NO128407B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner, ved hvilken fremgangsmåte det anvendes et nytt katalytisk materiale som har eksepsjonell aktivitet, selektivitet, og stor deaktivitetsmotstand. Oppfinnelsen omfatter med andre ord, forbedrede hydrocarbonomvandlingsprosesser som er gjort mulig ved bruk av et katalytisk materiale som består av en kombinasjon av en platina-gruppekomponent, en germaniumkomponent, og en halogen-komponent, i et porost bærermateriale med stor overflate. Oppfinnelsen angår særlig en forbedret reformingsprosess ved hvilken det anvendes den nye katalysator til å forbedre aktiviteten, selektiviteten og derved tilknyttede stabilitetskarakteristika, for å oke utbyttet av C,- +-reformat og hydrogen, og for å tillate behandling ved meget strenge betingelser som tidligere ikke har vært alminnelig anvendt ved kontinuerlige reformingsprosesser.

Katalysatorer med hydrogenering-dehydrogeneringsfunksjon og cracking-funksjon er brukt innen vide grenser for å akselere et vidt spektrum av hydrocarbonomdannelsesreaksjoner. Vanligvis har erackingfunksjonen blitt tilknyttet et surtvirkende materiale av den porose, adsorp.tive, ildfaste oxydtype som er vanlig benyttet som aktivator eller bærer for' en tung metallkomponent som metaller eller metallforbindelser av gruppe V til VIII i det periodiske system som vanligvis tilskrives hydrogenerings-dehydrogenerings-funksjonen.

Disse katalysesammensetninger blir benyttet for å akselere en mengde forskjellige hydrocarbonomvandlingsreaksjoner, slike, som hydrocracking, i.somerisering, dehydrogenering, hydrogenering, avsvovling, cyklisering, alkylering, polymerisering, cracking og hydroisomerisering. I mange tilfeller er den kommersielt bruk av disse katalysatorer ved prosesser der mer enn en av disse reak-sjonene foregår samtidig. Et eksempel på denne type prosess er reforming hvori et hydrocarbonutgangsmateriale inneholdende paraffiner og nafthener underkastes betingelser som fremmer dehydrogenering av nafthener til aromater, dehydrocyklisering av paraffiner til aromater, isomerisering av paraffiner og lignende reaksjoner for å fremstille en hoy-octan eller aromat-rik produktstrom. Et annet eksempel er en hydrocrackingprosess hvori katalysatorer av denne type anvendes til selektiv hydrogenering og cracking av forbindelser med hoy molekylvekt, selektiv hydrocracking av forbindelser med hoy molekylvekt, og andre lignende reaksjoner, for å fremstille en generelt sett laverekokende, mer verdifull produktstrom. Enda et eksempel er en isomeriserings-prosess hvori en hydrocarbonfraksjon som er relativt rik på rett-kjedede paraffin-forbindelser bringes i kontakt med en dobbelt-funksjonen katalysator for å fremstille en produktstrom som er rik på isoparaffinforbindelser.

Uten hensyn til den innbefattede reaksjon eller bestemte prosess, er det viktig- at den dobbelt-funksjonelle katalysator ikke bare har evnen til forst og fremst å utfore sin bestemte funksjon, men og''så har evnen til å utfore den 'tilfredsstillendé over en lengre tid'. De analytiske parametre som benyttes for å måle hvor godt en bestemt katalysator utforer sine funksjoner under en bestemt hydrocarbonreaksjon er aktivitet, selektivitet og stabilitet. Av diskusjonsgrunner er disse parametre passende definert for et gitt utgangsmateriale som folger: (1) aktivitet er et mål for katalysatorens evne til å omdanne hydrocarbonreaktanter til produkter ved et bestemt strenghetsnivå hvor det med stren-hetsnivå menes de benyttede forhold, d.v.s. temperatur, trykk, kontakttid og nærvær av fortynnere som H^, (2) selektiviteten refererer til graden av det onskede produkt eller produkter som oppnås i relasjon til mengden av reaktanter som omdannes, (3) stabiliteten henviser til hastigheten av forandring av aktivitet-

og selektivitetsparametrene med hensyn på tiden -- jo lavere hastigheten er, jo mer stabil er katalysatoren. I eksempelvis en reformingsprosess henviser aktiviteten i alminnelighet til graden av omdannelse som foregår i et gitt utgangsmateriale ved et bestemt strenghetsnivå og er vanligvis målt ved octantallet til produktstrommen. Selektiviteten henviser vanligvis til den relative grad av utbytte som nåes ved det bestemte strenghetsnivå, og stabiliteten er av og til lik hastigheten av aktivitetsforandringen med tiden, målt ved utbyttets octantall. Vanligvis drives en kontinuerlig reformingsprosess for å produsere et konstant octan C^+- produkt ved et strenghetsnivå justeres for at dette resultat skal oppnåes. Derfor varieres strenghetsnivået for denne prosess vanligvis ved å justere omdannelsestemperatur i reaksjonssonen slik at faktisk hastigheten av aktivitetsforandringen uttrykkes ved hastigheten av omvandlings-temperatursforandringen, hvorved forandringen i denne siste parameter vanligvis også taes som en indikasjon på aktivitetsstabilitet.

Som kjent innen teknikkens stand, er den prinsippielle årsak til en observert deaktivering eller ustabilitet av en dobbelt-funksjonen katalysator når denne anvendes i en hydrocarbonomvandlings-reaksjon, tilknyttet det faktum at koks dannes på katalysatoroverflaten under reaksjonens gang. I disse hydrocarbonomvandlingsreaksjoner resulterer vanligvis de benyttede forhold i dannelse av et tungt, svart, fast- eller halvfast," carbonaktig materiale med hoy'molekylvekt, som dekker katalysatoroverflaten og reduserer dens aktivitet ved å skjerme dets aktive steder for reaktantene. Med andre ord, er yteevnen til i'enne dobbeltfunksjonene katalysator folsom overfor nærvær av koksaktige belegg på katalysatoroverflaten. Hovedproblemet for de som arbeider innen dette felt er forbundet med utvikling av mer aktive og selektive katalysatorsammensetninger som ikke er så folsomme overfor nærvær av disse koksaktige materialer, og/eller som har evnen til å undertrykke dannelseshastigheten av disse koksaktige materialer på katalysatoren. Uttrykt i utnyttelses-parametre, er problemet å utvikle en dobbelt-funksjonell katalysator som har glimrende aktivitet, selektivitet og stabilitet. For en reformingsprosess er problemet å endre og stabilisere forholdet mellom C^+- utbyttet og oetantallet, idet utbyttet er representativt for selektiviteten, og octantallet er proporsjonalt med aktiviteten.

Det er nå funnet et dobbelt-funksjonelt katalytisk materiale, hvilket en gjenstand for norsk patentsøknad nr. 2025/70, som utviser forbedret aktivitet, selektivitet og stabilitet, når det blir benyttet i hydrocarbonomvandlingsprosesser av typer som hittil har benyttet dobbelt-funksjonelle katalysatorsammensetninger, slike som prosesser for isomerisering, hydroisomerisering, dehydrogenering, avsvovling, denitrogenering, hydrogenering, alkylering, dealkylering, disproporsjonering, oligomerisering, hydroalkylering, transalkylering, cyklisering, hydrocyklisering, cracking, hydrocracking, reforming,

og tilsvarende prosesser. I særdeleshet er det blitt funnet at en katalysator som omfatter en kombinasjon av en platinagruppeforbindelse, germaniumforbindelse og en halogenforbindelse med et porost ildfast bærermateriale forbedrer utforelsen av en hydrocarbonomvandlingsprosess meget vesentlig.

En vesentlig betingelse forbundet med oppnåelsen av denne forbedrede utforelse er oxydasjonstilstanden til germaniumforbindelsen som blir benyttet i denne katalysator. Det er fastlagt at germaniumforbindelsen må benyttes i positiv oxydasjonstilstand (d.v.s. enten +2 eller + h) og at germaniumforbindelsen må fordeles ensartet over det porose bærermateriale. I tillegg er det funnet at for å oppnå den onskede oxydasjonstilstand og fordeling av germaniumforbindelsen, er'nærvær av en halogenforbindelse i materialet nodvendig. Ved en reformingsprosess er en av de prinsippielle fordeler som er tilknyttet, bruken av den nye katalysator, evnen til å virke i en stabil-form under meget strenge betingelser, f.eks.

ved en kontinuerlig reformingsprosess ved fremstilling av C^+-"reformat" med et F-l klart oetantall på 100 og under anvendelse av relativt lavt trykk,' valgt innen et områda på omkring 3>If til omkring 23,8 atmosfærer gauge eller omkring 50 til omkring 350 psig.

Britisk patentskrift nr. 903 773 beskriver en fremgangsmåte

ved omdannelse av hydrocarboner i nærvær av en katalysator omfattende platina, germanium og eventuelt halogen. Platina og germanium danner en fast losning, d.v.s. begge komponenter foreligger som elementært metall. Ifolge patentskriftet har den anvendte katalysator optimal aktivitet og selektivitet ved hydroisomerisering av n-pentan og n-hexan ved et trykk på 17,6-52,3 kg/cm , hvilket er et langt hoyere trykk enn hva som er nodvendig ifolge foreliggende fremgangsmåte.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for omdannelse av hydrocarboner, ved hvilken disse ved forhoyet temperatur og trykk, og i nærvær av hydrogen, bringes i kontakt med en katalysator omfattende fra 0,01 til 2,0 vekt$ av et platinagruppemetall, fra 0,01 til 550 vekt% germanium, beregnet som elementært metall på

basis av den ferdige katalysator, og en halogenforbindelse, fortrinnsvis klor eller fluor, innarbeidet i et porost bærermateriale, fortrinnsvis aluminiumoxyd, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at det anvendes en katalysator hvori hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger som elementært metall, og hovedsakelig alt av germaniumforbindelsen foreligger i en oxydasjonstilstand over det elementære metalls tilstand, at halogenforbindelsen utgjor 0,5-10 vekt% beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator, og at det i katalysatoren eventuelt er innarbeidet fra 0,05-0,5 vekt% svovel, beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator.

Ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen anvendes det fortrinnsvis en katalysator inneholdende platina som platinagruppemetall og germaniumoxyd og/eller germaniumsulfid som germaniumforbindelse, og hvor platinagruppemetallet, germaniumforbindelsen og bærermaterialet er slik sammensatt at atomforholdet mellom germanium og platinagruppemetallet er innen området 0:1 til 5:1.

Detaljert beskrivelse av den anvendte katalysator, utforelses-former av denne, samt dens fremstilling er beskrevet i norsk patentsoknad nr. 2025/70.

I henhold til foreliggende oppfinnelse bringes et hydrocarbonutgangsmateriale og hydrogen i kontakt med en katalysator av slik type som er beskrevet ovenfor, i en hydrocarbonomvandlingssone.

Dette utfores ved at katalysatoren er anordnet i et stasjonært

system (fixed bed system)., et bevegelig - system, et fluidisert system, eller i en satsvis operasjonstype, men med henblikk på faren

for gnisningstap av den verdifulle katalysator og driftsfordeler , foretrekkes et stasjonært system. I dette system forvarmes en hydrogenrik gass og utgangsmateriale ved hvilken som helst egnet oppvarmingsmetode til den onskede reaksjonstemperatur, og overfores deretter til omdannelsessonen inneholdende et stasjonært system av katalysatoren. Omdannelsessonen kan omfatte en eller flere separate reaktorer med egnede anordninger mellom dem for å sikre at onskede omdannelsestemperaturer opprettholdes ved innlopet til hver reaktor. Reaktantene kan bringes i kontakt med katalysator-systemet enten i oppadgående, nedadgående eller radial flyteretning, med den sistnevnte som foretrukket. Reaktantene kan foreligge i væskefase, i en blanding av væske- og dampfase, eller i dampfase,

når de bringes i kontakt med katalysatoren, med de best oppnådde resultater i dampfase.

Når katalysatoren anvendes i en reformingsprosess vil systemet omfatte en reformingssone som inneholder et stasjonært system av katalysatoren. Reformingssonen kan omfatte en eller flere reaktorer med egnede varmeelementer mellom disse for- å kompensere for den fullstendige endoterme reaksjonsform som foregår i hvert katalysator-system. Hydrocarbonfodingen til reformingsystemet vil omfatte hydrocarbonfraksjoner bestående av nafthener og paraffiner som koker innen bensinområdet. Foretrukne fodemasser er slike som inneholder vesentlig nafthener og paraffiner, selvom i mange tilfelle aromater også er tilstede. Denne foretrukne klasse innbefatter "straight run gasolines", naturlige bensiner, syntetiske bensiner og lignende. På den annen side er det ofte en fordel å satse termiskt eller katalytisk cracket omdannede bensiner eller hoyere-kokende fraksjoner av disse. Blandinger av straight run og cracket bensiner kan også med fordel anvendes. Bensinfodemassen kan være en fullt kokende bensin med et begynnelseskokepunkt på fra ca.

10°C til ca. 66°C og et sluttkokepunkt innen et område på fra omki g 163°C til ca. 2l8°C, eller det kan være en utvalgt fraksjon av dette som vanligvis vil være en hoytkokende fraksjon, vanligvis omtalt som en■tung nafta - f.eks., en nafta som koker innen et område av C til 20h°C. I enkelte tilfeller er.det også fordel-

aktig å anvende rene hydrocarboner.eller blandinger av hydrocarboner som har blitt utvunnet fra hydrocarbondestillater, f;eks. rettkjede paraffiner, som kan omdannes til aromater.. Det foretrekkes at disse utgangsmaterialer behandles ved vanlig katalytisk forbehandlings- ,

metode slik som hydroraffinering, hydrobehandling (hydrotreating)

eller hydrodesulfurering, for å fjerne praktisk talt alle svovel-, nitrogen-, og vann-holdige substanser, og for å mette eventuelle olefiner som måtte forefinnes.

I andre typer av hydrocarbonomdannelse, vil utgangsmaterialet være av en slik type som fullt ut er beregnet på den spe.sielle omvandlingstype som skal utfores. For eksempel kan utgangsmaterialet ved isomerisering være et paraffinisk utgangsmateriale rikt på

til Cg normale paraffiner, et normalt butanrikt utgangsmateriale,

et n-hexan-rikt utgangsmateriale, eller en blanding av alkylaromater slik som en blanding av xylener. Ved hydrocracking kan utgangsmaterialet være gassolje, tung cracket cyklusolje, eller lignende. Like-

ledes kan rene hydrocarboner eller praktisk talt rene hydrocarboner omvandles til mer verdifulle produkter.

Når det gjelder reforming, foretrekkes det av og til at det katalytiske materiale benyttes i vesentlig vann-frie omgivelser. For å sikre disse vilkår i reforming-sonen kreves det kontroll av vann-innholdet i utgangsmaterialet og av hydrogenstrommen som overfores til sonen. De beste resultater oppnåes vanligvis når den totale mengde vann som inntrer i omdannelsessonen fra ethvert utspring holdes på et nivå mindre enn 50 deler pr. million, beregnet på

vekt (p.p.m.) og helst mindre enn 20 p.p.m. uttrykt som vekt av ekvivalent vann i utgangsmaterialet. Utgangsmaterialet kan torkes ved bruk av et dertil egnet torkemiddel slik som en konvensjonell fast adsorbent med en hoy selektivitet overfor vann, f.eks. natrium' eller kalsium krystallinske aluminiumsilikater, silicagel, aktivert aluminiumoxyd, molekylsiler, vannfritt kalsiumsulfat, natrium med stort overflateareal, og lignende adsorbenter. Likeledes kan utgangsmaterialets vanninnhold justeres ved egnede stripnings-behandlinger i en fraksjoneringskolonne eller lignende. I enkelte tilfelle kan en kombinasjon av absorpsjonstorking og destillasjon fordelaktig benyttes for en praktisk talt fullstendig fjerning av vannet fra utgangsmaterialet. Helst torkes utgangsmaterialet til et nivå som tilsvarer mindre enn 20 p.p.m. ekvivalent ^0. Vanligvis foretrekkes det å torke hydrogenstrommen som innfores i hydrocarbonomvandlingssonen ned til et nivå på omkring 10 volum p.p.m. av vann eller, mindre. Dette kan utfores ved å bringe hydrogenstrommen i kontakt med et egnet torkemiddel slik som oven-

for beskrevet.

I en reformingsprosess,' fores den utgående strom fra reformingssonen og gjennom et kjolemedium til en separasjonssone, vanligvis holdt ved fra ca. <1>+°C til 38°C hvor en hydrogenrik gass separeres fra et hoy-octanvæskeprodukt, vanligvis angitt som et reformat. Det er fordelaktig at minst en del av den hydrogenrike gass fores fra separasjonssonén og gjennom en ad sorp sjons sone inneholdende en adsorbent som er selektiv overfor vann. Den resulterende, hovedsakelig vannfri hydrogenstrom resirkuleres deretter gjennom egnede kompresjonsanordninger tilbake-til reformingssonen. Væskefasen fra separasjonssonén fores deretter videre og behandles i et fraksjonerings-system for å justere butankonsentrasjonen.og kontrollere flyktighets-graden til det resulterende reformat.

Betingelsene under de tallrike hydrocarbonomvandlingsprosesser ifolge foreliggende oppfinnelse er slite som vanligvis benyttes ved den bestemte reaksjon, eller kombinasjon av reaksjoner. For eksempel omfatter alkylaromatisk- og paraffinisomerisering folgende betingelser: en temperatur på ca. 0°C til ca. 538°C, og fortrinnsvis ca. 2<I>f°C

til ca. 316°C, et trykk på fra atmosfærisk trykk til omkring 100 atmosfærer, et molforhold mellom hydrogen/hydrocarbon på fra ca.

0,5:1 til ca. 20:1, og væskeromhastighet pr. time "liquid hourly space velocity" (LHSV) (beregnet som væskevolum av.utgangsmaterialet i kontakt med katalysatoren pr. time dividert på volumet av om-dannelsessone som inneholder katalysator), på fra ca. 0,2 til 10,0. Katalysatoren inneholder fortrinnsvis 1,0-5,0 vekt% halogen. Dehydrogeneringsbetingelser omfatter: en temperatur på fra ca.

371 C til ca. 677 C, et trykk på ca. 0,1 til ca. 10 atmosfærer, en LHSV på fra omkring 1 til Wo, og hydrogen-hydrocarbonforhold på fra omkring 1:1 til 20:1.

Hydrocrackingbetingelser omfatter: et trykk fra ca. 3<*>+ til

ca. 20<!->i- atmg, en temperatur på. f ra ca. 20<1>+°C til ca. <l>f82°C, en LHSV på fra ca. 0,1 til 10, og en hydrogensirkulasjonshastighet på

fra ca. 178 til I78O standard kubikkmeter pr..kiloliter (m^/kl). Katalysatoren inneholder fortrinnsvis 1,0-5,0 vekt$ halogen.

I.en reformingsprosess ifolge oppfinnelsen, er det benyttede '-trykk valgt innen et område, på fra 3 ,-•+ :atm. gauge • til 23,8 atm.'-'

gauge. Katalysatoren inneholder 0, 5-3, 5 vekt^,. fortrinnsvis 0,6-1,2 vekt% halogen. En enkelt fordel ved reformingsproséssen ifolge foreliggende oppfinnelse er at den tillater stabile behandlinger ved lavere trykk enn de som hittil er blitt benyttet ved såkalte

"kontinuerlige" reformingssystemer. (d.v.s. reforming i perioder på omkring 5,25 til.omkring 70-eller mer kiloliter utgangsmateriale pr. kilogram katalysator uten regenerering). Med andre ord er det mulig å drive et kontinuerlig reformingssystem ved lavere- trykk (d.v.s. 3., h til 23,8 atm,.' ved. omlag samme eller lengre • levetid av katalysatoren for regenering, hvilket hittil med konvensjonelle katalysatorer er blitt utfort ved hoyere trykk (d.v.s 27,2 til '1-0,8 atm., gauge)..

Likeledes er den nodvendige temperatur for reforming generelt sett lavere enn. den som er'nodvendig ved tilsvarende reformings-behandling hvor det benyttes en hoy-kvalitets-katalysator, av kjent type. Dette særmerkte og gunstige trekk ved den foreliggende opp-' finnelse er en konsekvens av katalysatorens selektivitet for de oetan-oppgradningsreaksjoner som fortrinnsvis frembringes i en vanlig reformingsprosess. Ved en reformingsprosess ifolge oppfinnelsen kreves det en temperatur innen et område fra ca. U-27°C.

til ca. 593°C, fortrinnsvis fra ca. ^-82°C til ca. 566°C. Valget av starttemperatur innen dette vide område foretas forst og fremst på grunnlag av det onskede octantall til produktreformatet, idet det tas i betraktning utgangsmaterialet og katalysatorens egenskaper. Temperaturen okes deretter sakte under prosessens gang for å kompensere for den uunngåelige deaktivering som finner sted, for å sikre et konstant octanprodukt. Et fordelaktig trekk ved oppfinnelsen er at hastigheten med hvilken temperaturen må okes for å opprettholde et konstant produkt, er vesentlig lavere under anvendelse av den nye katalysator enn ved anvendelse av en hoy-kvalitets .reformingskatalysator som er tilvirket på eksakt samme måte, men som ikke inneholder en germaniumforbindelse. Videre er tapet av C^+- utbyttet vesentlig- lavere ved foreliggende fremgangsmåte enn ved anvendelse av en hoy-kvalitets reformingskatalysator av kjent type. -I tillegg er hydrogenproduksjonen vesentlig hoyere.

Ved reforming ifolge oppfinnelsen innfores tilstrekkelig hydrogen til å tilveiebringe en mengde på ca..2,0 til ca. 20'mol hydrogen pr. mol hydrocarbon i reformingssonen, med meget gunstige resultater oppnådd når ca. 5 til ca. TO mol hydrogen suppleres pr. mol hydrocarbon. Likeledes velges ved reforming et LHSV innen et område på fra ca. 0,1 til ca. 10,0 fortrinnsvis innen et område fra ca. 1,0 til ca. 5,0. En ytterligere fordel ved foreliggende oppfinnelse er at det ved samme strenghetsgrad kan arbeides ved hoyere LHSV enn det som normalt kan anvendes-ved stabile, kontinuerlige reformingsprosesser ved anvendelse av en hoy-kvalitets reformingskatalysator av kjent type. Dette er av betydelig okonomisk betydning fordi det tillater drift av en kontinuerlig reformingsprosess ved det samme gjennqmstromningsnivå med mindre katalysator-innhold enn det som hittil er benyttet :.med konvensjonelle reform-ingskatalysatorer uten nedsettelse av katalysatorens levetid for regenerering. *

De fSigende eksempler er gitt for.ytterligere å illustrere oppfinnelsen.

Eksempel 1

En katalysator inneholdende .0,375 vekt% platina, 0,25" vekt% germanium og.0,85 vekt% klor, beregnet på elementbasis, på en bærer bestående av alumlniumoxydkuler med diameter 1,6 mm, frem-stilt som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 2025/70, ble. sammen-lignet med en reformingskatalysator av teknikkens stand som inneholdt platina som den eneste hydrogenerings-dehydrogenerings-forbindelse. Sammenligningskatalysatoren var en kombinasjon av platina og klor med et gamma-aluminiumoxyd-bærermateriale, og som inneholdt, på elementbasis, -0,75 vekt% platina og 0,85 vekt$ klor.

De to katalysatorer ble deretter, hver for seg, utsatt for

en "high-stress" vurderingstest beregnet på å bestemme deres relative aktivitet og selektivitet ved reforming av et bensin-, utgangsmateriale. I alle forsok ble samme utgangsmateriale benyttet, med karakteristika som angitt i tabell I. Disse forsok ble foretatt under hovedsakelig vann-frie forhold med eneste kilde av vann,

de 5,9 vekt% p.p.m.- som forelå i utgangsmaterialet.

Denne prove var spesielt beregnet på å bestemme innen en meget kort tidsperiode om katalysatoren som ble vurdert hadde gode egenskaper i en reformingsprosess, eller ikke. Den bestod av seks perioder omfattende en seks timers stabiliseringsperiode ("line-out") fulgt av en 10 timers testperiode ved konstant temperatur,

i lopet av hvilken tid et C^+- produkt ble oppsamlet. Forsoket ble-utfort i et reformingsanlegg i laboratorieskala omfattende en reaktor inneholdende katalysatoren, en hydrogenseparasjonssone,

en debutaniseringskolonne, og egnet varmeelement, pumpe og konden-sering sanordning .

I laboratorieproveenheten ble hydrogensirkulasjonsstrommen og utgangsmaterialet blandet og varmet til den onskede omdannelsestemperatur. Blandingen ble deretter fort nedstroms gjennom en reaktor inneholdende katalysatoren i stasjonært skikt. Effluent-strommen ble tatt ut fra bunnen av reaktoren, kjolt til omkring 13°C og fort til separasjonssonén hvori en hydrogenrik gassfase ble separert fra en væskefase. En del av gassfasen ble kontinuerlig fort gjennom en natriumskrubber med stort overflateareal, og den resulterende hovedsakelig vann-fri hydrogenstrom ble resirkulert til reaktoren for å supplere hydrogen til reaksjonen, idet over-skuddet av hva som var nodvendig for å opprettholde anleggstrykket, ble gjenvunnet som overskudd separatorgass. Væskefasen som ble meddrevet fra separasjonssonén ble fort til en debutaniseringskolonne hvor de lette produkter ble tatt ut ved.kolonnens topp, mens en C^+- reformatstrbm ble gjenvunnet som bunnprodukter.

De betingelser som ble benyttet ved denne test var: en konstant temperatur på omkring 517°C for de forste tre perioder fulgt av en konstant temperatur på omkring 536°C for de siste tre perioder, en LHSV på ca. 3,0 et utlopstrykk på reaktoren på

6,8 atm. gauge, og et molforhold mellom hydrogen og'hydrocarbon ved innlopet til reaktoren på 10:1.

Disse to-temperaturtester er beregnet på raskt og effektivt

å fremskaffe to punkter på octan-utbyttekurven for den bestemte katalysator. De benyttede betingelser er valgt på grunnlag av den erfaring man har for å oppnå maksimal mengde informasjon om katalysatorens evne til å besvare en meget hard behandling.

"Resultater av de separate tester er oppfort for hver test-' periode i tabell II i rubrikker for inngang stemperatur til reaktor

I °C, netto overskudd separatorgass i standard m^ pr. kiloliter

av utgangsmaterialet (m^/kl), debutanisatoroverlopsgass i de samme enheter, forholdet mellom butanisatorgassutbytte og det totale gassutbytte, og F-T klar octantall.

I tillegg ble de respektive katalysatorer analysert over carboninnholdet etter testens avslutning. Resultatene viste, at ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen inneholdt katalysatoren 2,<*>+5 vekt% carbon, hvilket var i sterk kontrast til de ^t-,17 vekt% carbon som ble funnet .på sammenligningskatalysatoren. Disse resultater vitner om ennå en fordel ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen, nemlig katalysatorens evne til å undertryk-ke avleiringshastigheten av carbonaktige materialer på denne under reformingsreaksjonen.

Ifolge tabell II, er det vist at effekten.av germaniumforbindelsen i katalysatoren hovedsakelig er en aktivering av platina-metallforbindelsen slik at det er mulig å nytte en katalysator med mindre platina, men■som overgår en katalysator som inneholder vesentlig storre mengder platina. Den anvendte katalysator ifolge oppfinnelsen er meget bedre enn den kjente katalysator, både med hensyn til aktivitet og stabilitet. Som det tidligere ble frem-hevet er octantallet til reformatet som dannes ved de samme betingelser et godt mål for en reformingskatalysators aktivitet.

På basis av dette, var den anvendte katalysator ifolge oppfinnelsen mer aktiv enn katalysatoren ifolge teknikkens stand, ved begge temperaturbetingelser. Aktiviteten må sees i sammenheng med selektiviteten for å demonstrere overlegenhet. Selektiviteten måles direkte ved C^+- utbytte, og indirekte ved separatorgass-utbytte, som er grovt regnet proporsjonalt med netto hydrogen-utbyttet, som i sin tur er et produkt av de foretrukne kvalitets-forbedrende reaksjoner, og også ved debutanisatorgassutbyttet som er et grovt mål for uonsket hydrocracking og som skulle bli for-minsket av en mer selektiv katalysator. Ved igjen å referere til data i tabell II og bruke selektivitetskriteriene, kan det fastslås at den anvendte katalysator "ifolge oppfinnelsen er materielt sett mer selektiv enn sammenligningskatalysatoren.

På grunnlag av disse fakta, er det klart, at germanium er

en effektiv og vesentlig ktivator f or en platinametallreformings-katalysator.

Eksempel 2

For å sammenligne stabilitetskarakteristikaene til den katalysator som anvendes ifolge oppfinnelsen med sammenligningskatalysatoren, ble en annen sammenligningstest utfort. Denne test var beregnet på å måle, på en aksellerert basis, stabilitetskarakteri-stikaen til katalysatoren ved meget strenge reformingsbetingelser. Sammensetningen til de- benyttede katalysatorer var identiske med de som ble beskrevet i eksempel 1.

Testen bestod av seks perioder på 2h timer ved en 12 timers stabiliseringsperiode som ble fulgt ay en 12 timers testperiode.

De benyttede betingelser var: et reaktor-utlopstrykk på 6,8 atm. gauge, en LHSV på 1,5, et lydrogen/hydrocarbonmolforhold på ca. 8:1, og en reaktor-innlopstemperatur som ble kontinuerlig justert gjennom testen for å tilveiebringe og opprettholde et C^i-- r.e format-octantall på 102 F-I klar. Dette er jksepsjonelt strenge betingelser.

Det benyttede reformingsanlegg /ar identisk med det som er

beskrevet i eksempel 1.

Resultatene av sammenligning stestene er oppfort I tabell III i rubrikker for nodvendig temperatur for å danne "måloctan",

C^+- utbytte, og debutanisatorgass og nettooverskudd separatorgass-utbytte.

Ifolge tabell III fremgår det at den katalysator som anvendes ifolge oppfinnelsen er vesentlig mer stabil enn sammenligningskatalysatoren under de anvendte betingelser. Denne stabilitets-egenskap er beviselig både når det gjelder temperaturstabilitet og utbyttestabilitet. Enda mer overraskende er det at C^+- utbyttet er storre. Derfor viser denne aksellererte stabilitetstest ytterligere den synergistiske effekt germaniumforbindelsen har på den platina-holdige katalysator..

Eksempel

For å studere den katalysator som anvendes ifolge oppfinnelsen ved varierende forhold 1 en reformingsprosess, ble en prove av katalysatoren utsatt for en fire-perioders test hvori trykket, LHSV, og omdannelsestemperaturen ble variert for å demonstrere katalysatorens svar på forandringer i trykk, og forandringer i rom-hastigheten.

Etter en innkjøringsperiode på 12 timer, ble en fire-perioders utfort. Testperioden var av 10 timers varighet, fulgt av en 10 timers stabiliseringsperiode, og de benyttede betingelser i hver periode var folgende: i forste periode var trykket 3^ atm.,

LHSV var 1,5 og omdannelsestemperaturen ^ 2h°C, i andre periode var trykket 20,V atm., LHSV lik 1,5 og temperaturen 521+°C, I den tredje periode var trykket 20, k atm., LHSV lik 3,0 og omdannelsestemperaturen 5<1>+9°C og i sluttperioden var trykket 6,8 atm. , LHSV lik 3?0 og temperaturen 566°C.

Resultatene av dette forsok og tilsvarende forsok med sammenligningskatalysatoren er oppfort i tabell IV i rubrikker for octantallet til C^+- produktet, debutanisatorgass i mVkl, netto overskudd separatorgass i m^/kl, og forholdet mellom debutanisatorgass/ tot alg ass.

Fra tabell IV fremgår det at den' anvendte katalysator ifolge oppfinnelsen har meget hoy yteevne ved de benyttede lav-trykksforhold. Disse resultater står i skrirp kontrast til den vanligvis dårlige yteevne til alle platina-holdige kontrollkatalysatorer.

Ifolge oppfinnelsen oppnås det med katalysatoren optimal yteevne ved et trykk på fra 3,<*>+ til 23,8 atm. Denne enestående yteevne ved dette lav-trykksområde er ikke parallelt med oket yteevne ved hoytrykksbetingelser, og dette svar på lav-trykksbetingelser er en av de enkelte og totalt uventede fordeler som er tilknyttet fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte ved omdannelse av hydrocarboner ved hvilken disse ved forhoyet temperatur' og trykk, og i nærvær av hydrogen, bringes i kontakc med en katalysator omfattende fra 0,01 til 2,0 vekt% av et platinagruppemetall, fra 0,01 til 5,0 vekt% germanium, beregnet som elementært metall-på basis av den ferdige katalysator, og en halogenforbindelse, fortrinnsvis klor eller fluor, innarbeidet i et porost bærermateriale, fortrinnsvis aluminiumoxyd, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvori hovedsakelig alt av platinagruppemetallet foreligger som elementært metall, og hovedsakelig alt av germaniumforbindelsen foreligger i en oxydasjonstilstand over det elementære metalls tilstand, at halogenforbindelsen utgjor 0,5-10 vekt^ beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator, og at det i katalysatoren eventuelt er innarbeidet fra 0,05-0,5 vekt% svovel, beregnet på elementbasis av den ferdige katalysator.

2. Fremgangsmåte ifolge krav 1, karakterisert' ved at det anvendes en katalysator inneholdende som platinagruppemetall platina, og som germaniumforbindelse germaniumoxyd og/eller germaniumsulfid. ' 3- Fremgangsmåte ifolge kra/ 1-2, karakter! sert ved at det anvendes en katalysator hvor platinagruppemetallet, germaniumforbindelsen og,det porose bærermateriale er slik sammensatt at atomforholdet mellom germanium og platinagruppemetallet er innen området 0:1 til 5:1. h. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at et utgangsmateriale rikt på - Cg normale paraffiner eller et alkylaromatisk hydrocarbon bringes i kontakt med katalysatoren, som fortrinnsvis inneholder 1,0-5,0 vekt% halogen, ved en temperatur innen området 0-538°C, et trykk innen et område fra atmosfæretrykk til 100 atmosfærer, en væskeromshastighet pr. time innen området 0,2-10,0, og et hydrogen/hydrocarbonmolforhold innen området 0,1:1 til 20:1. 5. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterl sert ved at en hydrocarbonfraksjon -i bensinkokeområdet, under hovedsakelig vannfrie betingelser bringes i kontakt med katalysatoren, som inneholder fra 0,5-3,5 vekt%, fortrinnsvis fra 0,6-1,2 vekt$ halogen, ved en temperatur innen området !+27-593°C, et trykk Innen området 3A-23,8 atm., en væskeromshastighet pr. time innen området 0,1 til 10,0, og et hydrogen/hydrocarbonmolforhold innen området 1:1 til 20:1. 6. Fremgangsmåte ifolge krav 1-3, karakterisert ved at et utgangsmateriale valgt fra gassolje og en cyklusolje bringes i kontakt med katalysatoren, som fortrinnsvis inneholder 1,0-5,0 vekt% halogen, ved en temperatur innen området 20I+-If82°C, et trykk innen området 31+-204- atm. , en væskeromshastighet innen området 0,1-10, og en hydrogensirkulasjonshastighet på fra 178-1780 standard kubikkmeter pr. kiloliter utgangsmateriale.