NO118430B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til utvinning av elementært svovel fra

pyrittholdige malmer.

Den foreliggende oppfinnelse går ut på en fremgangsmåte til utvinning av elementært svovel fra pyrittholdige malmer ved trinnvis behandling i fluidiserte skikt, og nærmere bestemt en slik fremgangs-

måte hvor kisen spaltes delvis i en forste fluidiseringsskikt-sone for fordampning av det labile svovelatom i kisen og den delvis spaltede kis deretter rostes i et fluidisert skikt i en etterfolgende sone for å

danne en jernoksydavbrann og varme S02-holdige gasser som fores inn i den forste sone, hvor de bringes i kontakt med reduserende gasser.

Der har vært anvendt mange forskjellige fremgangsmåter til utvinning av svovel i en eller annen form fra sulfidmineraler. Ved behandling av pyrotittiske og -pyrittiske materialer er svovelet vanligvis blitt utvunnet i form av svovelsyre eller endog som flytende svoveldioksyd. Forskjellige fremgangsmåter har vært foreslått til utvinning av svovel i sin elementære form fra pyritt og pyrotitt. Ifolge en av disse fremgangsmåter blir pyritt oppvarmet til spaltningstemperatur ved forbrenning av olje, og pyritt nedbrytes i henhold til den folgende reaksjon:

Det elementære svovel utvinnes ved behandling av den gass som dannes ved forbrenningen av oljen, og jernsulfidet brennes i luft for å danne svoveldioksyd, som omdannes til svovelsyre. Bare ca. halvparten av svovelet i pyritten gjenvinnes som elementært svovel ved denne fremgangsmåte, og det vil ses at der kreves betydelig varme for å utvinne denne andel av svovelet i sin elementære form.

En annen fremgangsmåte, hvorav der har vært forsokt forskjellige varianter, omfatter reaksjon av svoveldioksyd fremstilt fra rosting av sulfidmaterialer med karbon i form av kull eller koks for å redusere svoveldioksydet til elementært svovel. Den svoveldioksydholdige utgangsgass er vanligvis relativt kald, inneholder be-tydelige mengder fritt oksygen og vil kunne måtte behandles for å oke sitt svoveldioksydinnhold. I alle tilfeller hvor svoveldioksydholdige gasser behandles, må utgangsgassen oppvarmes til reaksjonstemperaturen, og dette utfores vanligvis ved fremstilling av varme ved brenning av karbon i en eller annen form under anvendelse av det frie oksygen i gassen. Det har også vært foreslått å innfore reduserende gasser direkte i malmskiktet som skal behandles, for derved å omdanne S0 2 til elementært svovel og produsere den varme som skal til for å spalte pyritten til pyrotitt. Disse fremgangsmåter har vist seg å være uøkonomiske som folge av hoyt forbruk av det nodvendige reduksjonsmiddel.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen kan en hoy prosentandel som er betydelig hoyere enn hva som tidligere har vært oppnådd, av svovelet i pyritter. utvinnes i sin elementære form under okonomisk utnyttelse av reaksjonsvarme utviklet under prosessen.

Ifolge oppfinnelsen er fremgangsmåten i forste rekkekarakterisert vedat der i den forste sone mates inn et hydrokarbonbrensel, fortrinnsvis direkte inn i det kisskikt som behandles, og en beherskbar mengde oksygenholdig gass til å bevirke ufullstendig .forbrenning av brenselet, for å gi varme til å holde kisskiktet på en temperatur i området fra 600°C til o,00°C og reduksjonsmidler til reduksjon av SOg til elementært svovel.

Ved fremgangsmåten blir således flyktig svovel utvunnet fra pyritter eller lignende materiale i et fluidisert skikt i en forste fluidiseringsskiktsone ved anvendelse av den folbare varme i svoveldioksydholdige gasser fra en etterfølgende rostesone i fluidisert skikt og ved anvendelse av de samme gasser som fluidiseringsmiddel. Samtidig blir svoveldioksydinnholdet i disse gasser redusert av et karbonholdig materiale som dannes ved forbrenning av et hydrokarbonbrensel i den forste fluidiserte sone. Den delvis avsvovlede pyritt som dannes ved den nevnte innledende behandling, blir deretter rostet i en etterfølgende fluidiseringsrostingssone for å danne de varme svoveldioksydholdige fluidiseringsgasser for det forste fluidiserte skikt og en jernoksydavbrann.

De to soner med fluidiserte skikt kan kombineres innenfor en eneste reaktormantel eller fortrinnsvis anordnes i separate reaktor-mantler som vist og beskrevet i det etterfølgende.

For en nærmere beskrivelse av oppfinnelsen kan den nye svovel-utvinningsfremgangsmåte betraktes som en fluidiseringsskiktprosess i flere trinn eller flere kamre. I en totrinnsprosess vil som nevnt den pyritt som skal behandles, bli matet inn i et forste fluidisert skikt sammen med et fortrinnsvis findelt hydrokarbonbrensel, f.eks. kull. Pyritten og det findelte brensel' fluidiseres i det forste trinn med de varme svoveldioksydholdige gasser som dannes i et annet fluidiserings-skikttrinn. Som nevnt blir der i den forste sone også matet inn tilstrekkelig oksygenholdig gass til å bevirke en ufullstendig forbrenning av brenselet for å gi varme til å holde kisskiktet på en temperatur i området fra 600°C til 900°C, fortrinnsvis ca. 700°C, og reduksjonsmidler til reduksjon av S02til elementært svovel. Den oksygenholdige gass kan tilfores direkte i den forste sone eller det forste trinn eller der kan tilfores et overskudd av oksygen til det annet trinn for videre-føring til det forste trinn.

Følgende hovedreaksjoner finner sted i det forste trinn:

Utlopsgasser fra det fdr ste trinn fores gjennom sykloner, hvor medført stov fjernes, og deretter gjennom et vanlig svovelut-vinningssystem omfattende gasskjolere, elektrostatiske utfellings-apparater og svovelomdannere.

Den delvis avsvovlede pyritt som dannes i det forste trinn

i form av pyrotitt (FéS til FeS-^ 2) , fjernes fra det forste trinn og mates til det annet trinn sammen med eventuelle inerte stoffer i de tilforte materialer, aske fra reduksjonsmiddelet og eventuelt uomdannet pyritt.

Denne pyrotittavbrann fra det forste trinn blir i det annet trinn rostet i et fluidisert skikt med luft ved en temperatur i området fra ca. 800°C til 1000°C, fortrinnsvis ved ca. 900°C, for å danne jernoksyd og svoveldioksyd. Den varme jernoksydavbrann tommes ut, mens de varme svoveldioksydholdige gasser som fores ut fra det annet trinn, mates inn i det forste trinn for å tjene som fluidiseringsgass og til-fore en vesentlig mengde av den varme som kreves i det forste trinn. Eventuelt uforbrukt karbonholdig reduksjonsmiddel fra det forste trinn oksyderes til karbondioksyd i det annet trinn, og dette karbondioksyd reagerer med karbon i det forste trinn for å danne karbonmonoksyd i ' overensstemmelse med ligning (3).

Som hydrokarbonbrensel kan der istedenfor kull anvendes brenseloljer som tilsettes det forste av de fluidiserte skikt for å

danne blaugass (oil gas) - CH^, CO og H2- som alle reagerer med svoveldioksyd og svovel. Alternativt kan naturgass anvendes som hydrokarbonbrensel.

En annen variant går ut på bortforing av svoveldioksyd fra

det annet trinn i riktig forhold for reaksjon med visse gasser som fremstilles i det forste trinn, for å danne elementært svovel i overensstemmelse med folgende reaksjoner:

Ved utforelse av den foreliggende oppfinnelse kan der anvendes en fluidiseringsskiktreaktor med tre trinn eller tre kamre. I det forste trinn blir findelt kull (eller annet hydrokarbonbrensel) fluidisert av varme gasser som inneholder svoveldioksyd, svovel,- nitrogen og gjenværende gasser fra et annet trinn. Svoveldioksydet reduseres i overensstemmelse med ligning (2). Det sulfid som skal behandles, f.eks. pyritt, mates inn i det annet trinn, hvor reaksjon (1) finner sted,

mens fluidiseringsgassen for dette trinn består av varme svoveldioksydholdige gasser som tilfores fra et tredje trinn. Utlopsgassene fra trinn 2 fores inn i trinn 1 som nevnt foran. Den delvis avsvovlede pyritt (pyrotitt) og eventuelt inerte stoffer fra trinn 2 fores inn i trinn 3>hvor pyrotitten rostes med luft i

fluidisert skikt for å danne varme svoveldioksydholdige gasser som fores gjennom det annet trinn. Behandlingen av gassene er i overensstemmelse med de foran beskrevne fremgangsmåter.

Det er funnet at en fluidiseringsskiktreaktor med fire trinn eller fire kamre kan anvendes til utforelse av den nye fremgangsmåte ifolge oppfinnelsen. I denne utforelsesform omfatter

det forste trinn innforing av kull eller annet hydrokarbonbrensel i et fluidisert skikt som beskrevet foran i forbindelse med en tre-trinnsreaktor. Det annet trinn omfatter også den samme fremgangsmåte som den som folges i det annet trinn i tretrinnsreaktoren. I det tredje trinn i denne firetrinnsreaktorprosess blir den pyrotitt som dannes i det annet trinn, fluidisert av varme svoveldioksydholdige gasser fra et etterfølgende fjerde trinn, og folgende reaksjon finner sted:

Reaksjon (7) fortsetter bare inntil den for reaksjonen karakteristiske

likevekt mellom S og SC^er nådd. Avbrannen fra trinn 3>som i-nneholder en blanding av Fe^O^og FeS, fores til trinn 4 f°r rosting med luft i fluidisert skikt slik det gjores i sluttrinnet i to- og tretrinns-

prosessene. Den endelige utlbpsgass fra trinn 1 blir igjen behandlet på samme måte som i totrinnsmetoden. Firetrinnsmetoden har fordeler fremfor tretrinns- og totrinnsmetodene som folge av okt rostekapasitet og en jevnere varmefordeling gjennom prosessen som folge av at en del av sulfidet omdannes til oksyd i det tredje trinn.

For at oppfinnelsen skal bli klart forstått og lett skal kunne

bringes til utforelse, vil der nå under henvisning til tegningen bli beskrevet visse utforelseseksempler. Fig. 1 er et vertikalsnitt gjennom en totrinns fluidiseringsskiktreaktor som kan anvendes til utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Fig. 2 og 3 er skjematiske riss av utforelsesformen på fig. 1

og viser henholdsvis en tretrinns og en firetrinns fluidiseringsskikt-

reaktor til utforelse av fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Som vist på tegningen og spesielt på fig. 1, består fluidiser-ingsskiktreaktoren i denne utforelsesform i det vesentlige av to reaktorbeholdere 11 og 12 som hver har en yttervegg 14 av metall foret med en isolasjon 16, f.eks. ildfast sten. Hver av beholderne 10 og 12

er utfort med en topp 18 og en konisk bunn 20. I det indre av hver reaktorbeholder er der skaffet minst en fluidiseringsbehandlingssone,

nemlig en fordampningssone V i den ovre beholder 10 som utgjor det forste

behandlingstrinn, og en rostesone R i den, nedre beholder 12 som utgjor det annet behandlingstrinn. Sonene V og R holdes adskilt fra, hinannen, men har organer som setter dem i forbindelse med hinannen.

Over hele tverrsnittet av hver beholder 10 og 11 nær bunnen av beholderne er der anordnet en gassford.elingsplate 22 som er forsynt med en flerhet av åpninger 24 og deler reaktorbeholderen i et nedre blestkasseparti 26 og et ovre fribordrom 28. Platen 24 bærer et fluidisert skikt av det materiale som behandles. Skiktet i beholderen 10 er betegnet med JO, og skiktet i beholderen 12 med 32.

Reaktorbeholderen 10 er opplagret over en syklon 34 hvis ovre utlop 36 står i forbindelse med blestkassen 26 i beholderen 10, og hvis innlop 38 står i forbindelse med fribordrommet 28 i reaktorbeholderen 12. Spissen eller det nedre utlop 40 fra syklonen 34 står i forbindelse med en skruetransportor 44 via en ledning 42. Syklonen 34 er fortrinnsvis av den "varme" type og er innrettet til fraskilling av stov som fores med i de utlopsgasser som forlater rostesonen R.

Den konusformede bunn 20 i reaktorbeholderen 12 er forsynt med et luftinnlop 46 med en egnet ventil til å regulere tilforselen av luft til reaktorbeholderen 12. Toppen 18 av reaktorbeholderen 10 er forsynt med et gassutlop 50 som via en ledning 52 er forbundet med en vanlig syklon 54 til fraskilling av stov fra de utlopsgasser som forlater fordampningssonen V. Det fraskilte stov samles opp ved spissen av syklonen 54 og fores fortrinnsvis tilbake til det fluidiserte skikt 32

i beholderen 12 gjennom en ledning 56. Hvis det onskes, kan dette stov fjernes fra systemet gjennom ledningen 58, som er forsynt med ikke viste, egnede ventiler.

De gasser som fraskilles i syklonen 54>fores ut gjennom det oVre utlop og gjennom en ledning 60 til et vanlig svovelgjenvinnings-system som ikke er vist.

I toppen l8 av reaktorbeholderen 10 er der videre anordnet

en innlopsledning 62 med ventil 65 til innforing av malm som skal behandles i beholderen 10. Som vist foretrekkes det at innlopet 62 strekker seg nesten til bunnen av det fluidiserte skikt 30. Etter en innledende behandling blir de faste stoffer fra det fluidiserte skikt 30 fort gjennom en ledning 64 til det fluidiserte skikt 32 i reaktorbeholderen 12, hvor de utsettes for videre behandling. Til sist blir disse faste stoffer tomt ut fra skiktet 32 gjennom en ledning 66 til skruetransportoren 44»

I tillegg til de foran nevnte organer er reaktorbeholderen 10 forsynt med en ventilledning 68 til regulerbar tilforsel av hydrokarbonbrensel til fluidiseringsskiktet 30. Den koniske bunn av reaktorbeholderen 12 er videre forsynt med et ventilutlop 70 til uttomning av faste stoffer som samler;seg i blestkassen, og med en ventilledning 72 til innforing av forvarmet luft under igangsetningen av systemet.

Det vil ses at de faste stoffer som skal behandles, og fluidiseringsgassene beveger seg hovedsakelig i motstrom, idet de findelte faste, stoffer beveger seg nedover og etter tur gjennom fordamp^-.'ningssonen V og rostesonen R, mens fluidiseringsgassene beveger seg oppover, forst gjennom rostesonen R og deretter gjennom fordampningssonen V.

Ved utforelse av den foreliggende oppfinnelse blir findelt pyritt eller lignende materiale som skal behandles, matet inn i reaktorbeholderen 10 gjennom ledningen 62, hvor materialet danner et fluidisert skikt JO i f oirdampningssonen V. Et hydrokarbonbrensel, f. eks. brenselolje eller findelt kull, blir også fort inn i fordampnings-

sonen V gjennom ledningen 68, fortrinnsvis direkte inn i skiktet 30*

Skiktet 30 fluidiseres av de varme gasser som stiger opp fra rostesonen R, og som er oppvarmet av den eksoterme varme fra reaksjonen og således tilforer en betydelig del av den varme som er nodvendig for å holde de faste stoffer i skiktet 30 på en temperatur av ca. rJ00°G.

Ved denne temperatur fordampes det labile svovelatom i pyritten. Den delvis avsvovlede malm i form av pyrotitt blir sammen med aske fra hydrokarbonbrenselet og eventuelt, andre materialer i de tilforte utgangsmaterialer fort ut gjennom ledningen 64 til skiktet 32, hvor den kommer i beroring med den relativt kalde fluidiseringsluft som fores inn gjennom ledningen 46". I skiktet 32 blir den delvis avsvovlede malm fra skiktet JO rostet ved en temperatur av ca. ^ 00°G for å danne S02~holdige gasser og en jernoksydavbrann. Denne avbrann fores ut fra skiktet 32 gjennom ledningen 66 og fjernes ved hjelp av skruetransportoren 44 for videre behandling. De varme S02~holdige gasser fores gjennom fribordrommet 28 i reaktorbeholderen 12 og inn i syklonen 34, hvor stov som er fort med av gassene, skilles ut. I syklonen 34 blir det utskilte stbv fort ut ved spissen 40 til skruetransportoren 441mens de fraskilte SOg-holdige gasser fores gjennom ledningen 36 inn i blestkassen 26 i reaktorbeholderen 10. Disse gasser passerer deretter gjennom åpningene 24 i gassfordelingsplaten 22 med en hastighet som er tilstrekkelig til å fluidisere de faste partikler i skiktet 30 som beskrevet foran.

Når de SC^-holdige gasser passerer gjennom skiktet 30»blir SOg redusert til elementært svovel av de av hydrokarbonbrenselet frembragte reduksjonsmidler i skiktet. Det således dannede svovel forener seg med det labile svovel og fores ut gjennom utlopsåpningen 50 til syklonen 54>hvor medfort stov skilles fra de svovelholdige gasser. Det fraskilte stov fores tilbake til skiktet 32 eller tommes ut som beskrevet foran.

Det vil således ses at der er skaffet en fremgangsmåte til utvinning av hovedsakelig alt det svovel som er tilstede i svovelholdig malm, som elementært svovel. En vesentlig andel av den varme som er nbdvendig for frigjoring av det labile svovelatom fra malmen i fordampningssonen, skaffes av den etterfolgende éksoterme rostereaksjon, hvorunder malmens resterende svovelinnhold i form av sulfid omdannes til S02. Ytterligere varme som kreves for å holde fordampningssonen på en temperatur på ca. 700 C, fås fra forbrenning av hydrokarbonbrenselet. De varme S02~holdige gasser kommer inn i fordampningssonen med en hastighet som er tilstrekkelig til å fluidisere skiktet av faste stoffer i denne sone, samtidig som de som folge av nærvær av reduksjons midler i skiktet reduserer S0r>til elementært svovel. Hydrokarbonbrensel fores inn i fordampningssonen med en regulert, hastighet for å optimalisere utbyttet av svovel i gjenvinningssystemet.

Utforelsesformen på fig. 2 viser et tretrinns reaksjons-system til utforelse av oppfinnelsen.

Overalt hvor det er mulig er der anvendt like henvisnings-tall på like innretninger i hver av utforelsesformene.

I utforelsesformen på fig. 2 har reaktorbeholderen 10 et ytterligere skikt 74 som bæres på en gassgjennomtrengelig gassfordelingsplate 76 av en utforelse i likhet med fordelingsplaten 22. Skiktet 74 er anordnet over skiktet 30, som inneholder den malm som behandles, og som fores inn i skiktet gjennom ledningen 62.

Findelt hydrokarbonbrensel fores inn i skiktet 74 gjennom er ledning 78 og fluidiseres av de varme SOg-holdige gasser som er dannet i rostesonen R og har passert gjennom og fluidisert malmen i skiktet 3C Når gassene passerer gjennom skiktet 74»blir S02av de av hydrokarbonbrenselet frembragte reduksjonsmidler redusert til elementært svovel. Overskytende reduksjonsmiddel strommer gjennom overlopsrbret 80 i skiktet 74 og ned i skiktet 30 og deretter gjennom systemet som beskrevet i forbindelse med fig. 1. De dannede utlopsgasser som inneholder svovel i elementær form, samles opp som beskrevet foran.

Utforelsesformen-på fig. 4 viser et firetrinns-reaksjons-system til utforelse av oppfinnelsen. I denne utforelsesform inneholder også reaktorbeholderen 12 et ytterligere fluidisert skikt 82 som befinner seg over skiktet 32 og bæres på en gassfordelingsplate 83.

Den delvis avsvovlede malm fra skiktet JO passerer gjennom ledningen 64 til skiktet 82, hvor den fluidiseres av de varme SC^-holdige gasser som stiger opp fra skiktet JO, idet der finner sted en reaksjon som angitt i ligning (7) foran.

Den resulterende avbrann strommer gjennom et overlopsror 84 til skiktet 32, hvor den fluidiseres av den innstrommende, relativt kjolige luft som fores inn gjennom ledningen 46.

De endelige utlopsgasser som dannes ifolge denne utforelsesform, behandles som beskrevet ovenfor. Fagfolk vil forstå at ytterligere utforelsesformer av oppfinnelsen er mulige. F.eks. kan utforelsesformen på fig. J modifiseres ved at der i reaktorbeholderen 10 dannes et skikt som både hydrokarbonbrenselet og ma-lmen fores inn i, som beskrevet i forbindelse med fig. 1, mens to separate skikt bi-beholdes i reaktorbeholderen 12 som vist og beskrevet i forbindelse med fig. J.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til utvinning av elementært svovel fra pyrittholdige malmer ved trinnvis behandling i fluidisert skikt, hvor kisen spaltes delvis i en forste fluidiseringsskikt-sone for fordampning av det labile svovelatom i kisen og den delvis spaltede kis deretter rostes i et fluidisert skikt i en etterfblgende sone for å danne en jernoksydavbrann og varme S02~holdige gasser som fores inn i den forste sone, hvor de bringes i kontakt med reduserende gasser,karakterisert vedat der i den forste sone mates inn et hydrokarbonbrensel, fortrinnsvis direkte inn i det kisskikt som behandles, og en beherskbar mengde oksygenholdig gass til å bevirke ufullstendig forbrenning av brenselet, for å gi varme til å holde kisskiktet på en temperatur i området fra 600°C til 900°C og reduksjonsmidler til reduksjon av SOg til elementært svovel.

2, Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisertved at reduksjonsmiddelet er et flytende hydrokarbonbrensel.

3-Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat der i fordampningssonen over det nevnte skikt av faste partikler skaffes et annet skikt som fluidiseres av oppadstigende gasser fra det underste skikt, og som reduksjonsmiddelet fores inn i.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav,karakterisert vedat der i rostesonen over det nevnte skikt i denne sone skaffes et annet skikt som den delvis avsvovlede malm fra fordampningssonen fores inn i.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4>karakterisertved at den delvis avsvovlede malm fluidiseres av de varme SC^-holdige gasser som stiger opp fra det underliggende skikt, for å danne en gass som inneholder elementært svovel og SOr>, og en avbrann av jernoksyd og jernsulfid.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5,karakterisertved at den således dannede avbrann rostes i det nedre skikt' for å omdanne det resterende svovelinnhold i malmen i form av sulfid til SC^.