NO129902B - - Google Patents

Description

Hydraulisk sement.

Foreliggende oppfinnelse angår en ny type sement som i sammensetning og karakteristikk befinner seg mellom Portland-sementer og aluminiumoksydholdige sementer.

Man kjenner de hydrauliske bindemidlers egenskaper, nemlig: - deres hurtige herdning til tross for en normal avbinding,

- deres motstandsevne mot aggressive midler,

- deres hydratisering ved temperaturer under 0°C,

- deres ildfasthet.

Under visse anvendelsesbetingelser har imidlertid aluminiumholdige oksydholdige sementer den ulempe at de har en progressiv nedbrytning av mekanisk fasthet og en økning av porøsitet. Man vet at disse to fenomener som er forbundet med hverandre bare opptrer når den opprinnelige hydratisering har vært utført ved en temperatur i en størrelsesorden på 20 C eller lavere og når betongen oppbevares i fuktige omgivelser og forholdsvis høy temperatur. Dette skriver seg fra» overgangen av aluminatene av hydratisert kalk som opprinnelig er krystallisert under en heksagonal form (CA(H20)-^q) til stabilt aluminat under sluttbetingelsene krystallisert i kubisk form (C^A(H20)g). Disse ulemper kan avhjelpes ved å sikre hydratisering ved en slik temperatur at de dannede hydrater krystalliserer direkte i stabil kubisk form og ved å ta V/S så nær som mulig til det kritiske V/S, dvs. det forhold V/S som svarer til den riktige mengde vann som er nødvendig til at det tilstedeværende CA kan binde alt disponerbart vann i formen C^A(H20)^ og A(H20)^.

Av hensyn til håndtérbarheten er det i praksis nødvendig å anvende et overskudd av vann i forhold til det kritiske V/S. Resultatet av dette er betonger med stabil motstandsevne som for-sterkes med tiden, men som er betydelig dårligere enn de maksimale motstandsevner som man kan oppnå med disse sementer under bedre bruks- og oppbevaringsbetingelser.

Nærvær av fritt vann etter hydratisering i form av C^A(H20)g er ansvarlig for de forskjeller som oppstår i mekanisk motstandsevne alt etter bruks- og oppbevaringsbetingelsene.

For å hjelpe på disse ulemper ved aluminiumoksydholdige

sementer, slik at man kan få en maksimumsnytte av deres kvaliteter, har man naturligvis tenkt på, ved hjelp av et eller annet middel, å binde overskudd av vann uten å innvirke på hydratiseringsfenomenet. Binding av frie vannmolekyler er da betraktet som prinsipielt

mulig ifølge en av følgende tre måter:

1) Dannet uavhengig av hydratiserte aluminater på en hydrofil bestanddel av sementen eller av betongen. 2) Ved å øke innholdet av kalk i de hydratiserte aluminater.

For den samme mengde svarende til 3 molekyler vannfritt

CA og med resten av kalken, kan hydratene gi f (Slående reaksioner:

hvorved 1.2 mol vann bindes hvorved 15 mol vann bindes

hvorved 18 moi vann bindes.

3) Ved å begunstige dannelsen av komplekse aluminater (klor, brom,sulfo, karboaluminater, etc.) hvis krystallisasjon generelt foregår med et stort antall molekyler og som videre gir den fordelen at de er stabile.

Tar man i betraktning de problemer som knytter seg til de to første av disse muligheter, vil oppmerksomheten rettes på den siste av ovenstående muligheter. Nylig foretatte arbeider stadfester i virkeligheten dannelse av komplekse aluminater hvis oppnåelse viser seg forholdsvis enkel.

Ved studium av forbedringen av betong- og aluminiumoksydholdige sementers egenskaper har oppfinneren forsøkt å finne en løsning som ville være enklere å anvende i praksis under forskjellige betingelser.

Med hensyn til de to første muligheter som er nevnt

ovenfor skal det først og fremst huskes på at:

For å tilfredsstille den første mulighet må den hydro-file bestanddel være et virksomt dehydratiseringsmiddel, men for ikke å skade hydratiseringen skal det fremfor alt ha en progressiv og differensiert effekt.

Under disse undersøkelser er det blitt funnet at det er mulig å unngå de nevnte ulemper ved aluminiumoksydholdige sementer og forbedre disse betydelig ved samtidig under veldefinerte betingelser å anvende de muligheter som er angitt undér punkt 1 og 2 ovenfor for avbinding av de frie vannmolekyler.

Dette oppnås ved at den hydrauliske sement består av en aluminiumoksydholdig sement og et materiale som hovedsakelig består av trikalsiumsilikat som er dannet av et materiale som inneholder 67- 77 vektprosent kalsiumoksyd, 23 - 26 vektprosent silisiumdioksyd og en mengde som ikke overstiger 6,5 vektprosent Fe203 og en mengde som ikke overstiger 3,5 vektprosent Al^ O^ i idet trikalsiumsilikatmaterialet er tilstede i en mengde på 1 - 60 vektprosent, slik at dannelse av ustabile hydrater av kalsiumaluminat hindres.

For å fremstille det produkt som er definert ovenfor, kan man gå frem på kjent måte ved klinkerdannelse eller ved smelt-ning f.eks. ved klinkerdannelse ved en temperatur på 1260 - 1500°C. Produktet slik som det oppstår fra den ene eller den annen av disse fremgangsmåter kan anvendes som det er eller etter knusing enten som et granulat av betong av aluminiumoksydholdig sement hvilket forbedrer egenskapene, eller som en bestanddel i de nye sementer, idet disse nye granulater, betonger og sementer respektive er gjenstand for oppfinnelsen. Som råmaterialer som kan være klink-erisert for å gi trikalsiumsilikater eller produkt ifølge oppfinnelsen kan nevnes kalkmergel, silisiumholdig kalksten og alle andre materialer av denne type. Man anvender disse materialer i tilstrekkelige mengder til å gi en endelig klinker, som har omtrent følgende sammensetning:

De nevnte sementer er hverken Portland-sementer eller aluminiumholdige sementer, men har de viktigste av disses egenskaper.

Ifølge et annet karakteristisk trekk ved foreliggende oppfinnelse kan produktet anvendes som bestanddel, i de nye f.eks. binære komplekse bindemidler. Produktet har vært anvendt i prøver som er blitt sammenlignet med prøver av aluminiumoksydholdige sementer uten dette produkt under sammenlignbare betingelser. For videre å ta hensyn til frigjort varme under hydratiseringen av sementen under arbeidene er det utført en rekke forsøk med hydratisering, idet man anvender de samme betingelser for oppvarming av betong som i en praktisk utførelse.

I. Anvendelse av produktet som bindemiddelbestanddel.

Man ville ha kunnet anta på grunn av det forholdet som er angitt i det ovenstående mellom produktet og klinker fra Portland-sement at de binære blandinger "produkt-aluminiumoksydholdig sement" utgjør en del av hele skalaen for de blandinger som umid-delbart fåes ved den klassiske blanding. Imidlertid er det fastslått at hvis, idet man øker prosentandelen av produktet eller for den samme mengde produkt velger de fysiske og kjemiske egenskaper, går man tilbake til de hurtigherdende blandinger og det er videre fastslått at de blandinger som omfatter produktet atskiller seg generelt fra de hurtigherdende blandinger. Disse forskjeller er særlig følgende: Avbindingstiden er svakt nedsatt, men den forblir normal

og sammenlignbar med aluminiumoksydholdige sementer.

Den mekaniske styrke som normalt er meget liten for hurtigherdende blandinger får derimot med produktet meget for-høyede verdier av samme størrelsesorden som oppnås med aluminiumholdige sementer som blindprøver.

Ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes fortrinnsvis blandinger som inneholder fra 1 til ca. 60 % knust produkt, idet den kjemiske sammensetning og den spesifikke finhetsgrad også har innvirkning på blandingenes endelige egenskaper. Generelt gir alle disse blandinger sementer med akseptable egenskaper uten at det er fremkommet ublandbarhet eller andre ulemper unntatt med hensyn til effekten av produktets finhet: når denne finhet er for støvaktig, fører den til sementer som herder for hurtig til normalt å kunne anvendes. For en blanding av produktet med aluminiumoksydholdig sement, er produktets finhetsgrad fortrinnsvis slik at ca.

50 % av partiklene er mindre enn 30 ^u.

Det er interessant i ethvert tilfelle å merke at egenskapene for de erholdte bindemidler varierer jevnt med prosentandelen av produktet hvilket letter valg av blandinger som funksjon av den eller de spesielle egenskaper som undersøkes. Konklusjon-en av de utførte prøver er at tilsetning av produktet særlig har følgende virkninger:

1) Bedre binding av vann.

Hydratiseringen av den aluminiumoksydholdige sement gir hydrater som er rikere på kalk enn blindprøven av aluminiumoksydholdig sement. Denne type hydrat som dannes avhenger av prosent- ,

mengden av produktet.

Det stabile kubiske hydrat C^A(H20)g som normalt bare oppnås etter forhøyelse av temperaturen, dannes spontant ved 20°C under normal hydratisering av bindemidlene inneholdende ca. 50 % av produktet.

Som reaksjon (2) ovenfor viser, har nærvær av hydrater med sterkere kalkinnhold som resultat en ekstra binding av vannmolekyler. 2) Hydratisering uten frigjøring av kalk ( Portlanditt).

Til tross for produktets innhold av C^S viser en røntgen-undersøkelse ingen spor av Ca(0H)2 etter hydratisering uansett prosentandelen av tilsetningen. Dette er resultatet av at total-mengden av frigjort kalk ved hydratisering av produktet deltar i utvikling av hydrater med høyt CaO-innhold.

Man kan merke seg at fravær av fritt kalk etter hydratisering kan være gunstig for forskjellige anvendelsesområder, særlig for motstandsevnen mot rent vann ("uspaltbar" sement).

3) Modifikasjon lite følsom for avbindingstid.

For ren blanding inntrer avbindingen etter 3 timer til

1 t 30 min. for produktmengder fra 0 - 60 %, men under normale anvendelsesbetingelser er avbindingstiden betydelig kortere da som mørtel (V/S = 0,40) inntrer avbinding etter 1 t 50 min. til lt 20 min. for samme innholdsvariasjon.

De undersøkte blandinger og blindprøver av aluminiumoksydholdige sementer er ferdig avbundet ca. 1 time etter at avbindingen har inntrådt.

4) Fluiditet normal, bearbeidbarhet øket.

Fluiditeten målt etter elting eller etter 30 minutters henstand er ikke påvirket av produktet. Bindemidler med produktet synes å gi en bedre bearbeidbarhet. Mørtelen eller betongene som fåes ved å gå ut fra disse sementer har generelt en mere praktisk konsistens. 5) Modifikasjon av utviklingskurven for mekaniske fastheter. Maksimum motstandsevne nåes hurtigere.

Denne konstatering skriver seg fra de utførte forsøk med normalisert oppbevaring (under vann ved 20°C) som er særlig gunstig for aluminiumoksydholdige sementer som anvendes som blind-prøver.

Ved utløpet av 6 timer spiller produktet en inert rolle og medfører i forhold til den aluminiumoksydholdige blindprøve et fall i øvre fasthet i prosent uansett mengde produkt i blandingen.

Denne "skadelige virkning" i de første timer forsvinner etter utløpet av 24 timer for innhold av en størrelsesorden på 25 % produkt, mellom 24 timer og 7 dager for høyere innhold.

Utover disse tider er utviklingen av fastheten betydelig hurtigere for blandinger som omfatter produktet enn for aluminiumoksydholdige sementer. Etter utløpet av 28 dager gir blandinger med 25 % av produktet mellom 90 og 100 % av blindprøvens fastheter. Blandingene med 40 % av produktet gir fra 75 - 80 % av blindprøvens fastheter.

Disse resultater er oppstilt i tabell 1 som følger:

De ovenstående tabeller (som angår blindprøver og repro-duserbarhetsprøver) viser godt at blandingene som omfatter produktet har en utvikling av mekanisk fasthet som er mere fordelaktig enn for blindprøvene og som forøvrig fortsetter utover verdien som oppnås ved 28 dager. 6) Sterk økning av mekanisk fasthet under normale anvendelsesbetingelser - Undertrykkelse av fasthetsfall som skriver seg fra temperaturøkning.

Man vet at aluminiumoksydholdige sementer generelt ikke under normale anvendelsesbetingelser gir like betydelig oppførsel som ved oppbevaring under vann ved 20°C. Økningen av temperaturen i betongen på grunn av hydratiseringsvarmen for sementen er med god grunn holdt ansvarlig for dette fenomen som fjerner en stor del av interessen for målinger gjort under normaliserte betingelser. For sementene som avgir en vesentlig mengde varme og som kan lide under tilsvarende forhøyet temperatur er det utført parallelle for-søk ved å reprodusere på en så nøyaktig måte som mulig oppbevaringsbetingelser som kan sammenlignes med slike som oppstår ved arbeider i stor målestokk. Man vil huske at disse betingelser for oppbevaring omfatter: a) I de første 24 timer underkastes en termisk syklus som er spesiell for bindemidlet og svarende til temperaturkurven som funksjon av tiden iakttatt i en betongmasse som er isolert fra omgivende miljø. b) Utover 24 timers oppbevaring i de forskjellige føl-gende miljøer:

- luft ved 2G°C og 100 % relativ fuktighet,

- luft ved 20°C og 50 % relativ fuktighet,

- under vann ved 38°C,

- under tak.

I alle disse tilfeller for oppbevaring av denne type gir produktets nærvær seg tilkjenne ved en gunstig virkning som er meget betydelig og praktisk talt proporsjonal med prosentandelen av produkt i bindemidlet.

De erholdte fastheter etter den termiske syklus og oppbevaring under normale anvendelsesbetingelser representerer i forhold til slike som oppnås ved permanent oppbevaring under vann ved 20°C følgende prosentandeler:

(gjennomsnittsresultater)

Den ulempe ved aluminiumoksydholdige sementer hvilken man får ved tap av mekanisk fasthet under innvirkning av temperaturøkning under hydratiseringen av betongen svekkes ved små innhold av produkt og forsvinner ved en terskel på 25 %.

For høyere innhold økes bindemidlene ved forhøyelse av temperaturen: de blir da som Portland-sementer idet de bibeholder fordelene ved aluminiumoksydholdige sementer (ingen frigjøring av

kalk og forhøyet fasthet ved 6 timer).

7) Nedsettelse av sammentrekning.

Sammenlignet med aluminiumoksydholdig sement som blind-prøve har målene for de forskjellige dimensjoner vært.gjort med følgende resultater:

Dette viser at man kan regne med en nettonedsettelse av sammentrekningen som under disse betingelser er under det som iakttas for et stort antall av Portland-sementer.

8) Mindre følsomhet overfor alkalisk hydrolyse.

Man vet at når man ikke har tatt forholdsregler for å unngå dette fenomen, dvs. når man ikke unngår innføring av alkali ved å velge granulater og eventuelt ved å eliminere den fine fraksjon og når man fremstiller en kompakt betong for å unngå sirku-lasjon i massen kan den hydratiserte aluminiumoksydholdige sement være dekomponert av oppløselige alkalier i miljøet ifølge en pro-sess som har fellesbetegnelsen alkalisk hydrolyse/.

Forsøk har vist ved hjelp av den vanlige prøve at sement med 25 % av produktet var mere motstandsdyktig enn aluminiumoksydholdig sement som ble anvendt som blindprøve og at sement med 40 % av produktet var mere motstandsdyktig enn sement med 25 % av produktet.

Dette spesielle trekk gjør den nye type sementer mer alminnelig anvendelig enn aluminiumoksydholdig sement. Bruk av den siste begrenses ofte ved vanskeligheten ved å oppnå til riktig pris granulater av en korrekt kvalitet og korrekt korn-fordeling. 9) Ildfasthet praktisk talt ikke påvirket til tross for

en betydelig nedsettelse av innholdet av aluminiumoksyd.

For et innhold av aluminiumoksyd som passerer 40 % for blindprøven i området 25 % for sementen med 40 % produkt varierer ildfastheten neppe mere enn 40 C.

Aluminiumoksydholdig sement som blindprøve 1280°C Sement med 25 % av produktet 1250°C Sement med 40 % av produktet 1240°C

Anvendelsesområdet for ildfastheten for disse sementer er da strengt tatt den samme. Man bemerker videre at fravær av fritt kalk for hydratisering som nevnt under 2) gjør at man for disse sementer unngår risikoen for oppløsning av arbeidene som man kjenner for tilfellene ved Portland-sementer.

II. Anvendelse av produktet i granulert tilstand.

Forsøk utført med produktet som granulat her vist at med like mengder og dimensjoner kan de fine elementer i granulatene for aluminiumoksydholdige betonger være erstattet med produktet. Denne erstatning har som resultat en økning av den mekaniske fasthet ved alle avslutninger, ved alle oppbevaringsbetingelser slik som det vises i tabell 3 i det følgende. Tabellen angår mikrobetonger hvis ene del av granulatene fra Seine er erstattet med granulater av produktet som ikke er knust. Den anvendte sement er normal "ciment fondu Lafarge". I prøvene har støpte mikrobetonger følgende sammensetning (i vekt):

I alle disse sammensetninger er den totale masse for granulatene 1525 gram.

Massen av sement "fondu Lafarge" var lik 490 gram og vann lik 196 gram.

Under de kraftigste betingelser medførte erstatningen av produktet med en fin fraksjon av aggregatet fra Seine, alle for-øvrig i like deler, en økning som kunne gå like til 40 % av blind-prøvens fasthet like godt fra avslutning av 24 timer som til avslutning av 7 dager som vist i tabell 4 i det følgende.

Det er meget viktig å tilføye at produktet kan være anvendt som aktiv bestanddel ved forskjellige sammensetninger av bindemiddel. Forenligheten mellom åluminiumoksydholdig sement og produktet består også for de mer komplekse sammensetninger. De iakttatte kvaliteter er slike som er godgjort ved binære eller andre blandinger.

De utførte forsøk aer mere spesielt utført for ternære blandinger bestående av aluminiumoksydholdig sement, produktet og , og en tredje bestanddel som kan være enten et kalsiumborat,gips eller slagg.

Man kjenner allerede fra en tid tilbake kalsiumboratenes rolle, hvilke anvendt i små mengder som tilsetningsprodukt til aluminiumoksydholdige sementer kan nedsette eller helt eliminere risikoen for et fall i betongfasthet for betong som er oppnådd med de nevnte sementer og oppbevart under visse betingelser for tid og fuktighet.

Innførelsen av en viss mengde av produktet i de aluminiumoksydholdige sementer tilsatt kalsiumborat har tillatt å konstatere at man får på denne måte en ternær sement som ved bedre pris byr på de samme fordeler for stabilitet og ekstra gunstige karakteri-stikker (f.eks. 30 - 60 % av den mekaniske fasthet ved strekking og ved komprimering ved utløpet av 6 timer).

De resultater som er fastslått i det foregående er oppnådd spesielt med blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse svarende til ternære blandinger inneholdende ca. 50 - 90 % aluminiumoksydholdig sement, fra 10 - 40 % av produktet og fra 2 - 10 %

av kalsiumborat. Disse blandinger skal sammenlignes med de kjente binære blandinger med 85 - 95 % aluminiumoksydholdig sement,

4 - 15 % kalsiumborat.

Resultatene kunne like godt fastslåes ved opphold i fuktig luft, under vann ved 20°C, under varmesyklus i luft 20°C ved 100 % fuktighet og i luft ved 20°C med 50 % fuktighet, og under vann ved 38°C. Analoge resultater har vært oppnådd ved ternære blandinger inneholdende sement, produkt og gips eller slagg. F.eks. har man fremstilt ternære blandinger ved tilsetning av 30 - 70 vektprosent slagg (inneholdende omtrent i vektprosent 42 - 48 % CaO, 27 - 32 % Si02, fra 13 - 18 % Alg<O>j) til binære blandinger inneholdende 40 - 60 vektprosent aluminiumoksydholdig sement og 60 - 40 vektprosent produkt. Spesielt med slagg viser resultatene at kalk frigjort ved C^S har en katalytisk virkning på slagg til tross for kalkaluminatenes grådighet overfor dette element.

Man ser således at produktet ifølge foreliggende oppfinnelse er en bestanddel valgt for betonger av aluminiumoksydholdig sement og for binære eller mere sammensatte blandinger inneholdende en slik sement. Sementene som er fremstilt med produktet og betongene som resulterer fra disse er lettere å bringe på plass. Den forskjellige virkning av produktet som ved anbringelsen av betongen virker som et inert aggregat som ikke har noen innvirkning på forholdet V/S ved utrøring, blir komplett ved sluttaktivitet som senker det endelige forhold V/S som kan innta de normale verdier som er foreskrevet for blandingen.

Man ser likeledes at de blandinger som fåes ved å anvende produktet har en karakteristikk som er egen for disse og hverken er karakteristikken for Portland-sementer og heller ikke for aluminiumoksydholdige sementer.

De atskiller seg fra Portland-sement spesielt ved totalt . fravær av frigjort kalk etter hydratisering. De atskiller seg fra aluminiumoksydholdig sement ved selve typen av dannede hydrater pg ved oppførselen under innvirkning av varme.

Claims (5)

1. Hydraulisk sement, karakterisert ved at den består av en aluminiumoksydholdig sement og et materiale som hovedsakelig består av trikalsiumsilikat som er dannet av et materiale som inneholder 67 - 77 vektprosent kalsiumoksyd, 23 - 26 vektprosent silisiumdioksyd og en mengde som ikke overstiger 6,5 vektprosent FS2°3°9 en mengde som ikke overstiger 3,5 vektprosent av A^Og» idet trikalsiumsilikatmaterialet er tilstede i en mengde på 1 - 60 vektprosent, slik at dannelse av ustabile hydrater av kalsiumaluminat hindres.

2. Sement ifølge krav 1, karakterisert ved at trikalsiumsilikatet er erholdt ved klinkerdannelse eller ved semltning av naturlige materialer.

3. Sement ifølge krav 1, karakterisert ved at trikalsiumsilikatet er en Portland-sementklinker.

4. Sement ifølge de foregående krav, karakterisert ved at den består av en blanding av 1 - 60 vektprosent knust trikalsiumsilikat pr. 40 - 99 vektprosent aluminiumoksydholdig sement.

5. Sement ifølge krav 4, karakterisert ved at det omfatter en blanding av 1 - 60 vektprosent trikalsiumsilikat, 40 til 99 vektprosent aluminoksydholdig sement og minst 1 bestanddel fra den gruppe som består av kalsiumborat, gips og slagg.