NL8201717A

NL8201717A - Drukgevoelig hechtmiddel.

Info

Publication number: NL8201717A
Application number: NL8201717A
Authority: NL
Original assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1981-04-28
Filing date: 1982-04-26
Publication date: 1982-11-16
Also published as: GB2097410A; IT1156463B; SE459097B; NL188583C; DE3215849A1; GB2097410B; DK162235B; IT8267557A0; DK162235C; FR2504541A1; FI821403A0; BE892967A; US4508864A; DE3215849C2; FI74722B; CA1203335A; NL188583B; SE8202595L; DK187582A; FI74722C

Description

......"t ' * ' ........

% r

Drukgevoelig hechtmiddel

De uitvinding heeft betrekking op drukgevoelige hechtmiddelen, die een synthetische matrix en een kleverig makende hars bevatten.

Drukgevoelige hechtmiddelen worden onder andere 5 toegepast op het gebied van banden en etiketten. Een drukgevoelig hechtmiddel kan worden toegepast in een aantal toepassingen, zoals maskeerband, elektrische band en medische banden om verbandmiddelen en dergelijke op hun plaats te houden. De term etiketten omvat' .· een groot trajekt van produkten en omvat 10 artikelen zoals prijsplaatjes in de supermarkt en etiketten op glas en kunststofhouders. In geval van "etiketten" zijn twee typen bindingen vereist, namelijk permanente en verwijderbare-Permanente bjnding is vereist voor artikelen zoals etiketten op glazen of kunststofhouders, wanneer de levensduur van het 15 etiket betrekkelijk lang moet zijn. Verwijderbare binding is gewenst voor artikelen zoals prijsplaatjes en aftrekbare band.

Drukgevoelige hechtmiddelen moeten een hoge beginkleving hebben, zodat het kleefoppervlak enkel in contact gebracht hoeft te worden met en gedrukt worden op een substraat 20 om binding te krijgen. Er moet weinig of geen noodzaak zijn om h,et hechtmiddel en het substraat gedurende een bepaalde tijd op hum plaats te houden, wanneer de binding zich ontwikkelt. Afhankelijk van de sterkte van de vereiste hechting kan de bindingskracht van het hechtmiddel toenemen met de tijd om een 25 betrekkelijk permanente binding te verschaffen.

Het is bekend tenminste drie verschillende typen hechtmiddelen te bereiden onder toepassing van natuurlijke of synthetische kleverig makende middelen, natuurlijke of synthetische harsen of mengsels daarvan,namelijk hete smelthechtmiddelen, 30 oplosmiddelhechtmiddelen en op water gebaseerde hechtmiddelen.

Hete smelthechtmiddelen worden bereid uit een mengsel van harsen en zijn bij kamertemperatuur normaal vast. Hete smelt- 82 0 1 71 7 - 2 - hechtmiddelen eisen een hoge temperatuur voor aanbrengen op een of ander substraat, waarvoor een type heetsmeltkanon nodig is. Oplosmiddelhechtmiddelen hebben dit nadeel niet. Wanneer het hechtmiddel wordt aangebracht op een substraat, verdampt het 5 oplosmiddel. Als gevolg van de- milieu eisen en de stijgende kosten van koolwaterstofoplosmiddel is er een groeiende behoefte aan verminderen of elimineren van het koolwaterstofoplosmiddel in dergelijke hechtmiddelen. Bij gevolg zoekt de hechtmiddel-industrie naar verbeterde hechtmiddelsamenstellingen op 10 waterbasis. Bestaande hechtmiddelsamenstellingen op waterbasis bevatten gewoonlijk een natuurlijke of een synthetische latex, gemengd met cellulosematerialen, zoals zetmeel of natuurlijke of synthetische kleverig makende harsen.

De Hercules Powder Company heeft een aantal 15 brochures gepubliceerd, die betrekking hebben op de toepassing van hun kleverig makende harsen in hechtmiddelsamenstellingen.

In het algemeen zijn de kleverig makende harsen natuurlijk collofonium, dat gehydrogeneerd kan zijn, esters daarvan of synthetische koolwaterstof kleverig makende middelen. Hercules 20 publicatie 17086-A 1750 5-65 15173, getiteld "Adhesives",

gepubliceerd ongeveer 1967, beschrijft op de biz. II-5 en II-9 hechtmiddelsamenstellingen, welke een mengsel zijn van een kleverig makende harsemulsie en een SBR latex. De kleverig makende emulsie wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 25 33 tot ongeveer 66 % van de hechtmiddelsamenstelling. Het SBR

is niet van een bepaald type.

Het Amerikaans octrooi schrift U. 189.1+19 beschrijft een drukgevoelig hechtmiddel, dat van ongeveer 50 tot 60 gew.%, op droge basis, van een kleverig makend middel bevat en van 30 ongeveer 50 tot U0 gew.$, op droge basis, van een gecarboxyleerd styreenbutadieenpolymeer. Een artikel, getiteld "Styrene Butadiene Latexes for Adhesives Applications" door Robert G. Kahn van Dow Chemical, gepubliceerd in Adhesives Age, december 1977 beschrijft eenzelfde drukgevoelige hechtmiddelsamenstelling, 35 die ook butylbenzylfthalaat als een "weekmaker" bevat. Hoewel 8201717 ... ---- ..... « - 3 - de hoeveelheid weekrfaker betrekkelijk klein is, bevat de weekmaker een koolwaterstoffase in het hechtmiddel en de samenstelling is nietgaheel op waterbasis.

Het Amerikaans octrooischrift beschrijft 5 een nagenoeg op water gebaseerde hechtmiddelsamenstelling, die een latex bevat met een hoog gehalte isopreen.

Door de uitvinding wordt een nieuw drukgevoelig hechtmiddel verschaft, dat niet een koolwaterstoffase of oplosmiddel voor de kleverig makende hars bevat. Bovendien 10 verschaft de uitvinding een op water gebaseerd drukgevoelig hechtmiddel met een kleinere hoeveelheid kleverig makende hars dan op dit ogenblik op dit gebied bekend is.

De latex volgens de uitvinding bevat een betrekkelijk hoog gehalte geconjugeerd diolefine, dat bijdraagt tot de 15 drukgevoelige hechtmiddeleigenschappen van de latex op zich en de drukgevoelige hechtmiddeleigenschappen van de latex gemengd met een kleverig makende hars of een mengsel van de kleverig makende harsen.

Bij gevolg verschaft de uitvinding een samen-20 stelling, die een latex van een polymeer en een kleverig makende hars bevat, waarin het polymeer is bereid door polymeriseren van: (a) van ongeveer 20 tot ongeveer ^5 gev.% van een vinyl of vinylideen mono-aromatisch monomeer, dat niet 25 gesubstitueerd of gesubstitueerd is in de aromatische ring door een ^ alkylradicaal of een broom of chlooratoom; (b) van ongeveer 50 tot ongeveer 75 gew.$ van een geconjugeerd dieenmonomeer; en (c) van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew,% van een 30 niet verzadigd carbonzuurmonomeer; en waarin het polymeer heeft: (1) een zodanige gewichtgemiddelde molekuul-gewichtsverdeling, dat van ongeveer 20 tot ongeveer k$ gev.% van het polymeer een molekuulgewicht heeft van ongeveer 35 3500 tot ongeveer 50 000; 8201717 %

V

- k - (2) een polymeer Tg (D.S.C.) van ongeveer -29,5°C tot ongeveer -62°C; en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte van ongeveer 20 tot ongeveer 70 gev.%; en 5 waarin de kleverig makende hars van ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew.delen per 100 gew.delen van het polymeer bevat en is gekozen uit de groep: (a) een collofonium of een gehydrogeneerde collofoniumester, die een ring en kogelverwekingstemperatuur 10 heeft van ongeveer 75 tot ongeveer 100°C; (b) een synthetische koolwaterstof kleverig makende hars, bereid uit een fraktie van een aromatische koolwaterstofstroom of een fraktie van een alifatische of cycloalifatische koolwaterstofstroom en met een ring en kogel 15 verwekingsteraperatuur van ongeveer 10 tot ongeveer 85°C; en (c) een synthetische latex van een acrylhars.

De uitvinding verschaft verder een werkwijze, welke omvat aanbrengen van de hiervoor beschreven samenstelling op een substraat in een hoeveelheid, die een droog bekledings- p 20 gewicht verschaft van ongeveer 16 tot ongeveer 57 g/m .

De uitvinding verschaft eveneens een substraat, dat bekleed is met een hoeveelheid van ongeveer 16 tot ongeveer 57 g/m van·, een samenstelling, die een polymeer en een kleverig makende hars bevat, waarin het polymeer is bereid door poly- 25 meriseren van: (a) ongeveer 20 tot ongeveer U5 gew.delen van een vinyl of vinylideer&ono-aromatisch monomeer, dat niet gesubstitueerd is of in de aromatische ring gesubstitueerd is door een ^ alkylradicaal of een broom of chlooratoom; 30 (b) van ongeveer 50 tot ongeveer 75 gew.$ van een g geconjugeerd dieenmonomeer; en (c) van ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew. % van een onverzadigd carbonzuurmonomeer; en waarin het polymeer: 35 (1) een zodanige gewichtgemiddelde molekuul- 8201717 - 5 ~ , gewichtverdeling heeft, dat ran ongeveer 20 tot ongeveer 1+5 gew.% van het polymeer een molekuulgewicht heeft van ongeveer 35 CD tot ongeveer 50.000; (2) een polymere Tg (D.S.C.) heeft van ongeveer 5 -29,5 tot ongeveer -62°C; en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft van ongeveer 20 tot ongeveer 70 gew.#; en waarin de kleverig makende hars van ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew.delen per 100 gew.delen van het polymeer 10 bevat en gekozen is uit de groep: (a) een collofonium of een ge hydrogeneerde collofoniumester, die een ring en kogelverwekingstemperatuur heeft van ongeveer 75 tot ongeveer 100°C; (h) een synthetische koolwaterstof kleverig 15 makende hars, die is bereid uit een fraktie van een aromatische koolwaterstofstroom of een fraktie van een alifatische of cycloalifatische koolwaterstofstroom en met een ring en kogel— verwekingstemperatuur van ongeveer 10 tot ongeveer 85°C; en (c) een synthetische latex van een acrylhars.

20 Bij voorkeur bevat de latex een latex van een polymeer, dat is bereid door polymeriseren van: (a) ongeveer 1+0 tot ongeveer 1+5 gew.# van het vinyl of vinylideenmono-aromatisch monomeer; (b) ongeveer 55 tot ongeveer 69 gew.# van het 25 g geconjugeerd dieenmonomeer; en (c) ongeveer 1 tot ongeveer 5 gew,#.van het onverzadigd carbonzuurmonomeer; en waarin het polymeer__ (1) een zodanige gewichtsgemiddelde molekuul-30 gewichtsverdeling heeft, dat van ongeveer 20 tot ongeveer 1+5 gew,# van het polymeer een molekuulgewicfcb heeft van ongeveer 3500 tot ongeveer 36000; (2) een polymere Tg (D.S.C.) heeft van ongeveer -29,5 tot ongeveer -35°C; en 35 (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft 820 1 71 7 - 6 - % van ongeveer 35 tot ongeveer 70 gev.%.

In de onderhavige beschrijving betekent "onoplosbaarin tolueen" de hoeveelheid latex vaste stoffen, die niet in tolueen kunnen worden opgelost. Dit wordt op dit 5 gebied soms aangeduid als het gelgehalte, bepaald door tolueen- extractie.

Gebruikelijke hete emulsiepolymerisatiemethoden met hoge omzetting voor de bereiding van carbonzuur SBR latex kunnen worden toegepast in de bereiding van de latex volgens de 10 uitvinding. Een waterige emulsie van monomeren wordt gepolymeri-seerd bij een temperatuur, in het algemeen van ongeveer 70 tot ongeveer 90°C, over een periode tot ongeveer 10 uren. De emulsie wordt bereid onder toepassing van gebruikelijke oppervlakte aktieve stoffen. Het elektroliet in de emulsie kan elk 15 geschikt elektroliet uit proces-oogpunt zijn, waarbij gezorgd wordt dat dit de eindtoepassing van de latex niet stoort. Pyrofosfaat elektrolieten zijn geschikt gebleken. De katalysator, kan elke bekende katalysator op het gebied van emulsiepolymerisatie zijn. Molekuulgewichtcontrolemiddelen of ketenoverdrachtmiddelen 20 of modificatoren kunnen elk van de gebruikelijke toegepaste middelen in de bereiding van gecarboxyleerde SR latices zijn.

Bij uitvoeren van de polymerisatie is het noodzakelijk te verzekeren, dat de molekuulgewichtsverdeling van het polymeer zodanig i s, dat van ongeveer 20 tot ongeveer 25 U5 % van het polymeer een gewic htsgemiddeld molekuulgewic hfc hee'ft van ongeveer 3.500 tot ongeveer 50.000. Bij voorkeur heeft van ongeveer 20 tot ongeveer 1+5 % van het polymeer een molekuulgewicht van ongeveer 3500 tot 36000. De molekuulgewichtsverdeling kromme van het latexpolymeer, bij uitzetten als 30 MW/D log (M) tegen log M, kan breed zijn og twee pieken vertonen, hetgeen wijst op een polymeer met polydisperse molekuulgewichtsverdeling.

De gewichtsgemiddelde molekuulgewichtsverdeling en het in tolueen onoplosbaar deel van het polymeer zijn faktoren, 35 waarvan wordt aangenomen, dat ze bijdragen tot de kleving en 820 1 7 1 7 - 7 - *> afschuifhechteigenschappen van de samenstelling volgens de uitvinding.

Bij bereiden van de latex volgens de uitvinding kunnen gebruikelijke methoden worden toegepast voor regelen van 5 de molekuulgewichfcsverdeling van het polymeer in het produkt.

Dit omvat de toepassing van bekende modificatoren of keten-overdrachtmiddelen, zoals die vermeldt in de Amerikaanse octrooi schriften U, 013.82*)· en 1*. 061*, 337«

Geschikte monomeren voor de vinyl of vinylüeen 10 mono-aromatische monomeercomponent van het polymeer omvatten styreen, dat niet gesubstitueerd is of gesubstitueerd is in de aromatische ring door een alkylradicaal of een chloor of broomatoom. Typisch omvatten dergelij.ke monomeren styreen, a-methyl styreen en chloorstyreen. Geschikte alifatische 15 % g geconjugeerde dienen zijn aan deskundigen op dit gebied bekend en omvatten monomeren, zoals 1,3-butadieen en isopreen.

Geschikte onverzadigde carbonzuren kunnen zijn mono- of di-carbonzuren. Geschikte zuren bevatten van ongeveer b tot 6 koolstofatomen en omvatten maleïnezuur, fumaarzuur, 20 itaconzuur, buteencarbonzuur, penteencarbonzuur, hexeencarbonzuur, acrylzuur en methacrylzuur.

De latex en het kleverig makend middel worden gemengd onder toepassing van conventionele mengtoestellen voor verkrijgen van een homogeen mengsel. Bij voorkeur wordt 25 het kleverig makend middel toegevoegd als een waterige dispersie.

Het kleverig makend middel kan een natuurlijke of een synthetische kleverig makende hars zijn. Het kleverig makend middel kan een collofonium of een gehydrogeneerde collofoniumester zijn, die een ring en kogel verwekingstemperatuur heeft van ongeveer 30 75 tot ongeveer 100°C. Voorbeelden van dergelijke esters, die geschikt zijn voor toepassing in de onderhavige uitvinding, zijn die, welke verkocht worden onder de handelsnamen Stabilite ester 10, Pentalyn H en Floral 85 van Hercules Ine.

Het kleverig makend middel kan ook een synthetische koolwaterstof 35 kleverig makende hars zijn, bereid uit een fraktie van een 8201717 - 8 - aromatische koolwaterstofstroom, die overwegende hoeveelheden van indeen en a-methylstyreen hevat of van een fraktie van een alifatische of cycloalifatische koolwaterstofstroom, die overwegende hoeveelheden piperyleen en cyclopentadieen .

5 bevat. Deze frakties van de koolwaterstofstromen kunnen gepoly- meriseerd worden onder toepassing van gebruikelijke kationogene en radicaal polymerisatiemethoden. Voorbeelden van deze harsen, die geschikt zijn, omvatten die, welke verkocht worden onder de handelsnamen Piccovar AP-25, Hercotac ^085, Picconal A501 en 10 Piccolyte 11 OM van Hercules, Ine. Deze synthetische koolwaterstof kleverig makende harsen moeten een ring en kogel verwekings-temperatuur hebben van ongeveer 10 tot ongeveer 85°C. Het kleverig makende middel kan ook een synthetische latex zijn van een acrylhars, zoals die, welke onder de handelsnaam 15 Rhoplex N619 verkocht wordt door Rohm en Haas Co. Vele van dergelijke produkten zijn in de handel verkrijgbaar en worden gewoonlijk aangeduid als acrylharslatices, geschikt voor drukgevoelige hechtmiddeltoepassingen. Latices van acrylharsen met laag molekuulgewicht verdienen de voorkeur voor toepassing in 20 de onderhavige uitvinding.

De kleverig makende hars kan aan de latex worden toegevoegd in een hoeveelheid van ongeveer 10 tot ongeveer 35 gew.delen per 100 delen polymeer in de latex. Bij voorkeur wordt de kleverig makende hars aan de latex toegevoegd in een 25 hoeveelheid van ongeveer 20 tot ongeveer 35 gew.delen per 100 delen polymeer in de latex.

De hechtmiddelsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden aangebracht op een substraat en vervolgens worden gedroogd onder toepassen van gebruikelijke 30 substraten en methoden.

Het substraat is gewoonlijk een betrekkelijk dun materiaal, gewoonlijk met een dikte van niet meer dan ongeveer 3,2 mm. De uitvinding omvat echter, dat de hechtmiddelen toegepast kunnen worden op gebruikelijke typen substraten.

35 Bij de vervaardiging van banden en etiketten is het substraat 8201717 - 9 - een betrekkelijk dun velmateriaal. Het velmateriaal kan een polymeer materiaal zijn, dat flexibel is bij ongeveer kamertemperatuur. Het velmateriaal kan een homopolymeer van een ethenisch onverzadigd monomeer zijn, zoals etheen, propeen of 5 vinylchloride, mits het substraat voldoende flexibiliteit heeft voor de gewenste eindtoepassing. Ook kan het velmateriaal een polyester of een polyamide zijn. Het substraat kan vervaardigd zijn van cellulose af gereconstitueerd cellulosemateriaal, zoals rayon. Het substraat hoeft niet een velmateriaal te zijn, 10 maar kan bestaan uit vezels, die geweven zijn of niet geweven als in geval van papier. Het geweven substraat kan vervaardigd zijn van cellulosemateriaal, zoals katoen of van de vezels van een van de hiervoor genoemde polymeren.

De samenstelling wordt op het substraat aange-15 bracht met behulp van gebruikelijke bekledingsmethoden, zoals rolbekleders, bladbekleders, meyer staven of luchtbekleders.

Het beklede substraat wordt vervolgens gedroogd, gewoonlijk door het te voeren door een verhittingstunnel of oven, die circulerende hete lucht of infraroodlampen kan benutten voor 20 drogen van het beklede substraat. De droogtijd zal een funktie zijn van een aantal faktoren, zoals de warmtecapaciteit van het substraat, het type verhitting, de oventemperatuur, luchtsnelheden (wanneer circulerende lucht wordt toegepast) en de snelheid van doorvoeren van het substraat door de oven of 25 verhittingstunnel. De fabrikant kan gemakkelijk geschikte tijd/ temperatuurverhoudingen vaststellen voor bepalen van optimale droogcondities in zijn inrichting.

Het substraat moet bekleed worden met voldoende samenstelling om een droog bekledingsgewicht te geven van o 30 ongeveer 16 tot ongeveer 57 g/m .' In het algemeen wordt voor de bereiding van banden, onder toepassing van een continu polymeervelsubstraat, een droog bekledingsgewicht van ongeveer o 27-29 g/m toegepast. 3ij de vervaardiging van etiketten wordt gewoonlijk een droog bekledingsgewicht van ongeveer 19 tot 2 35 ongeveer 29 g/m toegepast. Bij de bereiding van maskeerband 8201717 - 10 - wordt gewoonlijk een droog bekledingsgevicht van ongeveer 2 1*0 tot ongeveer 57 g/m toegepast.

Na drogen wordt het beklede substraat tot de vereiste afmeting gesneden. Bij de vervaardiging van band 5 wordt het substraat in stroken gesneden en opgerold voor ver krijgen van een eindprodukt. Het substraat kan ook tot gevormde produkten worden gesneden voor verschaffen van etiketten of medische banden. Deze processen zijn bekend in de bandindustrie.

De uitvinding wordt toegelicht in de volgende 10 voorbeelden.

Voorbeeld I

Tabel A vermeldt enkele van de fysische eigenschappen van typische latices, die gebruikt worden voor bereiden van de samenstellingen volgens de uitvinding. Alle 15 latices zijn met hoge omzetting heet gepolymeriseerde gecarboxy- leerde styreen-butadieenlatices en zijn bereid volgens op dit gebied bekende methoden.

Tabel A

- Typische fysische eigenschappen Latex

20 A B C D

totaal vaste stoffen, gew.# 51,5 51,5 53,5 51,8 pH 8,8 8,8 9,0 9,0 gebonden styreen volgens IR,# 1*1,0 1*1,0 29,1 25,5

Tg (volgens DSC), °C -35,0 -3**,0 -50,0 -58,0 25 gelgehalte (volgens tolueen extractie), gew.# 36-1*2 55-60 55,1 1*7,5 polymeren met gew.gemiddelde molekuulgew. beneden 36.000, gew.# 32-1*0 20-26 22·* 6 30,8 30 De tabellen B en C vermelden drukgevoelige hecht- middeleigenschappen van typische samenstellingen, bereid volgens de uitvinding, De samenstellingen worden bereid door mengen van alle componenten in waterige dispersie of emulsievorm door eenvoudig roeren. Ook zijn in tabel C ter vergelijking twee 35 samenstellingen opgenomen, die geen kleverig makende harsen 8201717

V

- 11 - bevatten.

De drukgevoelige hechtmiddeleigenschappen van de samenstellingen worden bepaald door toepassen van standaard Pressure-Sensitive Tape Council (PSTC) proeven. De Polyken 5 Probe-Tack proef wordt uitgevoerd volgens ASTM-D2979 op een

Polyken Probe Tack Tester, geleverd door Testing Machine Ine. onder de volgende omstandigheden:

Sonde: 30l S.S. sonde met diameter 0,5 cm gepolijst tot een f/0 emery papier finish 10 verblijftijd: 1 seconde p

Contactdruk: 100 gm/cm

Scheidingssnelheid: 1 cm/sec Temperatuur: 25°C Relatieve vochtigheid: 50 % 15 De voor deae proeven vereiste bandmonsters werden vervaardigd door trekken van een 2,5 x 10 "V dik Mylar* (handelsmerk) vel door de hechtmiddelsamenstelling en onder eeni-staafbekleder door. De staaf was door middel van twee voelers aangebracht boven een geleideroppervlak en voldoende 20 samenstelling werd aangebracht voor verkrijgen van een droog bekledingsgewicht van 38*40 g/m . De verkregen beklede film werd gedroogd in een luchtcirculatie-oven gedurende 2,5 min. bij 110 + 5°C.

8201717 - 12 -

o O NO CU CO O

ι o ι ι ι ι i <o o -f " t— ΓΠ K o o O t— no co co i o i i i i on i £7 )P \ -? -=* CU CM Λ Λ o O co o co co I O I I ! ΓΠ I I «3 JA J-J- »- CM (O j\ Λ o o o tr co co 1 2 1 ' 00 ' 1 ' ST ° f a g

t) o O CM ON co CO

H I O I CO I I I I o O J--S· pj T- CM CO A Λ, 1)

bC

K O O NO (O co CO

O O CO I I I I I ® J·-^·

o I <- CM co N A

P Ό co

S o o CO C— CO CO

b£ O I I l I I I co fr a

,_( r- tA NO Λ CJ

o f> § o o λ Λ Ot- ^ 2 1 1 1 1 1 00 1 c§no *

Ti O O VQ <“ CO co o i i i i «ο l i 50 r- ~f /*

pp r— - NO CO N

H

(!) "2 σ o r- j· co j-

En o ! I I cv, « ! 1 COCA "

On o λ *i r-» ö

(U

o o ft ^3* LPv CO co O I I (O I 1 1 1 ft CU ΟΝ«ρ-3·Λ aJ On On r a

X I

o 2

co EH

C CQ

q o 0 O V- ft CC co o 1 co 1 1 1 1 1 M"-' 'o o w j- Λ

r- ·Η «- O CU A

O I T- «— bC

HO C

O Ê-C » *H CO

Ό CO ** * ^ „ Ê

<Ö Cu C *H CO W

•Η·— ft -H 3 ê o S-hS_;öïSü 2 oosa ε o > o

Λ+3 o ia o w O O

t. O ί I-S r\. ^ 1Λ O

(U o J-i bO bO cfl CM ·“

+3 la Λ O II II

m cu ia i- +3 ajhObO

Ο I CO o ON bU Μ Ό *Ö HO

ft O LA τ- ·Η Ai -r3 V3 OOQ

(1)!ΐ|<<Α·<(ίΝθΗΐΙ)·Η ·<-· w°2

+3 +3 3<Uk-p;p-H_^-LA

0 -HCIhOH O 43 ¢-1 *-< o <;pqH>vCÖa}a3Xi>ttj'A> •’-s cö-- a (UHi»-PCtt)01Ö ·Η ·Η +3 v ΤΟ WW^oJOOOHbQH H “

ft 0)(U>i+3OüOft AIO X> ip M W

a 4j+3c?cojpoo so ip ft _

Ο i ij 43 0) ·Η O Ή ί ^co II O O

o JJCQftftKftiKQ’-p» > CU v t- 8201717 - 13 - pp..... '' .....- CU IA CO - ‘OS 1 o «3

CU -4- IA

co IA -=f .

* CO I CO < SO -Cf * " w

O CM *- CU

.η -co cm co <ü > CM Λ 00 Φ 00

CO

bO O C— , 0-00 I la < o CM LA -cf Ό ca Os i£ -η c -co CM O < Φ *- Λ

bO rH O

G · 'S CM 5 <

OJ CM a LA

H

Φ s-' Ό

bD

H Os -cf -=t O OS I CM < > OO CM Os U φ t> "" Os CO CU .

PO r- I os C

‘ _=f T~ CO

H

O

Ü O 2 CM

CM 1 <

* CO CO OS

CM -cf CM O

-^r l Os > * IA CM CO <

CO t— -cf O

MO I LTS

* IA LA OS <ζ SO VO Ό Ο Ο I os > * ΙΑ -Lf OS < ttO ο β *Η •Η Η 03

> CM Φ I <U

ho φ μ ε ^ 'Ο ί α Η ϋ ϋ Ό β3 Ο • Η X 0·^ ·Η Ο

> &4 bü s k II

φ g Η -Ρ Φ ο Η Ο Φ Ö (ϋ ^ Λ > bOCJ ,Ω Os Ο ·Η **

bO Ο 0(- « 3 C

φ ^ « ρ, (Λ Λ Ν «) -Ρ Η ^ - (¾ CM ΙΙΗ ΰ Η ΙΑ Φ VO Q 5<! » φ ΦΙ Ό I Ö I «3 —' ^

β CU C Ο Φ S

Ο 03 EH 4J&L 4*3 Ε-ι ö Ο S

ft CQHCQ >)ffl ΐΦΉ® β Ο CM Η ft Η < ^d“d ο O Ο Ο " w ® (1) » υ OS Pl PM JÖ ft Λ Vl 8201717 - - o

A

I o i ιτ\ o —J" la g\ ^ o o O j OJ On O CU O O > 1 ,_ ia \fl A J- O <! r—

LA IA

IOLAI n o W ° >n » 2 w 1 3 3 Λ 5 ® <

^ LA

•hiqii ia λ j-ia oj on t- S'8·· 53 % 'ü s *

bC

§ H^giiSi 55 ^ | ^ (ULO'- -sr Λ 00 03 θ ö

cd oj E-ι bC

O ^ Q I LA ! t— t— LA CO O 00 c o S oj i co co w la on <!

aj t— oj oj A ou 'O

H CU Ό o

A

8IIIÖ voon _a-iA co -3r i ! i o λ co cu on co <5 T- Pi on on »v ·“ ^ §* „ λ e o o ca ^

C bC OJ

bO * «7 o

H O K{ H

5 ë ..s «i £ -Ö Ph · Ö > ö ,

Q 's w .H 'g '3 o > <U

° J1 o S B jd o bc! <u ^ H *ö ^ „ rt .p LA O in LA f3 H 00 *0 00 ia jj λ ui II II cd > bO o <u Η „ -P fi cd ΛΙ rn jj ^ VO r—| £j 0) (D Λ Jij ^*4 Vl

| fl) bo ra 13 (D h VO^OttCSr^^O

cl ·η j»h tr~s \ ^ O o o ON 0) O) a;

<ΟΗΟ·Η·Ηϋ bo <U bO JJ

in χ3(135μ-Ρ-ΡΜλ-^Η λ PL On CQCQ

OOP CÖH > <η ·ο ·ο -P C- ^ ï V Ίη ^ o? feioo « „ s s s ‘ 3 3 j 3 > S I Γ S 8 I ; j g 51¾¾¾¾ " ^ « ΐ % I ^ I 5 I ! l^ïslïir«iiLSïS‘ii i<» 8201717

Claims

1. Samenstelling, die een latex van een polymeer en een kleverig makende hars bevat, met het kenmerk, dat het polymeer is bereid door polymeriseren van: 5 (a) 20 tot 1*5 gew.% van een vinyl of vinylideen mono-aromatisch monomeer, dat niet gesubstitueerd is of in de aromatische ring is gesubstitueerd door een alkylradicaal of een broom of chlooratoom; (b) 50 tot 75 gew.% van een geconjugeerd 10 dieenmonomeer; en (c) 1 tot 5 gew.% van een onverzadigd carbonzuur- monomeer; en waarin het polymeer (1) een zodanige gewichtsgemiddelde molekuul- 15 gewichtverdeling heeft, dat van 20 tot k5 gew.% van het polymeer een molekuulgewicht heeft van 3500 tot 15 000; (2) een polymere Tg (DSC) heeft van -29,5 tot -62°C; en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft 20 van 20 tot 70 gew.%; en waarin de kleverig makende hars van 10 tot 35 gew.delen per 100 gew,delen van het polymeer bevat en is gekozen uit de groep: (a) een collofonium of een gehydrogeneerde 25 collofoniumester, die een ring en kogel verwekingstemperatuur heeft van 75 tot 100°C; (b) een synthetische koolwaterstoikleverig nakende hars, die is bereid uit een C^ fraktie van een aromatische koolwaterstof stroom uiteen C,_ fraktie van een 30 alifatische of cycloalifatische koolwaterstofstroom, welke hars een ring en kogel verwekingstemperatuur heeft van 10 tot 85°C; en (c) een synthetische latex van een acrylhars.

2, Samenstelling volgens conclusie 1, 35 met het kenmerk, dat het polymeer i s bereid door polymeriseren ,82 0 1 7 1 7 - 16 - van (a) kO tot 1+5 gew.% van het mono-aromatisch monomeer, (b) 55 tot 69 gev./S van het dieenmonomeer, en (c) 1 tot 5 gew.# van het zure monomeer, en waarin het polymeer (1) een zodanige gewicbtsgemiddelde molekuulgewichtsverdeling heeft, dat van 5 20 tot ^5 gew.# van het polymeer een molekuulgewicht heeft van 35CO tot 36 000, (2) een polymere Tg (DSC) heeft van -29,5 tot 35°C, en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft van 35 tot TO gew.#.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, 10 met het kenmerk, dat het mono-aromatisch monomeer is styreen, het dieenmonomeer is butadieen en het zure monomeer is itacon-zuur. k. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in 15 een hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gew.delen van het polymeer en is een collofonium of een géhydrogeneerde collofoniumester, die een ring en kogel verwekingstemperatuur heeft van 75 tot 100°C.

5. Samenstelling volgens conclusie 3, 20 met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in een hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gew.delen van het polymeer en is een synthetische koolwaterstof kleverig makende hars, bereid uit een fraktie van een aromatische koolwater-stofstroom of uit een C,. fraktie van een alifatische of cyclo-25 alifatische koolwater stofstroom, welke hars een ring en kogel- verwekingstemperatuur heeft van 10 tot 85°C.

6. Samenstelling volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in een hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gew.delen 30 van het polymeer en is een synthetische latex van een acrylhars.

7. Werkwijze, welke omvat aanbrengen op een substraat in een hoeveelheid voor verkrijgen van een droog 2 bekledingsgewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, die is gekenmerkt volgens conclusie 1.

8. Werkwijze, welke omvat aanbrengen op een 8201717 - 17 - substraat in eea hoeveelheid voor verkrijgen van een droog o bekledingsgewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, die is gekenmerkt volgens conclusie 2.

9. Werkwijze welke omvat aanbrengen op een 5 substraat in een hoeveelheid voor verkrijgen van een droog o bekledingsgewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, die is gekenmerkt volgens conclusie 3.

10. Werkwijze voor aanbrengen op een substraat in een hoeveelheid voor verkrijgen van een droog bekledings- O ... 10 gewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, die is gekenmerkt volgens conclusie k.

11. Werkwijze, welke omvat aanbrengen op een substraat in een hoeveelheid voor verkrijgen van een droog 2 bekledingsgewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, 15 die is gekenmerkt volgens conclusie 5·

12. Werkwijze, welke omvat aanbrengen op een substraat in een hoeveelheid voor verkrijgen van een droog 2 bekledingsgewicht van 10 tot 57 g/m van een samenstelling, die is gekenmerkt volgens conclusie 6.

13. Substraat, dat in een hoeveelheid van 16 tot 57 g/m is bekleed met een samenstelling, die een polymeer en een kleverig makende hars bevat, met het kenmerk, dat het polymeer is bereid door polymeri seren van: (a) 20 tot U5 gew.$ van een vinyl of vinylideen 25 mono-aromatisch monomeer, dat niet gesubstitueerd is of in de aromatische ring gesubstitueerd is door een alkyl radicaal of door een broom of c hlooratoom; (b) 50 tot 75 gew./ó van een g geconjugeerd dieenmonomeer; en 30 (c) 1 tot 5 gew.% van een onverzadigd carbon- zuurmonomeer; en waarin het polymeer (1) een zodanig gewichtsgemiddelde molekuul-gewichtverdeling heeft, dat van 20 tot k5 gew.$ van het polymeer 35 een molekuulgewicht heeft van 3500 tot 50.000; 8201717 •Μ % - 18 - (2) een polymere Tg (DSC) heeft van -29,5 tot -62°C; en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft van 20 tot 70 gew.$; 5 en waarin de kleverig makende hars 10 tot 35 gew. delen per 100 gew.delen van het polymeer bevat en is gekozen uit de groep: (a) een collofonium of een gehydrogeneerde collofoniumester, die een ring en kogelverwekingstemperatuur 10 heeft van 75 tot 100°C; (b) een synthetische koolwaterstof kleverig makende hars, die is bereid uit een fraktie van een aromatische koolwaterstofstroom of uit een fraktie van een alifatische of cycloalifatische koolwaterstofstroom, welke 15 hars een ring en kogelverwekingstemperatuur heeft van 10 tot 85°C; en (c) een synthetische latex van een acrylhars. 1U. Substraat volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het polymeer is bereid door polymeriseren 20 van (a) 40 tot gew.% van het mono-aromatisch monomeer (b) 55 tot 69 gew,$ van het dieenmonomeer, en (c) 1 tot 5 gew. # van het zure monomeer, en waarin het polymeer (1) een zodanig gewichtsgemiddelde molekuulgewichtsverdeling heeft, dat 20 tot k5 gew.% van het polymeer een molekuulgewicht heeft van 25 3.5ΟΟ tot 36.ΟΟΟ, (2) een polymere Tg (DSC) heeft van -29,5 tot -35°C, en (3) een in tolueen onoplosbaar gedeelte heeft van 35 tot 70 gew.$.

15. Substraat volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat het mono-aromatisch monomeer is styreen, 30 het dieenmonomeer is butadieen en het zure monomeer is itaconzuur.

16. Substraat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in een hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gew.delen van het 35 polymeer en is een collofonium of een gehydrogeneerde collofonium- 8201717 .. - 19 - ester, die een ring en kogelverwekingstemperatuur heeft van 75 tot 100°C. 17* Substraat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in een 5 hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gev.delen van het polymeer en is een synthetische koolwaterstof kleverig makende hars, bereid uit een Cn fraktie van een aromatische koolwaterstof- y stroom of uit een fraktie van een alifatische of cyclo-alifatische koolwaterstofstroom, welke hars een ring en kogel-10 verwekingstemperatuur heeft van 10 tot 85°C.

18. Substraat volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat de kleverig makende hars aanwezig is in een hoeveelheid van 20 tot 35 gew.delen per 100 gew,delen van het polymeer en is van een synthetische latex van een acryl-15 hars. 8201717