NL8200521A

NL8200521A - Werkwijze ter bereiding van oxydatie en/of ammoxydatie katalysatoren.

Info

Publication number: NL8200521A
Application number: NL8200521A
Authority: NL
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1982-02-11
Filing date: 1982-02-11
Publication date: 1983-09-01
Also published as: NL190271C; NL190271B

Description

* v /1 N.O. 30.861

Werkwijze ter bereiding1 van oxydatie en/of ammoxydatie katalysatoren.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op katalysatoren, die bruikbaar zijn bij de oxydatie en/of ammoxydatie van alkenen.

Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een nieuwe werkwijze ter bereiding van oxydatie en/of ammoxy-5 datie katalysatoren met betere eigenschappen.

Het is bekend, dat alkenen geoxydeerd kunnen worden tot zuurstof bevattende koolwaterstoffen zoals onverzadigde aldehyden en zuren, bijvoorbeeld acroleine en methacroleine en aorylzuur en methacrylzuur. Het is eveneens bekend dat alkenen geammoxydeerd 10 kunnen worden tot onverzadigde nitrilLen, zoals acrylonitril en methacrylonitril. De waarde van dergelijke zuursto^bevattende koolwaterstoffen en onverzadigde nitrillen wordt algemeen ingezien, waarbij acrylonitril tot de meest waardevolle monomeren behoord, die beschikbaar zijn voor de polymeerindustrie voor de bereiding 15 van geschikte polymeerprodukten.

Verschillende katalytische werkwijzen zijn bekend voor de oxydatie en/of ammoxydatie van alkenen. Bij dergelijke werkwijzen reageert gewoonlijk een alkeen of een alkeen-ammoniakmengsel met zuurstof in de dampfase bij aanwezigheid van een katalysator.

20 Voor de bereiding van acroleine en acrylonitril is proppen het algemeen toepaste alkeenreagens en voor de bereiding van methacroleine en methacrylonitril is isobuteen het algemeen gebruikte alkeenreagens.

Vele verschillende katalysatoren zijn beschreven als bruik-25 baar bij de oxydatie en ammoxydatie van alkenen. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 3»882.159 en 3.746.657* Eveneens wordt verwezen naar de Amerikaanse octrooiaanvrage 748.609 die op 7 December 1976 werd ingediend. Zoals zal worden opgemerkt vertonen katalysatoren op basis van bismut en molybdeen, d.w.z. bismut-30 molybdaatkatalysator, waarbij verschillende extra elementen zoals ijzer, kobalt, nikkel, kalium, fosfor, ohroom, mangaan, cesium, antimoon en dergelijke als promotor worden gebruikt, een bijzondere geschiktheid voor deze reacties.

Bismut-molybdaatkatalysatoren zijn vro.eger bereid volgens een 35 aantal verschillende technieken. Bijvoorbeeld laat voorbeeld 3 van 8200521 ί - 2 - het Amerikaanse octrooischrift 3*746,657 een bereidingsmethode zien, die bestaat uit de vorming van een mengsel van kaliumhydroxide, am-moniummolybdaat en siliumoxide, toevoeging aan het mengsel van fos-forzuur, oplossing in salpeterzuur van de nitraten van kobalt, ijzer, 5 nikkel en bismut en meer siliciumoxide voor de vorming van een suspensie, gevolgd door sproeidrogen en calcineren voor de vorming van de katalysator. In de octrooiaanvrage 748*609 wordt een katalysator bereidingstechniek beschreven, waarbij een water bevattende oplossing van kaliumnitraat en ijzernitraat, een water bevattende sal'pe-10 terzuuroplossing van bismutnitraat en een dliciumoxidesol in volgorde worden toegevoegd aan een water bevattende oplossing van ammo-niumheptamolybdaat en fosforzuur en de aldus verkregen samenstelling wordt aan een sproeidroogbehandeling onderworpen en en gecalcineerd voor de vorming van de katalysator. In deze aanvrage wordt een 15 andere katalysator bereidingstechniek beschreven, waarbij een water bevattende salpeterzuuroplossing van ijzer (lil) nitraat en bismutnitraat wordt toegevoegd aan een vooraf gevormde water bevattende suspensie, die ammoniumheptamolybdaat, fosforzuur, azijnzuur, siliciumoxidesol, nikkelnitraat en kobaltnitraat bevat, de 20 aldus verkregen samenstelling wordt verhit tot een gel ontstaat en de gel wordt gedroogd en gecalcineerd ter bereiding van de uiteindelijke katalysator. Al deze technieken hebben, zoals zal worden vastgesteld, het gemeenschappelijke kenmerk, dat de voor kataly-satorsuspensie, die gedroogd en vervolgens gecalcineerd wordt ter 25 bereiding van de uiteindelijke katalysator, met water wordt gevormd als het vloeibare milieu van de suspensie.·

Elk van de bekende technieken van katalysatorbereiding heeft relatieve voordelen en nadelen. Ook is er enige aanwijzing, dat de katalytische eigenschappen van de bereide uiteindelijke katalysa-30 toren verbeterd kan worden wanneer specifieke katalysatorbereidings-technieken worden gevolgd. Tot dusverre echter is er geen bekende katalysator bereidingatechniek, die zowel eenvoudig als gemakkelijk is uit te voeren en in staat is de katalytische eigenschappen van de uiteindelijke katalysator te vergroten.

35 Dientengevolge is het een doel van de onderhavige uitvinding een katalysator bereidingstechniek te verschaffen, die in het bijzonder geschikt is voor de bereiding van katalysatoren van het bismut-molybdaattype, die zowel eenvoudig als gemakkelijk is uit te voeren, alsmede in staat is de katalytische eigenschappen van de’ 40 bereide katalysator te vergroten.

8200521 I » * - 3 -

Dit en andere doelen worden bewerkstelligd door de onderhavige uitvinding, volgens welke een bismut-molybdaatkatalysator wordt bereid volgens een methode, waarbij de voor-katalysator--suspensie, die gedroogd en gecalcineerd is ter bereiding van de beoogde 5 katalysator, gevormd wordt onder toepasing van een organische vloeistof, of bij voorkeur een mengsel van een organische vloeistof en water als het vloeibare milieu.

Derhalve verschaft de onderhavige uitvinding een nieuwe werkwijze ter bereiding van een oxide complex katalysator van de 10 eerste trap, die molybdeen en bismut of telluur bevat, waarbij een voorkatalysator precipitaat of gel afkomstig van een voorkatalysator suspensie gecalcineerd wordt in een zuurstof bevattend gas ter bereiding van de katalysator, welke werkwijze wordt gekenmerkt, doodat het vloeibare milieu van de suspensie methanol, ethanol, ’ 15 een niet alkoholische organische vloeistof óf mengsels daarvan bevat.

De katalysator bereidingstechniek volgens de uitvinding is toepasbaar op bepaalde molybdeen bevattende katalysatoren, die in de techniek bekend zijn als katalysatoren van de eerste trap. Onder 20 katalysatoren van de eerste trap wordt verstaan dat de katalysatoren een goede activiteit laten zien bij de omzetting van propeen tot acroleine, maar een slechte activiteit voor de omzetting van acroleine tot acrylzuur. Katalysatoren van de eerste trap worden onderscheiden van katalysatoren van de tweede trap, die katalysa-25 toren zijn, die een geringe activiteit laten zien bij de omzetting van propeen tot acroleine, maar een goede activiteit bij de omzetting van acroleine tot acrylzuur, en nog andere katalysatoren, die noch katalysatoren van de eerste trap noch katalysatoren van de tweede trap zijn, bijvoorbeeld maleinezuuranhydride katalysatoren.

50 - Een grote verscheidenheid verschillende oxide complex kata lysatoren, die molybdeen en bismut ( of tellurium) bevatten, zijn bekend en in vele octrooischriften beschreven, waarvan enkele hiervoor zijn besproken. Helatief weinig van deze octrooischriften geven aan of de beschreven katalysatoren katalysatorent van de 55 eerste trap, katalysatorent van de tweede trap of katalysatoren van ander type zijn. Yoorts beschrijven vele octrooischriften ka-talysatorklassen, met inbegrip van katalysatoren van de eerste en tweede trap, maleinezuuranhydride katalysatoren enz., zonder de * verschillen te vermelden tussen deze katalysatoren. Desalniettemin 40 wordt in de stand der techniek erkend, dat oxide katalysatoren, die 8200521 « ' > - 4 - zowel bismut als molybdeen bevatten, een goede activiteit van de eerste trap, een goede activiteit van de tweede trap of geen van beide laten zien.

Yanwege de ingewikkeldheid van oxide complex oxydatiekata-5 lysatoren is er in de stand der techniek geen duidelijk begrip van exact welke kenmerken van een katalysator (bijvoorbeeld samen-• stelling, kristalstructuur, calcineringsbeloop, enz.) deze doen functioneren als een katalysator van de eerste trap, de tweede trap of een ander type. Bepaalde waarnemingen kunnen echter worden 10 gedaan. Bijvoorbeeld kunnen katalysatoren van de tweede trap niet normaal gecalcineerd worden gedurende elke tijdsperiode bij temperaturen boven 537°C» aangezien zij het grootste deel of zelfs alle activiteit verliezen, wanneer zij op deze wijze worden behandeld. Anderzijds werken katalysatoren van de eerste trap het beste, 15 indien zij gecalcineerd zijn (eind calcinering) boven 537°Cj zoals bijvoorbeeld bij 610°C, zoals blijkt uit de uitvoeringsvoorbeelden. -Bovendien lijkt het erop dat katalysatoren van de eerste trap een "neutraal" karakter hebben, terwijl katalysatoren van de tweede trap "zuur" karakter hebben.

20 In dit opzicht kunnen bepaalde elementen in complexe oxiden als van zure aard worden beschouwd doordat zij de neiging hebben "metalaat" anionogene soorten te vormen. Bijvoorbeeld vormen molybdeen, wolfraam en fosfor gemakkelijk de molybdaat, wolframaat en fosfaat anionogene delen, die een zuur karakter hebben. In 25 mindere mate vertonen arseen, vanadium, niobium, tantalium en antimoon eveneens een zuur karakter. Andere elementen zijn zelfs in oxidevorm basisch van aard doordat zij als kationen fungeren. Bijvoorbeeld zijn de alkalimetalen sterk kationogeen en dientengevolge sterk basisch van aard. Naast de alkalimetalen hebben 50 elementen van de groepen lb, II, III en YIII van het periodiek-systeem van elementen, alsmede mangaan de neiging als basische kationen te fungeren. Nog andere elementen zijn in staat zure of basische eigenschappen te vertonen afhankelijk van het feit welke andere elementen in het oxide complex aanwezig zijn.

35 Het is empirisch mogelijk een ruwe benadering van de zure of basische aard te maken van een oxidecomplex door de totale positieve valenties van de kationogene elementen te vergelijken met de totale negatieve valenties van de methalaatdelen afkomstig van de anionogeen werkende elementen. Omdat sommige kationogene elementen, 40 zoals ijzer, in meer dan één valentietoestand kunnen bestaan en van- 8200521 - 5 - vege de amfotere elementen, kan deze benadering niet te exact zijn. In elk geval blijkt dat onder toepassing van dit type analyse de meeste katalysatoren van de tweede trap een aanzienlijke overmaat anionogene soorten hebben, d.w.z* sterk zuur zijn, terwijl de 5 meeste katalysatoren van de eerste trap een redelijk evenwicht hebben van kationogene en anionogene bestanddelen en dientengevolge • relatief neutraal zijn. Het is echter analytisch uiterst moeilijk of onmogelijk vast te stellen of dergelijke oxidecomplexen, die oxiden en geen zuren of basen zijn, een zuur of basisch karakter 10 laten zien. Om deze reden worden de aanduidingen ,-,neutraal"/,,zuurn voor katalysatoren van de eerste en tweede trap nog beschouwd als niet bevestigde speculatie. Het is echter bekend dat katalysatoren van de eerste en tweede trap materieel van elkaar en van katalysatoren, die noch een activiteit van de eerste trap noch een activi-15 teit van de tweede trap verschillen en dat deze verschillen gemakkelijk kunnen worden vastgesteld door de katalysator bij de hiervoor beschreven reacties van de eerste en tweede trap te onderzoeken.

De katalysatoren, waarop de onderhavige uit-vinding betrek-20 king heeft, zijn katalysatoren van de eerste trap, d.w.z. zij zijn in staat de omzetting van propeen (en zuurstof) tot acroleine katalytisch te bevorderen met acroleine rendementen van 509&, betrokken op de propeentoevoer, maar niet in staat de omzetting van acroleine (plus zuurstof) tot acrylzuur katalytisch te bevorderen 25 tot rendementen boven 50$ betrokken op de acroleinetoevoer. De katalysatoren van de uitvinding worden verder gekenmerkt als oxidecomplexen met de formule: A B, C D,E Mo-0 abode f x waarin 50 A een alkalimetaal, Tl, Cu, Ag en mengsels daarvan, bij voorkeur K, Rb, Cs of mengsels daarvan is, B Bi, Co, Mg, een element van groep IIA, een element van groep IIB of mengsels daarvan, bij voorkeur Ni, Go, Mh, Mg, Zn, Cd of mengsels daarvan, meer bij voorkeur Ni en/of Co is, 35 C Pe, Cr, Ce, Y en/of Eu, bij voorkeur Ee en eventueel Cr is, D Bi, Te of mengsels daarvan, bij voorkeur Bi is, E P, As, B, Sb, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, zeldzame aarden en/of ïï of mengsels daarvan is,

Mo Mo en/of W, bij voorkeur Mo is, 40 0 zuurstof is, en waarin 8200521 ί, · - 6 - a 0-6, tij voorkeur 0,001-2 is, b 0—16, bij voorkeur 0,01-10 is, c 0-12, bij voorkeur 0,01-8 is, d 0,01-16, bij voorkeur 0,1-8 is, 5 e 0-6, bij voorkeur 0-3 is, f 8-16, bij voorkeur 12 is en ' x bepaald wordt door de valentietoestand van de andere elementen.

Katalysatoren van de hiervoor'vsomelde soort, die de voorkeur verdienen, zijn die katalysatoren, die bismut, ijzer en 10 alkalimetaal bevatten. Tan de voorkeurs-'katalysatoren verdienen die katalysatoren meer de voorkeur, die kalium, rubidium en/of cesium als het alkalimetaal en tenminste kobalt of nikkel bevatten. Katalysatoren, die voorts chroom, antimoon, mangaan of mengsels daarvan bevatten, verdienen in M bijzonder de voorkeur. In der-15 gelijke katalysatoren is f bij voorkeur 11 tot 13,5» ia het even-tueele chroomgehalte niet meer dan 4» is f groter dan a+b en is de Bi/Mo verhouding van 0,01/100 tot 10/1, bij voorkeur 0,5/12 tot l/2 en meer bij voorkeur 0,7/12 tot 2/12.

De katalysatoren van de uitvinding kunnen met of zonder 20 drager gebruikt worden. Geschikte dragermaterialen zijn SiOg,

AlgO^, TiOg, ZrOg, SbPO^ en elk ander bekend gebruikelijk drager-materiaal. Het dragermateriaal, bijvoorbeeld SiOg, kan aan de voorkatalysatorsuspensie als een zuiver poeder worden toegevoegd, bijvoorbeeld siliciumoxidepoeder zoals aerosil of carbosil, of als 25 een silioiumoxidesol.

*

Tolgens de onderhavige uitvinding is de voorkatalysatorsuspensie of gel, die gecalcineerd wordt ter bereiding van het katalysatorprodukt, afkomstig van een voorkatalysatorsuspensie, waarin een organische vloeistof of een mengsel van een organische 50 vloeistof en water als het vloeibare suspensiemilieu wordt gebruikt in plaats van alleen water zoals bij de gebruikelijke katalysatorbereidingen.

Als bij de werkwijze volgens de uitvinding te gebruiken organische vloeistof kunnen alkoholen gekozen uit methanol, ethanol, 55 alsmede elk ander niet alkoholisch organische oplosmiddel worden toegepast. Yoorbeelden van geschikte niet alkohol organische oplosmiddelen zijn glycolen die 1 -tot 10 koolstofatomen, bij voorkeur 1 tot 4 koolstofatomen bevatten, kroonethers zoals 18-kroon-6, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, ethanolamine, acetonitril 40 en dergelijke. Oplosmiddelen,die de voorkeur verdienen, zijn metha- 8200521 * *' & --7- nol, ethanol, ethyleenglycol, 18-kroon-6, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanolamine en acetonitril. Oplosmiddelen, die bijzonder de voorkeur verdienen, zijn methanol en ethanol.

Bij de voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding is het 5 vloeistofmilieu van de voorkatalysatorsuspensie samengesteld uit een mengsel van een organische vloeistof en water. Be hoeveelheid • water in het vloeibare milieu kan ruim variëren, maar dient niet meer dan 40 gew.% te zijn betrokken op het totale gewicht van de vloeistof in de suspensie met uitsluiting van hydraatwater. Bij 10 voorkeur bevat het vloeistofmilieu 5 tot 555^ water, meer bij voorkeur 10 tot $0% water.

Be hoeveelheid in de voorkatalysatorsuspensie te gebruiken vloeibaarmilieu, alsmede de te volgen methoden bij de vorming van de voorkatalysatorsuspensie, het drogen van de voorkatalysator-15 suspensie en het calcineren van de gedroogde voorkatalysator zijn alle gebruikelijk. Aangezien vele van de toegepaste organische oplosmiddelen ontvlambaar zijn, dient er vanzelfsprekend voor te worden gezorgd dat tijdens de verwerking van de voorkatalysatorsuspensie s verbranding vermeden wordt.

20 Be verbinding, die gebruikt worden om katalysatorelementen te leveren aan de voorkatalysatorsuspensie (hierna "bronverbindingen") dienen in de suspensie vloeistof, waarin zij worden ingevoerd, oplosbaar te Zijn. Wanneer bijvoorbeeld het suspensiemilieu 100% ethanol is dienen de katalysatorelementen, die het oxide-0 25 complex vormen, in de ethanol te worden ingevoerd in de vorm van in ethanol oplosbare verbindingen, zoals bijvoorbeeld acetaten.

Wanneer het suspensiemilieu een mengsel is van water en een organische vloeistof kunnen zowel in water oplosbare als in organische vloeistof oplosbare bronverbindingen in de organische 30 vloeistof/wateroplossing worden ingevoerd. Bij een bijzonder doelmatige uitvoeringsvorm van de uitvinding, zoals in enkele van de . uitvoeringsvoorbeelden toegelicht, worden een waterhoudende component en een organische component gescheiden bereid met in water oplosbare bronverbindingen ingevoerd in de waterhoudende component 35 en in organische vloeistof oplosbare bronverbindingen ingevoerd in de organische vloeistof. Baarna worden de twee componenten bijeengebracht voor het vormen van de voorkatalysatorsuspensie. In elk geval is het gewenst dat bronverbindingen in de vloeistof, waarin zij worden ingevoerd, worden opgelost of in hoofdzaak worden opge-40 lost, aangezien dit een zo grondig mogelijke menging van de kata- 8200521 - 8 - lysatorelementen vergemakkelijkt.

Incidenteel zullen nagenoeg alle katalysatoren van commercieel-· belang enig dragermateriaal bevatten en deze materialen zijn eveneens praktisch altijd onoplosbaar in water alsmede vele orga-5 nische vloeistoffen. Deze bestanddelen lossen daarom gewoonlijk niet in het suspensiemilieu op en in feite is de aanwezigheid van de materialen gewoonlijk de reden, waarom de voorkatalysator-suspensie een suspensie en geen oplossing is. Dit is geheel aanvaardbaar volgens de onderhavige uitvinding. Het is eveneens 10 bekend, dat elementen van een oxidekatalysator in voorkatalysator-suspensies worden ingevoerd in de vorm van onoplosbare oxiden.

Dit verdient niet de voorkeur, aangezien érgelijke elementen niet zo grondig mogelijk met de andere elementen zullen mengen. Iet is echter mogelijk het gebruik van onoplosbare oxiden als bron-15 verbindingen toe te laten, zolang niet meer dan 20 atoomprocent van de katalysatorelementen op deze wijze worden geleverd.

Zoals hiervoor aangegeven wordt de voorkatalysator op een gebruikelijke wijze verwerkt om de katalysator van de uitvinding voorttebrengen. Derhalve wordt de voorkatalysatorsuspensievloei-20 stof daaruit verdampt en het daarbij verkregen voorkatalysator-precipitaat wordt gecalcineerd om de bronverbindingen te ontleden en de katalysator van de uitvinding voorttebrengen. De calcinering wordt op gebruikelijke wijze uitgevoerd zoals bijvoorbeeld onder de in het Amerikaanse octrooischrift 3*642.950 beschreven omstan-25 digheden. Zoals bekend dient er tijdens een dergelijke calcinering voor gezorgd te worden dat verhitting van de katalysator onder zodanige stringente omstandigheden vermeden wordt, dat de gebruikelijke kristallijne bismutmolybdaten worden vernietigd. Het verdient ook de voorkeur bij temperaturen boven ongeveer 540°C (d.w.z.

30 eindcalcinering) te calcineren, aangezien katalysatoren van de eerste trap gewoonlijk bij dergelijke hogere temperaturen gecalcineerd worden. In feite is een ander wezenlijk verschil tussen katalysatoren van de eerste en de tweede trap, dat katalysatoren van de tweede trap vernietigd of in ernstige mate beschadigd wor-35 den, indien zij gedurende een wezenlijke tijdsperiode boven 540°C verhit worden, terwijl katalysatoren van de eerste trap doelmatig gecalcineerd worden (eindcalcinering) bij temperaturen, die aanzienlijk hoger zijn dan 540°C, zoals bijvoorbeeld 610°C, zoals blijkt uit de volgende voorbeelden.

40 Zoals hiervoor aangegeven vertonen de katalysatoren van de 8200521 - 9 - onderhavige uitvinding verbeterde katalytische eigenschappen bij de bekende ammoxydatiereactie, waarbij propeen of isobuteen met ammoniak en zuurstof wordt omgezet ter bereiding van acrylonitril resp. methacrylonitril. De volgens de. werkwijze van de uitvinding 5 bereide verbeterde katalysatoren kunnen eveneens gebruikt worden bij andere werkwijzen van het oxydatietype, zoals de oxydatie van - propeen of isobuteen ter bereiding van acroleine en acrylzuur resp. methacroleine en methacrylzuur, alsmede verschillende oxy-dehydrogeneringsreacties, zoals de oxydehydrogenering van iso-10 amyleen ter bereiding van isopreen. Niet alleen geven de katalysatoren, bereid volgens de werkwijze van de uit>vinding, grotere opbrengsten aan bruikbare produkten met voor deze reacties hogere selectiviteit, maar zij kunnen eveneens in vele gevallen gebruikt worden bij lagere bedrijfsomstandigheden en vertonen een aanzien-15 lijk verbeterde katalysatorstabiliteit en-dientengevolge levensduur eigenschappen.

ïïitvoerings voorbeelden.

De volgende uitvoeringsvoorbeelden worden verschaft om de uitvinding duidelijker toe te lichten.

20 Voorbeeld 1« 5°^ E0,1Ni2,5C°4,5?e3BiI0,5Mo120x ” ^ Si02’ 19>50 gram silicomolybdeenzuur, 67,00 gram van een met NH^ gestabiliseerde 40%'s siliciumoxidesol en 1,16 gram van een 42,5%’s oplossing van fosforzuur in water verden met elkaar gemengd in 3 25 ongeveer 100 cm ethanol voor de vorming van samenstelling A.

Gescheiden werden 12,12 gram ijzemitraat, 4>4 gram bismuttrifenyl opgelost in warme ethanol, 13>10 gram kobaltnitraat, 7>27 gram nikkelnitraat en 0,10 gram kaliumnitraat opgelost in enkele druppels 3 water met elkaar gemengd bij kamertemperatuur in ongeveer 200 cm 30 ethanol voor de vorming van samenstelling B. Samenstelling B diende warm gehouden te worden om te voorkomen dat bismut neersloeg. Alle nitraten behalve kaliumnitraat losten op rin samenstelling B, die een donkerbruine oplossing vormde. Vervolgens werd samenstelling B langzaam aan samenstelling A toegevoegd en een bruine voorkataly-35 satorsuspensie resulteerde. De voorkatalysatorsuspensie werd onder constant roeren verhit tot deze begon vast. te worden. De suspensie werd bij 120°C gedroogd en vervolgens gecalcineerd door 3 uren in lucht op 290°C te verhitten, gevolgd door 3 uren verhitten op 425°C. De eindcalcinering werd 3 uren op 610°C uitgevoerd.

40 Voorbeeld II.

Een katalysator met een samenstelling, die soortgelijk is aan 8200521 - 10 - 4 ' - die van voorbeeld I, werd op dezelfde wijze bereid als de katalysator van voorbeeld I, behalve dat molybdeen aan samenstelling A werd toegevoegd\ in de vorm van ammoniumheptamolybdaat opgelost in water en alle elementen toegevoegd aan samenstelling B in de 5 vorm van de acetaten waren.

Voorbeeld III.

Voorbeeld ü werd herhaald, behalve dat vast siliciumoxide (aerosil) werd gebruikt in plaats van de siliciumoxidesol om het water in de siliciumoxidesol te vermijden.

10 Vergeli.ikingsvoorbeeld A.

Yoorbeeld I werd herhaald, behalve dat water in plaats van ethanol als het suspensiemilieu werd gebruikt, ammoniumheptamolybdaat de molybdeenbron was en bismutnitraat de biémutbron was. Vergeli.ikingsvoorbeeld B.

15 Yoorbeeld IE werd herhaald, behalve dat de hoeveelheid voort gebrachte katalysator veel groter was dan in voorbeeld H, water in plaats van ethanol als het suspensiemilieu werd gebruikt, een van de elementen in samenstelling B werd toegevoegd als een oxide en de andere elementen in samenstelling B werden toegevoegd als nitraten.

20 Vergeli.ikingsvoorbeeld C.

Yergelijkingsvoorbeeld B werd herhaald, behalve dat een laboratoriumbereiding op kleine schaal van dezelfde grootte als in voorbeeld Ilwerd uitgevoerd·

Vergeli.ikingsvoorbeeld Ώ.

25 Yergelijkingsvoorbeeld A werd herhaald, behalve dat een derde van het ijzer en de fosfor werden toegevoegd nadat de samenstellingen A en B verenigd waren.

Voorbeeld IV

De katalysator van voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeeld A

30 werden in mieroreactoren van 5cnr gebracht en met een contacttijd van 6 sec. bij 430°0 in contact werd gebracht met een toevoer, die 1,8 propeen/2,2 M^/3>6 0,,/2,4 N2/6 H,,Ö bevatte, Na een bedrijf van 1 uur werden de reactieprodukten gewonnen en -geanalyseerd. De verkregen resultaten zijn in tabel A opgenomen.

35 8200521 * ' % - 11 -

Tabel A

Ammoxidering van proneen Toevoer: 1,8 0^=/2,2 HH^/3,6 02/2,4 N2/6 H20

Mol %

5 Bedrijfstijd Reactie Prop. AN HCN

Katalysator in (h) temp.(°C) omz. rendement rendement

Vergl. A 1 430 98,7 75,7 4,6

Vb I 1 430 99,3 80,5 1,9

Uit tabèl A blijkt, dat katalysatoren, bareid volgens de 10werkwijze van de uitvinding, acryknitril geven in aanzienlijk grotere opbrengsten dan een katalysator, die volgens een gebrui- ' kelijke techniek is bereid.

Voorbeeld V.

Voorbeeld IV werd herhaald onder toepassing van de kataly-15 sator van voorbeeld H era vergelijkingskatalysator B. De verkregen resultaten zijn in tabel B vermeld.

Tabel B

Ammoxidering van propeen

Toevoer: 1,8 0^=/2,2 NH^/3,6 02/2,4 Ng/6 N20 20 Terugwin»ings- Bedrijfstijd Reactie Mol %

proef en in (h) temp.(°C) Prop AN HCN

katalysator omz. rendement rendement 1- Vergl. B 18 430 94,8 76,0 5,5 2- " 1,000 430 95,8 72,7 7,7 25 3- " 1,000 445 97,7 74,4 7,3 1- Vb II. 18 430 98,4 79,9 2,2 2- " 1,000 430 99,0 77,9 6,4

Zoals blijkt wordt acrylonitril voortgebracht in aanzienlijk grotere rendementen wanneer de katalysatoren van de onderhavige 30 uitvinding worden toegepast.

Voorbeeld VI.

Voorbeeld IV werd herhaald, behalve dat de katalysatoren van voorbeeld m en vergelijkingsvoorbeeld C werden toegepast en de contacttijden werden veranderd. De contacttijden en de verkregen 35 resultaten zijn in tabel C vermeld.

8200521 - 12 -

Tabel C

Ammoxidering van nroneen Toevoer: 1,8 0^=/2,2 M^/5,6 02/2,4 Ng/ó HgO

Bedrijfs- Kontakt- Mol %_

5 tijd in Reactie tijd Prop. AR HCR

Katalysator (h) temp.( C) sec. omz. rendement rendement

Vergl. C 22 430 2,0 81,2 70,0 2,4

Tb. in 21 430 1,7 99,6 77,1 5,1 ïïit tabel C blijkt, dat de katalysator, bereid volgens de 10 werkwijze van de uitvinding, acrylonitril verschaft in aanzienlijk hogere opbrengsten dan de op bekende wijze bereide katalysator, zelfs hoewel de kontakttijd korter is met de katalysator volgens de uitvinding.

Voorbeeld 711.

15 De katalysatoren van voorbeeld I en ver gel i j kings vo arhe eld 3) werden toegepast bij de oxidatie van propeen ter bereiding van acroleine en acrylzuur. Bij deze proeven werden de katalysatoren in microreactoren van 5cm^ gebracht en met kontakttijden van 3 sec. bij 300°C of 320°C in kontakt gebracht met een toevoer, die 1 20 propeen/8 lucht/4 HgO bevatte. De verkregen resultaten zijn in tabel D opgenomen.

Tabel D

Ammoxidering van nroueen Toevoer: 1 0,=/8 lucht/4 1«0 25 5 ά _Mol %__

Terugwinnings- Reactie Prop. Acrol AA

proef Katalysator temp.(°C) omz. rendement rendement 1 Vergl. D 300 46,9 40,4 1,4 2 " 320 71,9 65,5 2,3 30 1 Vb. I 300 87,2 74,5 5,3 2 " 320 96,2 83,1 5,9 ïïit tabel D blijkt, dat de katalysatoren, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding, acroleine en acrylzuur beschaffen in veel grotere rendementen dan de op bekende wijze bereide kataly-35 satoren.

Voorbeeld VIII.

De katalysatoren van voorbeeld I en vergelijkingsvoorbeeld D werden eveneens toegepast voor de oxydehydrogenering van buteen-1 8200521 «. ^ s - 13 - tot butadieen. Bij deze proeven werd een toevoer, die 1 buteen-1/11 3 lucht bevatte in aanraking gebracht met 5 cm van de aangegeven katalysatoren bij J20oC en 335°C bij een kontakttijd van 1,5 sec.·

De. verkregen resultaten zijn in tabel E opgenomen.

5 Tabel E.

Cbqydehydrogenering van Buteen-1 Toevoer: 1 C^=-1/11 lucht

Mol %

Terugwinnings- Eeactie Propeen 10 proef Katalysator temp.(°C) omzetting Butadieen 1 Vergl. D 520 32,2 50,2 2 " 335 58,4 55,9 1 Vb. I 320 69,3 66,9 2 " 335 100,0 95,5 15 Opnieuw blijkt, dat katalysatoren., bereid volgens de werk wijze van de uit-vinding, het gewenste eindprodukt verschaffen in rendementen, die aanzienlijk groter zijn dan die verkregen met op bekende wijze bereide katalysatoren.

Vergeli.ikingsvoorbeeld E.

20 Microreactor 1evensduurproeven werden uitgevoerd bij iwee gescheiden hoeveelheden katalysator met de samenstelling van en bereid volgens de in vergelijkingsvoorbeeld C beschreven methode.

3 3 2,5 cm Van de aldus verkregen katalysatoren werden met 5 om gesmolten kwarts gemengd en het gehele mengsel werd in de micro-25 reactoren gebracht. De katalysatoren werden vervolgens op 430°C verhit en met een kontakttijd van 4 sec. in aanraking gebracht met een toevoer die 1,8 propeen/2,2 HH^/3,6 02/2,4 N2/6 ïïgfi bevatte.

Deze omstandigheden zijn veel zwaarder dan normaal en worden gebruikt om de activiteitsverminderingen te versnellen, die inherent 30 zijn aan dergelijke in gebruik zijnde katalysatoren. Het bruto reactieprodukt werd periodiek gewonnen en geanalyseerd. De resultaten zijn in tabel E opgenomen.

8200521 - 14 -

Tabel F

Propeen Ammoxydering, vergeli.ikingsvoorbeeld E Mieroreactor

Toevoer: 1,8 0^=/2,2 HH^/3,6 02/2,4 Ng/6 HgO 5 reactie temp.: 430°C

Terug- Bedrijfs- Norm Mol % omz. tot Select winnings- Kat. duur in niet proef la- h omgez. AN+ AN+

_ ding__C3 AS HCN HCN AN HCN

10 1 1 1,0 3,4 79,0 2,0 81,0 81,8 83,8 2 1 26,5 6,4 78,7 2,4 81,1 84,0 86,6 3 1 51,0 8,1 77,6 2,7 80,3 84,4 87,4 4 1 71,0 8,1 77,9 2,9 80,8 84,8 87,9 1 1 1,5 3,2 15 2 1 20,5 4,1 80,7 2,5 83,2 84,1 86,7 3 1 44,0 5,4 . .

4 1 68,0 7,4 78,2 3,0 81,2 84,4 87,7 5 1 142,0 11,8 73,2 4,3 77,5 83,0 87,9 1 2 1,0 2,5 81,6 2,2 83,8 83,7 85,9 20 2 2 24,0 4,7 79,2 3,1 82,3 83,1 86,4 3 2 50,5 7,3 77,6 3,6 81,2 83,7 87,6

Voorbeeld IX.

Voorbeeld II werd herhaald, behalve dat methanol werd gebruikt als suspensiemilieu en bismut werd toegevoerd als bismuttrifenyl. 25 Be aldus verkregen katalysator werd aan dezelfde levensduurproeven in de microreactor onderworpen als vergelijkingsvoorbeeld E.

Be resultaten zijn in tabel G opgenomen.

» 8200521 - 15 - 2 κ.

Tabel G

Prcmeen Ammoxidering, voorbeeld IX Microreactor

Toevoer: 1,8 0^=/2,2 NH^/3,6 Og/2,4 ^/6,4^0 reactie temp.: 430°G

Terug- Bedrijfs- Horm Mol % omz. tot Select.

winnings- Kat. duur in . niet proef la- b omgez. AH+ AH+

ding C3 AH HCN HCH AH HCH

d 1,0 1,0 2 18,0 1,4 82,2 3,5 85,7 83,4 86,9 5 42,0 1,9 81,6 4,1 85,7 83,2 87,4 4 66,0 2,3 80,8 4,3 85,1 82,7 87,1 5 170,0 3,8 79,3 4,8 84,1 82,5 87,4

Voorbeeld X..

Voorbeeld IX werd viermaal herhaald, behalve dat de katalysatoren bereid werden onder toepassing van ethanol in plaats van methanol als de alkohol* Be katalysatoren werden onder dezelfde omstandigheden als in voorbeeld IK onderzocht en de resultaten zijn in tabel H opgenomen.

« 8200521 <* .-16-Tabel Η

Proneen Ammoxidering, voorbeeld X'.

Microreactor

Toevoer: 1,8 0^=/2,2 m^/3,6 02/2,4 N2/6 HgO 5 reactie temp.: 430°C

Terug- Bedrijfs-_Norm Mol % omz. tot Select.

winnings- Eat. duur in . niet proef la- h omgez. AN+ AN+

rling C5 AN HCN HCN AN HCN

10 1 1 21,0 1,2 81,8 3,6 85,4 82,8 86,4 2 1 45,0 3,3 79,8 4,0 83,8 82,6 86,7 3 1 69,0 3,2 80,5 4,2 84,7 83,2 87,5 4 1 137,0 4,8 77,8 4,8 82,6 81,8 86,8 1 2 1,0 3,2 78,5 2,7 81,2 81,1 83,9 15 2 2 22,0 4,0 99,4 3,4 80,8 82,7 86,2 3 2 48,0 5,8 76,8 4,2 81,0 81,5_ .86,0 4 2 70,5 7,5 78,0 4,4 82,4 84,3 89,1 5 2 144,0 8,6 76,0 4,8 80,8 83,2 88,4 1 3 1,5 6,8 74,1 2,3 76,4 79,5 82,0 20 2 3 24,0 5,8 78,5 2,5 81,0 83,4 86,0 3 3 48,5 7,4 76,2 2,9 79,1 82,3 85,4 4 3 69,5 8,4 76,2 3,1 79,3 83,2 86,6 5 3 138,5 12,2 73,4 4,2 77,6 83,5 88,4 1 4 21,5 1,7 78,2 3,2 81,4 79,6 82,8 25 2 4 45,0 2,1 79,4 4,0 83,3 81,1 85,1 3 4 69,5 1,9 79,1 4,4 83,4 80,6 85,0 4 4 141,8 3,5 77,4 5,0 82,4 80,2 85,4

De voorafgaande gegevens laten zien dat volgens de uitvinding bereide katalysatoren in het algemeen in staat zijn acrylonitril 30 voorttebrengen in hogere opbrengsten dan de op bekende wijze bereide katalysatoren. Bovendien laten, terwijl acrylonitrilrendementen (omzetting tot acrylonitril) van de ladingen 2 en 3 van voorbeeld X slechts ongeveer evengoed waren als die van vergelijkingsvoorbeeld E, de cijfers 1 en 2 die de afname in activiteit (totale omzetting) 35 van de katalysatoren in de tijd toelichten, zien, dat katalysatoren van de uitvinding hun activiteit veel langzamer verliezen dan op bekende wijze bereide katalysatoren. In het bijzonder laten de cijfers 1 en 2 zien, dat de op gebruikelijke wijze bereide kata- 8200521 » r ^ - 17 - lysator (basis geval) onder de vergelijkenderwijze zware reactie-omstandigheden van deze voorbeelden een afname in activiteit van 0,064% propeenomzetting per uur vertoont, terwijl de activiteits-verminderingen voor alle katalysatoren van de uitvinding aanzien-5 lijk minder waterr namelijk 0,016% voor de katalysator van voorbeeld IX en 0,027%, 0,039%» 0,045% en 0,015% voor de vier verschil-• lende katalysatoren van' voorbeeld X. Incidenteel zijn de lijnen in de figuren J en 2, die de op gebruikelijke wijze bereide katalysatoren voorstellen, afkomstig van een lineaire regressie analyse · 10 van de drie afzonderlijke reeksen proeven van vergelijkingsvoor-beeld E.

V

8200521

Claims

1. Werkwijze ter bereiding van een complexe oxidekatalysator van de eerste trap, die molybdeen en bismut of telluur bevat, waarbij een voorkatalysatomeerslag of -gel afkomstig van een 5 voorkatalysatorsuspensie in een zuurstof bevattend gas wordt gecalcineerd ter bereiding van de katalysator, met het kenmerk, dat men als vloeibaar milieu van de suspensie methanol, ethanol, een niet alkoholische organische vloeistof of mengsels daarvan toepast.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een vloeistofmilieu toepast, dat methanol, ethanol of mengsels daarvan bevat.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een complexe oxidekatalysator van de 15 eerste trap toepast, die bismut bevat. 4* Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5> met het kenmerk, dat men een vloeibaarmilieu toepast, dat water bevat.

5· Werkwijze volgens conclusies 1 tot 4> met het 20 k e n m e r k, dat men een complexe oxidekatalysator toepast met de formule A B, C B,E Mo-0 a b c d e f x waarin A een alkalimetaal, Tl, Cu, Ag en mengsels daarvan, bij voorkeur 25 K, Rb, Cs of mengsels daarvan is, B Ni, Co, Mg, een element van groep IIA, een element van groep IIB of mengsels daarvan, bij voorkeur Ni, Co, Mn, Mg, Zn, Cd of mengsels daarvan, meer bij voorkeur Ni en/of Co is, C Ee, Cr, Ce, 7 en/of Eu, bij voorkeur Ee en eventueel Cr is,

30. Bi, Te of mengsels daarvan, bij voorkeur Bi is, EP, As, B, Sb, Ge, Sn, Si, Ti, Zr, zeldzame aardaaen/of ïï of mengsels daarvan is, Mo Mo en/of W, bij voorkeur Mo is, 0 zuurstof is, en waarin 35 a 0-6, bij voorkeur 0,001-2 is, b 0-16, bij voorkeur 0,01-10 is, c 0-12, bij voorkeur 0,01-8 is, d 0,01-16, bij voorkeur 0,1-8 is, e 0-6, bij voorkeur 0-3 is, 40 f 8-16, bij voorkeur 12-13»5 is en 8200521 * - & - 19 - x "bepaald wordt door de valentietoestand van de andere elementen.

6. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 5» met het kenmerk, dat men een vloeibaarmilieu toepast, dat niet meer dan ongeveer 40% water bevat. 8200521