NO130470B

NO130470B -

Info

Publication number: NO130470B
Application number: NO246769A
Authority: NO
Inventors: K Yamaki; Y Kawai
Original assignee: Kureha Chemical Ind Co Ltd
Priority date: 1968-06-17
Filing date: 1969-06-14
Publication date: 1974-09-09
Also published as: JPS4823793B1; NO130470C; GB1265552A; SU367591A3; DE1930713B2; DE1930713A1

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av formete

gjenstander av karbon.

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av formete gjenstander av karbon fra en grunnbestand-

del omfattende enten en blanding av karboniserbart bindemiddel i form av fenolformaldehydharpiks og/eller bek og dertil et karbonholdig aggregat eller utelukkende nevnte bindemiddel, hvor grunnbestanddelen gis ønsket fasong og underkastes karbonisering, eventuelt -videre grafittisering.

Formete karbongjenstander fremstilles generelt ved å blande

et såkalt aggregat, slik som granulater av kokspulver, med bek eller syntetiske harpikser som bindemiddelmateriale, forme gjenstanden til den ønskete fasong ved ekstrudering eller støping eller andre liknende fremgangsmåter, og deretter sintre den formete, blanding ved en temperatur på omkring 1.000°C i en ikke-oksyderende

atmosfære. For fremstilling av elektroder, kommutatorbørsjter, etc. blir de sintrete karbonmaterialer ytterligere varmebehandlet ved en forhøyet temperatur på 2.500 o C og derover for å grafittisi'er<e> gjenstandene. De grafittiserte materialer brukes som de er, men i noen tilfeller anvendes de også etter å være maskinert og behandlet på forskjellig måte for å tilpasse hvilket som helst tilsiktet formål.

Forskjellige formete karbongjenstander omfatter elektroder

som har et bredt anvendelsesområde, og fremstillingen av|disse har

i

nå utviklet seg til å bli en stor industri. Grunnen til en slik ut-bredt anvendelse av karbongjenstander er at de har forskjellige. utmerkete fysikalske egenskaper, selv om det ennå gjenstårivisse pro-blemer å løse.

Ett av problemene er at formete karbongjenstander generelt

er sprø og har liten mekanisk styrke. Dessuten vil det, når kar-bongj enstander fremstilles ifølge tidligere beskrevne framgangs-måter, lett danne seg skum i gjenstandene, ikke bare under form-ingstrinnet, men også under sintringen, noe som forårsaker for-flyktigelse og tap av betraktelige mengder bindemiddelmateriale. Foreløpig er det vanskelig å oppnå kompakte produkter. Selv om

karbon i seg selv opprinnelig har ganske utmerkete mekaniske egenskaper, har det vært vanskelig å finne frem til en passénde frem-stillingsprosess som kan gi de ferdige produkter tilstrekkelig gode fysikalske egenskaper.

Selv om denne vanskelighet undertiden kan løses ved passende valg av råmaterialer og forbedringer i fremstillingsprosessene i tilfelle av formete gjenstander av liten størrelse eller spesielle artikler, så er den vanskelig å løse når de formete gjenstander er store, eller når der eksisterer restriksjoner hva angåri fabrikasjons-omkostningene ut fra et industrielt standpunkt. På grunn av dette er det vanskelig å oppnå tilfredsstillende mekanisk styrke| i de formete karbongjenstander. j

Formålet med den foreliggende oppfinnelse er å ovjervinne denne mangel ved å frembringe en fremgangsmåte som lettvint kan gjennom-føres med lave industrielle omkostninger, og som er istand til å frembringe formete karbongjenstander som har stor mekanisk styrke.

Dette oppnås ifølge oppfinnelsen ved at usmeltelige bekfibre blandes med grunnbestanddelen i et blandingsforhold på!fra 1 til 85 vektsprosent beregnet av grunnbestanddelens totalvekt,1 idet de usmeltelige bekfibre smeltespinnes fra en råbek, som har et karboninnhold

på minst 90% og gjennomsnittlig molekylvekt på minst 400, og som

1

varmebehandles i en oksyderende gassatmos fære opp til og ved en temperatur på omtrent 2oO°C i et tidsrom på fra 30 minutter til 10 timer med en temperaturøkning på fra 0,1 til 10°C/min.

Det foregående og andre formål med oppfinnelsen vil fremgå

av den følgende beskrivelse av oppfinnelsen såvel som av foretrukne utførelsesformer derav.

De ovenfor nevnte usmeltelige bekfibre virker som et forsterkende materiale for de formete karbongjenstander.

Det forsterkende fibermaterial anvendt'i foreliggende oppfinnelse lages ved først å smeltespinne bek som har følgende egenskaper: (1) det har god spinnbarhet, (2) det er lett å gjøre usmeltelig etter spinneoperasjonen og (3) utmerket karboniseringsegenskap.

Det finnes mange bektyper med god spinnbarhet, selv om ikke alle er brukbare for formålet med foreliggende oppfinnelse med mindre de samtidig har de ovenfor nevnte egenskaper (2) og (3)-Petroleumsasfalt er et utmerket eksempel, og vanlig ublandet asfalt, blåst asfalt, etc. er umulig å bruke i deres opprinnelige tilstand-er for den foreliggende oppfinnelse, hvilket krever en preliminær behandling for samtidig å gi dem de ovenfor nevnte andre egenskaper.

For de bektyper som generelt har de ovenfor nevnte tre karak-teristiske egenskaper, er de organiske forbindelser som inneholder enten den ene eller begge av kondenserte polycykliske aromatiske og alicykliske forbindelser den vesentlige bestanddel, slik som sort eller mørkebrun bek som har et karboninnhold pa minst 90% regnet av det totale vektinnhold av karbon og hydrogen, og en gjennomsnittlig molekylvekt på minst 400, målt ved Rasts' metode med kamfer som løsningsmiddel, eller bekliknende stoffer eller harpikser oppnådd ved hydrering av de kondenserte polycykliske aromatiske forbindelser fremstilt ved pyrolytisk spalting eller varmebehandling ved høy temperatur av hvilken som helst vilkårlig hydrokarbonfor-bindelse, idet det resulterende stoff har en mykningstemperatur på 30°C, smelteviskositet på minst 0,4 poise innenfor temperaturom-rådet ved formningstidspunktet og et karboniseringsutbytte på minst 70% (utbyttet ved tidspunktet for karbonisering av fibermaterialet).

Ved smeltespinning av disse bektyper anvendes en av to fremgangsmåter, nemlig ekstruderingsspinning og sentrifugalspinning. Begge er like anvendelige for formålet.

Når spinningen er ferdig har fibermaterialet den samme mykningstemperatur som råmaterialet med den følge at det blir nødven-dig å gjøre det usmeltelig for at det skal beholde sin fasong uten å smelte ved ytterligere oppvarming. Denne behandling for å gjøre det usmeltelig utføres generelt ved å oksydere fiberstoffet i en oksyderende atmosfære. Eksempelvis kan stoffet behandles i luft inneholdende ozon ved en temperatur under 100°C, og det blir ytterligere varmebehandlet i luften ved gradvis å øke temperaturen opp til omtrent 260°C, hvorved tilfredsstillende resultater oppnåes.

Det skal bemerkes at i de fleste tilfeller kan behandlingen med

ozon utelates, og i noen tilfeller kan klor, brom, SO^ eller nitro-genoksyder brukes istedenfor ozon i et blandingsforhold på fra 0, 5% til nærmere 100!?. Selv om luften er fullstendig erstattet med én eller en blanding av disse gasser, påvirkes overhodet ikke behandlingen for å gjøre materialet usmeltelig.

Varmebehandlingen for å gjøre materialet usmeltelig utføres effektivt i et tidsrom av fra 30 minutter til 10 timer ved en hastighet på temperaturøkningen på fra 0,1 til 10°C/min.

Når fibermaterialet oppvarmes til i nærheten av 260°C, blir

det foreløpig usmeltelig i en slik grad at det kan brukes som forsterkende materiale. Da imidlertid fibermaterialet ved dette trinn av varmebehandlingen ennå mangler den nødvendige styrke, foretrekker man å varme materialet ytterligere opp til i nærheten av 500°C i luft eller inert atmosfære, det vil si til en temperatur umiddel-bart før materialet karboniseres, for å øke dets styrke.

Skjønt det, som forklart i det foregående, ennå står tilbake

å karbonisere de usmeltelige fibre, kan de, da de har høy karbon-iseringsevne, ytterligere karboniseres under sintringen av blandingen av usmeltelige fibre og karbonmateriale, hvorved det oppnåes ytterligere mekanisk styrke i karbonfibrene. Selv om fibrenes styrke synes lav ved usmelteliggjøringstrinnet, oppviser de en merkbar forsterkende virkning etter sintring av karbonmaterialet, .og overrask-ende nok viser dette forsterkende material utmerket virkning i de tilfeller hvori de karboniserte fibre anvendes. Grunnen til denne utmerkete styrke er at, mens de karboniserte fibre er kjemisk in-aktive og bare har til hovedformål å øke produktets fysikalske styrke, har de usmeltelige fibre ennå aktivt virksomme grupper, noe som med-fører at de er istand til å inngå en sterk kjemisk binding med bek eller syntetisk harpiks som bindemiddel. Det antaes også at da de usmeltelige fibre frembringer en kontraksjon av karbonmaterialet (hovedsakelig på grunn av kontraksjon av bindemidlet) ved tidspunktet for sintring, blir det ikke noe spenning igjen i det formete karbon-produkt...

Ved anvendelse av usmeltelig fibermateriale er dette blandet med karbonmateriale som koks og grafitt i form av granulater eller pulvere, og bindemiddelmateriale som bek eller syntetiske harpikser eller begge deler ved hvilken som helst vanlig fremgangsmåte under normal eller forhøyet temperatur. Det er også mulig å anvende fibermaterialet i form av vevete eller ikke-vevete duker eller matter, eller i form av en fiberbundt eller liknende impregnert med binde-middelmaterialet. Formen av fibermaterialet, blandingsforholdet derav med grunnbestanddelen og blandemetoden velges i overensstemmelse med arten av de tilsiktete formete gjenstander. Som nevnt varierer blandingsforholdet i forhold til den totale mengde grunnbestanddel fra 1 til 85 vektsprosent.

Ved forming av karbongjenstandene fremstilt ved fremgangmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan de samme apparater og fremgangsmåter som dem som brukes ved fremstillingen av vanlige karbonprodukter og ved forming av syntetiske harpikser, anvendes, dvs. eks-truclering, kompresjons- og impregneringsmetoder kan velges fritt avhengig av omstendighetene.

De formete gjenstander underkastes karbonisering ved en vanlig sintringsprosess, eller om ønsket videre til grafittisering. Varmebehandlingen for grafittisering opptar mesteparten av produksjonsomkostningene ved fremstilling av karbonfibrene da behandlingen krever betraktelig tid og en stor del av utstyrsomkostningene. Selv om det tilveiebringes karbonfibre med forskjellige utmerkete styrke-egenskaper, elastisitetsmodul, etc, er deres anvendbarhet som industrielt materiale ytterst begrenset på grunn av deres høye pro-duksjonsomkostninger. Imidlertid brukes ifølge foreliggende oppfinnelse fibre som er gjort usmeltelige før karbonisering, noe som re-sulterer i en merkbar senkning av produksjonsomkostningene av de formete karbongjenstander sammenliknet med det tilfelle hvor det brukes kostbare karbonfibre.

De formete karbonprodukter som oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, kan viderebearbeides til forskjellige karbonprodukter, slik som elektroder, blokker, plater, etc. såvel som anvendes som et mellomprodukt.

Eksempel 1

Petroleumsbek (produkt fra Daikyo Sekiyu C., Ltd^, Japan)

ble tørrdestillert i to timer ved en temperatur på 38O C i nitrogenatmosfære hvorved det ble oppnådd et sort, bekliknende stoff

som hadde et karboninnhold på 90, k%, midlere molekylvekt på 550 og metallglans. Det bekliknende stoff ble smeltet og helt over i en sylindrisk anordning som roterte med en hastighet av 1.600 omdrei-ninger pr. minutt, hvor spinning av fibre ble utført ved en temperatur på fra l60°C til l80°C under dannelse av en matte-liknende gjenstand sammensatt av fibermaterial av forskjellige lengder.

Denne gjenstand ble så behandlet i 3 timer ved en temperatur på 70°C i luft inneholdende 1, 5% ozon, hvoretter temperaturen ble hevet til 260°C med en hastighet av 1°C pr. minutt i luft, hvori gjenstanden ble behandlet i 1 time for til slutt å oppnå den matte-formet gjenstand bestående av fullstendig usmeltelige fibre.

Denne matteformete gjenstand ble impregnert med fenolformaldehydharpiks i et vekt forhold 1:1, hvorpå den ble presset under varme for herding slik at det ble oppnådd en plate av omtrent 5 mm tykk-else. Denne herdete plate ble underkastet karbonisering i nitrogen-gass atmosfære , først ved en temperatur på 600°C idet temperaturen ble hevet med en hastighet av 2°C pr. minutt og deretter ved en temperatur på 1.000°C idet temperaturen ble hevet med 5°C pr. minutt.

Den resulterende karbonplate hadde mekaniske egenskaper som vist i den følgende tabell 1, hvilke viste seg å være ytterst over-legne overfor en vanlig karbonplate.

Eksempel 2

2 vektdeler kull-bek som hadde et mykningspunkt på omkring 80°C (produkt fra Kawasaki Seitetsu Co. Ltd.) og 1 vektdel petroleumsbek (produkt fra Daikyo Sekiyu Co., Ltd.) ble blandet sammen og tørrdestillert i 1 time ved 380°C i nitrogenatmosfære hvoretter det ble oppvarmet til 300°C i tre timer under et redusert trykk på 10 mm Hf for å destillere ut eventuelle lavmolekylære komponenter, hvorved det ble oppnådd et bekliknende stoff som hadde et karboninnhold på 93j5%.

Dette stoff ble ekstrudert gjennom en dyse med 0,3 mm diameter i luft ved en temperatur på 2 80°C ved å anvende et nitrogen-gasstrykk på 20 mm Hg pluss atmosfæretrykket, mens det' ekstruderte stoff ble spunnet med en hastighet på 300 m/min. De således oppnådde fibre ble varmebehandlet i 2 timer ved 40°C i luft inneholdende 10,4 g/m^ ozon, hvoretter temperaturen ble hevet til 260°C i luft med en økning på 10°C/time, hvori fibrene ble holdt i 1 time for å gjøre dem fullstendig usmeltelige. Deretter ble de oppvarmet til 500°C med en hastighet av 3~5°C7min i nitrogenatmosfære.

De således oppnådde usmeltelige fibre ble kuttet i 3~5 cm lengder, hvorav 30 gram ble blandet med 1.000 gram pulverisert kalsinert pétroleumkoks og 300 gram kullbek. Blandingen ble knadd i en knamaskin ved en temperatur på 160-180°C hvoretter det knadde-materiale ble ekstrudert til en rund stang med 3 cm diameter.

Den formete gjenstand ble karbonisert på vanlig måte og deretter grafittisert ved oppvarming til en temperatur på 2.800°C.

Når produktet ble sammenlignet med et produkt hvori det ikke var anvendt usmeltelige fibre, kunne man fastslå følgende forskjell:

Eksempel 3

Fra et tjæreliknende stoff oppnådd ved flammekrakking av petroleumnafta ved en temperatur på 1.050°C ble det oppnådd et bekliknende stoff etter fjerning av lette komponenter ved destil-lasjon under redusert trykk på 5 mm Hg ved 300°C. Det bekliknende stoff hadde et karboninnhold på 96,2%, og den kloroformuleselige komponent var 27%.

Dette stoff ble smeltespunnet ve d en temperatur i området

320 til 340°C på samme måte som beskr* vet i eksempel 2, formet til lange fibre som hadde en diameter på 0-13 mikron, og underkastet en første varmebehandling i luft ved å heve temperaturen til 260°C med en hastighet av l-3°C7min, og deretter en andre varmebehandling

i nitrogengassfase ved å heve temperaturen til 450°C. Deretter ble en del av fibrene ytterligere varmet opp til 1.000<C>C hvorved det ble oppnådd en blanding bestående av usmeltelige fibre og karbonfibre med lang lengde.

En bunt av denne blanding ble dyppet i smeltet bek som hadde et mykningspunkt på 120°C, hvis benzenuløselige komponent utgjorde og en karboniseringsgrad på 33%3 hvoretter bunten ble formet til en stang under oppvarming av materialet. Den formete gjenstand ble sintret ved først å heve temperaturen til 500°C med en hastighet av 0,5°C7min, og deretter ytterligere til 1.000°C med en hastighet av 5°C/min, hvorved det ble oppnådd en karbonstang. Trykk-fastheten til denne karbonstang var som vist i tabell 3-

Eksempel 4

Råolje ble innført i overhetet damp på 1.800°C for pyrolytisk spaltning hvorved det ble oppnådd et tjæreliknende produkt. Dette tjæreliknende produkt ble videre destillert for fraskilling av destillasjonskomponenter under 250°C, hvorved det ble oppnådd et ytterst høyaromatisk bekliknende stoff. Dette stoff ble anbrakt i en autoklav sammen med 5% nikkelkatalysator og omsatt med hydrogen ved 300°C under anvendelse av 230 liter hydrogen pr. kg bek.

Det således oppnådde bekliknende, sortbrune stoff hadde et mykningspunkt på 80-100°C og en viskositet på 1,2 poise ved 250°C og oppviste utmerkete trådtrekkende egenskaper. Det bekliknende stoff ble smeltet og matet i den øvre sentrale del av en roterende sylinder som hadde en innvendig diameter på 150 mm, og en dybde på 10 mm og forsynt med 20 små perforeringer av 0,5 mm diameter anord-net på sylinderens sideflate. Under spinning roterte det smeltete bek i denne sylindriske dyse med en hastighet av 2.600 omdrein-inger pr. minutt ved en temperatur på 230-250°C. Etter spinning ble fibrene behandlet i luft inneholdende 17 g/m^ klor i 3 timer ved

30-40°C, deretter behandlet i luft for å gjøres usmeltelig ved å heve temperaturen til 260°C med en hastighet av l-2°C/min og ytterligere oppvarmet i nitrogenatmosfære til 450°C. En del av fibrene ble ytterligere oppvarmet til 1.000°C.

De således fremstilte usmeltelige fibre ble formet til en matte som ble impregnert med en bek av samme kvalitet som den som ble brukt som råmateriale for fremstilling av fibrene, i et vekt-forhold 1:1, hvoretter den impregnerte matte ble presset til en plate. Denne plate ble karbonisert ved å heve temperaturen til 1.000°C med en hastighet av 3_5°C i nitrogenatmosfære, hvorved det ble oppnådd en karbonplate med egenskaper som vist i tabell 4. Av denne tabell vil den bemerkelsesverdige virkning av de usmeltelige fibre på produktet fremgå.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av formete gjenstander av karbon fra en grunnbestanddel omfattende enten en blanding av karboniserbart bindemiddel i form av fenolformaldehydharpiks og/eller bek og dertil et karbonholdig aggregat eller utelukkende nevnte bindemiddel, hvor grunnbestanddelen gis ønsket fasong og underkastes karbonisering, eventuelt videre grafittisering, karakterisert ved at usmeltelige bekfibre blandes med grunnbestanddelen i et blandingsforhold på fra 1 til 85 vektsprosent beregnet av grunnbestanddelens totalvekt, idet de -usmeltelige bekfibre smeltespinnes fra en råbek, som har et karboninnhold på minst 90% og gjennomsnittlig molekylvekt på minst 400, og som varmebehandles i en oksyderende gassatmosfære opp til og ved en temperatur på

omtrent 260°C i et tidsrom på fra 30 minutter til 10 timer med en temperaturøkning på fra 0,1 til 10°C/min.

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at bekfibrene varmebehandles ytterligere i en inert atmosfære opp til en temperatur på omtrent 500°C.