NO118006B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyvinyl- eller polyvinyliden-klorid.

Det er kjent å polymerisere umettede forbindelser med et ... acylcykloalkansulf onylperoksyd , f.eks. acetylcyk^oheksan-sulfonylperoksyd (ACS) som katalysator. Acetylcykloheksansulfonylperoksydét anvendes i særdeleshet derfor med fordel ved polymerisasjonen av umettede forbindelser, fordi det bevirker en betraktelig forkortelse av polymerisasjonen.

Omgangen med disse peroks-yder er imidlertid. relativt farlig. Eksplpsjonsevnen ved tort acetylcykloheksansulfonylperoksyd, ligger ved bare 0,2 m.kg, den ved kna.llkvikksblv .ved 0,08 m.kg. Eksplosjonen ligner den av et initialsprengstoff med bare gassformede spaltningsprodukter. Den helt vanlige flegmatisering av acetylcykloheksansulfonylperoksydét med 30 til 3b vekt-% vann er i mange tilfelle ikke tilstrekkelig da eksplosjonsevnen stadig vekk ligger med 1,5 m.kg. Flegmatiseringen av peroksydet med vann har den ulempe at en homogen blanding ikke kan fremstilles. Av denne grunn lykkes det heller ikke å blande stbrre mengder vann med peroksydet for således videre å nedsette eksplosjonsevnen. Det samme forhold viser det hittil i litteraturen ennå ikke beskrevne acetylcyklopentansulfonylperoksyd, hvis halveringstid er lik og hvilket i motsetning til acetylcykloheksansulfonylperoksyd også ved lave temperaturer forblir flytende.

Utvalget av f legmatiseringsmidler. er begrenset.' I alkoholer, f.eks. metanol, finner spaltning sted, i estere, som f.eks. dioktylftalat, opptrer bireaksjoner. Kjent er flegmatiseringen med aromatiske hydrokarboner. Disse er imidlertid, da de blir tilbake 'i polymerisatet, i mange tilfelle uonsket og tildels sogar forbudt.

Lavere karboksyl syrer som eddiksyre forårsaker en hemning av polymer isasjonen.

Nærværende oppfinnelse legger den oppgave til grunn å fjerne de nevnte ulemper og å danne en katalysator, ved hvilken tross flegmatisering av den eksplosjonsdyktige katalytiske substans, en hemning av polymer isasjonen ikke inntrer.

Det er funnet at en blanding av et eller flere acylcykloalkan-sulfonylperoksydét, en eller flere fettsyrer med 7 - 13 karbonatomer såvel som vann er sikre katalysatorer, som ikke oppviser de foran nevnte ulemper, i særdeleshet en hemning av plolymerisasjonen og den store eksplosjonsfblsomhet. Eksempler på for oppfinnelsesformålet brukbare fettsyrer er laurinsyre, kaprinsyre og onanthsyre. Skjbnt aktiviteten

av katalysatoren ikke forringes, er flegmatiseringen gjennom fettsyren overraskende virksom. En blanding av f.eks. 30 vekt-% acetylcykloheksansjlfonylperoksyd, 55 vekt-%

laurinsyre og 15 vekt-% vann er finpulvret, tort og godt dryssbart og derfor lett og ufarlig å håndtere. Eksplosj.ons-évnen ligger over 2,5 m.kg. En prove av noen gram på en antent papirstripe forer uten eksplodering til slukning av flammen, i den varme flamme finner moderat-hurtig for-dampning sted, likeledes uten eksplosjon. Målingen av spaltningsenergien ved differensialthermoanalyse viser, som fremstilt i tegningen,: en senere reaksjonsbegynnelse og moderat reaksjonsfo.rlop i sammenligning til det bare med . vann flegma ti serte peroksyd.

Fremstillingen av en katalysatbrblanding ifolge oppfinnelsen: finner sted f.eks. på den måte at man smelter fettsyren eller en blanding av fettsyrene, som-på grunn av det lave smeltepunkt er fordelaktigere, og tilsetter det med vann flegmatiserte peroksyd, inntil den onskede konsentrasjon er nådd. Det er også mulig å blande i vann flytende peroksyd eller: smeltet peroksyd og flytende eller smeltet fettsyre eller fettsyreblandinger. Fremstillingen av en katalysator-blanding finner fortrinnsvis sted i nærvær av et dispergeringsmiddel som delhydrolysert polyvinylacetat. .Ved senere tprkning. av blandingen kan vannmengden således innstilles at et godt dryssbart produkt oppstår.

Anvendelsen av de ifolge oppfinnelsen ,flegmatiserte acylcykloalkansulfonylperoksyder til polymerisasjon av vinyl-eller yinylidenklorider, finner sted alene.eller sammen.med en av de vanlige radikaliske katalysatorer, sam benzo.yl-peroksyd, lauroylperoksyd og azoisobutyronitril.

Eksempel på fremstillingen av fleqmatisert acetylcyklo-heksansulf onyipéroksyd

Eh opplbsning åv 1,15 g delhydrolysert. polyvinylacetat, som tjener som dispergeringsmiddel i 1000 g vann oppvarmes til 44°C og .'494' g laurinsyre og 45 g kaprinsyre tilsettes Inntil"'alt er smeltet. 'Deretter avkjbles det til 35QC og 392 g acety'lcyklorteksans:ul'fonylperoksyd med ca. 35 vekt-% vanninnhold tilsettes<:>porsjorisvis. Ved 34°C tilsettes det hele til en opplosning av 0,5 g delhydrolysert polyvinylacetat i 1000 g vann dg 600 g isklumper. Produktet suges fra og en fast homogen masse med 22 vekt-% acetylcyklo- - heksansulfonylperoksyd oppnås, som er å håndtere fullstendig uten f are.

Eksempler på anvendelse av flegmatiserte katalysatorer for polymerisasjon a) Sammenligningsforsbk med acetylcykloheksansulfonylperoksyd, som er flegmatisert■med vann.

En 3-1-autoklav av edélstål'fylles med en opplosning av 2,2

g delhydrolysert polyvinylacetat og 1550 g vann. Etter tilsetning av 0,8 g med vann flegmatisert acetylcyklo-heksansulf onylperoksyd (35 vekt-$ h^O) lukkes autoklaven og ved evakuering og ettertrykk av- nitrogen- fortrenges luftoksygenet. Deretter tilsettes 1000 g vinylklorid, rbreverket settes:i gang og det oppvarmes til 54°.. Trykk-fallet finner sted etter 4 timer, den totale forsbkstid utgjor ca. 5,5 timer..

b) Eksempler på polymerisasjonsfremgangsmåten ifolge oppfinnelsen under -anvendelse av med fettsyrer flegmatisert

katalysator:

1. Når i foran nevnte sammenligningsforsbk a) i stedet for blandingen av 0,52 g acetylcykloheksansulfonylperoksyd og 0,28 g I-^O en blanding av 0,52 g 'acetylcykloheksansulfonylperoksyd, 0,75 g laurinsyre og 0,45 g h^O anvendes, så finner likeledes etter 4. timer trykktapet sted, og forsbket er avsluttet etter 5,5 timer. 2. I et trykk-kar tilsettes en opplosning av 500 g avminer-alisert vann og 1 g delhydrolysert polyvinylacetat, dertil 3

g av en blanding, bestående av like deler acetylcyklopentansulfonylperoksyd, laurinsyre og vann. Karet lukkes og luftoksygenet fjernes. Deretter trykkes en blanding av 136 g vinylidenklorid og 64 g acrylsyreisooktylester til og rbreverket settes i gang. Deretter bkes temperaturen til 50<0>C-

Polymerisasjonen ér avsluttet etter 6 timer. Utbyttet er praktisk talt kvantitativt. 3. I en 3-1-autoklav av edelstål fylles en opplosning av 1700 g vann og 5 g delhydrolysert polyvinylacetat og 75- g acrylsyreisooktylester. Etter tilsetning av 0,75 g av en blanding av 35 vekt-% acetylcykloheksansulfonylperoksyd, 5 vekt-% vann og 60 vekt-% av en blanding av laurinsyre og onanthsyre lukkes autoklaven og luftoksygenet fjernes. Deretter tiltrykkes 425 g vinylklorid, og roreverket settes i gang. Som reaksjonstemperatur blir 55°C målt. Trykktapet finner sted etter 3,5 timer, etter 4 timer er forsoket avsluttet. 4. Når i eksempel 3 i stedet for 0,75 g av blandingen av acetylcykloheksansulfonylperoksyd, fettsyrer og vann bare 0,50 g anvendes og i tillegg 1 g lauroylperoksyd, så er totalforsokstiden forkortet til 3,75 timer, idet trykktapet fremskyndes.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av polymerisater eller blandingspolymerisater av vinyl- eller vinylidenklorid under anvendelse av acylcykloalkansulfonylperoksyder som katalysator, karakterisert ved at man anvender en katalysator som består av en blanding av et eller flere acylcykloalkansulfonylperoksyder, en eller flere fettsyrer med 7-13 karbonatomer og vann.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert ved at man som katalysator anvender en blanding av 5 - 49 vekt-% acylcykloalkansulfonylperoksyd, i særdeleshet acetylcykloheksansulfonylperoksyd, 30 - 70 vekt-% av en fettsyre med 7 - 13 karbonatomer eller en blanding1 av slike■ fettsyrer, i særdeleshet, laurinsyre, og 0,5 - 35 vekt-% vann.