NL8201437A - Sterpolymeren, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing van dergelijke polymeren. - Google Patents
Sterpolymeren, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing van dergelijke polymeren. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8201437A NL8201437A NL8201437A NL8201437A NL8201437A NL 8201437 A NL8201437 A NL 8201437A NL 8201437 A NL8201437 A NL 8201437A NL 8201437 A NL8201437 A NL 8201437A NL 8201437 A NL8201437 A NL 8201437A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- rli
- solution
- initiator
- aromatic compound
- thermosetting
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 58
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 34
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 22
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 16
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C(C)=C HIACAHMKXQESOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims description 5
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 10
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 77
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical compound [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- -1 cycloalkyl lithium compounds Chemical class 0.000 description 18
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 13
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 7
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-4-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-N-(3-nitrophenyl)naphthalene-2-carboxamide Chemical compound Cc1ccc(N=Nc2c(O)c(cc3ccccc23)C(=O)Nc2cccc(c2)[N+]([O-])=O)c(c1)[N+]([O-])=O MCSXGCZMEPXKIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 6
- CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N azulene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC2=C1 CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 229910052722 tritium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 5
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 5
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 2
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N cycloheptane Chemical compound C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 2
- IQIWJEAPUNWDLC-UHFFFAOYSA-N lithium;octane Chemical compound [Li+].CCCCCCC[CH2-] IQIWJEAPUNWDLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=CC(C=C)=C1 PRJNEUBECVAVAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(ethenyl)benzene Chemical compound C=CC1=CC=C(C=C)C=C1 WEERVPDNCOGWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(prop-1-en-2-yl)benzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=C(C(C)=C)C=C1 ZENYUPUKNXGVDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical class CCC1=CC=CC=C1C=C VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 2,4-dimethoxy-1-[(e)-2-nitroethenyl]benzene Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\[N+]([O-])=O)C(OC)=C1 NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate Chemical compound C1=CC(N=C=O)=CC=C1CC1=CC=C(N=C=O)C=C1 UPMLOUAZCHDJJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004385 CaHg Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013623 Solprene Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- GXEVITZOKFMAAQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[C].[Li] Chemical compound [Li].[C].[Li] GXEVITZOKFMAAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical group OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- VUKHQPGJNTXTPY-UHFFFAOYSA-N but-2-enylbenzene Chemical compound CC=CCC1=CC=CC=C1 VUKHQPGJNTXTPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;lithium Chemical compound [Li]C1CCCCC1 LEKSIJZGSFETSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000001815 facial effect Effects 0.000 description 1
- 238000005562 fading Methods 0.000 description 1
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLPHTMMGQHNDDQ-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylbutane Chemical compound [Li+].CC(C)C[CH2-] ZLPHTMMGQHNDDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N lithium;cyclopentane Chemical compound [Li+].C1CC[CH-]C1 IQEMUADSVZEVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].C[CH-]C SZAVVKVUMPLRRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- JKJJSJJGBZXUQV-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OC JKJJSJJGBZXUQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005474 octanoate group Chemical group 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001299 polypropylene fumarate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical compound CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/042—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a polyfunctional initiator
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/901—Radial block
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
is V
i, » N.o. 30 862 " 1 “
Sterpolymeren, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de .. toepassing van dergelijke polymeren.
\ \ 3)e onderhavige uitvinding heeft betrekking op de bereiding van lithium initieermiddelen met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 koolstof-lithiumplaatsen in het molecuul en geschikt voor de anionogene oplossing polymerisatie van ethenisch onverzadigde mono-5 meren zoals butadieen en styreen.
Een oogmerk van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een lithium initieermiddel met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 koolstof-lithiumplaatsen en een werkwijze voor de bereiding ervan.
10 Een ander oogmerk is het verschaffen van radiale of ster polymeren met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen en een werkwijze voor de bereiding ervan.
Een ander oogmerk is het verschaffen van vormingssamenstel-lingen van thermohardende vinylesterharsen en polyesterhars-glas- .· 15 vezel, die radiale of sterpolymeren met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen bevatten als toevoegsels met lage krimp.
Deze en andere oogmerken en voordelen van de onderhavige uitvinding zullen voor de deskundige duidelijker worden uit de vol-gende gedetailleerde beschrijving en voorbeelden.
20 Tolgens de onderhavige uitvinding worden tertiaire aminen.met laag molecuulgewicht gemengd met alkyl- en cycloalkyllithium ver-bindingen in een koolwaterstof oplosmiddel bij lage temperatuur, waarna zeer langzaam bij lage temperaturen onder roeren ter ver-mijding van een wezenlijke polymerisatie een diethenisch onverza-25 digde benzeenverbinding wordt toegevoegd om een lithium initieermiddel te verschaffen met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 koolstof-lithiumplaatsen en een VP0 Mn van ongeveer 750 tot 4.000. Deze initieermiddelen kunnen vervolgens gebruikt worden bij anioiiogene oplossing polymerisatie om ethenisch onverzadigde monomeren te 30 polymeriseren voor het verschaffen van radiale of sterpolymeren met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen of takken en met lithiumatomen aan de einden van de armen of takken. Desgewenst kunnen de lithiumatomen aan de einden van de armen van de polymeren vervolgens omgezet worden met epoxiden of 002 en daarna ge- 55 820 1 4 3 7 4 ·> - 2 - protoneerd of gehydroliseerd worden voor het verschaffen van ster-polymeren met OH- of COOH-groepen aan de einden van de armen en die voor verdere reactie beschikbaar zijn.
Het initieermiddel wordt bereid door het tertiaire amine aan 5 de oplossing van de organolithiumverbinding in een koolwaterstof oplosmiddel onder een inerte atmosfeer toe te voegen. Tijdens de toevoeging dient het mengsel geroerd te worden en dient de temperatuur voldoende laag te zijn om thermische ontleding van de orga-no1ithiumverbinding te vermijden. Besgewenst dient de temperatuur 10 op ongeveer 0 tot 25°C, bij voorkeur op ongeveer 0 tot 10°C te worden gehouden. He molverhouding van het tertiaire amine tot de organolithiumverbinding dient ongeveer 4 tot 1 te zijn. Vervolgens wordt aan de oplossing van het tertiaire amine en de organolithium-verbinding onder een inerte atmosfeer zeer langzaam, bij voorkeur 15 druppelsgewijze, gedurende een uitgebreide tijdsperiode onder roe-ren een oplossing in een koolwaterstofoplosmiddel van de di§the-nisch onverzadigde benzeenverbinding binnen dezelfde temperatuur trajecten, zoals hiervoor vermeld, toegevoegd. He molverhouding van de organolithiumverbinding tot de diethenisch onverzadigde 20 benzeenverbinding is ongeveer 6 tot 5 of een verhouding van 1:0,85· Het mol-aantal van de diethenisch onverzadigde benzeenverbinding is betrokken op de zuivere of in hoofdzaak zuivere diSthenisch onverzadigde verbinding en omvat geen andere eventueel aanwezige produkten ( zoals in het geval van divinylbenzeen: ethylvinylbenzeen, 25 diethylbenzeen enz.). Heze omstandigheden voor de bereiding van het initieermiddel dienen gehandhaafd te worden om vorming van gel te voorkomen of polymerisatie te voorkomen en een in koolwaterstof oplosbaar initieermiddel te verkrijgen met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 koolstof-lithiumplaatsen en een VPO Mn van ongeveer 30 750 tot 4*000 voor toepassing bij anionogene polymerisatie.
He bij de onderhavige uitvinding gebruikte organolithiumverbinding heeft de algemene formule RLi, waarin R een normale, secon-daire of tertiaire alkyl- of cycloalkylgroep met 2 tot 20 koolstof-atomen voorstelt. Yoorbeelden van de organolithiumverbindingen zijn: 55 ethyllithium, n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, isobutyllithium, sec.butyllithium, tert.butyllithium, n-amyllithium, isoamyllithium, n-hexyllithium, 2-ethylhexyllithium, n-octyllithium, n-decyllithium, cyclopentyl1ithium, cyclohexyllithium, methylcyclo-hexyllithium, cyolohexylethyllithium en dergelijke en mengsels ervan. 40 Bij voorkexir is R een alkylgroep met 2 tot 10 koolstofatomen, in het 8201437 * t - 3 - bijzonder sec.butyllithium.
let voor de bereiding van het initieermiddel gebruikte tertiaire amine dient een tertiair alkylamine te zijn met 2 tot 4 koolstofatomen in de alkylgroep en dient in het temperatuurtra-5 ject van 0 tot 25°C vloeibaar te zijn. Yoorbeelden van dergelijke aminen zijn triethylamine, trilsobutylamine, tripropylamine en dergelijke en mengsels ervan. Tan deze aminen verdient het de voorkeur triethylamine te gebruiken.
De gebruikte diethenisch onverzadigde benzeenverbinding kan 10 1,2-divinylbenzeen, 1,5-divinylbenzeen of 1,4-divinylbenzeen of mengsels daarvan zijn. De divinylbenzenen, zoals verkrijgbaar in de handel, bevatten in het algemeen 25 tot 9596 van het divinyl-benzeen of gemengde isomeren van divinylbenzeen, waarbij de rest in hoofdzaak uit ethylvinylbenzenen bestaat. Zeer geringe hoeveel-15 heden diethylbenzeen, naftaleen en azuleen kunnen eveneens in het , divinylbenzeen (de divinylbenzenen) aanwezig zijn. DDiisopropenyl- benzenen kunnen eveneens gebruikt worden, zoals 1,2-diisopropenyl- benzeen, 1,5-di±sopropenylbenzeen en 1,4-cliisopropenylbenzeen en mengsels daarvan. Mengsels van divinylbenzeen (divinylbenzenen) 20 en diisopropenylbenzeen (diisopropenylbenzenen) kunnen gebruikt worden. Het verdient de voorkeur divinylbenzeen (divinylbenzenen) te gebruiken. Eventueel aanwezige monomereverbinding, zoals ethylvinylbenzeen, komt in het initieermiddel als deel van de keten, maar leidt niet tot een vergrote koolstof-lithium functionaliteit.
25 Eveneens werken eventuele niet reactieve materialen, zoals azuleen en naftaleen, die mogelijker-ftijze in kleine hoeveelheden in het divinylbenzeen aanwezig zijn, alleen als verdunningsmiddelen of oplosmiddelen en kunnen uit het eindpolymeer tezamen met de ver-wijdering van het polymerisatie oplosmiddel gestript worden.
50 Het oplosmiddel, dat voor de bereiding van het initieermiddel wordt gebruikt, dient een oplosmiddel te zijn voor de organolithium-verbinding, het tertiaire amine en de benzeenverbinding, zodat een oplossing van het initieermiddel verkregen kan worden. Eveneens dient het oplosmiddel, dat voor de polymeriatie wordt gebruikt, een 55 oplosmiddel te zijn voor het initieermiddel, het monomeer en het verkregen polymeer. Voorbeelden van oplosmiddelen, die gebruikt kunnen worden voor het verkrijgen van de hoge 1,4-polydieeimicro-structuur, die de voorkeur verdient, zijn koolwaterstoffen zoals hexaan, heptaan, octaan, isooctaan, cyclohexaan, cycloheptaan, 40 benzeen, tolueen, de xylenen enz.. Mengsels van oplosmiddelen kunnen 8201437
ϊ V
- 4 - gebruikt worden wanneer zij verenigbaar zijn. Het oplosmiddel dient bij voorkeur niet in het bezit te zijn van een zeer labiele kool- -stof-waterstofbinding en dient ten minste in hoofdzaak niet als een ketenoverdrachtsmiddel te functioneren. Be oplosmiddelen dienen bij 5 temperaturen van ongeveer 0 tot 120°C vloeistoffen te zijn.
Be voor de bereiding van het initieermiddel en de tijdens de polymerisatie gebruikte inerte atmosfeer kan stikstof, argon, helium, neon enz. zijn.
Be onder toepassing van de initieermiddelen van de onderha-10 vige uitvinding te polymeriseren ethenisch onverzadigde polymeri-seerbare monomeren zijn de monomeren met een geactiveerde onverzadigde dubbele binding, bijvoorbeeld die monomeren, waarin grenzend aan de dubbele binding een groep aanwezig is die meer electrofiel is dan waterstof en die niet gemakkelijk door een sterke base wordt 15 verwijderd, Yoorbeelden van dergelijke monomeren zijn nitrillen zoals acrylonitril en metracrylonitril, acrylaten en alkylacrylaten zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, ethylhexyl-acrylaat, octylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, butylmethacrylaat, methy1ethacry1aat, ethylethacrylaat, butyl-20 ethaorylaat en octylethacrylaat, die dienen zoals butadieen-1,3> 2,5-dimethylbutadieen, piperyleen en isopropeen en de vinylbenzenen zoals styreen, alpha-methylstyreen, p-tert.butylstyreen, divinyl-benzeen, methylvinyltolueen en para-vinyltolueen en dergelijke en mengsels ervan. Monomeren, die voor toepassing de voorkeur ver-25 dienen zijn butadieen en mengsels van butadieen en styreen.
Afhankelijk van het toegepaste monomeer kunnen de verkregen sterpolymeren rubberachtig, harsachtig of thermoplastisch zijn. Zij kunnen 00k homopolymeren, zuivere blokeopolymeren of gesegmenteerde blokcopolymeren zijn. Willekeurige copolymeren kunnen verkregen 30 worden door zorgvuldig monomeertoevoegsels aan de reactor toe te voegen (onder programmering). Ook kunnen kleine hoeveelheden de willekeurigheid bevardetende middelen zoals tetrahydrofuran tijdens de polymerisatie gebruikt worden. Beze als zodanig bereide sterpolymeren bevatten gewoonlijk geen gel en hebben een gemiddelde van 35 ongeveer 4 tot 9 armen.
Het verkregen aantal gemiddelde molecuulgewicht van het ster-polymeer wordt bij afwezigheid van ketenoverdrachtsmiddel beheerst door het molecuulgewicht, berekend uit de verhouding van het aantal gram gepolymeriseerd monomeer op het aantal mol toegevoegd initieer-40 middel. Omzettingen van monomeer tot polymeer tot ongeveer 100^ 8201437 « i - 5 - - worden verkregen.
De temperaturen kunnen tijdens de oplossing polymerisatie van ongeveer 0 tot 120°C variSren. Bij voorkeur zijn de polymerisatie temperaturen ongeveer 20 tot 80°C. De tijden voor de polyme-5 risatie zullen afhankelijk zijn van de temperatuur, de hoeveelheid initieermiddel, het gewenste type polymeren enz.. Slechts onder-geschikte hoeveelheden initieermiddel zijn noodzakelijk om de polymerisatie te bewerkstelligen. Echter kan de toegepaste hoeveelheid initieermiddel varieren met het gewenste type polymeer. Bij 10 de bereiding van polymeren met een groot aantal gemiddelde mole-cuulgewicht onder toepassing van een gegeven hoeveelheid monomeer is bijvoorbeeld in het algemeen slechts een geringe hoeveelheid initieermiddel noodzakelijk, terwijl voor de bereiding van een polymeer met een laag aantal gemiddelde molecuulgewicht grotere 15 hoeveelheden initieermiddel worden toegepast. Aangezien het polymeer bovendien een levend polymeer is, zal het voortgaan met groeien zolang als monomeer aan het polymerisatiesysteem wordt toegevoerd. Derhalve kan het molecuulgewicht enkele honderdduizenden of zelfs meer bedragen. Anderzijds vereisen polymeren met een zeer groot 20 molecuulgewicht langdurige polymerisatietijden voor een gegeven hoeveelheid initieermiddel en bij lagere initieermiddel concentra-ties kan de polymerisatiesnelheid dalen. Een geschikt traject initieermiddel voor het gemakkelijk verkrijgen van verwerkbare polymeren in praktische tijden is van ongeveer 0,00001 tot 0,10, 25 bij voorkeur van ongeveer 0,00035 tot 0,005 mol initieermiddel per 100 gram totaal monomeer (monomeren).
De polymerisatie wordt in een vloeibaar koolwaterstofoplos-middel uitgevoerd. Terwijl massapolymerisatie kan worden gebruikt geeft dit warmteoverdrachtsproblemen, die vermeden dienen te worden.
50 In oplosmiddel polymerisaties verdient het de voorkeur te werk te gaan op een basis van niet meer dan ongeveer 15 tot 20 % vaste stoffen concentratie van het polymeer in het oplosmiddel om een gemakkelijke warmteoverdracht en verwerking mogelijk te maken.
De polymerisatie dient vanzelfsprekend in een gesloten reactor, 35 zoals een glazen polymerisatiekolf, een glazen reactiekolf of bij voorkeur een drukreactor, die van een roerder, verwarmings- en koelingsinrichtingen, met inrichtingen voor het doorspoelen met of naar binnen pompen van een inert gas enz. te worden uitgevoerd om onder inerte of reactieve omstandigheden te polymeriseren, met 40 middelen om monomeer, oplosmiddel en initieermiddel toe te voeren, 8201437 - 6 - ventilatiemiddelen en met mxddelen voor het winnen van het ver-kregen polymeer enz.. Kleine hoeveelheden initieermiddel of butyllithium of een andere alkyl- of cycloalkyllithiumverbinding kunnen aan de monomeren en/of oplosmiddelen voorafgaande aan het 5 gebruik als renigingsmiddel worden toegevoegd om sporen water en andere verontreinigingen, die nadelig de polymerisatie zouden kunnen beinvloeden, te verwijderen. Anders of bovendien kunnen de monomeren en/of oplosmiddelen onderworpen worden aan een verminderde "druk of andere behandelingsmiddelen om deze van 10 water en andere ketenstoppers te bevrijden.
Het polyfunctionele lithium initieermiddel van de onderhavige uitvinding kan ook gebruikt worden met de barium-di-tert.alkoxide-hydroxide zouten van de Amerikaanse octrooischriften 3-992.5^1 en 4.260.712 en de bariumzouten van het Amerikaanse octrooischrift 15 3.629.213.
Aangezien het sterpolymeer in oplossing in het polymerisatie-milieu een levend polymeer is of aangezien de polymerisatie een niet aflopende polymerisatie is (tenzij positief beeindigd door geen monomeer toe te voegen of door een stopper, zoals methanol 20 toe te voegen) en aangezien het levende polymeer eindstandige lithiumatomen bevat, kan het behandeld worden met een epoxyalkaan, zoals epoxyethaan of met GOg en vervolgens worden geprotoneerd of gehydroliseerd voor het verschaffen van een polymeer met eindstandige hydroxylgroepen resp. carboxylgroepen.
25 De polymerisatie kan beeindigd worden door toevoeging van wateg alkohol of een ander middel aan de polymeer oplossing. Nadat het sterpolymeer uit het oplosmiddelmilieu is gewonnen en gedroogd, kan een geschikt anti-oxidatiemiddel, zoals 2,6-di-tert.butyl-p-kresol of een ander anti-oxidatiemiddel gelijktijdig worden toege-30 voegd. Echter kan het anti-oxidatiemiddel aan de polymeeroplossing worden toegevoegd, voordat deze van oplosmiddel wordt gestript.
De volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding bereide sterpolymeren kunnen op dezelfde wijze als andere kunststof- en rubberachtige polymeren gemengd en gehard worden. De sterpolymeren 35 kunnen bijvoorbeeld met zwavel of zwavelafgevende produkten, peroxiden, roet, Si0o, TiOn, Sbo0_, rood ijzeroxide, andere rubber- ά ά <L j vulstoffen en pigmenten, tetramethyl- of -ethylthiuramdisulfide, benzothiazyldisulfide en minerale olien of aardolien en dergelijke voor het versnijden of verwerken van rubber gemengd worden. Sta-40 bilisatoren, anti-oxidatiemiddelen, UV licht absorberende middelen 8201437
V
- 7 - en anti-afbraakmiddelen kunnen aan deze polymeren worden toegevoegd. Zij kunnen ook met andere polymeren gemengd worden, zoals natuur-rubber, butylrubber, butadieen-styreen-acrylonitrilterpolymeren, polyohloropreen, SBR, polyurethanelastomeren, polystyreen enz..
5 Be volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding bereide sterpolymeren kunnen gebruikt worden voor de bereiding van bescher-mende bekledingen voor weefsels, films, pakkingen, banden, slangen, schoenzolen en electrisch draad en kabelisolatie en kunnen gebruikt worden als weekmakers en polymere vulstoffen voor andere kunststof-10 fen en rubbers. Met grote hoeveelheden zwavel kunnen harde rubber-produkten vervaardigd worden.
Be volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding bereide sterpolymeren, zoals hiervoor uiteengezet, hebben een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen, waarbij elke arm een eindstandig lithium- 15 atoom bevat. Het polymeer kan vervolgens geprotoneerd worden met een alkohol zoals methanol, dat LiOR vormt en resulteert in eind-i standige -CH groepen aan het einde van de armen. Ook kan het lithium bevattende polymeer met epoxyethaan of epoxypropaan behan-deld worden en vervolgens worden geprotoneerd om de armen te voor-20 zien van eindstandige hydroxylgroepen, die vervolgens kunnen worden omgezet met polyisoeyanaten zoals tolyleendiisocyanaat of difenylmethaan-4,4'-diisocyanaat voor de vorming van polyurethanen.
Ook kan het lithium bevattende polymeer met COg worden omgezet en kan daarna gehydroliseerd worden voor de vorming van COOH-groepen 25 aan de einden van de armen, die vervolgens kunnen worden omgezet met glycolen voor de vorming van polyesters. Zij zijn ook bruikbaar voor met vezel versterkte kunststoffen (iRPs).
Besgewenst kunnen deze sterpolymeren, die een lithiumatoom aan het einde van elke arm bevatten, gekoppeld worden met koppe-30 lingsmiddelen zoals siliciumtetrachloride, 1,2-dichloorethaan enz. om netwerken te vormen.
In het bijzonder zijn rubberachtige stercopolymeren, bereid volgens de leer van de onderhavige uitvinding, met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen en een aahtal gemiddelde moleeuulge-35 wicht van ongeveer 50.000 tot 250.000 en die ongeveer 10 tot 40 gev.% styreen en 90 tot 60 gew.$ butadieen-1,3 bevatten en die zuivere blok, gesegmenteerde blok of willekeurige copolymeren, bij voorkeur zuivere blokcopolymeren met styreen blokken aan de einden van de armen kunnen zijn, geschikt als toevoegels met laag 40 profiel of lage krimp voor ISPs, met glasvezel versterkte kunststof- 8201437 4 ψ - 8 - fen zoals thermohardende polyesterhars-samenstellingen of vinyl-esterhars-glasvezelsamenstellingen. De gewichtshoeveelheid van het sterpolymeer in het PRP is ongeveer 5 "tot 15 gew.% betrokken op het totale gewicht van de organische bestanddelen in het ΙΈΡ.
5 Een voordeel van het gebruik van het sterpolymeer van de onderha-. vige uitvinding in de polyestersamenstelling of vinylesterhars-samenstelling is, dat deze minder neiging heeft tot verhoging van de viscositeit van de samenstelling in vergelijking met een lineair of nagenoeg lineair polymeer met ongeveer hetzelfde molecuulge-10 wicht en van hetzelfde chemische type.
• De met glasvezel versterkte thermohardende knnststof (ERP) kan een laag vormende verbinding (SMC) of een massa vormende ver-binding (BMC) of een ander thermohardend ERP.materiaal alsmede een vormverbinding met grote sterkte (HMG) of een dikke vormver-15 binding zijn. Het ERP substraat kan ongeveer 10 tot 75 gew.% glas-vezels bevatten. De SMC verbinding bevat gewoonlijk ongeveer 25 tot 30 gew.% glasvezels, terwijl de HMC verbinding ongeveer 55 tot 60 gew.% glasvezels kan bevatten. Het met glasvezel versterkte thermohardende kunststof (ERP) substraat kan stijf of ten dele 20 stijf zijn (kan een buigzaam makend gedeelte bevatten, zoals een adipaatgroep in de polyester).
De thermohardende samenstelling of de samenstelling, die wordt toegevoegd aan of gemengd met glasvezels kan ook vulstoffen, rijpingsmiddelen, remmingsmiddelen, vormlosmiddelen, katalysatoren, 25 anti-oxidatiemiddelen, weekmakers, verknopende monomeren, pigmenten ehz. bevatten, zoals calciumcarbonaat, magnesiumhydroxide, oalcixua-hydroxide, magnesiumoxide, zinkstearaat, peroxide katalysatoren, benzxfcfinon, styreen, methylmethacrylaat enz.. Onverzadigde poly·*· esters, die geschikt zijn voor met glasvezel versterkte thermo-30 harende kunstoffen zijn bekend, zoals vermeld in "Modern Plastics Encyclopedia," 1975-1976, October,1975> Vol. 52, nr. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, biz. 61, 62 en 105 tot 107; "Modern Plastics Encyclopedia," 1979-1980, October, 1979» Yol. 56, nr. 10A, biz. 55» 56, 58, 147 en 148, McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y. en "Modern 35 Plastics Encyclopedia," 1980-81, October, 1980, Vol. 57» nr. 10A, biz. 59» 60 en 151 tot 153» McGraw-Hill, Inc., New York, N.Y.. Vinylesterharsen zijn bekend; zie bijvoorbeeld "Heat Resistant Vinyl Ester Resins," Launikitis, Technical Bulletin SC:116-76,
Shell Chemical Company, Juni, 1976; Shell Chemical Company 40 Technical Bulletin SC :16-76 en het Amerikaanse octrooischrift 8201437 - 9 - 3.876.726 en elders. Deze FRP samenstellingen kunnen gebruikt worden voor de vervaardiging van automobielonderdelen zoals sierschermen en koplampsamenstellingen, motorkappen, bescherm-kappen, deurpanelen en daken alsmede voor de vervaardiging van 5 voedselschotels, toestellen en electrische componenten, meubelen, machineafdekkingen en beveiligingsschermen, badkameraccessoires, structuurpanelen en dergelijke. De FRP onderdelen of vormlingen kunnen voorts in de vorm bekleed worden volgens de leer van de Amerikaanse octrooisehriften 4*081.578, 4*189.517» 4*222.929 en • 10 4*245*006.
Voorbeeld I.
Bereiding van een bij 8°C oplosbaar polyfunctioneel initieer-middel.
42,8 gram secondair butyllithium (s-BuLi) in oplossing in 15 .cyclohexaan werden met een spuit toegevoegd aan een vooraf ge-wogen, droge, met argon doorgespoede fles van 0,56 liter voor het verkrijgen van 82,39 mmol s-BuLi. Dit s-BuLi werd gekocht als een oplossing in cyclohexaan van Foote Mineral Company en geana-lyseerd op de koolstof-lithiumconcentratie voorafgaande aan het 20 gebruik. De oplossing werd onder roeren op +5°C in een bad van ijswater gekoeld en 34>0 gram (0,336 mol) triethylamine werden door de spuit in een tijdsperiode van 30 min. toegevoegd. Een exotherm werd waargenomen, maar de temperatuzzr werd tussen +5 en +10°C gehouden door de toevoegingssnelheid van triethylamine. De 25 gele s-BuLi oplossing verkleurde tot oranje met de triethylamine toevoeging. De mol-verhouding TEA/s-BuLi was 4>08. 68,73 mi di-vinylbenzeen (DYB) (die 68,66 mol of 8,95 S DYB bevatten) . * ..
oplossing in benzeen (Foster Grant Company) werden druppelsgewijze toegevoegd aan de snel geroerde s-Buli/TEA oplossing gedurende 30 een tijdsperiode van 6 uur onder argon. De divinylbenzeen hoeveel-heid is berekend als divinylbenzeen en omvat niet ethylvinylbenzeen enz.. Na de toevoeging van de eerste druppels DYB oplossing werd een helder rodekleur waargenomen. De kleur werd dieper t'ijdens de-toevoeging tot een zeer diep rood. De toevoegsnelheid werd voor de 35 laatste 20 % van de DVB oplossing vertraagd. Geen bewijs van onoplosbaarheid werd waargenomen. Het reactiemengsel werd door de DYB toevoeging beneden +8°C gehouden. De totale toegevoegde hoe-veelheid DVB was 68,66 mol, wat een mol-verhouding 6 s-BuIi/5 DYB gaf. Uadat de DYB toevoeging was voltooid werd de oplossing lang-40 zaam gedurende de nacht onder roeren verwarmd. ten verandering in 8201437 -10- uiterlijk werd waargenomen, terwijl de oplossing homogeen bleef zonder bewijs van onoplosbare bestanddelen.
Het additieprodukt van divinylbenzeen (en van eventueel aan-wezig ethylvinylbenzeen) en secondair butyllithium wordt aange-5 geven als het additieprodukt of het initieermiddel. Wanneer de oplossing gebruikt wordt wordt het de additieprodukt-r of initieer-middeloplossing genoemd.
Poster Grant Company, Inc. - algemeen monster - . Het BVB werd onder verminderde druk bij 4T°C - 49°C en 0,1 kPa gedestil-10 leerd uit dibutylmagnesium en de hoofdmassa werd verdeeld. Een kleine hoeveelheid destillaat werd voor analysedoeleinden achterge-houden. He rest werd met droge benzeen verdund. Gaschromatografie/ massa spektrometrie (GC/NS) analyse waarbij gelijke reactie werd aangenomen, gaf de volgende resultaten: 56,6% BVB (alle isomeren), 15 42,4% EV33, 0,7% naftaleen of azuleen, 0,2 diethylbenzeen en 0,1% koolwaterstoffen (hexaan, cyclohexaan) ingevoerd met het dibutylmagnesium.
A. Gel permeatie chromatografie (GPC) analyse.
1,2 gram van de additieproduktoplossing werden aan 20 ml 20 . benzeen (GPC) toegevoegd en de toevoeging van een druppel methanol deed de kleur verbleken tot licht geel. Geen verdere kleur veran-dering werd waargenomen bij de toevoeging van een tweede druppel methanol. Twee milliliter'van deze oplossing werden gelnjecteerd in een Waters Associate GPC 200, die voorzien was van de volgende 25 kolommen: 200-500 nm, 300 nm, 40 nm en 25 nm. Heze kolom werd samengesteld om een‘ hoge scheiding te geven in het gebied met laag molecuulgewicht. Set monster werd bij 45°G in benzeen gebracht.
Het vertoonde een brede polymodale molecuulgewichtsverdeling.
: B. Hampfase osmometrie (VP0).
30 20 ml van de additie produkt oplossing werden eindstanding behandeld door langzame toevoeging van methanol, waarbij een licht gele oplossing (protonering) verkregen werd. Na verdunning met 20 ml benzeen werd de koolwaterstof oplossing met verdund HC1 gegxtraheerd, gevolgd door extractie met gedestilleerd water tot 35 de water bevattende fase neutraal was. Be organische fase werd enkele malen door watervrij MgSO^ geleid, waarbij een doorzichtig gele oplossing werd verkregen. Het MgSO^ werd telkens met benzeen gewassen om verlies van geprotoneerd additieprodukt te vermijden.
Be gewonnen additieprodukt oplossingen werden verenigd, bevroren 40 en het produkt werd na vriesdrogen verzameld. Yervolgens werd het 8201437 - 11 - produkt onder een verminderde druk bij maximaal +45°0 gedroogd.
Een geel, kleefachtig materiaal werd verkregen. Eet aantal gemid-delde molecuulgewicht van dit materiaal werd in benzeen bepaald onder toepassing van een Hitachi Perkin-Elmer 115 apparaat 5 voor de bepaling van het molecuulgewicht. Benzil werd gebruikt om het instrument te ijken. Het v^^,)bleek 1450 te zijn. Dit was in goede overeenstemming met het theoretische Mn van 1571» geba-seerd op de volledige reactie van s-BuLi met de vinylgroepen van zowel divinylbenzeen als ethylvinylbenzeen in het systeem aanwe-10 zig.
C. Koolstof-lithium bepaling.
Een monster van de additieprodukt oplossing werd genomen en eindstandig behandeld met n-propanol met tritium waterstof in de OH groep. Het tritium bevattende additieprodukt werd afgescheiden, 15 gedroogd^het totale vaste stoffengehalte werd bepaald en het additieprodukt werd gereed gemaakt voor scintillatie metingen.
Het tritiumgehalte werd bepaald op een Packard nr. 527 vloeistof scintillatie spektrometer. De activiteit van het tritium bevattende n-propanol werd op dezelfde dag als referentie bepaald. Het kool-20 stof-lithiumgehalte bleek 5»447 mmol/gram vaste stoffen te zijn bij een totaal vaste stoffen gehalte van 14» 8 %· Het theoretische koolstof-lithiumgehalte was 4»05 mmol/gram bij een totale vaste stoffengehalte van 14>8 %.
D. Keri/iiagnetische resonantie.
25 Een gedeelte van het geprotoneerde additieprodukt (0,2 gram) van B hiervoor werd in 2,0 gram deuterium bevattend benzeen opge-lost. Proton MR spektra werden bij 40°C verkregen onder toepassing van een Yarian A60-A MR spektrometer met tetramethylsilaan als , referentie. De verhouding van s-Bu/DYB bleek 0,95 te zijn ten op- 50 zichte van 1,09 zoals verwacht uit de koolstof-lithium retentie. Geen rest onverzadigdheid werd waargenomen. De toevoegverhouding was 6/5 of 1,2. Het verschil of C-Ii verlies is waarschijnlijk toe te schrijven aan verontreinigingen.
E. Gas chromatografie.
35 Gas chromatografie werd gebruikt om het polyfunctionele initieermiddel en een controle van s-BuLi voor en na eindstandige behandeling te onderzoeken. Monsters van de dampfase gaven aan dat geen butaan toename werd waargenomen voor het polyfunctionele initieermiddel na protonering, hetgeen wees op geen achtergebleven 40 s-BuLi. Een grote toename werd waargenomen met de s-Buli controle 8201437 - 12 - zoals verwacht. Dit laat zien dat alle sec.BuLi was verbruikt bij de initieermiddelvorming.
E. Bepaling van de gemiddelde funtionaliteit.
De gemiddelde functionaliteit van het initieermiddel of het 5 additieprodukt werd berekend uit het aahtal gemiddelde molecuul-gewicht van het geprotoneerde initieermiddel door dampfase osmometrie en het equivalent gewioht (Me) per C-Li groep werd verkregen door behandeling met tritium volgens:
Gevonden functionaliteit - Mh (vpo)/Me(C-Li) = 10 aantal gram per mol/gram per C-Li = C-Li/Mol (vergl. 1).
De gemiddelde funtionaliteit van dit initieermiddel was 5,04 koolstof-lithium per mol (of molecuul initieermiddel).
G. Yerouderingsonderzoekingen.
Koolstof-lithium analyse door behandeling met tritium werd 15 juist na de additieprodukt bereiding en 5»5 maanden later uitge-voerd. In de tussenliggende periode werd het initieermiddel (additieprodukt) onder argondruk in een koelkast (+5°C), opgeslagen, behalve wanneer Lemonsterd werd voor polymerisatie reacties. Gedurende de 3>5 maanden verminderde het actieve koolstof-lithium-20 gehalte van 5»48 meq C-Li/gram vaste stoffen tot 3>38 meq C-Li/gram vaste stoffen, een afnarne van slechts 2,8 %. Yerouderingsonderzoekingen bij omgevingstemperatuur werden uitgevoerd. Een deel van het initieermiddel werd overgebracht naar een schone droge fles en het koolstof-lithiumgehalte werd periodiek gedurende een 25 tijdsperiode van 2 weken bepaald. Tussen de bemonsteringen werd het initieermiddel bij omgevingsteperatuur onder een inerte atmos-feer opgeslagen. Na 14 dagen werd een continu verlies van actief koolstof-lithium van 3>38 meq C-Li/gram vaste stoffen tot 3»13 meq C-Li/gram vaste stoffen waargenomen. Dit stelt een afnarne in 50 activitelt van 7,4 % voor. Opgemerkt dient te worden, dat enig verlies van C-Li activiteit potentieel mogelijk is tengevolge van een toevallig eindstandig verloop gedurende de veelvoudige bemonsteringen van een relatief klein deel van het initieermiddel.
Deze resultaten bevestigen de bereiding van een polyfunctioneel 55 initieermiddel, dat relatief houdbaar is bij opslag bij 5°C. Yoorbeeld II.
Poging ter bereiding van een polyfunctioneel. initieermiddel bij afwezigheid van triethylamine.
Gepoogd werd een additieprodukt (6 s-BuLi/5 DYB) bij afwezig-40 heid van triethylamine te vormen en de noodzaak voor het amine 8201437 - 13 - oplosbaar makende middel werd benadrukt. 30 ml van een 1,288 meq/ml oplossing van sec.Bull in cyclohexaan voor het verkrijgen van 38,64 meq sec.BuLi werden met een spuit in een vooraf gewogen, met argon gespoelde fles van 0,56 1 gebracht. Be opkssing werd 5 op +7°C gekoeld onder toepassing van een ijs-waterbad. 29,55 ml van een DYB ijplossing in benzeen werden·^'. druppelsgewij ze in ver-loop van 3 nren onder argon toegevoegd. Plotseling vormde, na de drie uren, door de toevoeging van nog enkele dmppels meer, de helder rode reactieoplossing een gelaehtige massa. Op dit punt 10 was de mol-verhouding s.BuLi/BYB 1,65. Er werd geen verdere toevoeging van BYB oplossing uitgevoerd. Triethylamine werd aan de oplossing toegevoegd'. ( 4 TEA/l s-BuLi) en enige verbreking van de gelaehtige hoedanigheid had plaats tezamen met een verdieping van de kleurintensiteit. Tijdens de volgende twee uren waren nog 15 klonten gelachtig materiaal aanwezig. Geen karakterisering werd verkregen tengevolgen van onoplosbaarheid.
Yoorbeeld III.
Bereiding van een polyfuntioneel initieermiddel bij 22°C bij aanwezigheid triethylamine.
20 52,0 gram van een s-BuLi oplossing in cyclohexaan werden door een spuit toegevoegd aan een vooraf gewogen, droge, met argon door-gespoelde fles van 0,5^ liter, waarbij 62,24 mmol s-BuLi verkregen werd, dat gekocht was van Foote Mineral Company en geanalyseerd was op koolstof-lithiumgehalte voorafgaande aan het gebruik. Be 25 oplossing werd in een ijs-waterbad gekoeld en 25,8 gram triethylamine werden in 30 minuten onder roeren toegevoegd. Be mol-verhouding TEA/s-BuLi was 4,1· Be oranje gele oplossing werd op +22°C verwarmd. 159>1 ml van een divinylbenzeen-oplossing in benzeen (Bow Chemical Company BYB) werden druppelsgewijze onder argon in 30 zes uren toegevoegd aan een geroerde s-BuLi/TEA oplossing. Be molverhouding s-BuLi/BYB was ongeveer 5/5* Een diep rode, door-zichtige oplossing was aanwezig. Be oplossing werd een nacht bij kamertemperatuur bewaard. Geen duidelijke verandering werd waargenomen.
35 Sow Chemical Company - algemene monsters - het BYB werd onder een verminderde druk uit CaHg gedestilleerd en werd vervolgens met droge benzeen verdund. GC/MS analyse gaf onder aanname van gelijke reactie de volgende resultaten: 52,4% BVB (alle isomeren), 45>5% EYB, 1,8% diethylbenzeen en 0,5% naftaleen.
40 Eenmerking van het additieprodukt.
8201437 - 14 -
Be in voorbeeld I gedetailleerd beschreven methoden werden gevolgd. Be GPC kromme gaf een opbouw van materiaal met hoog molecuulgewicht. Be gemiddelde functionaliteit van dit additieprodukt (berekend uit vergelijking 1) was 8,81. Be YPO Mn ervan 5 was 2908.
Yoorbeeld 17.
Bereiding van een'polyfunctioneel initieermiddel bij 7°C bij aanwezigheid van triethylamine.
19»4 gram van een s-BuLi oplossing in cyclohexaan werden 10 met een spnit in een vooraf gewogen, droge, met argon doorgespoelde fles van 0,56 1 gebracht, waarbij 37>33 mol s-BuLi werd verkregen, dat gekocht was van Foote Mineral Company en dat geanalyseerd was op het koolstof-lithiumgehalte voorafgaande aan het gebruik. Be oplossing werd met een ijs-waterbad gekoeld en 15»41 gram tri-15 ethylamine werden in een tijdperiode van 30 minuten onder roeren toegevoegd. Be maximum temperatuur van de oplossing was +8°C.
Be molverhouding TEA/s-BuLi was 4>08. 83>4 ml divinylbenzeenop-lossing in benzeen (Bow Chemical Company B7B) werden onder argon druppelsgewijze in zes uren toegevoegd aan de snel geroerde oplos-20 sing van s-BuLi/TEA. Be maximum temperatuur tijden s BYB toevoeging . was +7°0. Be molverhouding s-BuLi/BYB was ongeveer 6/5· Be diep rode doorzichtige oplossing werd in ijs verpakt, maar kreeg ge-durende de nacht de gelegenheid warm te worden. 's morgens werd geen verandering waargenomen.
25 Kenmerking van het additieprodukt.
Be in voorbeeld I gedetailleerd beschreven methoden worden gevolgd. Be GPC kromme laat een minder hoge molecuulgewicht opbouw zien dan bij voorbeeld II, die werd samengesteld bij +22°C.
Be gemiddelde funtionaliteit van dit additieprodukt (berekend 30 uit vergelijking 1) was 6,3. Be YPO Mn was 2000.
Yoorbeeld 7.
Bereiding van omega-reactieve radiaal polymeren.
Bereiding van polybutadieen met eindstandige hydroxylgroepen.
1,5 gram (0,306 mmol C-Li) van ’ de divinylbenzeen/sec.butyl-35 lithium additieprodukt (initieermiddel) oplossing (f = 4>85) werden druppelsgewijze door een spuit toegevoegd aan een oplossing van 434>9 gram tolueen (gedroogd met een zeef) en 45>2 gram (0,836 mol) met een zeef gedroogd butadieen in een droge, met argon doorgespoelde polymerisatie fles van 0,56 1 tot een licht gele kleur, 40 die aangeeft dat carbon-lithium was verkregen, werd voortgebracht.
8201437 ,-15-
De aanwezigheid van actief koolstof-lithium werd genomen om de succesvolle titratie (afscheiding) van verontreinigingen in het systeem aan te geven. Hiema werden 35>2 gram van de additie-produktoplossing (7»18 mmol Gli) toegevoegd om de polymerisatie 5 uit te voeren. De fles bevatte een diep rode, doorzichtige oplos-sing. De polymerisatie werd onder roeren bij 30°C gedurende de nacht uitgevoerd. Een viskeuze, enigszins troebele oranje oplossing werd verkregen. De omzetting was ongeveer 100%.
9 , 7 gram van een epoxyethaan oplossing in tolueen werden door 10 de spuit toegevoegd, waarbij 15»mmol epoxyethaan (2,19 EO/CLi)» werden verkregen. De inhoud werd krachtig geschud en een sterk samenhangende gelaohtige massa werd gevormd, gepaard gaande met kleurverlies, plaatselijk door de opkssing. De aanwezigheid van minder viskeuze gekleurde gebieden wees op een onvolledige menging.
15 Na enkele dagen bij 30°C werd een duidelijk gelijkmatige gelaohtige massa aangetroffen. Een kleine hoeveelheid van een meer beweeglijke vloeistof was aanwezig.
20 ml methanol werden toegevoegd, waardoor een onmiddellijk verlies van viscositeit tweeg werd gebracht, waarbij een door-20 zichtige , kleurloze, enigszins viskeuze oplossing werd verkregen, voor het vormen van hydroxylgroepen aan het eind van het polymeer en LiOCH^. Het polymeer werd in overmaat methanol neergeslagen en na afscheiding en drogen onder verminderde druk geanalyseerd op microstruetuur en hydroxylgehalte. De polybutadieenmicrostructuur 25 werd vastgesteld door kern magnetische resonantie (^C MMR) als .
40,3 % trans-1,4,25,39^ cis-1,4 en 34>4% vinyl voor dit polymeer met laag molecuulgewicht. Het hydroxylgehalte van dit polymeer bleek 0,156 mmol 0H/gram polymeer te zijn. Dit komt overeen met een gemiddelde van 4»7 hydroxylgroepen per molecuul. Deze waarde 50 werd vastgesteld onder toepassing van de volgende formule, verge- . lijking 2:
Hydroxyl = mmol OH/gram polymeer_ x gemiddelde functionaliteit mmol C-Li toevoegen/gram polymeer functionaliteit van het initi- 55 eermiddel
Dit OH bevattende polymeer bezat de volgende eigenschappen:
Mn = 40*000, Mw = 60.000, H.I. - 1,51 volgens GPC en Mh = 35*000 volgens 7P0.
11,78 gram van dit OH bevattende sterpolymeer werden in 9,61 40 gram tolueen opgelost en met 5»61 gram van een oplossing van 8201437 -16- 4,4,-diisocyanatodifenylmethaan in tolueen (1,2 NCO/OH) en 0,081 gram tin (il) octoaat katalysator (T-9) gemengd. Een film werd op teflon gegoten onder toepassing van een afstandsstaaf van 1,0 nm. Het systeem werd onder stikstof bij 65°C gedurende 2 uur gehard om 5 te verknopen, de keten van het polymeer te verlengen en het oplos-middel te verdampen en een licht gele film te geven. De film bezat een treksterkte van 0,714 megapascal bij een rek van 400%. Voorbeeld 71.
Bereiding van een lineair polybutadieen met eindstandige 10 hydroxylgroepen.
0,4 gram dilithioisopreen (Lithium Corporation of .America, f = 2) oplossing (0,41 mmol C-Li) in tolueen, die een kleine hoe-veelheid triethylamine bevatte werd langzaam door een spuit drup-pelsgewijze toegevoegd aan een oplossing van 4^3,2 gram tolueen 15 en 76,0 gram butadieen in een droge, met argon doorgespoelde poly-^ merisatiefles van 0,56 liter tot een kleureindpunt. De aanwezig-heid van kleur, die wijst op actief koolstof-lithiun, betekende titratie van onzuiverheden in het systeem. Onmiddellijk werd een extra hoeveelheid van 15,7 gram dilithioisopreen initieermiddel-20 oplossing (16,1 mmol C-Li) voor polymerisatie toegevoegd, waarbij een oranje, enigszins troebele oplossing werd verkregen. De polymerisatie werd gedurende de nacht bij 30°C uitgevoerd, waarbij een doorzichtige, gele polymeeroplossing werd verkregen. De omzetting bedroeg ongeveer 100%.
25 19,3 gram epoxyethaanoplossing in tolueen werden toegevoegd, waarbij 31»23 mmol epoxyethaan (1,94 Εθ/C-Li) werden verkregen. De inhoud werd geschud en een gelachtige massa werd gelijktijdig met de verschieting van de kleur gevormd. Na enkele dagen was een ge-lijkmatigp gelachtige massa verkregen met slechts een kleine hoe-30 veelheid van een meer beweeglijke vloeistof aanwezig.
De toevoeging van 20 ml methanol bewerkstelligde een opmerke-lijk verlies in viscositeit, waarbij een stroombare, kleurloze oplossing werd verkregen. Het polymeer werd neergeslagen en na af-scheiding en drogen onder verminderde druk geanalyseerd op hydroxyl 55 gehalte, dat 0,184 mmol 0H/gram polymeer bleek te zijn. Dit komt overeen met een gemiddelde van 1,73 hydroxylgroepen per molecuul volgens vergelijking 2, onder aanname dat de functionaliteit van het dilithioisopreen initieermiddel gelijk is aan 2. Dit OH bevat-tende polymeer bezat de volgende eigenschappen: Mn = 17*000, = 40 22.000 en Η·Ι· = 1,32 volgens GPY en Mn = 8.900 volgens VP0.
8201437 -17- ' 10,14 gram van dit 0Ξ bevattende polymeer, opgelost in 10,31 gram tolueen, werden met 5»7 gram van een oplossing (1,2 NCO/OE) 4»4'-diisocyanatodifenylmethaan in tolueen en 0,078 gram tin (il) ootoaat katalysator (T-9) gemengd. Een film werd op teflon gegoten onder toe-5 passing van een afstandsstaaf van 1,0 mm. Het systeem werd onder stikstof bij 65°G gehard, waarbij een licht gele film werd verkregen.
Deze film bezat een treksterkte van 0,324 megapascal bij een rek van 41096.
Deze vergelijking laat de hogere treksterkte van het sterpoly-10butadieen met eindstandige hydroxylgroepen zien ten opzichte van zijn tegenhanger in isocyanaat toevoegingen.
Voorbeeld VII.
Bereiding van polystyreen met eindstandige hydroxylgroepen.
Yijf druppels (ongeveer 0,5 gram, 0,3 mmol C-Li) divinylben-15 zeen/sec.butyllithium additieprodukt of initieermiddeloplossing (f = 4>815) werden druppelsgewijze door een spuit toegevoegd aan een oplossing van 78»7 gram styreen en 568,0 gram op een ze£f ge-droogd tolueen in een droge, met argon doorgespoelde polymerisatie-fles tot een eindpunt met licht gele kleur, hetgeen wees op actief 20 koolstof-lithium en een succesvolle titratie van verontreinigingen in het systeem. Onmiddellijk werden 28,2 gram van het additieprodukt of initieermiddeloplossing (17,22 mmol C-Li) toegevoegd om po-lymerisatie te bewerkstelligen. Een diep rode oplossing met enkele kleine gelachtige deeltjes werd waargenomen. Bij onderzoek na 2,5 25 uur bij 25°C bevatte de diep rode oplossing geen bewijs van onop-losbare bestanddelen. De fles werd 1 nacht bij 25°C geroteerd, waar-bij *s morgens geen duidelijke verandering in uiterlijk bleek. De omzetting bedroeg ongeveer 10090.
21,29 gram van een epoxyethaan voorraadopkssing in met de 30 zeef gedroogd tolueen werden toegevoegd, waarbij 34»44 mmol epoxyethaan (2 Εθ/C-Li) werden verkregen. Onder krachtig schudden werd een snelle opbouw van sterk samenhangende gelachtige deeltjes met licht oranje gelijkmatige kleur verkregen. Na 1 nacht roteren bij 25°C bleef enige kleur achter. Na 1 nacht roteren bij 50°C was een 35 doorzichtige, kleurloze, sterk samenhangende massa aanwezig.
10 ml methanol werden toegevoegd en onder schudden had een verlies van samenhang plaats waarbij een doorzichtige, kleurloze, enigszins viskeuze oplossing werd verkregen. Het polymeer werd neer-geslagen in aangezuurde methanol, opnieuw in warme cyclohexaan opge-40 lost en opnieuw in methanol neergeslagen. Het oplosmiddel werd ver- 8201437
-* V
- 18 - wijderd en het polymeer werd opnieuw in warme cyclohexaan opgelost en vervolgens aan een mesdroogbehandeling onderworpen. 79 »5 gram polymeer werden gewonnen tegen 81,7 gram theoretisch (met inbegrip van opgenomen initieermiddel). Het hydroxyl gehalte van dit polymeer 5 bleek 0,136 mmol OH/gram polymeer te zijn, wat overeenkomt met een gemiddelde van 3,10 hydroxylgroepen per molecunl (vergelijking 2). Dit OH bevattende polymeer bezat een Mn van 17·900 volgens YPO. Yoorbeeld Till.
Bereiding van een styreen-butadieen-styreenblokcopolymeer met 10 eindstandige carboxylgroepen.
0,23 gram divinylbenzeen-see.butyllithium additie produkt of initieermiddeloplossing (f = 4>85) voor het verkrijgen van 0,046 mmol C-Li werd druppelsgewijze door een spuit toegevoegd aan een oplossing van 10,0 gram op een zeef gedroogd butadieen en 490,8 gram 15 op een zeef gedroogd tolueen in een droge, met argon doorgespoelde polymerisatiefles van 0,56 liter tot een licht geel eindpunt, het-geen wees op een succesvolle titratie van verontreinigingen in het systeem. Onmiddellijk werd 11,33 gram additieprodukt of initieermiddeloplossing (2,25 mmol C-Li) toegevoegd om polymerisatie te 20 bewerkstelligen. Een doorzichtige rode oplossing was aanwezig. De fles werd 1 nacht in een roterend bad van 30°C gebracht. *s Morgens was de oplossing licht oranj'e en enigszins troebel. 16,3 gram sty-reenmonomeer (gedestilleerd uit dibutylmagnesium) werden toegevoegd en onder roeren 1 nacht bij 30°C omgezet. ’s Morgens werd een oranje 25 oplossing aangetroffen.
Het grootste deel van oplossing werd onder argon overgebracht in 200 ml op een zeef gedroef^d tetrahydrofuran, die met droge kool-stofdioxide verzadigd waren. Tijdens de overdracht werd een krachtige koolstofdioxide "doorspoeling gehandhaafd op de toevoeginsplaats 30 door de naald, waarbij de polymeeroplossing inlaat beneden het vloeistofoppervlak werd gehouden. De oplossing werd met een magne-tische roerstaaf gemengd. Kleurverlies bij de toevoegingsplaats had onmiddellijk plaats, waarbij geen bewijs van niet omgezet lithium carbanion werd gevonden.
35 Het polymeer werd in overmaat methanol neergeslagen en onder verminderde druk gedroogd. Het carboxylgehalte werd bepaald als 0,0356 mmol COOH/gram polymeer of een gemiddelde van 3>3 carboxylgroepen per molecunl, gebaseerd op vergelijking 2, met mmol carboxyl gesubstitueerd voor mmol OH.
40 In dit polymeer heeft zoals aanvankelijk bereid elke arm, die 8201437 - 19 - zich uitstrekt van de initieermiddelkem, een polybutadieenblok en daarna een polystyreenblok eindigende in C-Li. Berhalve wordt vanaf het einde van edn aim tot het einde van de andere arm LiC-SSS-BBB^-BBB-SSS-CIii verschaft, waarbij N de kern van het 5 initieermiddel is.
Toorbeeld IX.
Be volgende thermohardende polyester-glasvezel samenstellingen werden bereid: _Gewichtsdelen_ 10 Bestanddeel I II III 17
Polyesterhars 210 210 210 210 (70 gew.% polypropyleen fumaraat (zuurgetal 20 en OH-getal JO) en JO gew.% 15 styreen) 10 gew.% benzochinon in styreen 1,8 0,17 0,17 0,17
Styreen 10,5 50 50 50
Mengsel van 70 gew.% styreen 1J8 - en JO gew.% polymethyl-20 methacrylaat
MgO ("Maglite" B) 5,7
Zinkstearaat 18 18,4 18,4 18,4
CaCO^ ("Camel-Wite," Campbell 525 525 525 525
Grove Biv. of 1. M. Royal) 25 Tert.butylperbenzoaat 2,7 2,7 2,7 2,7
Mengsel van 70 gew.% styreen - 140 - - en JO gew.% gecarboxyleerd Bd-Sty, + 15% styreen en benaderd mol.gew. 100.000, blok-J0 copolymeer, ("Solprene" J12, Phillips Chem.Co., a Biv. of Phillips Pet.Co., bevat stabilisator en stearinezuur)
Mengsel van 70 gew.% styreen en - - 140 - J5 30 gew.% Bd-Sty ster-blok- copolymeer volgens de uitvinding Mengsel van 70 gew.% styreen en - - - 140 30 gew.% Bd-Sty ster-blok-copolymeer met eindstandige carboxylgroe-40 pen volgens de uitvinding * * 8201437 - 20 - _Gewiohtsdelen_
Bestanddeel I II III IY
' Mengsel van MgO in een weekmaker - 17,6 17,6 17,6
Glasmat 242 242 242 242 ^ *Bd-Sty, ster-blok-copolymeer, 16 gev.% styreen, Sn = 95*200 be-trokken op vulling. Tg = -89,2°C. Geen eindstandige actieve groepen, geprotoneerd.
^Bd-Sty ster-blok-copolymeer met eindstandige carboxylgroepen, 15,3 geW'% styreen Tg = - 88,6°C, Mn = 91*500 betrokken op vulling, 10 carboxylgehalte 0,0234 meq/gram polymeer van 0,0608 meq/gram theoretisch, 38>5% carboxyl omgezet, 2,11 carboxylgroepen per molecuul (gemiddeld).
De hiervoor vermelde samenstellingen bevatten 10,5 tot 11,3 % van de toevoegsels met laag profiel.
15 Be hiervoor vermelde bestanddelen, behalve het glas, werden met elkaar gemengd en de verkregenmengsels werden in de glasmatten geperst gedurende 3 minuten met een kracht van 36,3 kg* Monsters van de verkregen met glas geimpregneerde matten werden vervolgens onder druk gevormd bij ongeveer 149°C en 6895 kPa voor het vormen 20 van geharde PRP monsters, die vervolgens werden onderzocht zoals aangegeven in de volgende tabel
Tab el
Yormlingen Buig Buig- Trek- uit Modulus sterkte sterkte 25 Samenstelling Erimp kPa x 10^ kPa x 10^ kPa x 10^ I 0,08 ' 12,06 17,88 7,58 II 0,04 9,92 15,43 8,33 III 0,08 9,65 14,12 7,09 IY 0,08 9,58 13,67 4,75 30 Tabel (vervolg)
Yormlingen Eerfslag- uit ' Rek vastheid Izbd.
Samenstelling % N cm/cm iarf I 2,2 496 35 II 2,9 779 III 2,8 635 IY 1,6 651
Hit deze resultaten blijkt dat de polymeren van de onderhavige uitvinding geschikt zijn als toevoegsels met lage krimp in ERPs.
8201437
Claims (16)
1. Werkwijze ter bereiding van een lithium hevattend initieer-middel, met het kenmerk, dat men onder een inerte atmosfeer onder roeren een tertiair alkylamine toevoegt aan een
5 Eli verhinding in een koolwaterstof oplosmiddel bij een tempera-tuur, die voldoende laag is om ontleding van het RLi te voorkomen, wenselijkawijze van ongeveer 0 tot 25°C en bij voorkeur van onge-veer 0 tot 10°C, welk tertiair amine 2 tot 4 koolstofatomen in de alkylgroep bevat, E gekozen is uit de groep bestaande uit normale, 10 secondaire en tertiaire alkyl- en cycloalkylgroepen met 2 tot 20 koolstofatomen of 2 tot 10 koolstofatomen, waarbij de molverhouding van het tertiaire amine tot RLi ongeveer 4:1 is, waarna men aan het verkregen mengsel onder roeren in dezelfde temperatuurtrajecten een diethenisch onverzadigde aromatische verbinding toevoegt, gekozen 15 uit de groep bestaande uit divinylbenzeen en diisopropenylbenzeen en mengsels daarvan in een koolwaterstof oplosmiddel, waarbij de molverhouding RLi tot de aromatische verbinding ongeveer 1:0,83 is, terwijl de toevoegsnelheid van de aromatische verbinding aan het mengsel voldoende is om zonder wezenlijke polymerisatie een initieer-20 middel te verschaffen, dat gesehikt is voor anionogene polymerisatie met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 C-Li plaatsen en een ΥΡ0 Mn van ongeveer 750 tot 4*000.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als tertiair amine triethylamine, als RLi 25 secondair butyllithium en als aromatische verbinding divinylbenzeen toepast.
3· Yerbinding, die als initieermiddel voor anionogene polymerisatie gesehikt is, met het kenmerk, dat de verbinding het additieprodukt van RLi, waarin R gekozen wordt uit 30 de groep bestaande uit normale, secondaire en tertiaire alkyl- en cycloalkylgroepen met 2 tot 20 koolstofatomen of 2 tot 10 koolstofatomen, en een diethenisch onverzadigd aromatische verbinding gekozen uit de groep bestaande uit divinylbenzeen en diisopropenylbenzeen en mengsels daarvan bevat, waarbij de molverhouding van RLi 35 tot de aromatische verbinding ongeveer 1:0,83 is, terwijl het additieprodukt ongeveer 4 tot 9 C-Li plaatsen en een ΥΡ0 Mn van ongeveer 750 tot 4.OOO heeft.
4· Yerbinding volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat RLi secondair butyllithium is en de aromatische 40 verbinding divinylbenzeen is. 8201437 s C - 22 - 5* Werkwijze ter bereiding'van een polymeer, met h e t k e n m e r k, dat men onder inerte omstandigheden in een koolwa-terstof oplosmiddel bij een temperatuur van ongeveer 0 tot 120°C, bij voorkeur ongeveer 20 tot 80°C, een polymeriaeerbaar ethenisch 5 onverzadigd monomeer met een geactiveerde onverzadigde dubbele binding polymeriseert met een initieermiddel in een ondergeschikte hoeveelheid, voldoende om het monomeer te polymeriaeren, waarbij het initieermiddel het additieprodukt bevat van RLi, waarin R gekozen is nit de groep bestaande uit normale, secondaire en tertiaire alkyl-10 en cycloalkylgroepen met 2 tot 20 koolstofatomen en bij voorkeur 2 .tot 10 koolstofatomen, en een diethenisch onverzadigde aromatische verbinding, gekozen uit de groep bestaande uit divinylbenzeen en diisopropenylbenzeen of mengsels daarvan, waarbij de molverhouding van RLi tot de aromatische verbinding ongeveer 1:0,83 is, terwijl 15 het additieprodukt ongeveer 4 tot 9 C-Li plaatsen en een VPO Mn van ongeveer 750 tot 4*000 heeft.
6. Werkwijze volgens oonclusie 5> met het k e n m e r k, dat men als RLi secondait butyllithium en als aromatische verbinding divinylbenzeen toepast. 20 7· Werkwijze volgens oonclusie 5 of 6, met het kenmerk, dat men een monomeer toepast, wat ongeveer 10 tot 40 gew.% styreen en 90 tot 60 gebutadieen-1^3 bevat.
8. Werkwijze volgens oonclusie 7> met het k e n m e r k, dat men het butadieen-1,3 in hoofdzaak eerst 25 polymeriseert.
9· Werkwijze volgens oonclusie 6, met het k e n m e r k, dat men een monomeer toepast, dat ongeveer 10 tot 40 gew.$ styreen en 90 tot 60·% butadieen-1,3 toepast.
10. Werkwijze volgens oonclusie 9> met het 30. e n m e r k, dat men het butadieen-1,3 in hoofdzaak eerst polymeriseert.
11. Rubberachtig stercopplymeer met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen en met een Sn van ongeveer 50.000 tot 250.000 en dat ongeveer 10 tot 40 gew.% styreen en 90 tot 60 gew.% butadieen-1,3 35 bevat.
12. Rubberachtig stercopolymeer volgens oonclusie 11, met het kenmerk, dat het copolymeer een blokcopolymeer is en de eindstandige delen van de armen polystyreenblokken bevatten.
13. Rubberachtig stercopolymeer volgens oonclusie 12, met 40 het kenmerk, dat eindstandige carboxylgroepen aanwezig 8201437 - 23 - zijn.
14. Thermohardende samenstelling gekozen uit de groep bestaande nit thermohardende polyesterharsen en thermoharden vinylesterhar-sen, die verknopende monomeren bevatten en met 5 "tot 15 gew-% betrok-5 ken op het totale gewicht van de samenstelling van een rubberachtig stercapolymeer met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen en met een 15η van ongeveer 50*000 tot 250.000 en dat ongeveer 10 tot 40 gew.^ styreen en 90 tot 60 gew.% butadieen-1,3 bevat.
15· Thermohardende samenstelling volgens conclusie 14» met 10 h e t kenmerk, dat het sterpolymeer een blokcopolymeer is en waarin de eindstandige delen van de armen polystyreenblokken bevatten.
16. Thermohardende samenstelling volgens conclusie 15» met het kenmerk, dat het sterpolymeer eindstandige carboxyl-15 groepen bevat. 17* Gevormde, thermohardende glasvezelsamenstelling gekozen uit de groep bestaande uit thermohardende polyesterhars-glasvezel-samenstellingen en thermohardende vinylesterhars-glasvezelsamen-stellingen met ongeveer 10 tot 75 gew.% glasvezels en die ongeveer 20 5 tot 15 gew.% betrokken op het totale gewicht van de organische bestanddelen van de samenstelling van een rubberachtig stercopolymeer bevatten met een gemiddelde van ongeveer 4 tot 9 armen en een Mh van ongeveer 50.000 tot 250.000 en die ongeveer 10 tot 40 geν·% styreen en 90 tot 60 gew.% butadieen-1,5 bevatten. 25 1β. Gevormde, thermohardende glasvezelsamenstelling volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat het sterco-polymeer een blokcopolymeer is en waarbij de eindstandige delen van de armen polystyreenblokken bevatten.
19. Gevormde, thermohardende glasvezelsamenstelling volgens 30 conclusie 18, met het kenmerk, dat het sterco-polymeer eindstandige carboxylgroepen bevat. 8201437
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/282,671 US4409368A (en) | 1981-07-13 | 1981-07-13 | Preparation of star polymers |
| US28267181 | 1981-07-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8201437A true NL8201437A (nl) | 1983-02-01 |
| NL185080B NL185080B (nl) | 1989-08-16 |
| NL185080C NL185080C (nl) | 1990-01-16 |
Family
ID=23082597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NLAANVRAGE8201437,A NL185080C (nl) | 1981-07-13 | 1982-04-05 | Lithium bevattend initieermiddel, werkwijze voor de bereiding daarvan, werkwijze voor de anionogene polymerisatie met toepassing daarvan, alsmede rubberachtig ster-copolymeer. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409368A (nl) |
| JP (2) | JPS5819306A (nl) |
| CA (1) | CA1178602A (nl) |
| DE (2) | DE3249364C2 (nl) |
| GB (1) | GB2111057B (nl) |
| NL (1) | NL185080C (nl) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58402A (ja) * | 1981-06-24 | 1983-01-05 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 低転動性を有するタイヤトレツド構成物 |
| DE3309748A1 (de) * | 1982-07-23 | 1984-03-01 | Veb Chemische Werke Buna, Ddr 4212 Schkopau | Verfahren zur herstellung mehrfunktioneller polymerisationsinitiatoren |
| US4507466A (en) * | 1983-01-07 | 1985-03-26 | The Dow Chemical Corporation | Dense star polymers having core, core branches, terminal groups |
| US4678837A (en) * | 1985-08-23 | 1987-07-07 | Atlantic Richfield Company | Multilithium polymerization initiators |
| US4713975A (en) * | 1986-05-30 | 1987-12-22 | The Dow Chemical Company | Dense star polymers for calibrating/characterizing sub-micron apertures |
| US5395865A (en) * | 1991-11-09 | 1995-03-07 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Unsaturated polyester compositions, molding materials and molded products |
| US5728782A (en) * | 1996-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase anionic polymerization of dienes and vinyl-substituted aromatic compounds |
| US6005763A (en) * | 1998-02-20 | 1999-12-21 | Sturman Industries, Inc. | Pulsed-energy controllers and methods of operation thereof |
| EP1631595B1 (en) * | 2003-06-09 | 2013-08-28 | Bridgestone Corporation | Improved hysteresis elastomeric compositions comprising polymers terminated with isocyanato alkoxysilanes |
| US8999905B2 (en) | 2010-10-25 | 2015-04-07 | Afton Chemical Corporation | Lubricant additive |
| TWI462939B (zh) * | 2012-12-28 | 2014-12-01 | Chi Mei Corp | 經改質的共軛二烯－乙烯基芳香烴共聚物及其聚合方法 |
| CN106220798B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-02-26 | 广东众和化塑有限公司 | 一种高熔指、高透明sis弹性体及其制备方法 |
| CN106397695B (zh) * | 2016-08-30 | 2019-04-30 | 广东众和化塑有限公司 | 一种高熔指、高透明sbs弹性体及其制备方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA743174A (en) * | 1966-09-20 | N. Bastian Bruce | Block copolymers of formal-dehyde with conjugated dienes | |
| BE638995A (nl) | 1962-07-16 | |||
| US3644322A (en) * | 1969-02-03 | 1972-02-22 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of conjugated dienes and monovinyl aromatic compounds with multifunctional polymerization initiators |
| US3787510A (en) * | 1969-02-03 | 1974-01-22 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional polymerization initiators |
| US3652516A (en) * | 1969-02-10 | 1972-03-28 | Phillips Petroleum Co | Polymerization of conjugated dienes or monovinyl aromatic monomers with multifunctional initiators from diisopropenylbenzene |
| BE785665A (fr) * | 1971-07-02 | 1973-01-02 | Stamicarbon | Procede pour la preparation de copolymeres sequences elastomeres thermoplastiques |
| US3825605A (en) * | 1971-08-02 | 1974-07-23 | Mobil Oil Corp | Oxidation of isoparaffins to tertiary alcohols |
| BE788122A (fr) * | 1971-09-07 | 1973-02-28 | Phillips Petroleum Co | Composés lithiés multifonctionnels d'amorcage de polymérisation. |
| US3734973A (en) * | 1971-11-04 | 1973-05-22 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional polymerization initiators from diisopropenylbenzene |
| US3734972A (en) * | 1971-11-04 | 1973-05-22 | Phillips Petroleum Co | Multifunctional initiators |
| US3903972A (en) * | 1974-04-24 | 1975-09-09 | Hydroacoustic Inc | Impact tools |
| US3985830B1 (en) * | 1974-07-15 | 1998-03-03 | Univ Akron | Star polymers and process for the preparation thereof |
| GB1575507A (en) * | 1976-02-10 | 1980-09-24 | Shell Int Research | Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof |
| JPS53149901A (en) * | 1977-12-14 | 1978-12-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Preparation of methacrolein and 1,3-butadiene |
| US4550212A (en) * | 1982-03-09 | 1985-10-29 | Phillips Petroleum Company | Catalysts |
| JPH0678251B2 (ja) * | 1985-12-03 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | メタクリル酸および／またはメタクロレインの製造方法 |
-
1981
- 1981-07-13 US US06/282,671 patent/US4409368A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-01-29 CA CA000395212A patent/CA1178602A/en not_active Expired
- 1982-03-23 GB GB08208433A patent/GB2111057B/en not_active Expired
- 1982-04-05 NL NLAANVRAGE8201437,A patent/NL185080C/nl not_active IP Right Cessation
- 1982-06-14 DE DE3249364A patent/DE3249364C2/de not_active Expired
- 1982-06-14 DE DE3222328A patent/DE3222328C2/de not_active Expired
- 1982-07-12 JP JP57119974A patent/JPS5819306A/ja active Granted
-
1989
- 1989-10-06 JP JP1260359A patent/JPH0379606A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3249364C2 (nl) | 1989-09-21 |
| US4409368A (en) | 1983-10-11 |
| JPS5819306A (ja) | 1983-02-04 |
| GB2111057A (en) | 1983-06-29 |
| CA1178602A (en) | 1984-11-27 |
| JPH0342281B2 (nl) | 1991-06-26 |
| DE3222328C2 (de) | 1985-05-02 |
| JPH05403B2 (nl) | 1993-01-05 |
| DE3222328A1 (de) | 1983-02-17 |
| NL185080B (nl) | 1989-08-16 |
| JPH0379606A (ja) | 1991-04-04 |
| GB2111057B (en) | 1984-12-12 |
| NL185080C (nl) | 1990-01-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8201437A (nl) | Sterpolymeren, werkwijzen ter bereiding ervan, alsmede de toepassing van dergelijke polymeren. | |
| JP3431284B2 (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
| US4497748A (en) | Preparation of lithium initiator for the preparation of star polymers | |
| BRPI0720868B1 (pt) | Polímeros terminados em carboxilato e seu uso em plásticos modificados por impacto. | |
| US4426495A (en) | Preparation of star polymers | |
| US20100305264A1 (en) | Semi-continuous integrated process for the production of high impact vinyl aromatic (co)polymers by anionic/radical polymerization in sequence | |
| US6660191B1 (en) | 1.5-Diethenylnaphthalene compounds and bifunctional primers for anionic polymerization prepared therefrom | |
| US4539136A (en) | Process for the preparation of branched polymers | |
| FR2465703A1 (fr) | Alcoolates tertiaires de baryum, leur preparation, compositions en renfermant utilisables dans des polymerisations anioniques et procede de polymerisation de monomeres ethyleniques et de monomeres heterocycliques | |
| JP6068962B2 (ja) | スチレン系樹脂補強用ゴム組成物 | |
| US4029718A (en) | Pivalolactone random graft copolymers | |
| US3819767A (en) | Process for producing block copolymer | |
| JPH052685B2 (nl) | ||
| TWI314562B (en) | Anionic polymerization diinitiator and process for preparing same | |
| EP0083168B1 (en) | P-methylstyrene-conjugated diene-styrene block copolymers and blends thereof with polystyrene, poly(p-methylstyrene) and copolymers thereof | |
| US3933774A (en) | Modified polymers of diisopropenylbenzene | |
| JPH10158315A (ja) | 新規なアニオン重合開始剤及びその製造方法 | |
| JPS63162713A (ja) | 耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2003213059A (ja) | スチレン系樹脂材料 | |
| US4514542A (en) | Aromatic hydrocarbon resins containing vinylketone groups and polymers thereof | |
| CA1300301C (en) | Block copolymer grafting process | |
| US3497484A (en) | Uniform chlorostyrene copolymers with conjugated dienes | |
| JP3067115B2 (ja) | 末端官能基含有ポリマーの製造方法 | |
| JP2759812B2 (ja) | 共役ジエン系重合体の製造方法および共役ジエン重合用触媒 | |
| JP3599072B2 (ja) | ビニル芳香族重合体含有樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A1A | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BC | A request for examination has been filed | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| DNT | Communications of changes of names of applicants whose applications have been laid open to public inspection |
Free format text: GENCORP INC. |
|
| V1 | Lapsed because of non-payment of the annual fee |
Effective date: 19951101 |