NO123665B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av polymere og kopolymere på

basis av vinylklorid ved massepolymerisasjon i to trinn.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer fremstilling av poly-

mere eller kopolymere på basis av vinylklorid, ved homopolymerisa-

sjon eller kopolymerisasjon i to trinn.

Det er allerede foreslått å utfore homo- eller kopoly-merisasjonen ut fra vesentlig vinylklorid idet man anvender en rbrehastighet som er så hby som mulig, inntil man i et forste trinn oppnår en omsetningsgrad for den eller de monomere på om-

kring 7 til 12 foffortrinnsvis omkring 10 hvoretter rorehastig-

heten i annet trinn nedsettes til en så svak roring som mulig, som imidlertid må være tilstrekkelig til å sikre en god temperaturut-jevning i reaksjonsblandingen, hvorunder nevnte polymeriserings-

prosesser utfores i en enkel apparatur og i nærvær av en katalysator.

Denne fremgangsmåte til fremstilling av polymere eller kopolymere gir produkter med utmerkede tetthetsegenskaper og storrelsesfordeling, men man må ifolge denne metode underkaste hele monomermassen det forste polymerisasjonstrinn.

Det er funnet at det er mulig å fremstille polymere eller kopolymere på basis av vinylklorid med lignende egenskaper som nevnt ovenfor, men hvor produktet har en jevnere eller i snevrere storrelsesfordeling, som dessuten kan varieres praktisk talt etter onske.

Foreliggende oppfinnelse består således i en fremgangsmåte til fremstilling av polymere eller kopolymere på basis av vinylklorid ved massepolymerisasjon i to trinn, hvilken finner sted i samme polymerisasjonsapparat, idet det forste trinn gjennomfores under så sterk omroring som mulig, inntil det er oppnådd en om-dannelsesgrad på 7 - 15 vektprosent og fortrinnsvis 8 \- 10 vektprosent av den innforte monomer, og det annet trinn gjennomfores under en omroring som er langsom, men tilstrekkelig til å sikre kontroll av reaksjonsmiljoets temperatur inntil endt polymerisasjon, og den karakteriseres ved at det forste polymerisasjonstrinn gjennomfores på l/3 til l/2 av den totale monomermengde som skal underkastes polymerisasjon, hvoretter det herved erholdte produkt suppleres med den resterende monomermengde og underkastes det annet polymerisasjonstrinn.

Ovenfor nevnte mengde monomer tilsatt i forste polymeri-sas jonstrinn representerer en omtrentlig nedre grense,' men denne utgangsandel kan ligge noe hbyere eller noe lavere avhengig av reak-sjonsbetingelsene, og særlig av rorehastigheten under'forste trinn. For en gitt monomermengde under forste polymerisasjonstrinn vil

en hoyere rorehastighet gi opphav til dannelse av flere vekstsentra (voksende polymerkjeder).

Det er funnet at under forutsetning av at dé angitte reaksjonsbetingelser folges, vil det ikke danne seg noen ytter-ligere vekstsentra i lopet av annet polymerisasjonstrinn, og at dette annet polymerisasjonstrinn således i overveiendé grad be-virker en vekst og storrelsesokning på de polymerpartikler som allerede er dannet i forste polymerisasjonstrinn.

For å oppnå gode resultater bor mengden monomer som satses i forste trinn ligge mellom omkring 1/3 og 1/2: av den totalt

satsede mengde.

Por utforelse av oppfinnelsens fremgangsmåte anvendes med fordel de samme generelle betingelser og apparatur som beskrevet i fransk patent nr. 1.357.736 med tilleggspatenter, og det skal også gis eksempler på slik apparatur i det folgende.

Man kan likeledes utfore fremgangsmåten i nærvær av et katalysatorpar, nemlig en forste hurtig dekomponerende katalysator og en annen langsomt dekomponerende katalysator.

Foruten muligheten for oppnåelse av polymere og kopolymere med snever storrelsesfordeling og regulerbar granulatdiameter, frembyr foreliggende oppfinnelse også disse fordeler: Idet man bare i forste trinn polymeriserer en del av den totale monomermengde, kan roreverket med tilhorende motor dimen-sjoneres mindre.

Idet monomer-sammensetningens volum i forste trinn er mindre, er det mulig å oppnå meget hbye rorehastigheter, spesielt ved hjelp av turbinrorere, med lite kraftforbruk, men under oppnåelse åv hbye rorehastigheter.

Nedenfor gis i illustrerende og ikke begrensende hensikt noen eksempler på foretrukne utfbrelser i henhold til fremgangsmåten.

Eksempel 1

Dette eksempel gis for sammenligningens skyld og beskriver en to-trinns polymerisasjon utfort i en enkelt apparatur, men hvor de to trinn utfores med den totale monomermasse i nærvær av en enkelt katalysator.

I en autoklav utfort i rustfritt stål og med kapasitet 500 1, dessuten utstyrt med dobbelt ramme-rbreverk, ifylles 200 kg vinylklorid og 32 g eller 0,016 vektprosent azodiisobutyronitril som katalysator, etter at autoklaven forst er befridd for oksygen. Rammeverks-rbrerens hastighet reguleres til 100 omdreininger pr. minutt i lbpet av dette forste polymerisasjonstrinn.

Reaksjonsblandingens temperatur heves raskt til 62°C og holdes på denne temperatur, hvilketfit relativt trykk på 9,3 ato i autoklaven. Etter 3 t~trinn nedsettes rbrerens hastighet

og denne hastighet holdes under an.

i 13 timer. Den ikke polymerisert

nede polymer. Man får i 68 $ utbyl

tilsynelatende egenvekt 0,56.

Storrelsesfordelingen på det fremstilte produkt fremgår av nedenstående tabell.

i

Eksempel II

Dette eksempel utfores i henhold til foreliggende opp-finnelses fremgangsmåte. Mengdeforholdet mellom monomermengden i forste polymerisasjonstrinn og den totale monomermengde er lik 1/2.

I en autoklav på 500 1 av samme type som beskrevet i eksempel 1, innfores etter forutgående utblåsning av oksygen ved hjelp av 10 kg vinylkloridmonomer, 100 kg monomer samt 16 g azodiisobutyronitril-katalysator, dvs. en prosent på 0,016 i forhold til satset mono.ner.. Rammeverksrorerens hastighet reguleres til 100 omdreininger pr. minutt. Blandingens temperatur bringes til 62°C og holdes på dette nivå.

Etter 3 timers for-polymerisering, innfores 100 kg vinylkloridmonomer samt 16 g azodiisobutyronitril. Rorerens hastighet reguleres til 30 omdreininger pr. minutt og holdes på denne verdi under annet polymerisasjonstrinn, hvilket vil si i 13 timer. Ikke polymerisert monomer fraskilles derpå den dannede polymer. Etter

tomning av autoklaven, finner man et utbytte på 69,5 i°Iregnet på

den monomere, i form av en pulverformig polymer med tilsynelatende egenvekt 0,57 og K-indeks ifolge Fikentscher lik 62.

Storrelsesf ordelingen fremgår av nedenstående1 tabell II.

Man finner at den fremstilte polymer har en meget' sammen-trengt storrelsesfordeling som er en del forbedret i forhold til i

produktet fra eksempel 1.

Man vil se at 89 i°av partiklene har storrelser på

under 200 mikron og 74 $ av partiklene har storrelser som ligger mellom 100 og 160 mikron.

Eksempel III

Dette eksempel beskriver likeledes et foretrukket ut-forelseseksempel i henhold til oppfinnelsen. Det forste polymerisasjonstrinn utfores med en monomermengde lik l/3 av den totale monomermengde satset. Den anvendte apparatur er av samme typen som beskrevet i eksempel 1.

I polymerisatoren innfores 70 kg vinylkloridmonomer etter forutgående avgassing av oksygenet med 7 kg monomer. Man innforer likeledes 11,2 g eller 0,016 % azodiisobutyronitril. Rorehastigheten reguleres til 100 omdreininger pr. minutt, temperaturen til 62°C og trykket folger da lik 9,3 ato.

Etter 3 timers polymerisasjon i forste trinn innfores

140 kg vinylklorid og polymer-vinylklorid-blandingen tilsettes videre 22,4 g azodiisobutyronitril. Rbrehastigheten ^reguleres til 30 omdreininger pr. minutt og temperaturen holdes på 62°C.

Varigheten av etter-polymeriseringen, eller annet trinn, er 13 timer og 30 minutter, hvilket tilsvarer en total polymerisa-sjonstid på 16,5 timer.

Man får et utbytte på 67,3 f°, i form av en pulverformig polymer med K-indeks ifolge Fikentscher lik 62. Tilsynelatende egenvekt er 0,54.

Storrelsesfordelingen på den fremstilte polymer finnes

av nedenstående tabell III.

Hvis man sammenligner resultatene fra eksempel 1, II og III,kan man konstatere: på den ene side at den polymeres tilsynelatende egenvekt ifolge eksempel III er ganske lite lavere enn egenvekten i henhold til eksemplene I og II, og på den annen side at storrelsesf ordelingen ifolge eksempel III er noe bredere. 80 fo

av partiklene har storrelser på under 200 mikron.

Eksempel IV

I dette eksempel beskrives en utforelse i en apparatur med stor kapasitet, idet man anvender et katalysatorpar, nemlig en raskt dekomponerende katalysator for forste trinn og en langsomt dekomponerende katalysator for annet polymerisasjonstrinn. Forste polymerisasjonstrinn utfores med en monomermengde som er lik l/2-parten av den totale satsede mengde.

I en fast horisontal autoklav med 12 m^ kapasitet, utstyrt med dobbelt ramme-roreverk, innfores etter vanlig utgassing ved hjelp av 300 kg vinylkloridmonomer 3000 kg av denne monomer samt 166,5 g, eller 0,0004 $ beregnet på aktivt oksygen av acetyl-cykloheksansulfonyl-peroksyd som katalysator. Rorerens omdrei-ningshastighet reguleres til 40 i minuttet, temperaturen holdes på 62°C og trykket blir da 9,3 ato i autoklaven.

Etter 1 time og 15 minutter er omsetningsgraden omkring 10 og blandingen monomer/polymer går da over til en latent tilstand på grunn av at katalysatoren er oppbrukt eller brutt ned.

Derpå innfores 3000 kg vinylkloridmonomer samt 1200 g azodiisobutyronitril som langsomt dekomponerende katalysator for annet trinns polymerisasjon. Rorehastigheten reguleres til 5 omdreininger pr. minutt. Dette annet polymerisasjonstrinn varer 10 timer og 15 minutter, tilsvarende en total reaksjonstid på

11 timer og 30 minutter.

Etter at polymerisasjonen er fullendt utfores avgassing og man fraskiller den dannede polymer fra ureagert monomer. Man får i et utbytte på 68,2 i° en pulverformig polymer med K-indeks ifolge Fikentscher lik 62 og tilsynelatende egenvekt på 0,56.

Storrelsesfordelingen finnes av nedenstående tabell IV.

Som tidligere er det for hver ny maskevidde (maske-åpning) uttrykt i mikron oppfort den .kumulative prosentdel som går gjennom sikten.

Hvis man sammenligner resultatene fra eksemplene 1,

II, III og IV kan man konstatere: for en total omsetningsgrad av omtrent samme storrelse er den totale reaksjonstid lavere når man anvender et katalysatorpar som i eksempel IV, den polymeres storrelsesf ordeling er snevrere. 90 $ av partiklene har storrelser på under 200 mikron og 70 $ av partiklene har storrelser på mellom 100 og 160 mikron.

Eksempel V

Man skal her beskrive en kopolymerisasjonsprosess i henhold til oppfinnelsen, idet forste polymerisasjonstrinn utfores med en monomermengde som tilsvarer 12-parten av den totale mengde som skal anvendes.

I en fast horisontal autoklav utfort i rustfritt stål

og med 500 1 volum, utstyrt med delt rammerorer innfores 95 kg (95 i°) vinylklorid, 5 kg (5 i°) vinylacetat og 5,55 g acetylcyklo-heksansulf ony l-p er oksyd, eller 0,0004 i° beregnet som aktivt oksygen i forhold til komonomer-sammensetningen.

Autoklaven er på forhånd gjennomblåst med 10 kg vinylklorid.

Temperaturen, bringes raskt til 62°C og holdes på denne temperatur, tilsvarende et trykk på 9,3 ato. Rorerens omdreinings-hastighet reguleres til 100 omdreininger pr. minutt.

Etter 1 time og 15 minutter i forste polymerisasjonstrinn, har blandingen komonomer/kopolymer oppnådd en praktisk talt latent tilstand. Derpå innfores 40 g azodiisobutyronitril som langsomt dekomponerende katalysator (tilsvarende 0,02 i°) samtidig med 95 kg vinylkloridmonomer og 5 kg vinylacetat. Rorerens hastighet reguleres til 30 omdreininger pr. minutt. Temperaturen bringes opp til 62°C og holdes på dette nivå i annet trinn, i lopet av 10 timer og 30 minutter, hvilket gir en total reaksjonstid på 11 timer og 45 minutter.

Etter utgassing og fraskilling av komonomer får man i et utbytte på 74,2 " f° en kopolymer med tilsynelatende egenvekt på 0,67, og med en storrelsesfordeling som er gitt i tabell V nedenfor,

samt en K-indeks ifolge Fikentscher på 56.

Man ser at 82 ?£ av partiklene har dimensjoner på under200 mikron, og at 58 $ av partiklene har storrelser på mellom 100 og 160 mikron.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av polymere eller kopolymere på basis av vinylklorid ved massepolymerisasjon !i to trinn, hvilken finner sted i samme polymerisasjonsapparaii, idet det forste trinn gjennomfores under så sterk omroring som mulig inntil det er oppnådd en omdannelsesgradpå 7-15 vektprosent og fortrinnsvis på 8. - 10 vektprosent av den innforte monomere og det annet trinn gjennomfores under en omroring som er langsom, men tilstrekkelig til å sikre kontroll av reaksjonsmiljbets temperatur inntil endt polymerisasjon, kar a <*> k terisert ved at det forste polymerisasjonstrinn gjennomfores på 1/3 til l/2 av den totale monomermengde som skal underkastes polymerisasjon, hvoretter det herved erholdte produkt suppleres med den resterende monomermengde og underkastes det annet polymerisasjonstrinn.