NL8900514A - Polyaminopolyamidepolymeren en haarbehandelingsmiddelen waarin die zijn toegepast. - Google Patents

Description

7Ï

A

* 5 10 15 20

Polvaminopolvamidepolvmeren en haarbehandelincrs-middelen waarin die ziin toeaeoast.

De uitvinding heeft betrekking op polyaminopolyamide-25 polymeren, gevormd door verknopen van een polyaminopolyamide dat werd verkregen door polycondensatie van (i) een organisch dicarbonzuur, (ii) een alifatisch monocarbonzuur of dicarbonzuur met een ethenisch onverzadigde dubbele binding, (iii) esters van de genoemde zuren, (iv) mengsels van één of 30 meer van deze verbindingen, met een polyamine in de vorm van een bis-primair polyalkyleenpolyamine en/of mono- of dise-cundaire polyalkyleenpolyaminen, waarbij 0 tot 20 mol% van het polyamine kan zijn vervangen door hexamethyleendiamine of 0 tot 40% van het polyamine kan zijn vervangen door een 35 bisprimair amine, bij voorkeur ethyleendiamine of door een bis-secundair amine, bij voorkeur piperazine, en op haar-behandelingsmiddelen waarin die polymeren zijn toegepast.

Dergelijke polyaminopolyamidepolymeren en haarbe- 89 00 5 1 4 7 * 'm - 2 - handelingsmiddelen zijn bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 75.15582. In die aanvrage worden polyaminopoly-amidepolymeren beschreven, die worden verkregen door poly-aminopolyamiden van het bovengenoemde type, te verknopen met 5 0,025 tot 0,35 mol bifunctionele epihalogeenhydrinen, bis- epoxyden, dianhydriden, onverzadigde anhydriden en/of bis-onverzadigde derivaten daarvan per aminegroep van het poly-amino-amide: deze polyaminopolyamidepolymeren zijn in een concentratie tot 10% volledig oplosbaar in water zonder 10 vorming van een gel, bevatten geen reactieve groepen en hebben in het bijzonder geen alkylerende eigenschappen en zijn chemisch stabiel, terwijl de viscositeit van een 10%'s oplossing in water van de polymeren bij 25 eC groter is dan 3 x 10-3 Pa.s en gewoonlijk ligt tussen 3 x 10“3 en 2 x 10-1 15 Pa.s.

De haarbehandelingsmiddelen waarin die verknoopte polymeren worden toegepast, zijn verenigbaar met anionogene shampoos en dienen met name voor het ontwarren, kammen en opmaken van haar; ze waarborgen een goede elasticiteit van 20 het droge haar, zodat dankzij deze middelen het kapsel goed blijft zitten.

De uitvinding heeft nu betrekking op nieuwe verknoopte polymeren die kunnen worden verkregen door verknopen van een polyaminepolyamide (A) met nieuwe verknopingsmiddelen en 25 op nieuwe haarbehandelingsmiddelen die deze nieuwe polymeren bevatten, welke nieuwe polymeren en nieuwe haar-kosmetische preparaten ten opzichte van de polymeren en de haarbehandelingsmiddelen volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 74.15582 het voordeel hebben dat ze haar in een betere kos-30 metische toestand brengen, met name aan droog haar meer "body" verlenen en het elastischer maken en het in model houden van het kapsel verbeteren.

Deze voordelen zijn vooral belangrijk bij haren die door herhaaldelijk ontkleuren en/of herhaaldelijk perma-35 nenten zijn bedorven.

De nieuwe verknoopte polymeren worden verkregen door verknopen van polyaminopolyamiden met (I) eenvoudige bi-funktionele verbindingen in de vorm van (1) een bishalogeen- 8900514Γ 4

V

- 3 - acyldiamine en (2) een bisalkyl- halogenide met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een groep met de formule 2 voorstelt, x = 1-3, m = 0 of 1, n = 0 of 1, met dien verstande dat m en n niet tegelijkertijd 1 5 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat, als m = l, x = 1 en waarin een verzadigde tweewaardige koolwater-stofgroep voorstelt met 2, 3, 4 of 6 koolstof atomen of een 2-hydroxypropyleengroep voorstelt; (II) Oligomeren, verkregen door reactie van 10 een verbinding (a) uit de groep van bovengenoemde verbindingen (1) en (2), met een verbinding (b) die ten opzichte van de verbinding (a) een reactieve bifunktionele verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, een bis-secundair diamine, een bismercaptan en/of bis-fenol, waarbij de 15 molaire verhouding (b):(a) tussen 0,1 en 0,9 ligt; (III) het kwaternisatieprodukt van een verbinding (a3) uit de groep van (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden, met de formule 1, (3) de oligomeren II, verkregen door reactie van een verbinding (a3) uit de 20 groep van de bovengenoemde verbindingen (1) en (2) met een verbinding (b3) die ten opzichte van de verbinding (a3) een bifunctionele reactieve verbinding vormt en bestaat uit een of meer primaire aminen, bissecundaire diaminen, bismercap-tanen en/of bisfenolen, waarbij de molaire verhouding 25 (b3) : (a3)tussen 0,1 en 0,9 ligt, welke verbindingen tertiaire alkyl eerbare aminegroepen bevatten, met een alkyleermiddel (c) bestaande uit methyl- of ethylchloride,-bromide, -jodide, -sulfaat, -mesylaat of tosylaat, benzylchloride of -bromide, ethyleenoxyde, propyleenoxyde of 30 glycidol.

Voor de bereiding van het als uitgangsmateriaal van de verknopingsreactie dienende polyaminopolyamiden, kunnen als zuren worden gebruikt: de verzadigde organische dicarbonzuren met 6 tot 10 35 koolstof atomen, zoals adipinezuur, 2,2,4-trimethyl-adipinezuur en 2,4,4-trimethyladipinezuur, terefthaalzuur, en de alifatische mono- en dicarbonzuren met een ethenische dubbele binding, zoals acrylzuur, methacrylzuur en _^ 89 00 5 1 4 .' - 4 - itaconzuur.

Aan adipinezuur en de additieverbindingen van een alkyleendiamine met onverzadigde zuren zoals acrylzuur, methacryIzmir en itaconzuur wordt de voorkeur gegeven.

5 Liefst gebruikt men adipinezuur.

Men kan ook esters van de bovengenoemde zuren gebruiken. Ook kan men mengsels van twee of meer carbonzuren en hun esters gebruiken.

De polyaminen die gebruikt kunnen worden voor de 10 bereiding van de polyaminopolyamiden zijn de bisprimaire polyalkyleenpolyaminen of de mono- of di secundaire poly-alkyleenpolyaminen, bijvoorbeeld diethyleentriamine, dipro-pyleentriamine, triethyleentetramine en mengsels daarvan.

De polycondensatie kan op een op zichzelf gebruike-15 lijke wijze worden uitgevoerd, door de reagentia te mengen en het mengsel gedurende 1 a 8 uur, al naar de gebruikte reagentia, te verwarmen op een temperatuur tussen 80 en 250* en bij voorkeur tussen 100 en 180eC. Na verwarmen onder terugvloeikoeling gedurende totaal ½ a 1 uur, verwijdert men 20 het water of de alkohol die tijdens de polycondensatie ontstaan, eerst bij gewone druk en later bij verlaagde druk.

Men voert de reaktie uit onder een stroom stikstof, om belangrijke verkleuringen te vermijden en verwijderen van vluchtige stoffen te vergemakkelijken.

25 Voor het uitvoeren van de reactie gebruikt men bij voorkeur equimolaire hoeveelheden dicarbonzuur en amine.

Volgens een bij voorkeur toegepaste uitvoeringsvorm voert men de polycondensatie van het polyalkyleenpolyamine, bij voorkeur diethyleentriamine, triethyleentetramine, di-30 propyleentriamine of een mengsel van twee of meer van deze verbindingen, hetzij (i) uit met een dicarbonzuur, bij voorkeur adipinezuur of de dimethylester daarvan, hetzij (ii) met het tussenprodukt verkregen door additie van een mol ethyleendiamine met twee molen methylester van een ethenisch 35 onverzadigd zuur, zoals methylacrylaat, methylmethacrylaat of methylitaconaat. De additiereactie van ethyleendiamine aan de onverzadigde esters kan men bewerkstelligen door mengen van de reagentia bij een temperatuur tussen 5 en 80eC

89 00 5 1 4 .1 * - 5 - en de polycondensatiereacties kan men bewerkstelligen door gedurende 30 tot 60 minuten onder terugvloeikoeling te koken en vervolgens onder verwijderen van methanol te verwarmen op 120-150*C of onder verwijderen van water te verwarmen op 5 140-175*C, eerst bij gewone druk en vervolgens onder een partieel vacuum van de orde van 2000 Pa.

De polyamino-polyamiden die zo worden verkregen hebben een viscositeit in een 10%'s oplossing in water bij 25*C van minder dan 3 x ÏO-3 Pa.s.

10 De opbouw van de polyamino-polyamiden waaraan de voorkeur wordt gegeven kan worden weergegeven met de algemene formule -E-OC - R - CO - z-3— waarin R een tweewaardige rest voorstelt, afgeleid van het 15 gebruikte zuur of van het additieprodukt van het zuur en het bisprimaire of bissecundaire amine.

R kan bijzonder geschikt één van de volgende betekenissen hebben: een rest met formule 2, een rest -(CH2)4-20 een rest - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH2 - een rest -CH - CH2 - NH - CH2 - CH2 - NH - CH2 - CH-CH3 ch3 een rest met de formule 3.

25 Deze resten zijn respectievelijk afgeleid van teref- thaalzuur, van adipinezuur, van het additieprodukt van ethy-leendiamine met acrylzuur, met methacrylzuur resp. met ita-conzuur of esters daarvan.

In de bovengenoemde formule stelt Z voor: 30 (1) in een relatieve hoeveelheid van 60 tot 100 mol% de rest met de formule: - NH [ (CH2) x - NH-Jjj, waarin x = 2 en n = 2 of 3, of waarin x = 3 en n = 2, welke rest is afgeleid van diethyleentriamine, van triethyleen-35 tetramine of van propyleentriamine, (2) in een relatieve hoeveelheid van 0 tot 40 mol% de rest met de formule: - NH [(CH2)x - NHj^- 89 00 5 1 4 .' - 6 - waarin x = 2 en n = 1, die is afgeleid van ethyleendiamine, of de rest met de formule 4, die is afgeleid van piperazine, (3) in een relatieve hoeveelheid van 0 tot 20 mol% de rest -NH-(CH2)g-NH- die is afgeleid van hexamethyleen-5 diamine.

Van de als verknopingsmiddel te gebruiken typen verbindingen kunnen de bishalogeenacyldiaminen (2) worden weergegeven door de formule 5, waarin X = Cl of Br, A = -CH2CH2-, ~CH2“CH2“CH2“ of -C-, n een getal tussen 1 en 10 10 0 voorstelt, Ri = R2 = H of en R2 onderling kunnen zijn verbonden en samen een ethyleenrest voorstellen, waarbij als A = -C-, R1 = R2 = H en als A een rest -0Η2-0Η2- voorstelt, 0 15 Ri en R2 onderling kunnen zijn verbonden en tezamen een ethyleenrest voorstellen, zodat de groep - N - A - N - R1 r2 een rest voorstelt met de formule 4 die is afgeleid van piperazine.

20 Voor het doel van de uitvinding zijn in het bijzonder belangwekkend de bischlooracetyl- of bis-broomundecanoyl-derivaten van ethyleendiamine of van piperzazine.

De oligomeren die in het kader van de uitvinding gebruikt kunnen worden zijn statistische mengsels van verbin-25 dingen die worden verkregen bij reactie van een verbinding (a) uit de groep 1 of 2,met een bifunctionele verbinding (b) die reactief is ten opzichte van de verbinding (a), dat wil zeggen algemeen gesproken de primaire aminen, de bissecun-daire diaminen, zoals piperazine, de bismercaptanen zoals 30 ethaandithiol 1.2 en/of de bisfenolen zoals "bisfenol A" of (dihydroxy-4,4'-difenyl) 2,2'-propaan.

De molaire verhouding van de verbindingen (b), ten opzichte van de verbindingen (a) ligt tussen 0,1 en 0,9.

De oligomerisatiereacties vinden in het algemeen 35 plaats bij temperaturen tussen 0 en 95°c en worden bij voorkeur uitgevoerd bij 0 tot 50 ®C in water of in een oplosmiddel zoals isopropanol, t-butanol, aceton, benzeen, tolueen, dimethylformamide, chloroform.

8900514/ t - 7 -

De quaternisatiereacties die leiden tot een hiervoor onder III beschreven quaternisatieprodukt worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 0 en 90 °C in water of in een oplosmiddel zoals methanol, ethanol, ispropanol, t.butanol, 5 alkoxy-ethanolen, aceton, benzeen, tolueen, dimethylfor-mamide en/of chloroform.

De verknopingsreactie vindt plaats bij een temperatuur tussen 20 en 90 *C uitgaande van een waterige oplossing met 20 tot 30% polyaminopolyamide waaraan men in kleine 10 beetjes tegelijk het verknopingsmiddel toevoegt, totdat een duidelijke toename in de viscositeit wordt bereikt zonder dat echter een gel ontstaat die niet meer in water oplosbaar is. De concentratie wordt dan snel op 10% gebracht door toevoegen van water en het reactiemengsel wordt eventueel 15 afgekoeld.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de uitvinding gebruikt men voor het verknopen van de polyaminopoly-amiden 0,025 tot 0,35 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide. Een belangwekkende groep van 20 deze verknoopte polymeren wordt verkregen bij gebruik van 0,025 tot ongeveer 0,2 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide. Een andere gunstige groep van verknoopte polymeren wordt verkregen bij het gebruik van 0,025 tot ongeveer 0,1 mol verknopingsmiddel per 25 aminegroep van het polyaminopolyamide.

De te gebruiken relatieve hoeveelheid verknopingsmiddel, die varieert al naar de aard van het polyaminopolyamide en van het verknopingsmiddel, kan gemakkelijk worden bepaald door het gewenste verknopingsmiddel toe te voegen 30 aan een waterige oplossing van het polyaminopolyamide tot de viscositeit van een 10%'s oplossing bij 25eC ligt tussen 3 x 10“3 Pa.s en de geltoe-stand onder behoud van een goede oplosbaarheid in water.

De verknoopte polymeren volgens de uitvinding blijven 35 goed en zijn verenigbaar met anionogene oppervlakte actieve stoffen terwijl ze goed uit de war halen van nat of vochtig haar garanderen. De verenigbaarheid met anionogene oppervlakte actieve stoffen kan nog worden verbeterd door alky- 8900514: - 8 - leren van de secundaire aminegroepen van de verknoopte poly-aminoamiden. Door alkyleren wordt de oplosbaarheid in water van de verknoopte polyaminoamiden bij aanwezigheid van an-ionogene oppervlakte actieve stoffen verhoogd.

5 Als alkyleermiddel kan men gebruiken: 1) een epoxyde, bijvoorbeeld glycidol, ethyleenoxyde, of propyleenoxyde, 2) een verbinding met een ethenische dubbele binding, bijvoorbeeld alkylamide of acrylzuur, 10 3) chloorazijnzuur, 4) een alkaansulton, bijvoorbeeld propaansulton of butaansulton.

Het alkyleren van het verknoopte polyaminoamide kan geschieden in een waterige oplossing met een concentratie 15 van 10 tot 30 % bij een temperatuur tussen 10 en 95"C.

De verknoopte polymeren volgens de uitvinding kunnen in allerlei haar-kosmetische preparaten, preparaten voor de behandeling van normaal haar en in het bijzonder preparaten voor de behandeling van gevoelig haar worden toegepast. Ze 20 kunnen in concentraties van 0,1 tot 5%, bij voorkeur 0,2 tot 2,5% en liefst 0,3 tot 1,3% worden gebruikt in haar-kosme-tische preparaten en in het bijzonder in shampoos, zoals an-ionogene shampoos, kationogene shampoos, nietionogene shampoos, amfotere of zwitterionshampoos, kleurshampoos, 25 haarverven, haargels, haarlotions, "brushing" lotions, onduleerlotions, spoellotions, verstevigingslotions die niet worden uitgespoeld, in herstellende mengsels, in bijzonder kosmetische preparaten zoals preparaten tegen roos, middelen tegen seborrhea, preparaten voor permanenten.

30 De uitvinding heeft ook betrekking op dergelijke haarbehandelingsmiddelen, omvattende tenminste een in water oplosbaar verknoopt polymeer, met het kenmerk dat het verknoopte polymeer bestaat uit een verknoopt polymeer verkregen door verknopen van een polyaminopolyamide dat werd 35 bereid door polycondensatie van (i) een organisch dicarbon-zuur, (ii) een alifatisch monocarbonzuur of dicarbonzuur met ethenische dubbele binding, (iii) een ester van één van deze zuren, (iv) een mengsel van één of meer van de genoemde ver- 8900514Γ - 9 - bindingen, met een polyamine uit de groep van bis-primaire polyalkyleenpolyaminen, de mono- of disecundaire polyalky-leenpolyaminen waarbij 0 tot 20 mol% van dat polyamine kan zijn vervangen door hexamethyleendiamine of 0 tot 40 mol% 5 van het polyamine kan zijn vervangen door een bis-primair amine, bij voorkeur etbyleendiamine of door een bissecundair amine bij voorkeur piperazine, waarbij de verknoping plaats vond met behulp van een verknopingsmiddel uit de groep van: (I) de eenvoudige bifunktionele verbindingen omvat-10 tende, (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een groep voorstelt met formule 2, x = 1-3, m = 0 of 1, n = 0 of 1 met dien verstande dat m en n niet tegelijk 1 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat als m = 1, x = 1 en 15 een verzadigde tweewaardige koolwaterstofgroep voorstelt met 2, 3, 4, of 6 koolstof atomen of een 2-hydroxypropyleen-groep voorstelt, (II) de oligomeren verkregen door reactie van een verbinding (a) uit de groep van de bovengenoemde verbin- 20 dingen (1) en (2), met een verbinding (b) die ten opzichte van de verbinding (a) een bifunktionele reactieve verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, bis-secundair diamine, bismercaptan en/of bisfenol, waarbij de molaire verhouding (b):(a) tussen 0,1 en 0,9 ligt, 25 (III) het quaternisatieprodukt van een verbinding (a2) uit de groep van (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden met de formule 1, (3) de oligomeren II verkregen door reactie van een verbinding (a3) de groep van bovengenoemde verbindingen (1) en (2) met een verbinding 30 (b3) die ten opzichte van de verbinding (a3) een bifunktionele reactieve verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, een bis-secundair diamine, een bismercaptan en/of bisfenol, waarbij de molaire verhouding (b3):(a3) tussen 0,1 en 0,9 ligt, welke verbindingen tertiaire alky-35 leerbare aminegroepen bevatten, met een alkyleermiddel (c) bestaande uit methyl- of ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfaat, -mesylaat of -tosylaat, benzylchloride of -bromide, ethyleenoxyde, propyleenoxyde en/of glycidol waarbij 8900514; -10- de verknoping heeft plaatsgevonden met 0,025 tot 0,35 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminoamide en het verknoopte polymeer in het preparaat de volgende eigenschappen heeft: (1) in een concentratie tot 10% volledig op-5 losbaar is in water zonder vorming van gel, (2) de viscositeit van een 10% oplossing van het polymeer in water bij 25eC groter is dan 3 x 10“3 Pa.s, (3) dit polymeer geen reactieve groepen bevat en in het bijzonder geen alkylerende eigenschappen heeft en chemisch stabiel is.

10 Bij voorkeur is het verknoopte polymeer een polymeer waarbij voor het verknopen werd gebruikt bis-chlooracetyl-ethyleendiamine, bis-chlooracetylpiperazine, bis-broomundecanoylethyleendiamine, bis-broomundecanoyl-piperazine, een bis-halogeenacyldiamine met de formule 5, 15 waarin X = Cl of Br, A = -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- of -C- 0 n = 1-10, R]_ = R2 = H of en R2 tezamen zijn verbonden en een ethyleenrest voorstellen, waarbij als A een rest -C-

O

20 voorstelt, R^ en R2 waterstof zijn en als A voorstelt -CH2CH2-, R^ en R2 tezamen kunnen zijn verbonden tot een ethyleenrest zodat in dat geval de groep -N-A-N- een rest i i R1 r2 met de formule 4 voorstelt, afgeleid van piperazine of (be-25 stond) uit een alkyl-bis-halogenide met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een rest is met de formule 2, x = 1-3, m = 0 of 1, n - 0 of 1 met dien verstande dat m en n niet tegelijk 1 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat als m = 1, x = 1 en A^ een tweewaardige koolwaterstof rest 30 voorstelt met 2, 3, 4, of 6 koolstof atomen of een 2-hydro-xypropyleenrest voorstelt.

Bij voorkeur is het in het haarbehandelingsmiddel aanwezige verknoopte polymeer een polymeer, verkregen onder toepassing van 0,025 tot 0,2 mol en in het bijzonder 0,025 35 tot 0,1 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminoamide, wat een preparaat met de beste eigenschappen oplevert.

. In het bijzonder is het verknoopte polymeer 89 00 5 1 4.' - 11 - (1) in een concentratie tot 10% volledig oplosbaar in water zonder vorming van een gel, heeft (2) een 10%'s oplossing van het polymeer in water bij 25*C een viscositeit van meer dan 3 x 10 "3 Pa.s, en 5 bevat het (3) geen reactieve groepen en heeft het in het bijzonder geen alkylerende eigenschappen en is het chemisch stabiel.

De haarbehandelingsmiddelen, die een verknoopt poly-10 meer volgens de uitvinding bevatten kunnen een pH hebben tussen 2 en 11 en bij voorkeur tussen 3 en 8.

De haarbehandelingsmiddelen volgens de uitvinding die bestemd zijn voor toepassing op gevoelig haar bevatten bij voorkeur een electroliet. De aanwezigheid van electroliet in 15 het preparaat vermindert of onderdrukt de neiging van het gevoelige haar tot duurzaam fixeren van de polymeren. Als electroliet kan het alkali- of aardalkalimetalzouten bevatten van anorganische of organische zuren, die oplosbaar zijn in water; bij voorkeur gebruikt men natrium-, kalium-, ammo-20 nium-, en/of calciumchloride en/of -acetaat. De hoeveelheid electroliet is niet kritisch. Ze ligt bij voorkeur tussen 0,01 en 5% en liefst tussen 0,4 en 3% berekend op het totale gewicht van het preparaat. De verhouding electroliet: polymeer ligt tussen 0:1 en 1,5:1.

25 De haarbehandelingsmiddelen kunnen gekleurd zijn en kunnen 0,001 tot 0,5% kleurstoffen berekend op het totale gewicht van het preparaat bevatten. Gewoonlijk bevatten ze ook een reukstof in een hoeveelheid van o,l tot 0,5% berekend op het totale gewicht van het preparaat.

30 In de preparaten volgens de uitvinding zijn de ver knoopte polyamino-polyamiden aanwezig in een hoeveelheid van 0,1 tot 5 gew.% en bij voorkeur 0,1 tot 3 gew.% berekend op het totale gewicht van het preparaat.

De haarbehandelingsmiddelen volgens de uitvinding 35 kunnen bestaan uit waterige oplossingen of oplossingen in mengsels van water en alkohol (waarbij alkohol een lagere alkohol is zoals ethanol of ispropanol), of de vorm hebben van crèmes, van gels, van dispersies of emulsies.

89 00 5 1 4 .’.

- 12 -

Naast verknoopte polyamino-polyamiden bevatten de haarbehandelingsmiddelen in het algemeen verschillende toevoegsels waarvan het gebruikelijk is dat ze in haarbehandelingsmiddelen worden opgenomen. De toevoegsels die in het 5 algemeen in deze kosmetische preparaten aanwezig zijn, zijn bijvoorbeeld parfums, kleurstoffen, conserveermiddelen, sequestreermiddelen, verdikkende middelen, emulgeermiddelen, anionogene oppervlakte actieve stoffen, kationogene oppervlakte actieve stoffen, amfotere of zwitterion oppervlakte 10 actieve stoffen of niet-ionogene oppervlakte actieve stoffen, stoffen die synergistische werking geven, verzachtende middelen en ander kosmetische polymeren of harsen, in het bijzonder niet ionogene of kationogene polymeren of harsen.

15 In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op haarbehandelingsmiddelen in de vorm van behandelingscrèmes bestemd voor toepassing voor of na een kleur- of ontkleur-behandeling, voor of na wassen met shampoo, voor of na het geven van een permanentbehandeling, in de vorm van een 20 preparaat voor het verven of kleuren van haar, voor het geven van een shampoobehandeling, van een spoellotion toe te passen voor of na een wasbeurt met shampoo, in de vorm van een onduleerlotion, van een "brushing" lotion of lotion voor het verbeteren van de structuur van het haar.

25 Als de preparaten volgens de uitvinding bestaan uit behandelingscrèmes bestemd voor toepassing voor of na het geven van een kleur of ontkleurbehandeling, voor of na een behandeling met shampoo, voor of na een permanentbehandeling, zijn de dragers ervan dragers op basis van zeep of van 30 een vetalkohol in aanwezigheid van een emulgeermiddel. Ze kunnen bovendien vetzuuramiden, glycerol, polymeren, parfums en/of kleurstoffen bevatten.

De pH van dergelijke crèmes ligt tussen 3 en 9 en bij voorkeur tussen 5 en 9.

35 De zepen kunnen zijn afgeleid van natuurlijke of synthetische vetzuren met 12-18 koolstofatomen (zoals lau-rinezuur, myristinezuur, palmitinezuur, oliezuur, ricinol-zuur, stearinezuur en isostearinezuur) in concentraties 8900514; ftfc* ___________„ - 13 - tussen 10 en 30% en van alkalische reagentia (zoals natrium** hydroxy de, kaliumhydroxyde, ammoniak, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine).

Van de vetzuuramiden kan men in het bijzonder 5 gebruiken de mono** of diethanolamiden van de zuren afgeleid van kopra, van laurinezuur of van oliezuur, in concentraties tussen 0 en 10%.

Als vetalkohólen kunnen in het bijzonder worden gebruikt oleyalkohol, tetradecylalkohol, cetylalkohol, steary-10 alkohol, isostearyalkohol, in concentraties tussen 0 en 10%.

De crèmes kunnen ook zijn bereid op basis van natuurlijke of synthetische alkoholen met 12-18 koolstofatomen, vermengd met emulgeermiddelen. Als vetalkoholen kunnen in het bijzonder worden gebruikt de alkoholen afgeleid van de 15 vetzuren uit kopra, tetradecylalkohol, cetylalkohol,stearyl-alkohol, hydroxystearyalkohol, in concentraties tussen 5 en 25%.

Als emulgeermiddelen kan men gebruiken niet ionogene oppervlakte actieve stoffen zoals geoxyethyleneerde of ge-20 polyglyceroleerde vetalkoholen, bijvoorbeeld met 10 molen ethyleenoxyde gepolyoxyethyleneerde oleylalkohol, met 6-10 molen ethyleenoxyde geoxyetnyleneerde cetylalkohol, met 10 molen ethyleenoxyde geoxyethyleneerde cetylstearylalkohol, met 10-15 of 20 molen ethyleenoxyde geoxyethyleneerde 25 stearyalkohol, met 4 molen glycerol gepolyglyceroleerde oleylalkohol en de met 5-10 molen ethyleenoxyde gepolyoxyethyleneerde synthetische vetalkoholen met 9-15 koolstof-atomen. Deze "niet ionogene oppervlakte actieve stoffen" past men toe in een hoeveelheid van 5 tot 25 gew.%.

30 Anionogene oppervlakte actieve stoffen zoals de al of niet geoxyethyleneerde alkylsulfaten bijvoorbeeld natrium-laurylsulfaat, ammoniumlaurylsulfaat, natriumcetylstearyl-sulfaat, het triethanolaminezout van cetylstearylsulfaat, en het monoethanolaminezout van laurylsulfaat, geoxyethyleneerd 35 (bijvoorbeeld met 2,2 molen ethyleenoxyde geoxyethyleneerd) natriumlaurylethersulfaat en monoethanolaminezout van geoxyethyleneerd laurylethersulfaat (bijvoorbeeld geoxyethyleneerd met 2,2 molen ethyleenoxyde). Deze oppervlakte actieve 8900514;

J

- 14 - stoffen kunnen worden toegepast in hoeveelheden tussen 3 en 15 gew.%.

Als voorbeelden van vetzuuramiden kunnen worden genoemd oliezuurdiethanolamide, het mono- of diethanolamide 5 van kopravetzuren, stearinezuur monoethanolamide. Deze amiden kunnen worden toegepast in concentraties tussen 0 en 10 %.

Als de preparaten volgens de uitvinding kleurcrèmes zijn, bevatten ze behalve het verknoopte polyaminoamide 10 allerlei stoffen die de vorming van een crème mogelijk maken zoals hiervoor gedefinieerd, waaraan zijn toegevoegd een alkalisch makend middel en kleurstoffen.

De pH van dergelijke preparaten ligt in het algemeen tussen 9 en 11 en hij kan worden geregeld door toevoegen van 15 een geschikt alkalisch makend middel in de drager voor de kleur, bijvoorbeeld door toevoeging van ammoniak, monoetha-nolamine, diethanolamine of triethanolamine.

De gebruikte kleurstoffen behoren tot de klasse van de oxydatiekleurstoffen waaraan desgewenst directe kleur-20 stoffen kunnen worden toegevoegd, zoals azokleurstoffen, antahrachinonkleurstoffen, nitroderivaten van de benzeenreeks, indiaminekleurstoffen,idoanilinekleurstoffen, indofenolkleurstoffen of ook andere oxydatiekleurstoffen zoals de leukoderivaten van deze verbindingen.

25 Als de preparaten volgens de uitvinding shampoo- preparaten zijn bevatten ze behalve het verknoopte polyaminoamidepolymeer tenminste een anionogeen, kationo-geen, niet ionogeen of amfoteer detergens.

Als anionogene oppevlakte actieve stoffen of deter-30 gentia kunnen met name worden genoemd de alkalimetaal-, magnesium-, ammonium-, amine- en/of aminoalkoholzouten van: alkylsulfaten, alkylethersulfaten waarvan de alkyl-groep een rechte keten heeft met 12-18 koolstofatomen, alkylamidesulfaten en geethoxyleerde ethersulfaten met een 35 rechte keten van 12-18 koolstofatomen, alkylarylpolyether-sulfaten, sulfaten van monoglyceriden; alkylsulfonaten waarvan de alkylgroep een rechte keten heeft met 12-18 koolstofatomen, alkylamidesulfonaten, 89 00 5 1 4 .1 -15- alkylarylsulfonaten, α-alkeensulfonaten met een rechte keten van 12-18 koolstofatomen; alkylsulfosuccinaten, alkylethersulf osuccinaten, alkylamidesulfosuccinaten waarvan de alkylgroep een recht 5 keten heeft met 12-18 koolstofatomen; alkylsulfosuccinamaten waarvan de alkylgroep een rechte keten heeft van 12-18 koolstofatomen, alkylsulfoacetaten waarvan de alkylgroep een keten van 12-18 koolstofatomen bevat; 10 alkylfosfaten en alkyletherfosfaten waarvan de alkylgroep 12-18 koolstofatomen bevat; alkylsarcosinaten, alkylpolypeptidaten, alkylamido-polypeptidaten, alkylisethionaten, alkyltauraten waarvan de alkylgroep een keten heeft van 12-18 koolstofatomen; 15 vetzuren zoals oliezuur, ricinolzuur, palmitinezuur, stearinezuur, de vetzuren uit kopra, of gehydrogeneerde vetzuren uit kopra, carbonzuren, carbonzuren van polyglycoethers met de formule Alk-(0CH2“CH2)n -0CH2-C02H waarin Alk een lineaire keten voorstelt met 12-18 20 koolstofatomen en waarin n een geheel getal is van 5 tot 15.

Als kationogene oppervlakt actieve stoffen of deter-gentia die gebruikt kunnen worden, kunnen met name worden genoemd; zouten van vetaminen zoals alkylamineacetaten, quaternaire ammoniumzouten zoals alkyldimethylbenzylam-25 moniumchloriden of bromiden, alkyltrimethylammoniumchloriden of -bromiden, alkylmethylhydroxyethylammoniumchloriden of -bromiden, alkalyamidoethyltrimethylammoniumethosulfaten, alkylpyridiniumzouten en/of imidazolinederivaten.

Ook kunnen worden genoemd amineoxyden met een katio-30 nogeen karakter, zoals het oxyde van alkyldimethylamine of het oxyde van alkylaminoethyldimethylamine.

Als niet ionogene oppervlakte actieve stoffen of detergentia die eventueel gebruikt kunnen worden tezamen met de hiervoor genoemde anionogene oppervlakte actieve stoffen 35 of detergentia, kunnen worden genoemd; condensatieprodukten van een monoalkohol, van een α-diol, van een alkyl fenol of vein een amide met glycidol, bijvoorbeeld de verbinding met de formule R-CHO-CH2-O- (CH2-CHOH-CH2-O—) nH waarin R een 89 00 5 1 4.' - 16 -

alifatische, cycloalifatische of arylalifatische rest voorstelt met 7 tot 21 koolstof atomen, of mengsels daarvan, waarbij de alifatische ketens ether-, thioether- en/of hydroxymethyleengroepen kunnen omvatten en waarin 5 1 < n < 10; verbindingen met de formule RO [C2H3O (CH20H)]nH

waarin R een alkyl, alkenyl of alkylarylrest voorstelt met 8 tot 22 koolstofatomen en n een getal is tussen 1 en 10,

Gepolyethoxyleerde of gepolyglyceroleerde alkoholen, alkylfenolen of vetzuren met een rechte vetzuurketen met 8 10 tot 18 koolstofatomen welke veelal 2 tot 15 molen ethyleen-oxyde bevatten, bijvoorbeeld met 12 molen ethyleenoxyde gepolyoxyethyleneerde laurylalkohol,

Copolymeren van ethyleenoxyde en propyleenoxyde, condensatieprodukten van ethyleenoxyde en propyleen-15 oxyde op vetalkoholen, gepolyethoxyleerde vetzuuramiden, gepolyethoxyleerde vetaminen, ethanolamiden, vetzuurglycolesters, 20 vetzuursorbitolesters en/of vetzuursaccharose-esters.

Als amfotere oppervlakte actieve stoffen of detergent ia die gebruikt kunnen worden, kunnen worden genoemd:

Alkylaminomono- en dipropionaten, betaïnen zoals N-alkylbetaïnen, N-alkylsulfobetaïnen, N-alkylamidobetaïnen 25 en/of cycloimidinium (alkylimidazolinen).

Al dergelijke detergentia en ook vele andere hier niet genoemde maar wel in shampoos volgens de uitvinding bruikbare detergentia zijn op zichzelf algemeen bekend en in de literatuur beschreven.

30 De preparaten in de vorm van een shampoo kunnen ook verschillende toevoegsels bevatten zoals bijvoorbeeld parfums, kleurstoffen, conserveermiddelen, verdikkingsmiddelen, schuimstabiliseermiddelen, verzachtende middelen en andere kosmetische harsen.

35 Als schuimstabiliseermiddelen kunnen worden genoemd de vetzuuramiden, in het bijzonder de mono- of diethanolami-den van kopravetzuren en de mono- of diethanolamiden van laurinezuur.

_________ 89 00 5 1 4 -- Ί - 17 -

In dergelijke shampoos ligt de concentratie aan detergens in het algemeen tussen 3 en 50 gew. % berekend op het totale gewicht van het preparaat en bij voorkeur tussen 3 en 20 gew.% en ligt de pH in het algemeen tussn 3 5 en 9.

Als men preparaten volgens de uitvinding bereidt in de vorm van een lotion, kunnen dit lotions zijn voor het kappen of onduleren (zogenaamde "brushing" lotions), of ook versterkende lotions voor het onduleren die niet worden uit-10 gespoeld, of zogenaamde "spoellotions" die wel worden uitgespoeld, enz.

Onder een lotion voor het onduleren of "brushing lotion" verstaat men een lotion die na het wassen met shampoo opgebracht en die het in de gewenste vorm brengen 15 van het haar dat gebeurt door borstelen van het vochtige haar onder gelijktijdig drogen van het haar met een haardroger, bevordert en vergemakkelijkt.

Met versterkingslotions voor het onduleren die niet worden uitgespoeld worden aangeduid lotions die worden opge-20 bracht na wassen met shampoo en vóór het onduleren welke lotion die niet wordt uitgespoeld, het latere onduleren vergemakkelijkt en de houdbaarheid van het kapsel verbetert.

Dergelijke lotions bevatten in een waterige of alko-holische oplossing of in een oplossing in een mengsel van 25 water en alkohol, tenminste een verknoopt polyaminoamide zoals hiervoor gedefinieerd. Ze kunnen bovendien bevatten filmvormende polymeren zoals polyvinylpyrrolidon, co-polymeren van polyvinylpyrrolidon en vinylacetaat, copoly-meren die ontstaan bij de copolymerisatie van vinylacetaat 30 en van een alkylvinylether.

Als harsen die bij voorkeur worden gebruikt kunnen worden genoemd polyvinylpyrrolidon met een molecuulgewicht van 10.000 tot 70.000, copolymeren van polyvinylpyrrolidon (PVP) en vinylacetaat (AV) met een molecuulgewicht van 35 30.000 tot 200.000 waarbij de verhouding PVP:AV tussen 30:70 en 70:30 ligt, terpolymeren van 15-25% methylmethacrylaat, 18-28% stearylmethyacrylaat en 52-62% al of niet door middel van methylsulfaat gequaterniseerd dimethylaminoethyl- 8900514; - 18 - methacrylaat ?

Quaternaire copolymeren van polyvinylpyr-rolidon, zoals bijvoorbeeld het polymeer met een moelcuul-gewicht van de orde van 1.000.000 dat door de GAF Corpor-5 ation in de handel wordt gebracht onder het merk "Gafquat 755" en het polymeer met een molecuulgewicht van de orde van 100.000 dat door de GAF Corporation in de handel wordt gebracht onder het merk "Gafquat 734", kationogene entcopoly-meren zoals ontstaan bij de copolymerisatie van 3 tot 95 10 gew.% N-vinylpyrrolidon, 3 tot 95 gew.% dimethylaminoethyl-methacrylaat en 2 tot 50 gew.% polyethyleenglycol, zoals beschreven in het Franse octrooischrift 76.15948, kationogene polymeren zoals ontstaan bij de condensatie van piperazine of derivaten ervan (1) met bifunktionele verbindingen zoals 15 alkyl- of alkylaryldihalogeniden, bisepoxyden, epihalogeen-hydrinen en/of bis onverzadigde derivaten ervan, (2) met een primair amine waarvan de twee waterstofatomen gesubstitueerd kunnen worden en dat zich gedraagt als een bifunktionele verbinding; (3) tegelijk met een epihalogeenhydrien en met 20 een hydroxyamine zoals diglycolamine, 2-amino 2-methyl-l.3-propaandiol of met een aminozuur zoals glycocol, en/of ge-quaterniseerde celluloseverbindingen zoals het produkt "JR 400" in de handel gebracht door "Union Carbide".

In dergelijke lotions ligt de concentratie aan poly-25 meer in het algemeen tussen 0,1 en 5 % en bij voorkeur tussen 0,1 en 3% en ligt de pH in het algemeen tussen 3 en 9.

Onder spoellotions verstaat men lotions die men voor of na een kleur- of ontkleurbehandeling, voor of na wassen met shampoo of tussen 2 wasbehandelingen met shampoo en/of 30 voor of na een permanentbehandeling opbrengt om een conditionering van het haar te bewerkstelligen en die men na een zekere tijd uitspoelt.

Deze preparaten kunnen oplossingen in water of in een mengsel van water en alkohol zijn die al of niet opper-35 vlakte actieve stoffen, emulsies of gels bevatten.

Dergelijke preparaten kunnen in de vorm van een aerosol onder druk worden toegepast. De oppervlakte actieve stoffen die in spoellotions kunnen worden toegepast zijn in 8900514: 1-.¾ _ ' } - 19 - de eerste plaats niet ionogene of kationogene oppervlakte actieve stoffen zoals de hiervoor in verband met de shampoos beschreven niet ionogene of kationogene oppervlakte actieve stoffen? in het bijzonder kunnen dit zijn: 5 condensatieprodukten van een monoalkohol, van een a- diol, van een alkylfenol of van een amide met glycidol, bijvoorbeeld verbindingen met de formule R-CH0H-CH2-0-(CH2- CH0H-CH2-0 -een formule waarin R een alifatische, cycloalifatische of arylalifatische groep voorstelt met 7 10 tot 21 koolstofatomen waarbij de alifatische ketens ether-, thioether en/of hydroxymethyleengroepen kunnen omvatten en waarin l<n<10? of mengsels daarvan, verbindingen met de formule RO [ (C2H3O (CH20H) ]nH de formule waarin R een alkyl-, alkenyl- of alkylarylgroep voorstelt met 8 tot 22 15 koolstofatomen en n een getal is tussen 1 en 10;

Alkoholen, alkyl fenolen of gepolyethoxyleerde of gepolyglyceroleerde vetzuren met een lineaire vetzuurketen met 8-18 koolstofatomen die veelal 2 tot 15 molen ethyl-eenoxyde bevatten.

20 De concentratie aan oppervlakte actieve stoffen in de spoellotions kan variëren van 0 tot 7%.

Men kan ook anionogene of amfotere oppervlakte actieve stoffen toevoegen.

Als de preparaten worden bereid in de vorm van emul-25 sies kunnen ze nietionogeen of anionogeen zijn. De niet-ionogene emulsies worden gevormd door een mengsel van oliën en/of wassen, vetalkoholen en gepolyethoxyleerde stearyl-alkohol of cetylstearylalkohol, bijvoorbeeld gepolyethoxy-leerd met 10 molen ethyleenoxyde. Aan dergelijke preparaten 30 kan men ook kationogene verbindingen toevoegen, bijvoorbeeld verbindingen van het hiervoor aangegeven type.

De anionogene emulsies worden bereid op basis van zepen. Genoemd kan bijvoorbeeld worden een emulsie op basis van auto.emulgeerbaar glycerolstearaat, dat in de handel 35 wordt gebracht onder de aanduiding "INWITOR 960 K" door "DYNAMIT NOBEL" en de emulsies op basis van een combinatie van glycerol-monostearaat met citroenzuuresters of met vetalkoholen en lipopeptiden of met alkalistearaten, welke 89 00 5 1 4 .’ - 20 - respectievelijk in de handel worden gebracht onder de aanduidingen LAMEFORM ZEM, PLM en NSM door de firma "GRUNAU".

Preparaten in de vorm van gels bevatten verdikkingsmiddelen, al of niet tezamen met oplosmiddelen.

5 De verdikkingsmiddelen kunnen zijn natriumalginaat of arabische gom of cellulosederivaten zoals methylcellulose, hydroxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypro-pylcellulose, carboxymethylcellulose of polymeren met car-boxylgroepen zoals de "carbopols". Men kan ook een verdik-10 king van lotions bereiken door mengen met polyethyleenglycol en polyethyleenglycolstearaten of distearaten of door mengen met fosforzuuresters en aminen.

De concentratie aan verdikkingsmiddel kan variëren van 0,5 tot 30 gew.% en varieert bij voorkeur van 0,5 tot 15 15 gew.%.

De pH van spoellotions varieert in het algemeen tussen 2 en 9,5.

Preparaten volgens de uitvinding in de vorm van versterkende lotions bevatten stoffen die de keratineketen van 20 haar versterken.

Hiertoe behoren de methylolderivaten zoals werden beschreven in de Franse octrooischriften 1.527.085 en 1.519.979.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van 25 de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I

Polycondensatie van adipinezuur met diethyleentri-amine in equimolaire hoeveelheden. Het polymeer dat men bij een dergelijke polycondensatie verkrijgt wordt gekenmerkt 3 0 doordat het een rest bevat met de formule -i---oc - (CH2) 4 -CONH- (CH2 - CH2 - NH2)2-j-

Aan 619 g (6 mol) diethyleentriamine voegt men onder roeren onder een stikstof atmosfeer in 15 minuten toe 876 g (6 mol) adipinezuur. Het reactiemengsel werd vervolgens 35 verwarmd op 145-150°C bij welke temperatuur condensatie van waterdamp optrad. Het mengsel werd 45 minuten onder terug-vloeikoeling gekookt waarna men het water verwijderde door het reactiemengsel vervolgens een uur onder een verlaagde 8 9 0 0 5 1 4 Γ - 21 - - 1 * druk van 2000 Pa te destilleren. De temperatuur waarop het mengsel werd verwarmd steeg daarbij uiteindelijk tot 170°C.

Het zo verkregen produkt werd warm uitgegoten. Na af-koelen bestond het uit een harde, brosse hars. Deze hars was 5 transparant en had een geelachtige groene kleur en loste volledig op in water.

Voorbee ld Ha

Bereiding van het bis(chlooracetylpiperazine verkno-10 pingsmiddel met formule 6.

Dit verknopingsmiddel werd bereid door condensatie van 2 mol chlooracetylchloride met 1 mol piperazine bij aanwezigheid van natriumhydroxyde.

15 Voorbeeld Ilb

Verknopen van het polyaminoamide dat werd verkregen door condensatie van adipinezuur met diethyleentriamine, met het verknopingsmiddel dat werd bereid volgens voorbeeld Ila.

Aan 1000 g van een waterige oplossing die 200 g 20 (1,170 equivalent amine) van het polyaminoamide volgens voorbeeld I bevatte, voegde men bij de omgevingstemperatuur toe 24 g (0,1 mol) bis(chlooracetyl) piperazine waarna men de temperatuur van het reactiemengsel op 90eC bracht. Na 30 minuten verwarmen begon het reactiemengsel te geleren.

25 Hen voegde snel 1216 g water toe en verwarmde nog een uur op 80eC. Men verkreeg zo een heldere oplossing met een gehalte aan actieve stof van 10% en met een viscositeit, gemeten bij 25"C, van 29 x 10"3 Pa.s bij 88,41 s"1.

30

Voorbeeld lila

Bereiding van het bis-(1,1-broomdecanoyl)piperazine verknopingsmiddel met formule 7.

Dit verknopingsmiddel werd bereid door condensatie 35 van een mol piperazine met 2 mol broomundecanoylbromide bij aanwezigheid vein natriumhydroxyde.

89 00 5 14.' - 22 -

Voorbeeld nib

Verknopen van het polyaminoamide dat werd verkregen door condensatie van adipinezuur met diethyleentriamine, met het volgens voorbeeld lila bereide verknopingsmiddel.

5 Aan 113,3 g van een waterige oplossing die 56,7 g (0,33 equivalent amine) bevat'tevan het polyaminoamide dat werd bereid volgens voorbeeld I, voegde men bij de omgevingstemperatuur toe 60 g van een oplossing in isopropanol die 10 g (0,017 mol) bis-(1,1-broomundecanoyl)piperazine be-10 vatte. Het reactiemengsel werd 2 uur en 30 minuten onder terugvloeikoeling gekookt (temperatuur waarbij het oplosmiddel kookt). Daarna werd de isopropanol afgedestilleerd om toevoeging van water tot een waterige oplossing van de harsmassa verkregen met een actieve stofgehalte van 10%. Deze 15 oplossing was enigzins opalescerend en had een viscositeit, gemeten bij 25*C, van 5,2 x 10-3 Pa.s bij 87,43 s"1.

Voorbeeld IV

Op een zichzelf gebruikelijke wijze bereidde men een 20 spoeloplossing met de volgende samenstelling:

Polymeer verkregen door condensatie van equimolaire hoeveelheden adipinezuur en diethyleentriamine, verknoopt met 0,11 mol epichloorhydrien per aminegroep (volgens 25 voorbeeld I van de Nederlandse octrooiaanvrage 74 15582) 0,5 g actieve stof

Verbinding volgens voorbeeld Illb 0,5 g actieve stof

Verbinding met de formule R-CH0H-CH2-0-(CH2-CH0H-CH2-0)n H 0,7 g 30 in welke formule R een alkylgroep met 9-10 koolstofatomen voorstelt en n een statistisch gemiddelde waarde van 3,5 heeft, fosforzuurester van geethoxyleerde oleylalko-hol in de handel gebracht onder de aanduiding 35 "DIVALIN SO" door de firma Zschimmer en

Schwarz 0,4 g wateraanvullend tot 100 ml

De pH van deze oplossing was 7-8.

89 00 5 1 4 .' • 1 - 23 -

Met deze spoeloplossing werden tevoren gewassen haren gespoeld. De zo behandelde haren konden uitstekend uit de war worden gehaald en de droge haren waren bijzonder volumineus, glanzend en gemakkelijk té kappen.

5

Voorbeeld V

Op een op zichzelf gebruikelijke wijze bereidde men een emulsie met de volgende samenstelling:

Vaselineolie 15 g 10 partieel gesulfateerde cetyl-stearyl-alkohol, in de handel gebracht onder de aanduiding "Cire de lanette" 2,5 g 15 met de 10 mol ethyleenoxyde gepoly- ethoxyleerde cetylstearyalkohol, in de handel gebracht onder de aanduiding "SIMULSOL 1951 RD" 2,5 g 20 Verbinding volgens voorbeeld Ilb 0,7 g water aanvullend tot 100 g

De pH van deze emulsie was 9,5.

Opbrengen van deze emulsie gevolgd door uitspoelen 25 van deze "spoel"emulsie uit het haar maakte het mogelijk het haar gemakkelijk uit de war te halen en maakte het haar zachter en het kapsel steviger.

Voorbeeld VI

30 Men bereidde een "Brushing" lotion met de volgende samenstelling: verbinding volgens voorbeeld Illb 0,5 g actie ve stof ethanol toevoegen tot een ethanol-35 gehalte van 20' kleurstof 0,2 g parfum 0,1 g water aanvullend tot 100 ml 8900514.

f - 24 -

De pH van de oplossing werd op 6 ingesteld.

Voorbeeld VII

Men bereidde een "brushing" lotion met de volgende 5 samenstelling: verbinding van voorbeeld Ilb 0,6 g actieve stof kleurstof 0,05 g parfum 0,15 g 10 water aanvullend tot 100 ml

De pH van de oplossing werd ingesteld op 6.

De "brushing" lotions bereid volgens de voorbeelden VI en VII werden op met shampoo gewassen en aan de lucht gedroogde, vochtig haar gebracht. Het haar werd met een 15 borstel in model gebracht terwijl het haar met een handhaar-droger werd gedroogd.

De borstel ging in elk geval goed door haar heen en het kapsel hield lang. De haren waren ook glanzend en zacht.

20 Voorbeeld VIII

Men bereidde een shampoo met de volgende samenstelling: ammoniumlaurylsulfaat 25 g diethanolamide van kopravetzuren 2 g 25 verbinding volgens voorbeeld Illb 1 g water aanvullend tot 100 g

De begin pH was 8,1 en deze pH werd verlaagd tot 7,7 met melkzuur. Aangebracht op gepermanent geverfd haar bewerkstelligde deze heldere, iets opalescerende 30 shampoo dat het vochtige haar goed uit de war kon worden gehaald. Na drogen was het haar volumineus en stevig.

Voorbeeld IX

Men bereidde een shampoo met de volgende 35 samenstelling: met 10 mol ethyleenoxyde geethoxyleerde en ge-carboxymethyleerde C12-C4 alkohol, in de handel gebracht onder het merk ΑΚΥΡΟ RLM 100 door 89 00 5 1 4.' »·*. ----------------- - 25 - . 1 <*

Mchem YM 3,5 g met 12 mol ethyleenoxyde gepolyethoxyleerde laurylalkohol 10 g 5 verbinding volgens voorbeeld Illb 0,5 g actieve stof homopolymeer van dimethyldiallylammoniumchloride 10 met een molecuulgevicht van circa 100.000, in de handel gebracht onder de naam "Herguat 100" door de firma Merck 0,4 g actieve stof 15 water aanvullend tot 100 g PH van de oplossing zoals die onstaat 7,4.

Aangebracht op geverfd haar verbeterde deze vloeibare shampoo het uit de war halen van het vochtige haar. Het ge-20 droogde haar was ordelijk en glanzend.

Voorbeeld X

Men bereidde een shampoo met de volgende samenstelling: 25 hydroxypropylmethylcellulose 0,2 g diethanolamide van kopravetzuren 3 g triethanolaminealkyl (C12-C14) sulfaat 10 g verbinding volgens voorbeeld Ilb 0,8 g actieve stof 30 parfum 0,15 g kleurstof 0,01 g water aanvullend tot 100 g

De pH werd ingesteld op 7,8.

Aangebracht op natuurlijk gepermanent haar 35 bewerkstelligde deze shampoo dat het vochtige haar goed uit de war kon worden gehaald en dat het droge haar stevig en volumineus werd.

8900514.

- 26 -

Voorbeeld XI

Men bereidde een crème voor het verzorgen van haar na het wassen met shampoo met de volgende samenstelling: 5 cetylalkohol 20 g met 10 mol ethyleenoxyde geoxy-ethyleneerde cetylalkohol, in de hande gebracht onder de naam "BRIJ 50" door 10 de firma ATLAS 12 g verbinding met formule 8 1,5 g actie ve stof 15 fosforzuurester van gèethoxyleerde oleylalkohol in de handel gebracht onder de naam "DIVALIN SO" door de firma Zschimmer en Schwarz 1 g 20 water aanvullend tot 100 g

Voorbeeld XII

Men bereidde een verzorgingscrème voor gebruik voor het wassen met shampoo met de volgende samenstelling: 25 stearinezuur 12 g met 10 mol ethyleenoxyde geoxy-ethyleneerde cetyl-stearyalkohol 4 g 30 monoethanolamine 2 g glycerol 4 g 35 verbinding met de formule 9 1,2 g actie ve stof verbinding volgens voorbeeld Illb 0,5 g actie ve stof 8900514/ m - 27 - reuk- en kleurstoffen water aanvullend tot 100 g

De pH van de crème werd ingesteld op 7.

5

Voorbeeld XIII

Lotion die niet wordt uitaespoeld en bestemd is voor gebruik voor het permanenten.

Men bereidde een lotion met de volgende samen-10 stelling: trimethylcetylammoniumbromide o, 15 g verbinding volgens voorbeeld Ilb 2,2 g 15 parfum 0,2 g citroenzuur toevoegen tot pH 4 water toevoegen tot 100 g

Aangebracht op gewassen haar vergemakke-20 lijkte dit produkt dat niet wordt uitgespoeld het uit de war halen van het haar en het maakte het permanenten gemakkelijk. Het beschermde het haar en maakte dat krullen lang hielden.

25 Voorbeeld XIV

Men bereidde een reductievloeistof met de volgende samenstelling: thioglycolzuur 3,5 g 30 thiomelkzuur 2 g ammoniak met een concentratie van 22° Bé 3,5 g 35 triethanolamine 4 g verbinding volgens voorbeeld Illb 2 g 8900514:

F

- 28 - parfum 0,2 g kleurstof 0,01 g 5 water aanvullend tot 100 g

Men bereidde een fixeervloeistof met de volgende samenstelling: kaliumbromaat 8 g 10 cetylpyridiniumchloride 0,8 g wijnsteenzuur toevoegen tot pH 6,5 parfum 0,2 g 15 kleurstof 0,05 g water aanvullend tot 100 g

Op gesensibiliseerd haar kon de reductie-20 vloeistof gemakkelijk worden aangebracht en drong diep in het haar. Na spoelen en opbrengen van de fixeervloeistof trad een zeer sterke en zeer regelmatige krulling op. Het verkeerde in een zeer goede kosmetische toestand. Na drogen was het haar zeer zacht en bijzonder glanzend. De houdbaar-25 heid van het kapsel was uitstekend.

30 35 m 89 00 5 1 4.’ BMfc. ___

Claims (10)

1. Polyaminopolyamidepolymeer, gevormd door verknopen van een polyaminopolyamide dat werd verkregen door polycondensatie van (i) een organisch dicarbonzuur, (ii) een alifatische monocarbonzuur of dicarbonzuur met en ethenisch onverzadigde dubbele binding, (iii) esters van de genoemde 10 zure, (iv) mengsels van één of meer van deze verbindingen, met een polyamine in de vorm van een bis-primair polyalky-leenpolyamine en/of mono- of disecundaire polyalkyleenami-nen, waarbij o tot 20 mol% van het polyamine kan zijn vervangen door hexamethyleendiamine of 0 tot 40% van het poly-15 amine kan zijn vervangen door een bisprimair amine, bij voorkeur ethyleendiamine of door een bis-secundair amine, bij voorkeur piperazine, met het kenmerk dat het een poly-aminopolymeer is, verkregen door verknopen met (I) eenvoudige bifunktionele verbindingen in de vorm van (1) een bis-20 halogeenacyldiamine, (2) een bisalkylhalogenide met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een groep met de formule 2 voorstelt, x * 1-3, m - 0 of 1, n = 0 of l, met dien verstande dat m en n niet tegelijkertijd 1 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat, als m * 1, x = 1 en waarin 25 Αχ een verzadigde tweewaardige koolwaterstofgroep voorstelt met 2, 3, 4 of 6 koolstofatomen of een 2-hydroxypropyleen-groep voorstelt; (II) Oligomeren, verkregen door reactie van een verbinding (a) uit de groep van de bovengenoemde verbindin-30 gen (1) en (2), met een verbinding (b) die ten opzichte van de verbinding (a) een reactieve bifunktionele verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, een bis-secundair diamine, een bis-mercaptan en/of bis-fenol, waarbij de molaire verhouding (b): (a) tussen 0,1 en 0,9 ligt; 35 (III) het kwatemisatieprodukt van een verbinding (a2) uit de groep van (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden met de formule 1, (3) de oligomeren II, verkregen door reactie van een verbinding (33) uit de groep 8900514. i - 30 - /' van de bovengenoemde verbindingen (1) en (2) met een verbinding (b3) die ten opzichte van de verbinding (a3) een bifunktionele reactieve verbinding vormt en bestat uit één of meer primaire aminen, bissecundaire diaminen, 5 bismercaptanen en/of bisfenole, waarbij de molaire verhouding (b3):(a3) tussen 0,1 en 0,9 ligt, welke verbindingen tertiaire alkyleerbare aminegroepen bevatten, met een alkyleermiddel (c) bestaande uit methyl- of ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfaat, -mesylaat of tosylaat, 10 benzylchloride of -bromide, ethyleenoxyde, propyleenoxyde of glycidol.

2. Polymeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de zure verbinding, die werd gebruikt voor de bereiding van het polyaminopolyamide bestond uit adipinezuur, 15 tereftaalzuur, een ester van deze zuren, het additieprodukt van ethyleendiamine met acrylzuur, methacrylzuur, itaconzuur of een ester daarvan, en het polyalkyleenpolyamine dat werd gebruikt voor de bereiding van het polyaminopolyamide bestond uit diethyleentriamine, dipropyleentriamine, 20 triethyleentetramine of een mengsel van één of meer van deze verbindingen met ethyleendiamine, hexamethyleendiamine en/of piperazine.

3. Polymeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de verknoping tot stand werd gebracht met 25 0,025 tot 0,35 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide.

4. Polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verknoping tot stand werd gebracht met 0,025 tot 0,2 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide.

5. Polymeer volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de verknoping tot stand werd gebracht met 0,025 tot 0,1 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide.

6. Polymeer volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het verknopingsmiddel bestond uit bis-35 chlooracetylethyleendiamine, bischlooracetylethyldiamine, bis-chlooracetylpiperazine, bis-broomundecanoylethyleendi-amine, bis-broomundecanoylpiperazine, een bishalogeenacyl-diamine met de formule 5 waarin X = Cl of Br, A = -CH2-CH2-, 8900514/ «i “31 " -CH2-CH2 -CH2 of -C-, n = 1-10, Rx = R2 = H of % en R2 O of en R2 tezamen zijn verbonden en ethyleenrest voorstellen, waarbij als A een rest - c -5 O voorstelt, R^ en R2 waterstof zijn en als A voorstelt -CH2-CH2-, Ri en R2 tezamen kunnen zijn verbonden tot een ethyleenrest zodat in dat geval de groep -N-A-N- een rest Rl R2 10 met de formule 4 voorstelt, afgeleid van piperazine, of bestond uit een bisalkylhalogenide met de formule 1 waarin X = Cl of Br, Z een rest is met de formule 2, x = 1-3, m = 0 of 1, n = 0 of 1 met dien verstande dat m en n niet tegelijk 1 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat als m = 1, 15 x = 1 en Ai een tweewaardige koolwaterstofrest voorstelt met 2, 3, 5 of 6 koolstof atomen of een 2-hydroxypropyleenrest voorstelt.

7. Haar kosmetisch preparaat, omvattende tenminste een in water oplosbaar verknoopt polymeer, met het kenmerk 20 dat het verknoopte polymeer bestaat uit een verknoopt polymeer verkregen door verknopen van een polyaminopoly-amide dat werd bereid door polycondensatie van (i) een organisch dicarbonzuur, (ii) een alifatisch monocarbonzuur of dicarbonzuur met een ethenische dubbele bindng, (iii) een 25 ester van één van deze zuren, (iv) een mengsel van één of meer van de genoemde verbindingen, met een polyamine uit de groep van bis-primaire polyalkyleenpolyaminen, de mono- of disecundaire polyalkyleenpolyaminen waarbij 0 tot 20 mol% van dat polyamine kan zijn vervangen door hexamethyleendi-30 amine of 0 tot 40% van het polyamine kan zijn vervangen door een bis-primair amine, bij voorkeur ethyleendiamine of door bis-secundair amine bij voorkeur piperazine, waarbij de verknoping plaats vond met behulp van een verknopingsmiddel uit de groep van 35 (I) de eenvoudige bifunktionele verbindingen omvattende (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een groep voorstelt met formule 2, x = 1-3, m = 0 of 1, n = 0 of 1 met dien verstande dat m en n niet tegelijk 1 kunnen 89005147 y - 32 - zijn en bovendien met dien verstande dat als m = 1, x = 1 en Αχ een verzadigde tweewaardige koolwaterstofgroep voorstelt met 2, 3, 4 of 6 koolstof atomen of een 2- hydroxypropyleengroep voorstelt, 5 (II) de oligomeren, verkregen door reactie van een verbinding (a) uit de groep van de bovengenoemde verbindingen (1) en (2), met een verbinding (b) die ten opzichte van de verbinding (a) een bifunktionele reactie verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, bis-10 secundair diamine, bismercaptan en/of bisfenol, waarbij de molaire verhouding (b):(a) tussen 0,1 en 0,9 ligt, (III) het quaterniseringprodukt van een verbinding (a2) uit de groep van (1) de bishalogeenacyldiaminen, (2) de bisalkylhalogeniden met formule 1, (3) de oligomeren II 15 verkregen door reactie van een verbinding (a3) de groep van bovengenoemde verbindingen (1) en (2) met een verbinding (b3) die ten opzichte van de verbinding (a3) een bifunktionele reactieve verbinding vormt en bestaat uit een primair amine, een bis-secundair diamine, een bis-mercaptan 20 en/of bisfenol, waarbij de molaire verhouding (b3):(a3) tussen 0,1 en 0,9 ligt, welke verbindingen tertiaire alkyleerbare aminegroepen bevatten, met een alkyleermiddel (c) bestaande uit methyl- of ethylchloride, -bromide, -jodide, -sulfaat, -mesylaat of -tosylaat, benzylchloride of 25 -bromide, ethyl eenoxyde, propyleenoxyde en/of glycidol waarbij de verknoping heeft plaatsgevonden met 0,025 tot 0,35 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminoamide en het verknoopte polymeer in het preparaat de volgende eigenschappen heeft: (1) in een concentratie tot 30 10% volledig oplosbaar is in water zonder vorming van gel, (2) de viscositeit van een 10% oplossing van het polymeer in water bij 25°C groter is dan 3 x ÏO”3 Pa.s, (3) dit polymeer geen reactieve groepen bevat en in het bijzonder geen alkylerende eigenschappen heeft en chemisch stabiel is.

8. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het verknoopte polymeer een polymeer is, verkregen onder toepassing van 0,025 tot 0,2 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyamineamide. 8900514: h*»',. ............ « - 33 - *

9. Preparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk dat, het verknoopte polymeer een polymeer is, verkregen met 0,025 tot 0,1 mol verknopingsmiddel per aminegroep van het polyaminopolyamide.

10. Preparaat volgens één der conclsuies 7-9 met het kenmerk, dat voor het verknopen van het verknoopte polymeer werd gebruikt bis-chlooracetylethyleendiamine, bis-chloor- acetylpiperazine, bis-broomundecanoylethyleendiamine, bis- broomundecanoylpiperazine, een bis-halogeenaeyldiamine met 10 de formule 5 waarin X = Cl of Br, A = -CH2-CH2-, -CH2-CH2- CHo~ of -C-, Δ II o n = 1-10, % = R2 = H of Ri en R2 tezamen zijn verbonden en een ethyleenrest voorstellen, waarbij als A een rest - C -15 O voorstelt, R^ en R2 waterstof zijn en als A voorstelt -CH2CH2-, Rx en R2 tezamen kunnen zijn verbonden tot een ethyeenrest zodat in dat geval de groep -N-A-N- een rest met Rl R2 20 de formule 4 voorstelt, afgeleid van piperazine of (bestond) uit een bisalkylhalogenide met de formule 1, waarin X = Cl of Br, Z een rest is met de formule 2, x =1-3, m = 0 of 1, n = 0 of 1 met dien verstande dat m en n niet tegelijk 1 kunnen zijn en bovendien met dien verstande dat als m = 1, 25 x = 1 en Αχ een tweewaardige koolwaterstofrest voorstelt met 2, 3, 4 en 6 koolstof atomen of een 2-hydroxypropyleenrest voorstelt. 30 35 89005147