NO127737B - - Google Patents

Description

Hydrocarbonomvandlingskatalysator og fremgangsmåte ved

fremstilling av denne.

Foreliggende oppfinnelse angår et nytt katalytisk materiale

som har eksepsjonell aktivitet, selektivitet, og stor deaktivitets-motstand når det benyttes i en hydrocarbonomvandlingsprosess som krever en katalysator som både har en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon og en sur funksjon. Nærmere bestemt omfatter foreliggende oppfinnelse et nytt dobbelt-virkende katalytisk materiale som,

ganske overraskende, muliggjor vesentlige forbedringer i hydrocarbonomvandlingsprosesser som tradisjonelt har benyttet en dobbelt-

virkende katalysator til å akselere de forskjellige hydrocarbonomvandlingsreaksjoner forbundet dermed. Forbedrede hydrocarbonomvandlingsprosesser muliggjøres ved bruk av et katalytisk materi-

ale bestående av en kombinasjon av en platina-gruppekomponent, en germaniumkomponent, og en halogenkomponent, med et porost bærermateriale med stor overflate. Især ved en reformingsprosess kan

foreliggende katalysator' benyttes til markert å forbedre aktiviteten, selektiviteten og dermed tilknyttede stabilitetskarakteristika, for å oke utbyttet av C? reformat og hydrogen, og for å muliggjore behandling ved meget strenge betingelser som tidligere ikke har vært alminnelig anvendt ved kontinuerlige reformingsprosesser.

Sammensetninger med hydrogenering-dehydrogeneringsfunksjon

og cracking-funksjon er brukt innen vide grenser idag som katalysatorer i mange industrier, som petroleumindustrien og den petrokjemiske industri, for å akselere et vidt spektrum av hydrocarbonomdannelses-reaksjoner. Vanligvis er crackingfunksjonen tilknyttet et surt-virkende materiale av den porose, adsorptive, ildfaste oxydtype som vanlig benyttes som aktivator eller bærer for en tung metallkomponent som metaller eller metallforbindelser av gruppe V til VIII i det periodiske system som vanligvis tilskrives hydrogenerings-dehydro-generingsfunksjonen.

Disse katalysatorsammensetninger benyttes for å .akselerere en mengde forskjellige hydrocarbonomvandlingsreaksjoner, slike som hydrocracking, isomerisering, dehydrogenering, hydrogenering, avsvovling, cyklisering, alkylering, polymerisering, cracking og hydroisomerisering. I mange tilfeller er den kommersielle bruk av disse katalysatorer ved prosesser der mer enn en av disse reaksjonene foregår samtidig. Et eksempel på denne type prosess er reforming hvori et hydrocarbonutgangsmateriale inneholdende paraffiner og nafthener underkastes betingelser som fremmer dehydro-genering av nafthener til aromater, dehydrocyklisering av paraffiner til aromater,isomerisering av paraffiner og lignende reaksjoner for å fremstille en hoy-octan eller aromat-rik produktstrom. Et annet eksempel er en hydrocrackingprosess hvori katalysatorer av denne type benyttes til selektiv hydrogenering og cracking av forbindelser med hoy molekylvekt, selektiv hydrocracking av forbindelser med hoy molekylvekt, og andre lignende reaksjoner, for å fremstille en generelt sett laverekokende, mer verdifull produktstrom. Enda et eksanpel er en isomeriserings-prosess hvori en hydrocarbonfraksjon som er relativt rik på rett-kjedede paraffin-forbindelser bringes i kontakt med en dobbelt-virkende katalysator for å fremstille en produktstrom som er rik på isoparaffinforbindelser.

Uten hensyn.til den innbefattede reaksjon eller bestemte

prosess, er det av absolutt viktighet at den dobbelt-virkende katalysator ikke bare har evnen til forst og fremst å.utfore sin bestemte funksjon, men også har evnen til å utfore dem tilfredsstillende

over en lengre tid. De analytiske parametre som benyttes for å måle' hvor godt en bestemt katalysator utforer sine funksjoner under en bestemt hydrocarbonreaksjon er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Av diskusjonsgrunner er disse parametre definert for en gitt utgangsmatav iale som folger: (1) aktivitet er et mål for katalysatorens evne til å omdanne hydrocarbonreaktanter til produkter ved et bestemt strenghetsnivå hvor det med strenghetsnivå menes de benyttede betingelser, dvs. temperatur, trykk, kontakttid og nærvær av fortynnere som E^, (2) selektiviteten refererer til graden av det bnskede produkt eller produkter som oppnås i relasjon til mengden av reaktanter som omdannes, (3) stabiliteten henviser til hastigheten av forandring av aktivitet-og selektivitetsparametrene med hensyn på tiden, jo lavere hastigheten er, jo-mer stabil er katalysatoren. I en reformingsprosess, f.eks., henviser aktiviteten i alminnelighet til graden av omdannelse som foregår i et gitt utgangsmateriale ved et bestemt strenghetsnivå og er vanligvis målt ved oktantallet til C^ + produktstrommen. Selektiviteten henviser vanligvis til den relative grad av C^ + utbytte som oppnås ved det bestemte strenghetsnivå, og stabiliteten er av og til lik hastigheten av aktivitetsforandringen med tiden, målt ved C^ +-utbyttets oktantall. Vanligvis drives en kontinuerlig reformingprosess for å produsere et konstant oktan +- produkt ved et strenghetsnivå som kontinuerlig justeres for at dette resultat skal nåes. Derfor varieres vanligvis strenghetsnivået for denne prosess ved å justere omdannelsestemperatur i reaksjonssonen slik at faktisk hastigheten av aktivitetsforandringen uttrykkes ved hastigheten av omvandlingstemperaturr-forandringen, hvorved forandringen i denne siste parameter taes som en indikasjon på aktivitetsstabiliteten.

Som kjent innen teknikkens stand, er den prinsippielle årsak til en observert deaktivering eller ustabilitet av en dobbelt-virkende katalysator når denne blir benyttet i en hydrocarbon-omvandlingsreaksjon, tilknyttet det faktum at koks dannes på katalysatoroverflaten under reaksjonens gang. I disse hydrocarbonomvandlingsreaksjoner resulterer vanligvis de benyttede forhold i dannelse av et tungt, svart, fast- eller halvfast, carbon-

aktig materiale med hoy molekylvekt, som dekker 'katalysatoroverflaten og reduserer dens aktivitet ved å skjerme dens aktive steder for reaktantene. Med andre ord, er yteevnen til denne dobbelt-virkende katalysator folsom overfor nærvær av koksaktige belegg på katalysatoroverflaten. Hovedproblemet for de som arbeider innen dette felt, er forbundet med utvikling av mer aktive og selektive

katalysatorsammensetninger som ikke er så fol somme overfor nærvær av disse koksaktige materialer, og/eller som har evnen til å undertrykke dannelseshastigheten av disse koksaktige materialer på katalysatoren. Uttrykt i utnyttelses-parametre, er problemet å utvikle en dobbelt-virkende katalysator som har glimrende aktivitet, selektivitet og stabilitet.. For en reformingprosess er problemet å endre og stabilisere forholdet mellom +-ut-byttet og oktantallet, idet C(- +utbyttet er representativt for selektiviteten og oktantallet er proporsjonalt med aktiviteten.

Det er nå funnet dobbeltvirkende katalytisk materiale som utviser forbedret aktivitet, selektivitet og stabilitet når det benyttes i hydrocarbonomvandlingsprosesser av typer som hittil har benyttet dobbeltvirkende katalysatore'r, slik som isomerisering, hydroisomerisering, dehydrogenering, avsvovling, denitrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering, disproporsjonering, oligomerisering, hydroalkylering, transalkylering, cyklisering, hydrocyklisering, cracking, hydrocracking, reforming og liknende prosesser. I særdeleshet er det funnet at en katalysator som omfatter en kombinasjon av en platinagruppeforbindelse, germaniumforbindelse og en halogenforbindelse med et porost motstandsdyktig bærermateriale forbedrer utforelsen av en hydrocarbonomvandlingsprosess meget vesentlig.

En vesentlig betingelse forbundet med oppnåelsen av denne forbedrede utforelse er oxydasjonstilstanden til germaniumforbindelsen som benyttes i denne katalysator. Det er nå blitt fastlagt at germaniumforbindelsen må benyttes i positiv oxydasjonstilstand (dvs. enten +2 eller + h) og at germaniumf orbindelsen må fordeles ensartet over det porose bærermateriale. I tillegg er det blitt oppdaget at nærvær av en halogenforbindelse i materialet er nodvendig for å oppnå den onskede oxydasjonstilstand og fordeling av germaniumforbindelsen. Når det gjelder en reformingprosess, er en av.de prinsippielle fordelene som er tilknyttet bruken av den nye katalysator ifolge foreliggende oppfinnelse, evnen til å virke i en stabil form under meget strenge betingelser, f.eks. ved en kontinuerlig reformingprosess ved fremstilling av CV +-"reformat"

med et F-l klar oktantall på 100 og ved benyttelse av relativt lavt trykk, valgt innen et område på omkring 3,M- til omkring 23,8 atmosfærer gauge eller omkring 3,5 - 2^,6 kg/cm 2. Foreliggende oppfinnelse ,er. bygget på den oppdagelse at en tilsetning av en

kontrollert mengde av en oxydert germaniumforbindelse til en dobbelt-virkende hydrocarbonomvandlingskatalysator som inneholder en platina-gruppef orbindelse Oe en hal riPPnfnrhinHol oa Koirl-nVoi. o +■ Ir^-t- ol uootnnom o

utnyttelseskarakteristika vesentlig forbedres.

I overensstemmelse hermed omhandler foreliggende oppfinnelse, en hydrocarbonomvandlingskatalysator med hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon kombinert med cracking-funksjon, omfattende fra 0,01. til 2,0 vekt% av et platinagruppemetall, fra 0,01 til 5,0 vekt% germanium, beregnet som elementært metall på basis av den ferdige katalysator, og en halogenforbindelse, fortrinnsvis klor, innarbeidet i et porost bærermateriale, fortrinnsvis aluminiumoxyd, hvilken katalysator ut-merker seg ved at hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger som elementært metall, at hovedsakelig alt av germaniumforbindelsen foreligger en oxydasjonstilstand over det elementære metalls tilstand, at halogenforbindelsen utgjor 0,5 til 10 vekt#, beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator, og at det i katalysatoren eventuelt er innarbeidet en svovelforbindelse.

Oppfinnelsen angår ennvidere en fremgangsmåte for fremstilling av en hydrocarbonomvandlingskatalysator med en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon kombinert med en crackingfunksjon, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at en loselig germaniumforbindelse blandes med en aluminiumoxydhydrosol, at hydrosolen kombineres med et geleringsmiddel, og at den resulterende blanding geleres under dannelse av en kombinert germaniumaluminiumoxydbærer, hvoretter bæreren impregneres med platinagruppemetallet og halogenforbindelsen i losning, og at det resulterende materiale torkes og kalsineres.

Et trekk ved oppfinnelsen er at materialet reduseres med hovedsakelig vann-fritt hydrogen, under forhold beregnet på å redusere platiia-forbindelsen men ikke germaniumforbindelsen. Eventuelt kan det for-reduserte katalytiske materiale kombineres med en svovelforbindelse i en mengde som omfatter fra omkring 0,05 til omkring 0,5 vekt$ svovel, beregnet på elementbasis.

Angående bærermaterialet,er det onskelig at materialet er porost og adsorptivt, og at det har et overflateareal, på fra omkring 25 til 500 m p/g. Bærermaterialet må være relativt tungtemeltelig ved de betingelser som benyttes i hydrocarbonomvandlingsprosessen og innbefatter bærermaterialer som tradisjonelt benyttes i dobbeltvirkende hydrocarbon-omvandlingskatalysatorer, slike som (1) aktivt carbon, koks eller trekull, (2) siliciumoxyd eller silicagel, krittstoffer og silicater, enten syntetisk tilvirket eller naturlige, som kan være syrebehandlet eller ikke syrebehandlet, f.eks. attapulgus-leire, kaolin, diatoméjord, valkejord, kiselgur og pimpstein, (3) keramikk, porselen, knuste sjamottestein og bauxit, (■+) tungtsmeltelige uorganiske oxyder slike som aluminiumoxyd,. titandioxyd, zirconiumdioxyd, kromoxyd, sinkoxyd, magnesiumoxyd, thorium-oxyd, boroxyd, sil i ciumoxyd-aluminiumoxyd,, siliciumoxyd-magnesiumoxyd, kromoxyd-aluminiumoxyd, aluminiumoxyd-boroxyd og siliciumoxyd-zireonium-dioxyd, (5) krystallinske aluminiumsilieater slike som naturlige eller syntetisk tilvirket mordenit og/eller faujasitt, enten i hydrogenform eller i en form som har blitt behandlet med flerverdige kationer, og (6) kombinasjoner av disse grupper. Det foretrukne porose materiale til bruk i den foreliggende oppfinnelse er tungtsmeltelige uorganiske oxyder, med best oppnåelig resultat

med en aluminiumoxydbærer. Egnede.aluminiumoxydmaterialer er de krystallinske aluminiumoxyder, kjent som gamma-,•eta-, og theta-aluminiumoxyder, hvor gamma-, eller eta-aluminiumoxyder gir de

beste resultater. I tillegg kan enkelte oppbygninger av aluminiumoxyd bær ermat er i al er inneholde små mengder av andre velkjente tungtsmeltelige uorganiske oxyder, slike som siliciumoxyd, zirconiumdioxyd, magnesiumoxyd, etc. men det foretrukne bærermateriale er vesentlig rent gamma- eller eta-aluminiumoxyd. Det foretrukne bærermateriale har en tilsynelatende tetthet på omkring 0,5 g/cm^ og et porevolum på omkring 0,<*>+ ml/g og et overflateareal på omkring 175 m /g. Det foretrukne aluminiumoxydbærermateriale kan tilvirkes på enhver egnet måte, og kan fremstilles syntetisk eller være fremkommet ad naturlig vei. Uansett type av aluminiumoxyd som benyttes, må det forst aktiveres for bruk ved en eller flere behandlinger som omfatter torking, kalsinering, dampbehandling eller lignende, og det, må foreligge i en form kjent som aktivert aluminiumoxyd, aktivert handelsaluminiumoxyd, poros aluminiumoxyd eller aluminiumoxydgel. F.eks. kan aluminiumoxydbæreren tilvirkes ved å tilsette en egnet alkalisk reagens, slik som ammoniumhydroxyd, til et salt av aluminium, slik som aluminiumklorid eller aluminiumnitrat, i tilstrekkelig-mengde til å danne en aluminiumhydroxydgel, som etter torking og kalsinering omdannes til aluminiumoxyd. Aluminiumoxyd kan gis enhver form slik som kuler, piller, pulvere, ekstrudater, granuler og benyttes i enhver onsket storrelse. Den absolutte foretrukne form av aluminiumoxyd ved foreliggende oppfinnelse er kuleformen. Aluminiumoxyd kan fremstilles kontinuerlig ved den allment kjente "oljedrop"-metoden som omfatter: dannelse av en aluminiumoxydhydrosol som kombineres med et geleringsmiddel,- hvoretter den resulterende blanding dryppes i et oljebad ved hoye temperaturer. Dråpene forblir i oljebadet inntil de antar form av hydrogelkuler. Kulene blir deretter vasket, torket og kalsinert. De ferdige kuler er krystallinske gamma-aluminiumoxydkuler.. ;Det. er et vesentlig trekk ved foreliggende oppfinnelse at germaniumforbindelsen foreligger i materialet i en oxydasjonstilstand over det elementære metalls tilstand. Det vil si at germaniumforbindelsen vil foreligge i det katalytiske materiale enten i +2 eller + h oxydert tilstand, med den siste tilstand som den mest sannsynlige. I henhold til dette vil germaniumforbindelsen foreligge i materialet som en kjemisk forbindelse, slik som oxyd, sulfid, halogenid eller lignende, hvor germaniumet er i den onskede oxydasjonstilstand, eller i en kjemisk kombinasjon med bærermaterialet hvori germanium foreligger i denne hoyere oxydasjonstilstand. Det er antatt at germaniumforbindelsen foreligger i det katalytiske materiale som germano- eller germani-oxyd. Denne begrensning av germaniumforbindelsens tilstand gjor det nodvendig å ta ekstreme hensyn under tilvirkning og bruk av materialet for å sikre at det ikke utsettes for hoytemperatur-reduserende betingelser som vil kunne .danne germaniummetall. Germaniumf orbindelsen kan inkorporeres i materialet på enhver egnet måte, slik som ved felles utfeining eller felles geling med det porose bærermateriale, ionebytting med det gelerte bærermateriale eller impregnering i bærermaterialet enten etter eller for dette torkes og kalsineres. For å inkorporere germaniumforbindelsen inn i det katalytiske materiale ved å utfelle den med det onskede bærermateriale, slik som aluminiumoxyd tilsettes en egnet loselig germaniumforbindelse slik som germaniumtetraklorid til aluminiumoxydhydrosolen, hvoretter hydrosolen kombineres med et egnet gelmiddel og den resulterende blanding dryppes i et oljebad, ;som f.eks. ovenfor forklart. ;Torking og kalsinering av det resulterende gelerte bærermateriale bevirker en intim kombinasjon av aluminiumoxyd og germaniumoxyd. Ved en foretrukket fremgangsmåte for inkorporering av germaniumforbindelsen i materialet anvendes en loselig, lett spaltbar germaniumforbindelse til å impregnere det porose bærermateriale. Den foretrukne germaniumforbindelse benyttes helst i en vandig, sur opplosning. På denne måte kan bærermaterialet blandes med en vandig, sur opplosning av et egnet salt eller annen forbindelse av germanium, slik som germaniumtetraklorid, germaniumdifluorid, germaniumtetrafluorid, germanium-dijodid, germaniummonosulfid, ;eller lignende forbindelser. En absolutt foretrukken impregnerings-opplosning består av germaniummono-oxyd opplost i klorvann. Germaniumforbindelsen kan impregneres enten for, samtidig med eller etter at platinagruppeforbindelsen tilfores bærermaterialet. Meget bra resultater oppnåes når germaniumforbindelsen impregneres samtidig med platinagruppeforbindelsen, og en foretrukken impregnerings-opplosning inneholder klorplatinasyre, hydrogenklorid, og german c- ;oxyd lost i klorvann. Etter impregneringstrinnet torkes materialet og kalsineres som ovenfor beskrevet. ;Det er onskelig at germaniumforbindelsen fordeles ens i bærermaterialet, og dette oppnåes ved å opprettholde impregnerings-opplosningens pH i et område fra omkring 1 til omkring 7 og ved å fortynne impregneringsopplosningen til et volum som er vesentligere storre em volumet av bærermaterialet som skal impregneres. Det er fordelaktig å bruke et volumforhold mellom impregneringsopplosningen og bærermaterialet på minst 1,5:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 10:1 ;eller mer. Likeledes er det gunstig å benytte en relativt lang kontakttid under impregneringstrinnet, fra omkring 15 minutter og til omkring 30 minutter, for torking for å fjerne overskudd av væske. Dette sikrer en hoy grad av dispergering av germaniumforbindelsen ;på bærermaterialet. Det er gunstig at bærermaterialet konstant omrores under impregneringstrinnet. ;Som tidligere angitt, inneholder også katalysatoren ifolge oppfinnelsen en platinagruppeforbindelse. Platinagruppeforbindelsen, som helst er platina, men som kan være ethvert av de andre medlem-mene i gruppen, dvs. palladium, rhodium, rutehnium, osmium eller iridium, kan foreligge i det ferdige katalysatormateriale som en forbindelse slik som f.eks. oxyd, sulfid, eller halogenid eller som elementært metall. Vanligvis er mengden av platinagruppeforbindelsen liten i forhold til mengden av de andre forbindelsene den er kombinert med, og vanligvis vil den være fra 0,01 til 2,0 vekt$ av den ferdige katalysatorsammensetning, beregnet på elementbasis. ;Meget bra resultater ble oppnådd når katalysatoren inneholdt fra ;0,05 til 1,0 vekt$ av platinagruppemetall. ;Platinagruppeforbindelsen kan inkorporeres i katalysator-sammensetningen på enhver egnet måte, som ved felles utfelling eller felles geling, ved ionebytting, eller impregnering. Ved en foretrukken fremgangsmåte gjores det bruk av en vannopploselig, lett spaltbar forbindelse av platinagruppemetall til å impregnere bærermaterialet. Således kan platinagruppeforbindelsen tilfores bæreren ved å blande sistnevnte med en vandig opplosning av klorplatinasyre. Andre vannopploselige forbindelser av platina kan anvendes, slike som ammoniumklorplatinat, bromplatinasyre, platinadiklorid, platina-tetrakloridhydrat, platinadiklorcarbonyldikl/orid eller dinitro-diaminoplatina. En platina-klorforbindelse slik som klorplatina- ;syre, foretrekkes da det letter inkorporeringen av både platina- ;forbindelsen og minst en mindre mengde av halogenkomponenten i et enkelt trinn. Hydrogenklorid tilsettes også vanligvis impregneringsopplosningen, for ytterligere å lette inkorporering av halogenforbindelsen og for å understotte fordelingen av den metalliske forbindelse gjennom bærermaterialet. Det er-alminnelig foretrukket å impregnere bærermaterialet etter at dette er kalsinert for å ;minske risikoen for utvasking av den verdifulle platinametall-forbindelse. I noen tilfeller kan det være hensiktsmessig å ;impregnere bærermaterialet i geltilstand. Etter impregnering, ;torkes den impregnerte bærer, og underkastes hoy-temperaturkalsi-nering, eller oxydasjon. ;En annen vesentlig bestanddel i det katalytiske materiale ;er halogenforbindelsen. Den eksakte kjemi ved tilkopling av halogenforbindelsen til bærermaterialet er ikke fullt ut_ kjent. ;Det ble antatt at halogenforbindelsen bindes til bærermaterialet ;eller de andre katalysatorbestanddelene. Dette bundne halogen kan enten være fluor, klor, jod, brom eller en blanding av disse. Fluor, ;og helst klor, er foretrukket. Halogenet kan tilfores til bærermaterialet på en hvilken som helst egnet måte enten under tilvirkning av bærermaterialet, eller for eller etter tilsetning av de andre forbindelser. Eksempelvis kan halogenet tilsettes ved ethvert trinn av fremstillingen av bærermaterialet, eller til det kalsinerte bærermateriale, som en vandig opplosning av en syre slik som hydrogenfluorid, hydrogenklorid, hydrogenbromid eller lignende. Halogenforbindelsen eller en del av denne, kan blandes med bærermaterialet under impregneringen av sistnevnte med platinagruppeforbindelsen, f.eks. ved anvendelse av en blanding av klorplatina- ;syre og hydrogenklorid. Aluminiumoxydhydrosolen, som benyttes, for å danne det foretrukne aluminiumoxydbærermateriale, kan også inne- ;holde halogen, og på den måten medvirke til at minst en del av halogenforbindelsen foreligger i det ferdige materiale. For reforming, kombineres halogenet med bærermaterialet i en mengde tilsvarende 0,5 til 3,5 vekt$, fortrinnsvis fra 0,6 til 1,2 vekt$ halogen av det ferdige materiale, beregnet på elementbasis. Ved bruk i isomeriserings-eller hydrocrackingreaksjoner, er det alminnelig foretrukket å ;benytte en relativt stbrre mengde halogen i katalysatoren, opptil 10 vek$ beregnet på elementbasis, og helst fra 1,0 til 5,0 vekt$. Når det gjelder reforming, er den foretrukne halogenforbindelse klor eller en forbindelse av denne. ;Halogenforbindelsen synes å tjene to formål: det ene innbefatter forsterkning av katalysatormaterialets syrefunksjon, det andre innbefatter tilveiebringelse og opprettholdelse av en ens for- ;deling av den oxyderte germaniumforbindelse i bærermaterialet. En hoy grad av fordeling av små krystallitter av germaniumforbindelsen i bærermaterialet stotter opprettholdelsen av germaniumforbindelsen i oxydert tilstand under de reduserende forhold i de senere beskrev-ne reduksjonstrinn, såvel som under de reduserende forhold som katalysatoren underkastes i f.eks. en reformingsprosess. En av de prinsippielle effekter av halogenforbindelsen i materialet er at den virker til å holde eller sette germaniumforbindelsen i en hoyt fordelt tilstand hvorved det blir meget motstandsdyktig overfor etterfolgende reduksjons betingelser. Til tross for denne motstands-dyktighet, er det fremdeles nodvendig med omhyggelig kontroll av de betingelser som materialet benyttes ved, for å sikre at germanium opprettholdes i oxydert tilstand. Det vil si at langvarige eksponeringer av materialet i hydrogen ved temperaturer vesentlig over 538° C (1000° F) må unngås. ;Germaniumforbindelsen utgjor gjerne fra 0,01 til omkring 5,0 vekt$ av det ferdige materiale beregnet på elementbasis, selvom vesentlige storre mengder germanium i enkelte tilfeller kan anvendes. Ved hydrocarbonreforming oppnåes de beste resultater med fra 0,05 ;til 2,0 vekt% germanium. Uten hensyn til de absolutte mengder av germaniumplatinagruppeforbindelsene som anvendes, er det foretrukne atomforhold mellom germanium og platinagruppemetallet innen et område fra 0,1:1 til 5:1 med de resultater oppnådd ved et atomforhold fra 0,2:1 til 3,5:1. Det er spesielt tilfellet når summen av germanium og platinagruppeforbindelsene er innen et område på omkring 0,1 til omkring 3,0 vekt% (elementbasis). Eksempler på spesielt foretrukne katalysatormaterialer er som folger: (1) et materiale bestående av 0,5 vekt$ germanium, 0,75 vekt$ platina og fra 0,6 til 1,2 vekt# halogen kombinert med et aluminiumoxydbærermateriale, (2) et materiale bestående av 0,1 vekt% germanium, 0,65 vekt$ platina, og fra 0,6 til 1,2 vekt$ halogen kombinert med ;et aluminiumoxydbærermateriale, (3) et materiale bestående av 0,375 vekt# germanium, 0,375 vekt$ platina, og fra 0,6 til 1,2 vekt$ halogen kombinert med et aluminiuoxydbærermateriale., (<*>+) et materiale bestående av 1,0 vekt$ germanium, 0,5 vekt% platina, og fra 0,6 til 1,2 vekt$ halogen kombinert med et aluminiumoxydbærermateriale, (5) et materiale bestående av 0,25 vekt# germanium, 0,375 vekt# platina, og fra 0,6 til til 1,2 vekt$ halogen kombinert med et aluminiumoxydbærermateriale, (6) et materiale bestående av 0,8 vekt?? germanium.

0,375 vekt% platina, og fra 0,6 til 1,2 vekt% halogen kombinert med et aluminiumoxydbærermateriale, og (7) et materiale bestående av 0,5 vekt% germanium, 0,375 vekt% platina, og fra 0,6 til 1,2 vektfo halogen kombinert med et aluminiumoxydbærermateriale.

Uten hensyn til hvordan bestanddelene -i katalysatoren er kombinert med det porose bærermateriale, torkes ferdig katalysator i alminnelighet ved en temperatur fra 93°C til 3l6°C i lopet av fra 2 til 2h timer eller mer, og kalsineres ved en temperatur på fra 371°C til omkring 593°C i luftatmosfære i lopet av fra 0,5 til 10 timer for å omdanne de metalliske forbindelser vesentlig til oxydformen. De beste resultater oppnåes når halogeninnholdet i katalysatoren justeres under kalsineringstrinnet ved at et halogen eller en halogenforbindelse tilfores den anvendte luftatmosfære. Særlig når katalysatorens halogenforbindelse er klor, er det fordelaktig å anvende et molforhold mellom H20 og HC1 på fra 20:1 til 100:1 under minst en del av kalsineringstrinnet for å justere katalysatorens sluttinnhold av klor til innen et område fra 0,6 til 1,2 vekt$.

Det er onskelig at det kalsinerte katalytiske materiale underkastes et hovedsakelig vann-fritt reduksjonstrinn for katalysatoren anvendes ved omdannelse av hydrocarboner. Dette trinn er beregnet på å sikre en ens og fint gradert fordeling av metall-forbindelsen gjennom bærermaterialet.

Fortrinnsvis anvendes hovedsakelig rent og tort hydrogen

(dvs. inneholdende mindre enn 20 vol. p.p.m. ELjO) som reduksjonsmiddel. Reduksjonsmidlet bringes i kontakt med den kalsinerte katalysator

ved en temperatur fra <I>+27°C til 538°C for å redusere platinagruppeforbindelsen til metallisk tilstand mens germaniumforbindelsen opprettholdes i oxydert tilstand. Dette reduksjonstrinn kan utfores "in situ" som en del av en sekvens av oppstartningstrinnene hvis forholdsregler tas for å for-torke anlegget til en praktisk talt vannfri tilstand og hvis praktisk talt vannfritt hydrogen anvendes.

For å minske faren for reduksjon av germaniumforbindéls en under dette trinn, foretas dette gjerne i lopet av mindre enn 2 timer, fortrinnsvis i lopet av 1 time.

Det resulterende reduserte katalytiske materiale kan

eventuelt underkastes et forsulfideringstrinn, beregnet på å inkorporere i katalysatormaterialet fra 0,05 til 0,50 vekt% svovel beregnet på elementbasis. Det er onskelig at denne forsulfidering foretas i nærvær av hydrogen, og en egnet svovel-holdig forbindelse

slik som hydrogensulfid, mercaptaner med lav molekylvekt, organiske sulfider og lignende. Dette trinn omfatter behandling av den reduserte katalysator med en sulfiderende gass, slik som en blanding av hydrogen og hydrogensulfid inneholdende ca. 10 mol hydrogen pr.

mol hydrogensulfid, ved betingelser som forer til den onskede inkorporering av svovel, vanligvis innen et temperaturområde fra 10°C opp til 538°C. Det er god praksis å utfore-dette forsulfideringstrinn under hovedsakelig vannfri forhold.

Ved anvendelse av foreliggende hydrocarbonomvandlingskatalysator bringes hydrocarbonutgangsmateriale og hydrogen i kontakt med katalysatoren i en hydrocarbonomvandlingssone. Dette utfores ved at katalysatoren er anordnet i et stasjonært system (fixed bed system), et bevegelig system, et fluidisert ' system, eller i en satsvis operasjonstype, men med henblikk på faren for gnisningstap av den verdifulle katalysator, og driftsfordeler foretrekkes et fast system. I dette system forvarmes en hydrogenrik gass og utgangsmateriale ved hvilken som helst egnet oppvarmingsmetode til den onskede reaksjons-temperatur, og overfores deretter til omdannelsessonen inneholdende et fast system av katalysatoren. OmdanneIsessonen kan omfatte en eller flere separate reaktorer med egnede anordninger mellom disse for å sikre at onskede omdannelsestemperaturer opprettholdes ved innlbpet til hver reaktor. Reaktantene kan. bringes i kontakt med katalysatorsystemet enten i oppadgående, nedadgående eller radial flyteretning, med den sistnevnte som foretrukket. Reaktantene kan foreligge i væskefase, i en blanding av væske- og dampfase,

eller i dampfase, når de bringes i kontakt med katalysatoren, med de best oppnådde resultater i dampfase.

De folgende eksempler er gitt for ytterligere å illustrere fremstilling av katalysatoren ifolge oppfinnelsen, og bruken av denne i omdannelse av hydrocarboner.

Eksempel 1

Dette eksempel viser en foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av katalysatormaterialet ifolge oppfinnelsen.

Et aluminiumoxydbærermateriale bestående av kuler med 1,6 mm's diameter ble fremstilt ved at en aluminiumhydroxylklor.id-kolloidalr.. Losning ble fremstilt ved å opplose hovedsakelig rene aluminium-pellets i en hydroklorsyreopplosning, hvoretter hexamethylentetramin ble tilsatt til den resulterende kolloidale opplosning. Den resulterende oppiasning ble gelet ved å dryppe den inn i et oljebad linder dannelse av kuleformede partikler av aluminiumoxyd-hydroxygel. Hydrogelpartiklene ble deretter aldret og vasket med en ammoniakkalsk opplosning, og tilslutt torket og kalsinert under dannelse av kuleformede partikler av gamma-aluminiumoxyd med 0,3

vekt% bundet med klorid. Ytterligere detaljer ved denne metode for fremstilling av det onskede bærermateriale er beskrevet i U.S.

patent nr. 2 620 31<>>+.

En oppmålt mengde germaniumdioxydkrystaller ble plassert i

en porselensskål og underkastet en reduksjonsbehandling med praktisk talt rent hydrogen ved en temperatur på ca. 650°C i lopet av 2 timer. Det resulterende grå-svarte faste materiale ble opplost i klorvann

under dannelse av en vandig opplosning av germanium-monooxyd. En vandig opplosning inneholdende klorplatinasyre og hydrogenklorid ble deretter fremstilt. De to opplosninger ble noye blandet og benyttet til å impregnere gamma-aluminiumoxydpartiklene i mengder som ut-gjorde en sluttsammensetning på 0,25 vekt$ Ge og 0,37^ vektfo Pt.

For å sikre ens fordeling av begge metallforbindelsene i bærermaterialet, ble dette impregneringstrinn utfort ved å tilsette bærermateriale-partiklene til impregneringsblandingen ved konstant omroring. Volumet av oppløsningen som ble brukt var dobbelt så stor som volumet av bærermaterialpartiklene. Impregneringsblandingen ble holdt i kontakt med bærermaterialpartiklene i ca. 1/2 time ved en temperatur på ca. 21°C. Temperaturen på impregneringsblandingen ble deretter hevet til ca. 107°C og overskudd av oppløsningen ble fordampet i lopet av 1 time. De resulterende torkede partikler ble deretter underkastet en kalsinering i en luf tatmosfære ved en temperatur på ca. 1+96°C

ca. 1 time. De kalsinerte kuler ble deretter bragt i kontakt med en luftstrom inneholdende H^O og HC1 i et molforhold på ca. ^-0:1

i lopet av h timer ved 521+°C for å justere katalysatorpartiklenes halogeninnhold til en verdi på ca. 0,9 vekt%.

De resulterende kataly-satorpartikler ble analysert og funnet

å inneholde, på elementbasis, ca. 0,375 vektfo platina, ca. 0,25

vekt% germanium, og ca. 0,85 vekt% klorid.

Deretter ble. katalysatorpartiklene underkastet en torr forreduksjonsbehandling ved at de ble brakt i kontakt med en hovedsakelig ren hydrogenstrom, inneholdende mindre enn 20 vol p.p.m. R^O, ved en temperatur på ca. 538°C, et trykk litt over atmosfæretrykk, og en stromningshastighet av hydrogenstrommen gjennom katalysatorpartiklene tilsvarende en gassromshastighet pr. time på ca. 720. Dette for-reduksjonstrinn ble utfort i lopet av 1 time.

Eksempel 2

For å sammenligne den nye katalysator med kjente innen faget, på en måte beregnet til å belyse den gjensidige påvirkning mellom germaniumforbindelsen og platinaforbindelsen, ble en sammenlignings-test utfort mellom katalysatoren ifolge oppfinnelsen og fremstilt ifolge eksempel 1, og en kjent reformingskatalysator inneholdende platina som den eneste hydrogenerings-dehydrogeneringsforbindelse. Kontrollkatalysatoren var en kombinasjon av platina og klor på et gamma-aluminiumoxydbærermateriale, fremstilt analogt med det som er beskrevet i eksempel 1, med det unntak at germaniumforbindelsen var utelatt, og inneholdende, på elementbasis, ca. 0,75 vekt$ platina og ca. 0,85 vekt% klor.

De to katalysatorer ble deretter hver for seg utsatt for

en "high-stress" vurderingstest beregnet på å bestemme deres relative aktivitet og selektivitet ved reforming av et bensin-utgangsmateriale. I alle testene ble samme utgangsmateriale benyttet, med karakteristika som angitt i tabell I. Disse tester ble foretatt under hovedsakelig vann-frie forhold med eneste kilde av vann,

de 5,9 vekt p.p.m. som forelå i utgangsmaterialet.

Denne prove var spesielt beregnet på å bestemme innen en meget kort tidsperiode om katalysatoren som ble vurdert hadde gode egenskaper i en reformingsprosess, eller ikke. Den bestod av seks perioder omfattende en seks timers stabiliseringsperiode ("line-out") fulgt av en 10 timers testperiode ved konstant temperatur, i lopet hvilken tid et C^ +-produkt ble oppsamlet. Forsoket ble utfort i et reformingsanlegg i laboratorieskala omfattende en reaktor med katalysatoren, en hydrogenseparasjonssone, en debutani-seringskolonne, og egnet varmeelement, pumpe og kondenseringsanord-ninger.

I laboratorieproveenheten ble hydrogenresirkulasjonsstrom-men og utgangsmaterialet blandet og varmet til den onskede omdannelse stemperatur. Blandingen ble deretter fort nedstrbms gjennom en æaktor inneholdende katalysatoren i stasjonært sjikt. Effluentstrommen ble neddrevet fra bunnen av reaktoren, kjolt til ca. 13°C, og fort til separasjonssonen hvor en hydrogenrik gass-fase ble separert fra en væskefase. En del av gassfasen ble kontinuerlig fort gjennom en natriumskrubber med stort overflateareal, og den resulterende hovedsakelig vann-fri hydrogenstrom ble resirkulert til reaktoren for å supplere hydrogen til reaksjonen, idet overskuddet av hva som er nodvendig for å opprettholde anleggs-trykket,.ble gjenvunnet som overskudd separatorgass. Væskefasen som ble meddrevet fra separasjonssonen ble fort til en debutaniserings-kolonne hvor de lette produkter ble tatt ut ved kolonnens topp, mens en +-reformatstrom ble gjenvunnet som bunnprodukter.

De betingelser som ble benyttet ved denne test var: en konstant temperatur på 5l7°C for de forste tre perioder fulgt av en konstant temperatur på 536°C for de siste tre perioder, en LHSV på omkring 3,0, og et utlopstrykk i reaktoren på 6,8 atm. gauge,

og et molforhold mellom hydrogen og hydrocarbon ved innlopet til reaktoren på 10:1.

Disse to-temperatur-tester er beregnet på raskt og effektivt å fremskaffe to punkter på oktan utbytte-kurven for den bestemte katalysator. De benyttede betingelser er valgt på grunnlag av den erfaring man har med hensyn til å oppnå maksimal mengde informa-sjpn om katalysatorens evne til å besvare en meget hard behandling.

Resultater av de separate tester av katalysatoren ifolge oppfinnelsen.og kontroll-katalysatoren er oppfort for hver testperiode i tabell II i rubrikker for inngangstemperaturer til til reaktor i °C, netto overskudd separatorgass i standard m^ pr. kiloliter av utgangsmaterialet (m^/kl), debutanisatoroverlopsgass i de samme enheter, forholdet mellom butanisatorgassutbytte og det totale gassutbytte, og F-l klar oktantall.

I tillegg ble de respektive katalysatorer analysert med hensyn til carboninnholdet etter testens avslutning. Resultatene viste at katalysatoren ifolge oppfinnelsen inneholdt 2,^5 vekt% carbon, hvilket var i sterk kontrast til de ^,17 vekt% carbon som ble funnet på kontrollkatalysatoren. Disse resultater vitner om ennå en fordel ved katalysatoren ifolge oppfinnelsen, nemlig evnen til å undertrykke avleiringshastigheten av carbonaktige materialer på katalysatoren under reformingsreaksjon.

Katalysator i folge oppfinnelsen -- 0,375 vekt$ Pt, 0,25 vekt$ Ge, og 0,85 vekt$ Cl Kontrollkatalysator -- 0,75 vekt$ Pt og 0,85 vekt# Cl

Ifolge tabell II, fremgår det at effekten av germaniumforbindelsen i katalysatoren hovedsakelig er en aktivering av platina-metallforbindelsen slik at det er mulig å nytte en katalysator med mindre platina, men som overgår en katalysator inneholdende vesentlig storre mengder platina . Katalysatoren ifolge oppfinnelsen er meget bedre enn den kjente katalysator både med hensyn til aktivitet og stabilitet. Som det tidligere ble fremhevet er oktantallet til reformatet som fremstilles ved de samme, betingelser et godt mål for en reformingskatalysators aktivitet. På basis av dette, var katalysatoren ifolge oppfinnelsen mer aktiv enn katalysatoren ifolge teknikkens stand, ved begge temperaturbetingelser. Men aktiviteten er bare en side ved saken. Aktiviteten må sees

i sammenheng med selektiviteten for å demonstrere overlegenhet. Selektiviteten måles direkte ved C^ +-utbytte, og indirekte ved separatorgassutbytte, som er grovt regnet proporsjonalt med netto hydrogenutbyttet, som i sin tur er et produkt av de foretrukne kvalitetsforbedrende reaksjoner, og også ved debutanisatorgass-utbyttet som er et grovt mål for uonsket hydrocracking og som skulle bli forminsket av en mer selektiv katalysator. Ved igjen å referere til data i tabell II og bruke selektivitetskriteriene, kan det fast-slås at katalysatoren ifolge oppfinnelsen er materielt sett mer selektiv enn kontrollkatalysatoren.

På grunnlag av disse fakta er det klart at germanium er

en effektiv og vesentlig aktivator for en platinametallreforming-katalysator.

Eksempel

For å sammenligne stabilitetskarakteristikken til katalysatoren ifolge oppfinnelsen med kontrollkatalysatoren, ble en annen sammen-ligningstest utfort. Denne test var beregnet på å måle, på en aksellerert basis, stabilitetskarakteristikken til katalysatoren ved meget strenge reformingsbetingelser. Sammensetningen av de benyttede katalysatorer var identiske med de som er beskrevet i eksempel 2.

Testen bestod av seks perioder på 2h timer med en 12 timers stabiliseringsperiode som ble fulgt av en 12 timers testperiode.. De benyttede betingelser var: et reaktor-utlopstrykk på 6,8 atm. gauge, en LHSV på L,5, et hydrogen/hydrocarbonmolforhold på ca. 8:1, og en reaktor-innlopstemperatur som ble kontinuerlig justert gjennom testen for å tilveiebringe og opprettholde et C^ +-reformatoktantall på 102 F-l klar. Dette er eksepsjonelt strenge betingelser.

Det benyttede reformingsanlegg var identisk med det som ble beskrevet i eksempel 2.

Resultatene av sammenligningstestene er oppfort i tabell III

i rubrikker for nodvendig temperatur for å danne "måloktan" C? +-utbytte, og debutanisatorgass og nettooverskudd separatorgassutbytte.

Ifolge tabell III fremgår det at katalysatoren Ifolge oppfinnelsen er vesentlig mer stabil enn kontrollkatalysatoren under de anvendte betingelser. Denne stabilitetsegenskap er beviselig både når det gjelder temperaturstabilitet og utbytte-stabilitet. Enda mer overraskende er det at +-utbyttet under testen med katalysatoren ifolge oppfinnelsen er storre enn med kontrollkatalysatoren. Derfor viser denne aksellererte stabilitets-test ytterligere den synergistiske effekt germaniumforbindelsen har på den platinaholdige katalysator.

Eksempel h

For å studere katalysatorens svar på varierende betingelser

i en reformingsprosess, ble en prove av den katalysator som ble fremstilt i eksempel 1 utsatt for en fire-perioders test i hvilken trykket, LHSV, og omdannelsestemperaturen ble variert for å demonstrere katalysatorens svar på forandringer i trykk, og forandringer i romhastigheten.

Etter en innkjøringsperiode på 12 timer, ble en fireperioders test utfort. Testperioden var av 10 timers varighet, fulgt av en 10 timers stabiliseringsperiode, og de benyttede betingelser i hver periode var folgende: i forste periode var trykket 3^ atm.,

LHSV var 1,5 og omdannelsestemperaturen 52<1>+°C, i andre periode

var trykket 20, h atm., LHSV lik 1,5 og temperaturen 52^°C, i den tredje periode var trykket 20, h atm., LHSV lik 3,0 og omdannelsestemperaturen 5^9°C og i sluttperioden var trykket 6,8 atm., LHSV lik 3,0, og temperaturen 566°C.

Resultatene av denne test utfort med katalysatoren ifolge oppfinnelsen og kontrollkatalysatoren er oppfort i tabell IV i rubrikker for oktantallet til CV +-produktet, debutanisatorgass i m- /kl, netto overskudd separatorgass i m-ykl, og forholdet mellom debutanisatorgass/totalgass.

Fra tabell IV fremgår det at-katalysatoren Ifolge oppfinnelsen ganske uventet har meget hoy yteevne ved de benyttede lavtrykks-betingelser. Disse resultater står i skarp kontrast til den vanligvis dårlige yteevne til alle platinaholdige kontrollkatalysa-torer.

Katalysatoren ifolge oppfinnelsen utviser optimale yteevne ved et trykk på fra 3,"+ til ca. 23,8 atm. Denne enestående .yteevne ved dette lav-trykksområde er ikke parallelt med oket yteevne ved hoytrykksbetingelser, og dette svar på lav-trykksbetingelser er en av de enkelt og totalt uventede fordeler som oppnås med katalysatoren ifolge oppfinnelsen.

Claims (11)

1. Hydrocarbonomvandlingskatalysator med hydrogenerings-dehydrogeneringsfunksjon kombinert med cracking-funksjon, omfattende fra 0,01 til 2,0 vekt$ av et platinagruppemetall, fra 0,01 til 5,0 vekt% germanium, beregnet som elementært metall på basis av den ferdige katalysator, og en halogenforbindelse, fortrinnsvis klor, innarbeidet i et porost bærermateriale, fortrinnsvis aluminiumoxyd, karakterisert ved at hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger som elementært metall, at hovedsakelig alt av germaniumforbindelsen foreligger i en oxydasjonstilstand over det elementære metalls tilstand, at halogenforbindelsen utgjor 0,5

til 10 vekt$, beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator, og at det i katalysatoren eventuelt er. innarbeidet en svovelforbindelse.

2. Katalysator ifolge krav 1, karakterisert ved at platinagruppemetallforbindelsen, germaniumforbindelsen og det porose bærermateriale er slik sammensatt at atomforholdet mellom germanium og platinagruppemetallet i den ferdige katalysator er innen et område fra 0,1:1 til 5:1.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator ifolge kravene 1-2, karakterisert ved at en loselig germaniumforbindelse blandes med en aluminiumoxydhydrosol, at hydrosolen kombineres med et geleringsmiddel, og at den resulterende blanding geleres under dannelse av en kombinert germaniumaluminiumoxydbærer, - hvoretter bæreren impregneres med platinagruppemetallet og halogenforbindelsen i losning, og at det resulterende materiale torkes og kalsineres. h.

Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at aluminiumoxydbæreren impregneres med oppløsninger av germaniumforbindelsen, platinagruppemetallet og halogenforbindelsen, og at det resulterende materiale torkes og kalsineres.

5. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 3-5, karakterisert ved at torkingen utfores ved en temperatur innen et område fra 93°C til 316°C i lopet av fra 2 til 2h timer.

6. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 3-6, karakterisert ved at kalsineringen utfores ved en temperatur innen et område fra 371°C til 593°c i lopet av fra 0,5 til 10 timer.

7. Fremgangsmåte ifolge kravene 3-6, karakterisert ved at det torkede og kalsinerte materiale reduseres under hovedsakelig vannfrie betingelser for å redusere platinaforbindelsen, men ikke germaniumforbindelsen.

8. Fremgangsmåte ifolge krav 3, karakterisert ved at det som loselig germaniumforbindelse anvendes en sur losning av et germaniumsalt eller sulfid valgt fra gruppen bestående av germaniumtetraklorid, germaniumdifluorid, germaniumtetrafluorid, germaniumdijodid og germaniummonosulfid.

9. Fremgangsmåte ifolge krav 3,. karakterisert ved at det som loselig germaniumforbindelse anvendes germaniumoxyd lost i klorvann.

10. Fremgangsmåte ifolge et hvilket som helst av kravene 3_9? karakterisert ved at det som platinagruppemetall anvendes platina.

11. Fremgangsmåte ifolge krav 7, karakterisert ved at det reduserte materiale behandles med en svovelholdig gasstrom for å innfore i det katalytiske materiale fra ca. 0,05 til ca. 0,5 vekt$ svovel, beregnet på elementbasis.