Λ Λ ft 7 Ο - 20 - zuur, dat wil zeggen de molaire opbrengst die voor een continue werkwijze kan worden verwacht waarin 3-carboxy-benzaldehyde dient te worden gerecirculeerd, kan worden geschat op 87 %.

5 VOORBEELD V

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werd gebracht: m-xyleen : 25,0 g m-tolueenzuur :171,1 g 10 andere geoxygeneerde verbindingen : 3,9 g water : 50,0 g mangaanacetaat : 1,25 mmol (5 mmol/kg) kobaltacetaat : 1,25 mmol (5 mmol/kg).

15 Deze charge had een watergehalte van 20 gew. %; niettemin vormde hij, zoals is weergegeven door het diagram van fig. 2 (punt 1) een homogene oplossing wanneer hij werd verhit tot 170°C. Door toepassing van vergelijking (1) op deze oplossing werd berekend, dat. de minimale concen- 20 tratie van de katalysator die moet worden gebruikt voor het verzekeren van de oxydatiewerking, M = 4,0 mmol/kg was. In werkelijkheid was de concentratie van metaal 10,1 mmol/kg, dat wil zeggen 2,5 maal deze minimale concentratie.

De reactor werd met lucht onder druk gezet tot 2 25 een druk van 20 kg/cm , en het bovengenoemde mengsel werd onder roeren en toelating van lucht met een stroomsnelheid van 120 liter/uur (gemeten bij kamertemperatuur en atmosferische druk) verhit. Zuurstofabsorptie begon uit eigen beweging, en een snelle toeneming van temperatuur werd 30 teweeggebracht, die op 170°C werd gehouden door beheerste koeling. Na 240 min. reactie bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 35,3 liter. Toelating van lucht werd daarna afgebroken, en van de reactor werd langzamerhand de druk afgenomen, zodat niet gereageerd hebbend m-xyleen door 35 strippen met water werd teruggewonnen. De reactor werd ten slotte afgekoeld en geopend. Het neerslag wat daarin aanwezig was werd daarna teruggewonnen en geanalyseerd zoals beschreven is in voorbeeld I. Aldus werd bepaald dat 93,5 % van het toegevoerd m-xyleen en 34,5 % van het 40 toegevoerde m-tolueenzuur tijdens de reactie in de volgende 8006632 - 21 - produkten was omgezet: isoftaalzuur : 79,6 g 3-carboxybenzaldehyde : 7,0 g andere tussenprodukten : 0,2 g 5 zware nevenprodukten : 5,3 g

De selectiviteit voor deze omzetting voor isoftaalzuur kan worden geschat op 82 %.

Vergelij kingsvoorbeeld 5.1

Hetzelfde mengsel als in voorbeeld V werd toege-10 voerd behalve dat slechts 0,375 ramol acetaat van mangaan en kobalt elk werden gebruikt. De totale concentratie van metaalkatalysator bedroeg daarom 3,0 mmol/kg, dat wil zeggen 1,0 mmol lager dan de minimale hoeveelheid die berekend was in voorbeeld V.

15 Bij het verhitten van dit mengsel in aanwezigheid van een stroom lucht onder dezelfde omstandigheden als beschreven werd in voorbeeld V hierboven, vond zuurstof-absorptie uit eigen beweging plaats maar viel na ongeveer 30 min. terug tot een verwaarloosbaar peil. Niettemin werd 20 de verhitting bij 170°C voortgezet totdat een totale reactietijd van 240 min. was verlopen zoals in voorbeeld V. Op dat ogenblik bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 6,6 liter, dat wil zeggen slechts 19 % van. de absorptie die geregistreerd was in voorbeeld V. Door het ontstane reactiemengsel te 25 behandelen en te analyseren zoals in voorbeeld V is beschreven, werd bepaald dat 31,4 % van het uitgangs-m-xyleen en slechts 4,4 % van het uitgangs-m-tolueenzuur tijdens de reactie was omgezet in de volgende produkten: isoftaalzuur : 4,5 g 30 3-carboxybenzaldehyde : 4,4 g andere tussenprodukten : 1,7 g zware nevenprodukten : 1,2 g

Door deze resultaten te vergelijking met die van voorbeeld V hierboven kan worden geconcludeerd dat 35 de voorbijgaande zuurstofabsorptie die in het begin van het experiment was waargenomen, hoofdzakelijk overeenkwam met de omzetting van enige m-xyleen onder zeer weinig vorming van isoftaalzuur.

Dit vergelijkingsvoorbeeld toont daarom duidelijk •40 aan, dat de bereiding van isoftaalzuur in waterig medium 8006632 - 22 - uit een mengsel van m-xyleen en m-tolueenzuur zoals uitgevoerd in de onderhavige werkwijze niet uitvoerbaar is wanneer de concentratie van katalysator zelfs iets lager is dan vereist is volgens vergelijking (X) in overeenstemming met 5 de onderhavige uitvinding.

Vergelijkingsvoorbeeld 5.2

Hetzelfde experiment als beschreven werd in voorbeeld V werd uitgevoerd met de volgende charge: m-xyleen : 25,0 g 10 m-tolueenzuur :134,4 g andere geoxygeneerde verbindingen : 3,1 g water : 87,5 g mangaanacetaat : 1,25 iranol 15 kobaltacetaat : 1,25 iranol

Er is te zien, dat dit mengsel hetzelfde is als de charge van voorbeeld V, behalve dat 37,5 g water in de plaats was gesteld voor dezelfde hoeveelheid m-tolueen- zuur. Als gevolg daarvan vormde het mengsel niet langer 20 een homogene oplossing bij 170°C? in plaats daarvan werd een bifasestructuur voortgebracht zoals te zien is in fig. 2 (punt 2).

Zuurstofabsorptie begon spontaan bij verhitting, en de reactie werd voortgezet, terwijl de temperatuur 25 op 170OC werd gehouden. Na 240 min. reactie bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 18,6 liter, dat wil zeggen ruwweg de helft van die in voorbeeld V. Bovendien werd bij analyse van het reactiemengsel bepaald dat slechts 76,8 % van het uitgangs-m-xyleen en 16,8 % van het uitgangs-m-tolueenzuur 30 tijdens de reactie in de volgende produkten was omgezet: isoftaalzuur : 28,2 g 3-carboxybenzaldehyde : 6,9 g andere tussenprodukten : 0,5 g zware nevenprodukten : 2,8 g 35 Üit deze gegevens kan worden geschat dat de selectiviteit van de omzetting voor isoftaalzuur 72 % bedroeg in plaats van 82 % in voorbeeld V.

Daarom was niet alleen de snelheid van de reactie maar ook de selectiviteit daarvan voor het gewenste 40 produkt aanzienlijk lager wanneer het reactiemengsel twee 8006632 - 23 - onmengbare fasen bij de werktemperatuur bevatte in plaats van een homogene oplossing in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

Vergelij kingsvoorbeeld 5.3 5 Dit voorbeeld licht het feit toe, dat vergelijking (1), die de minimale concentratie van katalysator geeft die gebruikt moet worden in overeenstemming met de onderhavige uitvinding, niet voldeed wanneer het reactiemengsel twee onmengbare vloeibare fasen omvatte, zoals in het voorafgaan- 10 de vergelijkingsvoorbeeld.

In dezelfde autoclaaf als in de voorafgaande voorbeelden werden gebracht: m-xyleen : 58,0 g m-tolueenzuur : 102,6 g 15 andere geoxygeneerde . verbindingen : 2,4 g water : 87,0 g mangaannaftenaat : 0,44 mmol(l,76 mmol/kg) kobaltnaftenaat : 4,36 mmol( 17,44 irmol/kg) 20 Zoals te zien is uit fig. 2 (punt 3) omvatte een dergelijk mengsel een aanzienlijke organische fase zelfs wanneer het tot 170°C werd verhit. De concentratie van metaalkatalysator in het hele systeem bedroeg 19,2 mmol/kg, dat wil zeggen 2,6 maal de minimale concentratie berekend 25 uit vergelijking (1), aannemend dat dit geldig is voor een dergelijk systeem.

De reactor werd met lucht onder druk gezet tot een druk van 20 kg/cm , en het bovengenoemd mengsel werd onder roeren en toelating van lucht met een stroomsnelheid 30 van 177 liter per uur verhit. Zuurstofabsorptie begon uit eigen beweging, maar na 60 min. reactie bij ongeveer 170°C viel hij terug tot een verwaarloosbaar peil. De dan geabsorbeerde zuurstof bedroeg slechts 10,5 liter.

Vergelij kingsvoorbeeld 5.4 35 Het experiment van het voorafgaande vergelijkings voorbeeld werd herhaald met 2,50 mmol acetaat van mangaan en kobalt elk als katalysator. De concentratie van metaalkatalysator bedroeg daarom 20,0 mmol/kg, dat wil zeggen 3,5 maal de minimale concentratie die berekend was uit 40 vergelijking (1).

«006632 - 24 -

Opnieuw begon zuurstofabsorptie uit eigen beweging bij verhitting maar in dit geval werd geen afbreking in de reactiesnelheid waargenomen. De reactie werd daarom voortgezet terwijl de temperatuur op 170°C werd gehouden.

5 Na 240 min. reactie bedroeg de zuurstofabsorptie 36,7 liter.

De toelating van lucht werd daarna afgebroken en dezelfde procedure als beschreven is in voorbeeld V werd toegepast teneinde het reactiemengsel te analyseren. Aldus werd bepaald dat 74,2 % van het toegevoerd m-xyleen tijdens de 10 reactie was omgezet in de volgende produkten: isoftaalzuur t 33,2 g 3-carboxybenzaldehyde : 5,4 g andere tussenprodukten daaronder begrepen 15 m-tolueenzuur : 6,1 g zware nevenprodukten ï 3,0 g

Uit deze gegevens kan worden geschat dat de selectiviteit van de omzetting voor isoftaalzuur slechts 66 % bedroeg, dat wil zeggen zelfs minder dan in verge-20 lijkingsvoorbeeld 5.2.

Dit vergelijkingsvoorbeeld bevestigde, dat hoewel oxydatie kon worden bereikt in een tweefasensysteem door toeneming van de betekenis van de hoeveelheid katalysator, de selectiviteit voor isoftaalzuur bepaaldelijk lager lag 25 dan wanneer de reactie werd uitgevoerd in een homogene

oplossing in overeenstemming met de onderhavige uitvinding. VOORBEELD VI

Het experiment van voorbeeld V werd herhaald maar 62,5 g ftaalzuur werd aan de charge toegevoegd; het 30 ftaalzuurgehalte van het ontstane mengsel bedroeg daarom bijna 20 gew. %.

Zuurstofabsorptie begon uit eigen beweging bij verhitting en de reactie werd voortgezet terwijl een temperatuur van 170°C in stand werd gehouden. Na 240 min. reactie 35 bedroeg de geabsorbeerde zuurstof 31,2 liter, dat wil zeggen bijna dezelfde hoeveelheid als in voorbeeld V.

Dit voorbeeld toonde aan dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de aanwezigheid van ftaalzuur niet schadelijk is zoals dat wel het geval is in de meeste 40 werkwijzen uit de stand van de techniek.

8006632 - 25 -

Verqeliikingsvoorbeeld 6.1

Hetzelfde tweefasenmengsel als in vergelijkings-voorbeeld 5.2 werd als charge gebruikt maar 62,5 g ftaalzuur werd daaraan toegevoegd. Het ftaalzuurgehalte 5 van het ontstane mengsel bedroeg 20 gew. % zoals in het voorafgaande voorbeeld.

Bij verhitting van dit mengsel gedurende 240 min. bij 170°C in aanwezigheid van een stroom van lucht onder dezelfde omstandigheden als in het voorafgaande voorbeeld 10 vond geen zuurstofabsorptie plaats zelf na herhaalde toevoeging van t-butylhydroperoxyde ter initiëring van de reactie.

Dit voorbeeld toonde aan dat ftaalzuur een krachtig belemmerend middel tegen oxydatie is wanneer het 15 te oxyderen mengsel een tweefasensysteem is in plaats van een homogene oplossing in overeenstemming met de onderhavige uitvinding.

De voorafgaande voorbeelden toonden duidelijk aan dat in tegenstelling met hetgeen de stand van de 20 techniek nadrukkelijk openbaart, water kan worden gebruikt als oplosmiddel voor de bereiding van isoftaalzuur door oxydatie van m-tolueenzuur of een mengsel van m-tolueenzuur met m-xyleen en/of andere gedeeltelijk geoxydeerde derivaten van m-xyleen. Door water in grote hoeveelheden (niet 25 minder dan ongeveer 10 gew. % van het reactiemengsel) te gebruiken ter vorming van een homogene waterige oplossing van het substraat en door een hoeveelheid mangaan-bevattende katalysator in overmaat ten opzichte van de kritische waarde M gegeven door vergelijking (1) toe te voegen, werd 30 het substraat actief geoxydeerd met isoftaalzuur onder milde omstandigheden.

De voorafgaande uitvoeringsvormen zijn naar voren gebracht als voorbeelden van de uitvinding en dienen niet ter beperking. Omdat modificaties van de beschreven 35 uitvoeringsvormen binnen het kader en de geest van de uitvinding zich kunnen voordoen aan de deskundigen, wordt de reikwijdte van de uitvinding slechts beperkt door de volgende conclusies: fifinfi 63 2

Claims (12)

1. Werkwijze voor het bereiden van isoftaalzuur, met het kenmerk, dat men een substraat dat gekozen is uit de groep die m-tolueenzuur en mengsels van m-tolueenzuur met m-xyleen en/of andere gedeeltelijk 5 geoxydeerde derivaten van m-xyleen, oxydeert met een zuurstof-bevattend gas in een homogene waterige oplossing, die ten minste 10 gew. % water bevat bij een temperatuur van ongeveer 140°C tot 220°C en een druk, die voldoende is om enig water in de vloeibare toestand te houden, in 10 aanwezigheid van een katalytisch actieve metaalverbinding die gekozen is uit de groep die bestaat uit mangaanverbin-dingen en mengsels van mangaanverbindingen met kobaltver-bindingen; waarbij de concentratie van de metaalverbindingen ten minste M in millimolen per kg reactiemengsel 15 gegeven door de volgende vergelijking: M = (V + 45,9 z) (x + 0,0967) + 9,50 x 3,02 x bedraagt, waarbij x de mol fraktie van mangaan in de metaal-katalysator voorstelt, y de mol verhouding van water tot 20 m-tolueenzuur voorstelt en z de mol verhouding van opgelost isoftaalzuur tot m-tolueenzuur voorstelt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de concentratie van katalysator minder is dan ongeveer 40 mmol metaalverbinding per kg reactie- 25 mengsel.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, m e t het kenmerk, dat de concentratie van katalysator minder is dan ongeveer 30 mmol metaalverbinding per kg reactiemengsel.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de katalysator een mengsel omvat van een mangaanverbinding en een kobaltverbinding; waarbij het* aantal millimolen mangaanverbinding niet minder is dan het aantal millimolen kobaltverbinding. 8006632 - 27 -

5. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de katalysator ten minste ëên metaal-zout van een carbonzuur omvat.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 5 kenmerk, dat het water ongeveer 10 tot ongeveer 80 gew. % van het reactiemengsel omvat.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, m e t het kenmerk, dat het water ongeveer 5 tot ongeveer 75 gew. % van het reactiemengsel omvat.

8. Werkwijze volgens conclusie 7,met het kenmerk, dat het water ongeveer 15 tot ongeveer 60 gew. % van het reactiemengsel omvat.

9. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat de druk ligt in het traject van ongeveer 15. tot ongeveer 40 kg/cm2.

10. · Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat het reactiemengsel vrijwel vrij is van organisch oplosmiddel van buitenaf.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het 20 kenmerk, dat men tevens het reactiemengsel dat voortkomt uit de oxydatie van de homogene waterige oplossing overbrengt op een bezinkingskolom, kristallen van isoftaalzuur uit het mengsel afscheidt en wast door sedimentatie in tegenstroom met een stroom van water; 25 de in water oplosbare componenten uit het reactiemengsel terugwint en hen recirculeert naar de oxydatiestap? een waterige brij van isoftaalzuurkristallen uit de bezinkingskolom terugwint? en de isoftaalzuurkristallen afscheidt uit de teruggewonnen brij.

12. Werkwijzen en materialen, zoals beschreven zijn of besloten liggen in de beschrijving en/of de voorbeelden. 8006632