NO127620B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av isocyanurat-

gruppeholdig plast, spesielt skumplast.

Polymerisasjon av forbindelser med alifatiske og aromatiske isocyanatgrupper er kjent og omtalt i mange variasjoner. Vanligvis anvender man ved denne polymerisasjon alkaliske katalysatorer. Disse bevirker en omdannelse av NCO-gruppene i isocyanuratringer, idet denne reaksjon vanligvis i stoff resp. i oppløsning fører til definerte mengder av isocyanurat-ringholdige polymerer, de kan også føre til fullstendig utreaksjon av de tilstedeværende NCO-grupper. Ved anvendelse av forbindelser med mer enn en isocyanatgruppe i molekylet fører denne trimerisering vanligvis under ukon-trollerbare betingelser til et fullstendig nettdannet og sprøtt ma-teriale. En ytterligere vanskelighet ved polymerisasjonsreaksjonene er det faktum at vanligvis er det tilstede en inkubasjonstid som praktisk talt umuliggjør en reaksjonsbegynnelse til et definert tids-punkt. Båre ved anvendelse av meget aktive katalysatorer kan den ek-sotermt forløpende polymerisasjon av NCO-grupper allerede startes ved værelsestemperatur. Imidlertid er det da praktisk talt umulig å få reaksjonen under kontroll. Derfor gjennomføres slike polymeri-sasjonsreaksj oner vanligvis med svakt virksomme (basiske) åktivatorer ved forhøyede temperaturer. Det er allerede blit't beskrevet polymeri-sas jonsreaksjoner under anvendelse av fenoliske Mannichbaser som av-leder seg fra en eventuelt med halogen- eller C^-C^-alkylrester sub-stituert fenol eller tiofenol. Spesielt ble det anvendt 2,4,6-tris-dimetylaminometylfenol, idet sistnevnte spesielt skal anvendes sammen med et epoksyd for oppnåelse av en tilstrekkelig aktivitet. De derved dannede reaksjonsprodukter har imidlertid en sterk aminlukt som hind-rer en praktisk anvendelse. Dessuten fører de anvendte aminkomponent-er til et ujevnt forløp av polymerisasjonsreaksjonen og derved til et produkt som ikke er tilfredsstillende i teknisk henseende.

Videre er det kjent å anvende alkoksylerte kondensasjonsprodukter av aminer, oksoforbindelser og fenoler med minst to frie o- og/eller p-stillinger som polyhydroksylforbindelser til omsetning med isocyanater, f.eks. på skumstoffsektoren, uten at det imidlertid i disse tilfeller kan iakttas en veséntlig polymerisasjons-reaksj on av isocyanatgruppene.

I de norske utlegningsskrifter nr. 126.025 og 126.026 omtales fremgangsmåter til fremstilling av isocyanuratgruppeholdige plaster, innbefattende skumstoffer, idet det som katalysatorer anvendes forbindelser av typen Mannichbaser. Disse katalysatorer har vist seg som virksomme forbindelser ved fremstilling av isocyanuratplaster. På grunn av de økende tekniske krav til polyisocyanurat-plaster, besto imidlertid det tekniske problem å finne slike høyvirk-somme katalysatorer som utmerker seg ved absolutt luktløshet (ingen aminlukt) og høyest mulig forenlighet med de øvrige reaksjonskomponenter. Overraskende har det vist seg at katalysatorene som anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse oppfyller disse -krav.

Katalysatorene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen er innbyggbare i plaststrukturen. Ved reaksjon med polyisocyanatet bringes de i en slik form at det ikke mer kan iakttas noen forstyr-rende lukt og dessuten bringes ved innbyggbarheten, dvs. ved reaksjon med polyisocyanatet i en med de øvrige reaksjonskomponenter optimal forenlig form, således at i resultat forløper polymerisasjonsreaksjonen meget jevnt og fører til isocyanuratplaster, spesielt skumstoffer med fremragende jevn tetthetsfordeling.

Overraskende ble det nå funnet at man får plast med fordelaktige teknologiske egenskaper, på basis av polyisocyanater når man omsetter en forbindelse med mer enn en iaocyanatgruppe, eventuelt i nærvær av et drivmiddel og eventuelt med underskuddsmengder av forbindelser med aktive hydrogenatomer, eventuelt under tilsetning av stabilisatorer og vanlige hjelpemidler, med slike Mannichbaser av fenoler som katalysatorer som. utgjøres av innbygningsdyktige en- eller flerkjernede Mannichbaser av sekundære aminer, fortrinnsvis en blanding av dimetylamin og sekundære aminoalkoholer, formaldehyd og fenoler som i tillegg til den på fenolen substituerte aminometylgruppe og

den fenoliske OH-gruppe■minst inneholder en -0H, -SH, -COOH, -CONHg, -NH2 eller -NHR-gruppe hvor R er alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl. Ifølge oppfinnelsen anvendes altså katalysatorer som i molekylet inneholder frie 0H-, SH-, COOH-, CONH2-, -NH2~ eller -NHR-grupper,hvor R er alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl, og følgelig ved polymerisasjonsreaksjonen innbygges under samtidig reaksjon av • disse grupper i den polymere. Overfor de allerede tidligere omtalte katalysatorer utmerker de seg ved en vesentlig mindre lukt, såvel som også ved en helt igjennom høyere aktivitet. Denne betinges tydelig-vis ved det Jaktum at katalysatoren ved reaksjon med polyisocyanatet bringes i en med dette forenlig form, således at polymerisasjonsreaksjonen forløper jevnere. Sterkt hydrofile og uforenlige katalysatorer må anvendes til oppnåelse av optimal aktivitet sammen med emulgeringsmidler eller tilsvarende virkende midler.

De fra teknikkens stand kjente hydroksylgruppeholdige Mannichbaser av aminoalkoholer viser praktisk talt ingen aktivitet med hensyn til polymerisasjonsreaksjonen av NCO-gruppen, for hertil

er det nødvendig med medanvendelsen av sekundære aminer som.fortrinnsvis dimetylamin. Spesielt virksomme katalysatorer fåes når de an-' vendte fenoler med minst to frie o- og/eller p-stillinger londenseres med omtrent like mengder av dimetylamin og en aminoalkohol, idet det til økning av katalysatorens begynnelsesforenlighet i polyisocyanatene er av spesiell betydning ekstra høyere alkyl-, cykloalkyl- eller aralkylrester.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av isocyanuratgruppeholdig plast, spesielt skumplast, ved polymeri-sas jon av forbindelser med mer enn en isocyanatgruppe i molekylet i nærvær av Mannichbaser fremstilt av sekundære aminer, formaldehyd og fenoler, og eventuelt drivmidler, underskuddsmengder av forbindelser med aktive hydrogenatomer og stabilisatorer, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at man som Mannichbaser anvender innbygningsdyktige en- eller flerkjernede Mannichbaser, som i tillegg til den på fenolen substituerte aminometylgruppe og den fenoliske OH-gruppe minst inneholder en -0H, -SH, -COOH, -CONH2~, -NHg- eller -NHR-gruppe, hvor R

er alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl.

Som polyisocyanater kommer det på tale alifatiske og fortrinnsvis aromatiske flerverdige isocyanater, f.eks. alkylen-diisocyanater som tetra- og heksametylendiisocyanat, arylendiiso-cyanater og deres alkyleringsprodukter som fenylendiisocyanatene, naftylendiisocyanatene, difenylmetandiisocyanatene, toluylendiiso-cyanatene, di- og triisopropylbenzendiisocyanatene og trifenylmetan-triisocyanatene, p-isocyanatofenyl-tiofosforsyre-triestere, aralkyl-diisocyanater som l-(isocyanatofenyl)-etylisocyanat eller xylylen-diisocyanatene samt også de ved de forskjelligste substituenter som., alkoksy, nitro, klor eller brom substituerte polyisocyanater, videre med underskuddsmengder av polyhydroksylforbindelser som trimetylol-propan, heksantriol, glycerol, butandiol modifiserte polyisocyanater.

Som foretrukket polyisocyanat skal det nevnes det ved anilin-formaldehyd-kondensasjon og etterfølgende fosgenering fremstillbare polyisocyanat. Videre skal det nevnes acetalmodifiserte isocyanater, polymeriserte isocyanater med isocyanuratringer, samt høyeremolekylære polyisocyanater som er fremstillbare ved omsetning av monomere polyisocyanater med høyeremolekylære forbindelser med reaksjonsdyktige hydrogenatomer, fortrinnsvis høyeremolekylære poly-hydroksylf orbindelser , polykarboksyl- og polyaminoforbindelser. Det kan selvsagt også anvendes blandinger av forskjellige isocyanater, idet det i dette tilfelle også kan medanvendes monoisocyanater som fenylisocyanat og naftylisocyanat.

Isocyanatforbindelsenes polymerisasjonsreaksjon kan foretas i nærvær av forbindelser med aktive hydrogenatomer. Ved anvendelse av vann, som fortrinnsvis anvendes, kan det herved oppnås en eventuelt ekstra driveffekt, forøvrig anvender man vanligvis organiske forbindelser med flere aktive hydrogenatomer. Det kommer her-på tale enkeltvis eller i blanding foruten polyaminer eller aminoalkoholer, fortrinnsvis lavere- og høyeremolekylære hydroksylforbindelser eller deres blandinger, slik de ofte er kjent til fremstilling av poly-uretaner, såvel som de vanlige mono- og polyalkoholer som butanol, cykloheksanol, benzylalkohol, etylenglykol, propylenglykol, glycerol,-trimetylolpropan resp. deres addukter med alkylenoksyder som etylen-og/eller propylenoksyd. Som polyfunksjonelle startere kommer det hertil også på tale kondensasjonsprodukter av ovennevnte polyalkoholer med polykarboksylsyrer som adipin-, sebacin-, malein-,. ftal- eller tereftalsyre. Tallrike slike forbindelser er omtalt i "Polyurethanes, Chemistry and Technology", bind I og II, Saunders-Frisch, Ihter-science Publishers 1962 og 1964 og i Kunststoffhandbuch, bind VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munchen 1966-.

Ved fremgangsmåten kan det fåes homogene faste legemer, lakk, overtrekk, skum og cellelegemer. Fremstillingen av skumstoffer er foretrukket.

En drivreaksjon for fremstilling av skumstoffer gjennom-føres ved anvendelse av vann eller av ekstra drivmiddel. Som drivmidler kan finne anvendelse ved siden av de forbindelser "som spalter seg under avspaltning av gasser, eksempelvis a<y> nitrogen, f.eks. azoforbindelser eller sulfonylazider, spesielt laverekokende hydro-karboner og deres halogeneringsprodukter, f.eks. halogenerte metaner eller etaner, klorfluormetaner, etylendiklorid, vinylidenklorid.

Som tilsetningsmiddel anvendes for å lette sammenbland-ings- og skumdannelsesreaksjonen de vanlige emulgatorer og skumsta-bilisatorer, f.eks. høyere alkyl- resp. arylsulfonsyrer og deres salter, svovelsyreestere av.ricinusolje eller ricinolsyre og deres salter,- olje- eller stearinsyresalter, basisk gruppeholdig silikon-olje, siloksan- og alkylenoksyd-delholdige blandingskondensasjons-produkter.

Som katalysatorer anvendes generelt slike innbygningsdyktige en- eller flerkjernede Mannichbaser av sekundære aminer, formaldehyd og fenoler som i tillegg til den på fenolen substituerte aminometylgruppe og den fenoliske OH-gruppe dessuten inneholder minst en 0H-, -SH, -COOH, -CONH2, -NH2 eller -NHR-gruppe, hvor R er alkyl., cykloalkyl, aryl eller aralkyl. Disse inneholder i forhold til isocyanater reaksjonsdyktige hydrogenatomer.

Som katalysatorer anvendes fortrinnsvis i henhold til oppfinnelsen f.eks. Mannichbaser av fenoler med minst to kondensa-sj onsdyktige o- og/eller p-stillinger, formaldehyd og blandinger av dimetylamin og sekundære' aminoalkoholer.

'Som eksempler på katalysatorer som kan anvendes ifølge oppfinnelsen skal det angis følgende:

Som fenoler kommer det for fremstilling av katalysatorene på tale: fenol, kresoler, xylenoler, isooktyl-,. isononyl-, isododecyl- og cykloheksylfenoler med substituentene i o-, fortrinnsvis p-stilling, de ved omsetning av fenpl med styren dannede fenetyl-fenoler, videre polyfenoler som hydrochinon, 4,4'-dihydroksy-difenyl-metan, salicylsyre resp. dens salter, hydroksyalkylester av salicylsyre, salicylsyreamid, saligenin-hydroksyalkyleter.

Som sekundære aminer kommer det spesielt på tale dial-kanolaminer som dietanol- eller dipropanolamin såvel som N-alkylalka-nolaminer som N-metyl-, N-etyl- eller N-butyletanolamin. Til kondensasjon med fenolene kommer også på tale aminokarboksylsyrer som alanin (eller dens salter) eller aminer som 1,3-propylendiamin, dietylentriamin eller aminotioler.

Mengdeforholdet mellom den sekundære aminoalkohol,

resp. aminokarboksylsyre (eller dens salt), resp. polyamin, resp. aminotiol og dimetylamin innstiller man fortrinnsvis således at pr. molekyl innføres minst en katalytisk.virksom dimetylaminometylgruppe og minst en innbygningsdyktig gruppe med i forhold til isocyanater reaktive hydrogenatomer. Dette oppnår man ved monosubstituerte fenoler ved anvendelse av like molekylære mengder av dimetylamin og sekundær aminoalkohol resp. av aminokarboksylsyre (eller dens salt), resp. diamin, resp. aminotiol, mens man ved anvendelse eller med anvendelse av fenol skulle anvende 33-66 mol% dimetylamin. Katalysatorer med andre funksjonelle grupper, f.eks. avledet .av salicylsyreamid, fremstilles på analog måte ved Mannichreaksjon med formaldehyd og det sekundære amin, spesielt dimetylamin..

De for fremstilling av katalysatoren anvendte fenol-

og andre komponenter kan selvsagt hver gang anvendes i form av deres blandinger, idet for blandinger av monosubstituerte fenoler og usub-stituert fenol skal det på samme måte anvendes ovennevnte mengdefor-hold. Mengden av formaldehyd bestemmes ved de kondensasjonsdyktige grupperinger i det anvendte fenol. Hvis formaldehydmengden tilsvarer aminmengden fåes enkje.rnede Mannichbaser, mens ved høyere formalde-hydmengder kan det fremstilles ved tilsvarende reduksjon av aminmengden også 'flerkjernede katalysatorer. Eksempelvis oppstår av to mol p-isononylfenol, et mol dimetylamin og 1 mol dietanolamin med tre mol formaldehyd et statistisk tokjernet oppbygget kondensasjonsprodukt.

Kondensasjonen av fenol, sekundært amin og formaldehyd foregår f.eks. etter den lære som fremgår av US-patenter nr. 2.033.092 og 2.220.834.

Ved:siden av katalysatorene som skal anvendes ifølge oppfinnelsen kan det også medanvendes de vanlige i isocyanat-kjemien kjente katalysatorer, f.eks. organiske metallforbindelser som Pb-eller Sn-salter, uorganiske og organiske flerbasiske metallsalter såvel som tertiære aminer som dimetylbenzylamin eller endoetylen-piperazin. Ytterligere enkeltheter over emulgatorer, katalysatorer etc. kan finnes f.eks. i "Polyurethanes, Chemistry and Technology", bind I og II, Saunders-Prisch, Interscience Publishers, 1962 og 1964.

Fremstillingen av skumstoffer foregår på den vanlige og generelt kjente måte, fortrinnsvis på maskinell måte, ved reak-sjonskomponentenes sammenblanding og uthelling i en tilsvarende form-innretning. Drivmiddelmengdene bestemmes herved ved den ønskede volumvekt. Man bringer vanligvis til anvendelse mellom 1 og 100, fortrinnsvis mellom 5 og 50 vektdeler av et fluorklormetan eller en tilsvarende mengde av et annet drivmiddel, referert til isocyanatkomponentene. Vanligvis tilstrebes volumvekter mellom 15 og 200 eller også høyere, fortrinnsvis mellom 20 og 200 kg/m^.

Mengden av forbindelser med reaktive hydrogenatomer innstiller man vanligvis således at det dessuten står til disposisjon en tilstrekkelig mengde av frie isocyanat-grupper for polymerisasjonsreaksjonen. Fortrinnsvis dimensjonerer man imidlertid mengdene således å minst 50%, fortrinnsvis over 70%, av den tilsammen anvendte isocyanatmengde står til disposisjon for polymerisasjonsreaksjonen. Katalysatormengden bestemmes i det vesentlige ved dens oppbygning, idet det ikke mer inntrer noen relasjon mellom nitrogenmengden og dens aktivitet. Et visst mål angir den i det følgende omtalte aktivitets-prøve. Vanligvis kan man anvende mellom 0,5 og 15 vekt% av kataly-satorkomponenter, referert til isocyanatkomponentene.

I tillegg til de ved plastfremstillingen anvendte komponenter kan det tilblandes de vanlige hjelpemidler som pigmenter, fargestoffer, mykningsmidler, flammebeskyttelsesmidler som antimon-, fosfor- eller halogenforbindelser.

På samme måte foregår fremstillingen av lakker og faste stoffer etter prinsippielt kjente metoder. Lakkene påføres under med-anvendelse av oppløsningsmidler, eventuelt etter tilsetning av vanlige lakkhjelpemidler og pigmenter på de forskjelligste substrater som tre, glass, metall eller papir. Kondensasjonen kan også føres til av-slutning ved forhøyet temperatur. Faste stoffer fremstilles ved inn-helling av den med katalysatoren blandede polyisocyanat(blanding) i former, eventuelt under avkjøling eller etteroppvarmning.

En IR-spektroskopisk undersøkelse av de oppnådde plaster, lakker, overtrekk og skumstoffer viser høye mengder av isocyanuratringer ved siden av mindre mengder av karbodiimidgrupper. •

A) Aktivitetsbestemmelse:

25 vektdeler toluylen-2,4-diisocyanat bringes til

20°C og blandes deretter under rysting med 0,1 ml av en (vanligvis flytende) katalysator. Man ryster ennå i 5 sekunder og bestemmer deretter temperaturen i avhengighet av tiden. Som karakteristiske størrelser tas den tid ifølge hvilken blandingen har nådd en temperatur fra 50 og 75°C. I denne aktivitetsprøve bringer 2,4,6-trisdi-metylaminometylfenol en verdi på 50°C'etter 175 sekunder og 75°C étter 200 sekunder.

B) Fremstilling av katalysatoren som skal anvendes:

Generell arbeidsforskrift: Fenolet med dimetylamin-mengden, sistnevnte i form av en 25#-ig vandig oppløsning og alkanol-aminmengden has sammen ved ca. 25°C og deretter tildryppes i løpet av 30 min. den nødvendige formaldehydmengde, vanligvis i form av den 40$-ige vandige oppløsning. Man oppvarmer ennå ca. 1 time ved 30°C og øker deretter temperaturen i løpet av ytterligere 2 timer til 80°C. Etter 2 timer ved 80°C skiller man ved tilsetning av kokesalt organisk og vandig fase og inndamper den organiske fase ved 70°C7 12 torr, eventuelt må den organiske fase etter inndampning ved fil-trering befris for uorganiske deler. Likeledes er det mulig å unnlate adskillelsen av den vandige fase ved kokesalttilsetning og å inndampe kombinasjonen direkte ved 70 - 80°C/12 torr.

Enkeltheter over de anvendte mengder, utbytter...og egenskaper av reaksjonsproduktene fremgår av følgende tabell:

Eksempel 1- 4.

Generelle arbeidsforskrifter.

100 vektdeler ved hjelp av anilin-formaldehydkondensa-sjon og etterfølgende fosgenering dannet polyaryl-polymetylen-polyisocyanat settes til en blanding av 6,0 vektdeler katalysator, 15j0 vektdeler monofluortriklormetan og 1,0 vektdeler av et poly-siloksan-polyeter-kopolymerisat, blandes godt med en elektrisk drevet rører og helles i forberedte pakkpapirfårmer.

I tabell 2 er det angitt reaksjonstider og egenskaper av de dannede polyisocyanurat-skumstoffer.

Eksempel 5~ 8.

100,0 vektdeler ved hjelp av anilin-formaldehydkon-densasjon og etterfølgende fosgenering dannet polyaryl-polymetylen-polyisocyanat utrører man med en blanding av 6 vektdeler katalysator, 15 vektdeler monofluortriklormetan, 1 vektdel av et polysiloksan-polyeterkopolymerisat og 10 vektdeler av en sukrose/propylenoksyd-polyeter med OH-tall 380. Deretter fylles reaksjonsmassen i papir-former..

De dannede skumstoffers reaksjonstider og egenskaper er angitt i tabell 3.

Eksempel 9 .

50 vektdeler av det i eksempel 1 omtalte isocyanat blandes med 1 vektdel av den ifølge B 2 dannede katalysator, utkoh-denseres i en lukket form under trykk til et homogent formlegeme (reaksjonen fullstendiggjøres ved 2 timers etteroppvarmning ved 80°C). Man får et praktisk talt ubrennbart plast med høy fasthet.

Eksempel 10.

25 vektdeler av det av 3 mol heksametylendiisocyanat

og 1 mol vann dannede biuretdiisocyanat blandes etter oppløsning i

25 vektdeler av en oppløsningsmiddelkombinasjon av like deler etyl-acetat, butylacetat og glykolmonometyleteracetat med 2 vektdeler av den ifølge B 3 dannede katalysator og påføres på glass, papir og vevnad. Etter etteroppvarmning ved 80°C (2 timer) føres reaksjonen til avslitning. Man får et praktisk talt ubrennbart overtrekk.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av isocyanuratgruppeholdig plast, spesielt skumplast, ved polymerisasjon av forbindelser med mer enn en isocyanatgruppe i molekylet i nærvær av Mannichbaser fremstilt av sekundære aminer, formaldehyd og fenoler, og eventuelt drivmidler, underskuddsmengder av forbindelser med aktive hydrogenatomer og stabilisatorer, karakterisert ved at man som Mannichbaser anvender innbygningsdyktige, en- eller flerkjernede Mannichbaser som i tillegg til den på fenolen substituerte aminometylgruppe og den fenoliske OH-gruppe inneholder minst en -0H, -SH, -COOH, -C0NH2, -NH2 eller -NHR-gruppe, hvor R er alkyl, cykloalkyl, aryl eller aralkyl.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes Mannichbaser som er dannet med blandinger av dimetylamin og sekundære aminoalkoholer som sekundært amin.