JPH0784494B2 - オレフィン重合触媒 - Google Patents

オレフィン重合触媒

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JPH0784494B2
JPH0784494B2 JP60503115A JP50311585A JPH0784494B2 JP H0784494 B2 JPH0784494 B2 JP H0784494B2 JP 60503115 A JP60503115 A JP 60503115A JP 50311585 A JP50311585 A JP 50311585A JP H0784494 B2 JPH0784494 B2 JP H0784494B2
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カレル ビユジヤドウ
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ソシエテ シミツク デ シヤルボナ−ジユ エス．ア−．
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの重合或いはエチレンとα−オレフィ
ンの共重合のための触媒並びに上記触媒の製造方法及び
該触媒の使用方法に関する。
日本国特許出願第49−46,833号によれば、エチレンは温
度90℃、圧力10バールにおいてトリイソブチルアルミニ
ウム及びTiCl4とVCl3の複合体とテトラヒドロフランと
の混合物の存在下において重合することが知られてい
る。さらにアメリカ合衆国特許第4,439,538号はオレフ
ィンの重合のための触媒系を開示している。その系は次
のａ）とｂ）を含む。即ち、ａ）周期律表の第Ｉ族から
第III族までの金属の有機金属化合物及びｂ）チタン含
有成分を含む。また、このチタン含有成分は以下の方法
により製造する。即ち、無水塩化第１鉄担体を、少なく
とも１種の有機型の電子供与体で処理して付加生成物を
生成し、該塩化第１鉄を粉砕し、粉砕した塩化第１鉄の
付加生成物を液体状態にあるチタンのハロゲン化合物で
処理することにより得られる。塩化第１鉄に対する電子
供与体（安息香酸エチルが好ましい）の重量比は10％〜
200％の範囲内であり、上記処理は10℃〜50℃の温度で
行う。チタンのハロゲン化物の、粉砕した塩化第１鉄に
対する重比は0.5〜500の範囲内でよい。これらすべての
例はプロピレンの重合に用いるものである。
本発明の第１の目的は触媒および触媒系にあり、これら
は高温高圧下でのエチレンの重合またはエチレンとα−
オレフィンとの共重合のために適したものである。
本発明は、液体状態のチタンまたはバナジウムの化合物
（Ｂ）を含む遷移金属化合物を主成分とするオレフィン
重合触媒において、少なくとも１種の鉄、バナジウム、
クロムから選択した遷移金属Ｍの塩化物と少なくとも１
種の電子供与体との混合物（Ａ）をさらに含み、上記塩
化物は塩化ルテニウムRuCl3を１モル％以下の量だけ含
み、電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素数７
以上の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒドおよ
び炭素数６以上のアミンからなる群の中から選択され、
塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に含ま
れ、化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が0.3〜６の
範囲内にあることを特徴とする重合触媒を提供する。
有機アルミニウム化合物を含まず、かつ鉄、バナジウ
ム、クロムから選択される遷移元素Ｍの化合物を含む化
合物（Ａ）は以下の（ｉ）と（ii）との接触反応によっ
て形成する。即ち（ｉ）好ましくは６個以上の炭素原子
を有するアルコール、好ましくは７個以上の炭素原子を
有する有機カルボン酸、好ましくは７個以上の炭素原子
を有するアルデヒド、そして好ましくは６個以上の炭素
原子を有するアルキルアミンから選択した少なくとも一
種の電子供与体と、（ii）金属Ｍの少なくとも１種の塩
化物との接触により形成される。ここで、金属Ｍの塩化
物というのはFeCl2、FeCl3、VCl3、CrCl3を含む塩化物
群および少なくとも１個の塩素原子と炭化水素以外の有
機基を持つ化合物として理解すべきである。後者の例と
してはメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、オ
クトキシ基のような炭素原子数２〜10のアルコキシ基、
フェノキシ、メチルフェノキシ、2,6−ジメチルフェノ
キシ、ナフトキシ基のような炭素原子数６〜20のアリー
ルオキシ基、ホルミロキシ（HCOO−）、アセトキシ（CH
3COO−）、プロピオニロキシ（C2H5COO−）、ブチリロ
キシ（C3H7COO−）、バレリロキシ（C4H7COO−）、ステ
アリロキシ（C17H33COO−）、オレイロキシ基（C17H31
−COO−）のような炭素原子数１〜20のアシロキシ基が
ある。驚くべきことに、本発明の特徴である塩化ルテニ
ウムを少量添加すると、電子供与体（２−エチルヘキサ
ノール等）の量を少なくしても触媒を確実に溶解するこ
とができ、得られた触媒溶液は高い触媒活性を示す。本
発明の特徴である塩化ルテニウム（RhCl3）は１モル％
以下の量で十分な効果を示す。ルテニウムは高価な材料
であり、また、製品の触媒汚染を減らすために、１モル
％を越えて添加する必要はない。
電子供与体（ｉ）として示したアルコールの特別な例と
しては、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ
−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノー
ル、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセ
ノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールの
ような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールのような脂環式アルコール、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコー
ル、α，α−ジメチルベンジルアルコールのような芳香
族アルコール、ｎ−ブチルセロソルブや１−ブトキシ−
２−プロパノールのようなアルコキシ基を有する脂肪族
アルコールがある。メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビ
トールのような炭素数が６より小さいアルコールも又ア
ルコールとして使用できる。
電子供与体（ｉ）として適当な有機カルボン酸の例とし
て挙げられるのはカプリル酸、２−エチルヘキサン酸、
ウンデシレン酸、ウンデカノン酸、ノナン酸、オクタン
酸である。
電子供与体（ｉ）として適当なアルデヒドの例として挙
げられるのは、カプリルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、カプルアルデヒド、ウンデシルアルデヒ
ドである。
電子供与体（ｉ）として適当なアミンの例として挙げら
れるのは、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルア
ミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミ
ン、２−エチルヘキシルアミンである。
化合物（Ｂ）の例としては、式:Ti（OR）nX4-nで示され
る四価チタンの化合物が挙げられる。ここにおいてＲは
炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、そして０≦ｎ≦４であ
る。例えばＲは、場合によりハロゲン原子により置換さ
れた１〜20個の炭素原子を含む飽和或いは不飽和アルキ
ル基、或いは、低級アルキル基などである。
チタン化合物の特別な例としてあげらはれるのは、TiCl
4、TiBr4、TiI4、Ti（OCH3）Cl3、Ti（OC2H5）Cl3、Ti
（OC4H3）Cl3、Ti（OC6H5）Cl3、Ti（OC2H5）2Cl2、Ti
（OC3H7）2Cl2、Ti（OC4H9）2Cl2、Ti（OC2H5）3Cl、Ti
（OC6H5）３、Cl、Ti（OC4H9）3Cl、Ti（OC2H5）４、Ti
（OC3H7）４、Ti（OC4H9）４、Ti（OC6H13）４、Ti（OC
6H11）４、Ti（OC8H17）４、Ti〔OCH2（C2H5）CH−C
4H9〕４、Ti（OC3H19）４、Ti〔OC6H3（CH3）２〕４、T
i（OCH3）２（OC4H9）２、Ti（OC2H4Cl）４およびTi（O
C2H4OCH3）４である。三塩化チタン（場合によりTiCl3
・1/3AlCl3の形で三塩化アルミニウムと共晶とされてい
る）と二塩化チタンもそれらを液体状態で使用できるよ
うに処理した後、使用可能なチタン化合物として挙げる
ことができる。この処理は上記塩化チタンを化合物
（Ａ）の調製に使用したと同じ電子供与体（ｉ）と接触
することにより行なう。この時温度は70〜300℃の範囲
内、時間は15分以上である。この所により塩化チタンが
部分的にしか溶解しなかった場合は、分離してチタン化
合物の溶解した部分のみを使用することが望ましい。
化合物（Ｂ）の例として、式:VO（OR）mX3-m又はVX4で
示されるバナジウム化合物を挙げることもできる。Ｒと
Ｘは上で定義した通りであり、ｍの範囲は０≦ｍ≦３で
ある。特別な例としてはVOCl3、VO（OC2H5）Cl、VO（OC
2H5）３、VO（OC2H5）1.5Cl1.5、VO（OC4H9）３、VO〔O
CH2−（CH2）CHC4H9〕３およびVCl4を挙げることができ
る。
特徴として化合物（Ｃ）は式:AlClRR′で示される少な
くとも１種のモノクロロジアルキルアルミニウムを含
む。ここで、ＲとＲ′はアルキル基であり、同一でも異
なっていてもよく、１〜12個の炭素原子を含む。化合物
（Ｃ）はさらに上記モノクロロジアルキルアルミニウム
との混合物として他の有機アルミニウム化合物も含む。
このその他の有機アルミニウム化合物はトリアルキルア
ルミニウム、トリアルケニルアルミニウム、ジアルキル
アルミニウムアルコラート、アルキルアルミニウムのセ
スキアルコレート、ジクロロモノアルキルアルミニウ
ム、ジアルキルアルミニウム水素化物、アルキルアルミ
ニウム二水素化物、アルキルシロキサラン、アルキルア
ルミニウムアルコキシクロリドより選択する。化合物
（Ｃ）に含まれる他の有機アルミニウム化合物がトリア
ルキルアルミニウムである場合、このものの（Ａ）と
（Ｂ）に存在する遷移金属に対するモル比は５以下であ
ることが望ましい。
相当する塩素化合物より一般的ではないが、塩素以外の
ハロゲンによるハロゲン化有機アルミニウム化合物も又
化合物（Ｃ）の成分に含むことができる。モノクロロジ
アルキルアルミニウムが化合物（Ｃ）の主成分であり、
少なくともモル比において半分を占めることが望まし
い。従って、アルミニウムセスキクロリドは本発明の化
合物（Ｃ）の範囲に含まれる。
本発明の上記触媒は圧力１〜2,500バール、温度70〜320
℃でのエチレンの重合またはエチレンと少なくとも１種
のα−オレフィンとの共重合で用いられる。この（共）
重合は下記２つの方法で実施することができる。
第一の変法において、圧力は１〜50バールであり、温度
は70〜200℃の範囲内とし、重合或いは共重合は脂肪
族、脂環族、芳香族炭化水素およびそれらのハロゲン化
誘導体から選択した少なくとも１種類の溶媒の存在下で
行う。このような溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカ
ン、ケロセン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびクロロベンゼンが挙げられる。本発明の方法
のこの変法において、重合時間は重合温度に依存して一
般的に30分から数分間の範囲内である。
第２の変法においては、圧力は100〜2500バールであ
り、温度は170〜320℃の範囲内であり、重合或いは共重
合を連続的に溶媒なしで行う。しかしながら、ブタンの
ような希釈剤を、特に圧力が1000バールを越える場合に
は適当量存在させることが可能である。本発明のこの変
法において、（共）重合反応器中での触媒系の滞留時間
は反応温度に応じて、２〜120秒の範囲内である。
これら２つの本発明による変法は、形成するポリマー或
いはコポリマーの分子量を調節するために連鎖移動剤と
して働く、水素の存在下で行う。先に記述した触媒系と
は別に飽和炭化水素やその混合物のトリアルキルアルミ
ニウム溶媒を反応器に注入することにより反応を行うこ
とも可能である。高圧条件における重合は１つ以上の反
応帯域を持ったオートクレーブ反応器或いは環状反応器
内で行なうことができる。
本発明は、下記の特徴とする上記重合触媒を製造方法を
提供する： 第１段階として、電子供与体と塩化ルテニウムRuCl3を
１モル％以下の量だけ含む金属Ｍの塩化物を70〜200℃
の範囲内の温度下で、２〜400分間反応させて可溶性化
合物（Ａ）を形成し、 第２段階として、この可溶性化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）とを120℃以下の温度で混合する。
触媒の製造は第一段階において、電子供与体の種類並び
に金属Ｍの種類に応じて過剰かつ可変的なモル量で電子
供与体を使用して行うことが望ましい。第一段階で使用
する炭化水素溶媒は脂肪族、脂環族、および芳香族炭化
水素並びにそのハロゲン誘導体から選ぶことができる。
以下に示す実施例は本発明を例示するものであり、本発
明を何等限定するものではない。
実施例１ 38mlの２−エチルヘキサノールを、窒素雰囲気下で、3.
3gの塩化第１鉄に添加する。この塩化第１鉄は約0.1重
量％の割合で痕跡量の塩化ルテニウムRuCl3を含有して
いる。この混合物を撹拌しつつ徐々に温度150℃まで加
熱し、塩化第１鉄/2−エチルヘキサノール複合体（化合
物Ａ）の明褐色の溶液が得られるまで反応する。
次いで、容積１の反応器に、脱水し精製した炭素原子
数10〜12の脂肪族炭化水素留分600ml、ｎ−ブチルチタ
ネート0.1ミリモルおよび上で作製した溶液の一部分
（0.6ミリモルの塩化第１鉄含有）を連続的に満たす。
この混合物を撹拌しつつ80℃で15分間反応させる。次い
で、10ミリモルのジエチルアルミニウムモノクロリドを
添加し、再度80℃で15分間反応させる。
エチレンの重合は温度80℃、絶対圧力1.1バールの下で
行う。測定された触媒収率は１時間当たりかつチタン1g
当たりポリマー18,500グラムである。
実施例２ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化バ
ナジウムに置き換え、その他は実施例１と同様の触媒系
を調製する。触媒溶液はｎ−ブチルチタネートの添加
後、黒みを帯び、モノクロロジエチルアルミニウムの添
加後藤色を呈す。
次いで、エチレンの重合を実施例１と同様の条件下で行
った時、測定された触媒収率は１時間当たりかつチタン
1g当たりポリマー1,080gである。
実施例３ 塩化第１鉄（痕跡量の塩化ルテニウム含有）を三塩化ク
ロムに置き換え、その他は実施例１と同様の条件下で触
媒系を調製する。
次いで、エチレンの重合を実施例１と同様の条件で行っ
た時、測定された触媒収率は１時間当たりかつチタン1g
につきポリマー11,000gである。
実施例４ 実施例１に従って調製した触媒系を使用し、エチレンの
重合を温度200℃で７バールの圧力下で行う。この条件
下においては、流動指数0.4dg/min（標準規格ASTM Ｄ
1238−73に従って測定）のポリマーが１モル／のエ
チレンから１分間につきかつチタン1mg原子当たり450g
の収率で得られる。
実施例５ 式:TiCl3・1/3AlCl3で示される塩化物１モルを45分間に
亘り、150℃で８モルの２−エチルヘキサノールと混合
して、溶液（Ｂ）を得る。一方、１モルのVCl3を150℃
で45分間かけて、9.4モルの２−エチルヘキサノールと
混合して、溶液（Ａ）を得る。
脱水した炭素原子数10〜20の脂肪族炭化水素留分へ、20
℃において連続的に25mlの溶液（Ｂ）と33mlの溶液
（Ａ）を添加する。80℃で２時間加熱した後、１当た
り500ミリモルの（Ti＋Ｖ）を含有する触媒溶液が得ら
れる。
44mlの炭素原子数10〜12の炭化水素留分に、10mlの触媒
溶液および２モル／の濃度でモノクロロジエチルアル
ミニウムを含んだ溶液（同留分中）46mlを添加する。実
施例４の条件下において上記のようにして得られた触媒
と、又別にTi＋Ｖの合計に対するモル比が４となるよう
な量のエチレンを用いて重合を行う。
ポリエチレンが、Ti＋Ｖミリグラム原子につき１分間当
たり、またエチレン１モル／につき、1,030グラムの
収率で得られる。
実施例６ 65.2ミリモルのブチルチタネートと２−エチルヘキサノ
ール中に濃度0.6mol/で塩化バナジウム（0.1重量％の
割合で痕跡量の三塩化ルテニウムを含有）を含む溶液9
5.5mlを、窒素雰囲気下で、672mlの脱水かつ精製した炭
素原子数10〜12の脂肪族炭化水素留分に加える。反応を
80℃において２時間撹拌しつつ行い、次いで反応溶媒を
20℃に冷却する。次に同一留分の溶液（１モル／）と
して1,225ミリモルのジエチルアルミニウムモノクロリ
ドをゆっくり加え、25℃にて60分間反応させる。
かくして調製した触媒系を使用し、エチレンの重合を温
度200℃、圧力７バールなる条件下で行う。流動指数1.1
dg/min（標準規格ASTM D1238−73により測定）のポリ
マーがチタンとバナジウム１ミリグラム原子当たり、１
分間につきかつエチレン１モル／当たり1080グラムの
収率で得られる。
実施例７ 実施例６に従って調製した触媒系を上記実施例の条件下
でエチレンを重合するのに利用する。この際、反応器へ
トリエチルアルミニウムをモル比AlE t3/（Ti＋Ｖ）が
４となるように実施例６で用いたジエチルアルミニウム
モノクロリドに添加するTi＋V1ミリグラム原子につき、
１分間当たりかつエチレン１モル／につき1,220グラ
ムの収率でポリマーが得られる。
実施例８ 塩化バナジウムとブチルチタネートを150℃にて２時間
反応させる以外は、実施例６と同条件で触媒系を調製す
る。
実施７の重合条件下では、このようにして得られた触媒
系より、ポリマーの収率はチタンとバナジウム１ミリグ
ラム原子当たり１分間につき、かつエチレン１モル／
につき380グラムとなる。
実施例９および10 実施例６（V/Tiのモル比は0.9）の触媒系の調製条件をV
/Tiのモル比を変化させて行い、各種触媒を得る。
実施例７の重合条件において、ポリマーは次の収率で得
られる。Ｙはチタンとバナジウム１ミリグラム原子につ
き１分間当たり、かつエチレン１モル／についてのグ
ラム数で表わす。
実施例9:V/Ti＝6 Ｙ＝1,080 実施例10:V/Ti＝0.5 Ｙ＝1,070 実施例11 実施例６において調製した触媒系を使用して、連鎖移動
剤として0.1容量％の水素の存在下で、65重量％のエチ
レンと35重量％の１−ブテンを含む気流の連続的共重合
を行う。この共重合反応は容積0.9のオートクレーブ
反応器中で圧力800バール、温度240℃の下で行う。嵩密
度0.935g/cm2、流動指数（標準規格ASTM Ｄ−1238−73
による）2.6dg/minのコポリマーがチタン＋バナジウム
１ミリグラム原子につき、触媒収率6.3kgで得られる。
実施例12 実施例６で調製した触媒系を使用し、実施例11の条件下
で、エチレンと１−ブテンの共重合を行う。この際、さ
らにトリエチルアルミニウムをモル比AlE t3/Ti＋Ｖ）
が２となるように反応器に実施例６で用いたジエチルア
ルミニウムクロリドに加えるかくして流動指数1.2dg/mi
n（標準規格ASTM Ｄ 1238−73によって測定した）の
コポリマーがチタンとバナジウム１ミリグラム原子当た
り8.5kgの触媒収率で得られる。
実施例13 実施例６で調製した触媒系を使用して、実施例11の条件
下（ただし温度は260℃、水素の割合は0.03容量％で行
なう）にて、50重量％のエチレンと50重量％の１−ブテ
ンを含む気流を連続的に共重合する。流動指数（標準規
格ASTM Ｄ 1238−73により測定）1.6dg/minのコポリ
マーがチタンとバナジウム１ミリグラム原子当たり3.2k
gの触媒収率で得られる。
図面の簡単な説明 第１図は本発明触媒の製造工程を示す概念的フローチャ
ートである。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】液体状態のチタンまたはバナジウムの化合
    物（Ｂ）を含む遷移金属化合物を主成分とするオレフィ
    ン重合触媒において、 少なくとも１種の鉄、バナジウム、クロムから選択した
    遷移金属Ｍの塩化物と少なくとも１種の電子供与体との
    混合物（Ａ）をさらに含み、 上記塩化物は塩化ルテニウムRucl3を１モル％以下の量
    だけ含み、 電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素数７以上
    の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒドおよび炭
    素数６以上のアミンからなる群の中から選択され、 塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に含ま
    れ、 化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が0.3〜６の範囲
    内にあることを特徴とする重合触媒。
  2. 【請求項２】化合物（Ｂ）が式:Ti（OR）nX4-n（ここ
    で、Ｒは炭化水素基であり、Ｘは水素原子であり、ｎは
    ０＜ｎ≦４の数である）で表される四価のチタン化合物
    である請求の範囲第１項に記載の重合触媒。
  3. 【請求項３】化合物（Ｂ）が、三塩化チタンまたは二塩
    化チタンを混合物（Ａ）の調製で使用したものと同じ電
    子供与体と70〜300℃の温度で15分以上接触させること
    によって液体状態において使用可能にした三塩化チタン
    または二塩化チタンである請求の範囲第１項または第２
    項に記載の重合触媒。
  4. 【請求項４】化合物（Ｂ）が式:VX4またはVO（OR）ｍ−
    X3-m（ここで、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原
    子であり、ｍは０＜ｎ≦３の数である）で示されるバナ
    ジウム化合物である請求の範囲第１項に記載の重合触
    媒。
  5. 【請求項５】液体状態のチタンまたはバナジウムの化合
    物（Ｂ）を含む遷移金属化合物を主成分とするオレフィ
    ン重合触媒であって、少なくとも１種の鉄、バナジウ
    ム、クロムから選択した遷移金属Ｍの塩化物と少なくと
    も１種の電子供与体との混合物（Ａ）をさらに含み、上
    記塩化物は塩化ルテニウムRucl3を１モル％以下の量だ
    け含み、電子供与体は炭素数６以上のアルコール、炭素
    数７以上の有機カルボン酸、炭素数７以上のアルデヒド
    および炭素数６以上のアミンからなる群の中から選択さ
    れ、塩化物は電子供与体中に溶解可能な比率で混合物に
    含まれ、化合物（Ｂ）に対する金属Ｍのモル比が0.3〜
    ６の範囲内にある重合触媒の製造方法において、 第１段階として、電子供与体と塩化ルテニウムRucl3を
    １モル％以下の量だけ含む金属Ｍの塩化物を70〜200℃
    の範囲内の温度下で、２〜400分間反応させて可溶性化
    合物（Ａ）を形成し、 第２段階として、この可溶性化合物（Ａ）と化合物
    （Ｂ）とを120℃以下の温度で混合することを特徴とす
    る方法。
JP60503115A 1984-07-05 1985-07-04 オレフィン重合触媒 Expired - Lifetime JPH0784494B2 (ja)

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