NO129556B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanharpiks.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en ny klasse av polyuretanharpikser, som er i besiddelse av overordentlig god kjemisk motstandsevne og motstandsevne likeoverfor oppløs-ningsmidler og andre verdifulle egenskaper.

Flytende, oppløselige polyestere som

dannes ved reaksjon av to- og/eller trever-dige alkoholer og dikarboksylsyrer som er fri for etyleniske eller acetylenisk umettet-het er tidligere blitt fremstillet. Disse polyestere inneholder bindinger av formelen

som dannes ved forestringsreaksjon mel-lom hydroksylgruppene i alkoholene og karboksylgrupppene i syrene. Polyesterne inneholder likeledes en del ureagerte hydroksyl (-OH) grupper i endestillinger og hvis den alkoholiske komponent inneholder tre eller flere hydroksylgrupper, kan der også være mellomliggende hydroksylgrupper i polyesterkjeden. Polyestrene kan van-ligvis inneholde endel ureagerte karbok-sylgrupper. Det er kjent at polyestere av den foran angitte art er skikket til interpolymerise-ring med forbindelser som inneholder et flertall av isocyanatgrupper av strukturen:

i en reaksjon, som omfatter de ureagerte hydroksylgrupper og også ureagerte kar-boksylgrupper (hvis sistnevnte er tilstede).

Ved reaksjonen omdannes isocyanatgruppene eller en del av disse så at der tilveiebringes NH grupper, hvor hydrogenet (H) er reaktivt likeoverfor andre isocyanatgrupper, slik at der frembringes ytterligere avgrening og innbyrdes binding av molekylene.

Hvis vann er tilstede i systemet, deltar også dette i reaksjonen, og herunder fri-gjøres kulldioksyd, og der dannes bindinger av typen:

hvor R er kullhydrogendelen av et diisocyanat. Deltagelsen av tilgjengelige kar-boksylgrupper i reaksjonen med isocyanatgruppene frembringer likeledes kulldioksyd. Der fåes sterkt kryssbundne og for-grenete tredimensjonale polymere mole-kyler. Ved en riktig kontroll av mengden av vann i reaksjonsblandingen og ved re-gulering av andre forhold ved reaksjonen, fåes der stoffer som er nyttige som beleg-ningsfilmer eller som har sterkt celleaktig svampliknende struktur.

Molekylstrukturen av materialene som fåes ved innbyrdes reaksjon av isocyana-ter og polyestere, omfatter sterkt kom-plekse foreninger av polyesterbindinger og amidbindinger. Den kjemiske egenskkap som opptrer ved de forskjellige reaksjoner, er i det minste delvis klargjort i en artik-kel av W. E. Kenline og R. D. Hirschbeck i «Plastics Technology», mars 1956, sidene 168—179.

Disse materialer er meget verdifulle for mange øyemed og har fått utstrakt og stadig voksende anvendelse i teknikken. Esterbindingene som materialene oppviser, er imidlertid karakterisert ved en viss grad av følsomhet likeoverfor vann, og de ga materialene en viss tendens til å opp-løse seg i eller å trenge gjennom enkelte oppløsningsmidler og likeledes å reagere med enkelte kjemikalier.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av polyuretanharpikser. som ikke er beheftet med disse ulemper', men som bibeholdt de gode egenskaper av de kjente egenskaper, og fremgangsmåten er karakterisert ved at et organisk diisocyanat bringes til å reagere med en hydroksypolyeter av formelen

hvor gruppen Ar er et aryl radikal av benzen- eller naftalenserien som kan ha alkyl- eller alkoksysubstituenter i aryl-kjernen, R er resten til en flerverdig alkohol og/eller en toverdig alkohol med to av hydroksylgruppene erstattet med åpne bindinger og n og x er tallene 2 til 6 resp. 1 til 50 og eventuelt inneholdende eter-bindinger. Diisocyanatet er fortrinnsvis et tolylendiisocyanat, og reaksjon utføres fordelaktig i nærvær av vann.

Polyuretanharpiksene som fåes herved er fri for esterbindinger og er overordentlig motstandsdyktige likeoverfor innvirk-ningen av vann, oppløsningsmidler, og kjemikalier. Filmer av stoffene vil feste seg til metaller, og særlig til stålplater så at der tilveiebringes sterkt motstandsdyktige filmer.

Ved den foretrukne klasse av forbindelser er Ar en eneste benzenring, som inneholder 1 til 4 metylgrupper. R er resten til en flerverdig alkohol og/eller en toverdig alkohol. De flerverdige alkoholer representeres av glycerol, pentaerytritol, 1,2,6-heksanetriol, trimetylolpropan etc. Disse er ønskelige for å tilveiebringe mellomliggende hydroksylgrupper i polyeterkjeden. Polyuretanharpikser fra hydroksypolyetere som inneholder disse, har en forbedret stivhet og andre verdifulle egenskaper. I det minste en del av gruppene R kan være resten til toverdige alkoholer, som har en tendens til å danne lange molekylkjeder. En del eller alle gruppene R kan også være alkoksy som representeres ved polyetylenglycol, polypropylenglycol og polybutylenglycol, hvor der er fra ca. 2 til 50 etylen-, pro-pylen-, butylen- eller liknende grupper. Bokstavene n og x representerer tall som er fra 2 til 6, og 1 eller fortrinnsvis 2 til 50.

Som utgangsmaterial anvendes en hy-droksypolyester som er fremstillet fra 1,2,6-heksantriol svarende til 6 hydroksyl ekvivalenter, 1,4-butandiol svarende til 6 hydroksyl ekvivalenter, og polypropylenglykol svarende til 0,40 hydroksyl ekvivalenter.

De følgende eksempler viser fremstil-lingen av celleformete legemer fra hydroksypolyeteren.

Eksempel 1.

Den interpolymeriserbare blanding omfatter følgende bestanddeler:

Blandingen emulgeres med vann og gis anledning til å reagere i 2 timer ved

romtemperatur og modnes derpå i 2 timer ved 115° C. Det resulterende celleformete plastmateriale har en tetthet av 0,326 kg pr. liter, og har en kompressjonsstyrke av 662 kg/cm<2> og en slagstyrke av 0,084 meter kg. pr. tomme.

Eksempel 2.

Den interpolymeriserbare blanding etter dette eksempel inneholder:

Blandingen modnes for å tilveiebringe et celleformet produkt ved at blandingen får henstå i l'/2 time ved romtemperatur og derpå opphetes den i 2 timer ved ca.

110° C. Produktet har en relativ god tetthet, men en god trykkstyrke.

Eksempel 3.

Den interpolymeriserbare blanding etter dette eksempel inneholder:

Emulgeringsmidlet Tween 20 i dette eksempel er et polypropylensorbitanmono-laureat. Blandingen som beskrevet ovenfor får anledning til å danne et skum og modnes i 60 minutter ved 50° C og i ytterligere 60 minutter ved 120° C. Produktet har en relativ jevn cellestruktur. Tettheten er 0,669 kg pr. 1. og en kompressjonsstyrke ved 25 pst. kompressjon av 3,5 kg pr. cm<2>. Dette er et skum av relativ lav tetthet.

Anvendelsen av dietanolamin som en katalysator ved reaksjonen av hydroksypolyeterne og de organiske diisocyanater er blitt beskrevet tidligere. Det vil forstås at andre katalysatorer kan anvendes for dette. Eksempler på slike er N-alkylmorfoliner som f. eks. metylmorfolin og N-etylmorfoliner og salter herav som dannes ved reaksjon av N-alkylmorfoliner med anhydrider av slike karboksylsyrer som eddiksyre. Tertiære aminer kan generelt anvendes som katalysatorer.

Andre diisocyanater kan brukes iste-denfor tolylendiisocyanat. Disse omfatter:

Klorfenylendiisocyanat

Etylendiisocyanat

1,4-tetrametylendiisocyanat p-fenylendiisocyanat p,p'-diisocyanatodifenylmetan og andre.

De organiske diisocyanater kan anvendes i forhold av f. eks. ca. 0,5 til 4 ekvivalenter av diisocyanatgruppene pr. ekvivalent av de tilgjengelige hydroksylgrupper i hydroksypolyeterne.

Katalysatorene kan anvendes i meng-der varierende fra 0,01 til ca. 10 vektsprosent basert på den totale blanding.

■ Fuktningsmidler som Tween 20, Tween 40, Tween 60, Triton X 100, Triton X 200, DuPonts-emulgeringsmidler og andre ani-oniske, kationiske og ikke-ioniske emulgeringsmidler kan anvendes med fordel for

å emulgere hydroksypolyeterne med vann forutfor blandingen og reaksjonen av hydroksypolyeterne med organiske diisocyanater for å danne skum. Mengden av fuktningsmidler kan variere fra spor, f .eks. 0,01 vektsprosent basert på blandingen opp til 5 til 10 vektsprosent på lik basis.

For å vise den overlegne kjemiske motstandsevne og oppløsningsmlddelmot-standsevne av belegg som inneholder et polyuretanharpiks som fåes ved reaksjon av et hydroksypolyeterharpiks og et organisk diisocyanat, ble filmer av nevnte har-piks sammenlignet med filmer av et polyuretanharpiks som fåes ved reaksjon av det samme diisocyanat med en handels-polyesterblanding av anerkjent kvalitet. Forsøkene ble utført som følger:

Eksempel 4.

Prøveplatene som anvendes var vanlige ubehandlete stålplater. Polysterkomponen-ten som anvendtes ved belegningen av prøveplatene, omfattet:

Blandingen foresteres til et hydroksyltall av 260—270 når den var forynnet til 75 vektsprosent av faste stoffer i Cellosolveacetat.

Cellosolve-acetat er handelsnavnet for

etylenglykolmonoetyleteracetat.

Blandingen forestres til et hydroksyltall av 135, når den fortynnes med Cellosolve-acetat til 75 pst.'s innhold av faste stoffer.

Disse to polyestere overføres derpå til en blanding av (komponent A) som er skikket for reaksjon med et organisk diisocyanat (komponent B) og inneholder:

Polyesterblandingen som er så fri som praktisk mulig for vann, som komponent A blandes med komponent B som inneholder forpolymerer (Mondur C) og inneholder et polyol og en blanding av 2,4- og 2,6-tolylendiisocyanatisomerer.

Mengden er:

Blandingen spres ut på stålprøveplatene og modnes.

På liknende måte fremstilles hydroksypolyetere av følgende sammensetning:

Disse bringes til å reagere på den ar-beidsteknikk som anvendes ved fremstilling av alkydharpikser til en viskositet av Zr. og et hydroksyltall av 121.

En annen polyeter (polyeter 2) fremstilles på liknende måte og inneholder:

Der tilsettes etsalkali og blandingen bringes til å reagere til et hydroksyltall av 186 og en viskositet av Z«.

Disse polyetere er ganske viskose; for å fortynne dem til en mer tilfredsstillende arbeidsviskositet kan de blandes med et flyktig ikke-reaktivt oppløsningsmiddel, som Cellosolveacetat (eller blandinger av dette med aromatiske oppløsningsmidler som toluen).

Polyeter 1 er tilfredsstillende ved et innhold av faste stoffer av 50 vektprosent;

polyeter 2 er tilfredsstillende ved en kon-sentrasjon av 75 pst. faste stoffer.

En i det veesntlige vannfri blanding av de to oppløsninger fremstilles med føl-gende innhold:

Oppløsningen har et hydroksyltall som er meget nær det som svarer til polyesterblandingen som er beskrevet i dette eksempel.

Stålprøveplater belegges derpå med to

systemer og modnes ved romtemperatur.

Filmene utsettes for forsøk for å be-stemme deres relative egenskaper som ut-seende, flekkmotsandsevne, Swardhårdhet, motstandsevne likeoverfor kaustiske stoffer, motstandsevne likeoverfor klorhydro-gensyre, etylacetat, svovelsyre, salpetersyre, eddiksyre, Cellosolve-acetat og eddiksyre. Resultatene av disse forsøk er oppført i følgende tabell:

Det vil sees at ved disse forsøk så mot-stod med godt resultat de forskjellige prøver innbefattet kjemisk motstandsevne likeoverfor oppløsningsmidler prøvene som var belagt med interpolymerer av hydroksypolyetere og forpolymerer. Polymerene av polyestrene og forpolymerene av tolylen-diisocyanatisomerene hadde på den annen side under tilsvarende forhold en tendens til å heve eller løsne seg fra metallet.

Filmene på plater belagt med interpolymerene som inneholdt polyeterne var også i alt vesentlig hårdere enn de tilsvarende filmer som inneholdt polyeterne

som hydroksylholdig komponent.

Vd fremstilling av interpolymerene av

polyeterne i henhold til denne oppfinnelse

og diisocyanater, kan det passende forhold

av diisocyanatgruppene til hydroksylgruppene bestemmes ved å dividere 56 100 med

hydroksyltallet av polyeteren. Antas det

56, 100

således at hydroksyltallet er 135, —-—,—

135

= 415 = mengden av polyeter i gram

ekvivalent til 1 gram ekvivalent av

— N = C = O som tilveiebringes av iso-

cyanatkomponenten i reaksjonsblandingen. Hvis der anvendes et flyktig diisocyanat som tolylendiisocyanat for å reagere med polyeteren i henhold til oppfinnelsen, er det klart at det kan være ønskelig å til-sette et overskudd av diisocyanatkompo-nenten i øyemed å kompensere slike tap.

Claims (3)

1. Frmgangsmåte for fremstilling av polyuretanharpiks, karakterisert ved at et organisk diisocyanat bringes til å reagere med en hydroksypolyeter av formelen: hvor gruppen Ar er et arylenradikal av benzen- eller naftalenserien som kan ha alkyl- eller alkoksysubstituenter i aryl-kjernen, R er resten til den flerverdige alkohol, eventuelt inneholdende indre eter-bindinger, som ble anvendt ved fremstil-lingen av hydroksypolyeteren med to av hydroksylgruppene erstattet med eterbin-dinger og n er t tall fra 2—6 og x er et tall fra 1—50.

2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at diisocyanatet er et tolylendiisocyanat.

3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at diisocyanatet er i form av et forpolymer av et organisk diisocyanat og et materiale som inneholder et flertall av reaktive hydroksylgrupper, hvorved i det minste noen av isocyanatgruppene i forpolymeret forblir ureagert.