NO130585B - - Google Patents

Download PDF

Info

Publication number
NO130585B
NO130585B NO331571A NO331571A NO130585B NO 130585 B NO130585 B NO 130585B NO 331571 A NO331571 A NO 331571A NO 331571 A NO331571 A NO 331571A NO 130585 B NO130585 B NO 130585B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
formula
reaction
compounds
compound
epoxy
Prior art date
Application number
NO331571A
Other languages
English (en)
Other versions
NO130585C (no
Inventor
David Andrews
Walter Kimel
Ronald Propper
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from NO05052/68A external-priority patent/NO129794B/no
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of NO130585B publication Critical patent/NO130585B/no
Publication of NO130585C publication Critical patent/NO130585C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/16—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by esterified hydroxyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/32—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by aldehydo- or ketonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/38—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D303/40—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals by ester radicals
    • C07D303/42—Acyclic compounds having a chain of seven or more carbon atoms, e.g. epoxidised fats

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Nærværende oppfinnelse vedrorer hittil ukjente, olefinisk umettede epoksyketoner for anvendelse som duftstoffer og som utgangsmaterialer ved fremstillingen av epoksydienforbindelser .
Forbindelsene ifolge nærværende oppfinnelse karakteriseres ved at de har den generelle formel
hvor R og R, betyr metyl eller alkyl med 3-6 karbonatomer. Forbindelsene ifolge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av epoksyforbindelser med den generelle formel hvor R og R-^ har forannevnte betydning, A betegner en av gruppene -COOR2 eller
hvor R2 betyr hydrogen, lavere alkyl, fenyl, 4 eller di-laverealkylamino-laverealkyl, og R^
og R^ er enkeltvis lavere alkyl.
Patent nr. 129.794 omhandler fremstillingen av forbindelser av formel I.
Uttrykket "lavere alkyl" betegner i foreliggende ansokning en uforgrenet eller forgrenet mettet hydrokarbongruppe med 1-6 karbonatomer, som f.eks. metyl, etyl, propyl, isopropyl og lignende.
Av de med R2 i forbindelser med formel I betegnede di-laverealkylamino-lavere-alkyl-grupper er dimetylaminometyl-, dietyl-aminoetyl- og dimetylaminopropyl-gruppen foretrukket.
Som representative representanter for de av forbindelsene ifolge oppfinnelsen fremstillbare forbindelser kan f.eks. nevnes 10,11-epoksy-3,7,11-trimetyl-trideca-2,6-dien-l-syreetyl-esteren.
Forbindelsene ifolge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man behandler en forbindelse med den generelle formel
hvor R og R^ har foran angitte betydning,
med et epoksyderingsmiddel, og omdanner den erholdte epoksy-forbindelse med den generelle formel
hvor R og R^ har foran angitte betydning,
til en ketoforbindelse med den generelle formel IV.
Omdannelsen av forbindelsene med formel II til forbindelser med formel III kan gjennomfbres med et eller annet av de vanlige epoksyderingsmidler. Til de foretrukne epoksyderingsmidler horer persyrer, f.eks. pereddiksyre, perftalsyre og lignende såvel som videre også hydrogenperoksyd. Epoksyderingen gjennomfbres i alminnelighet fortrinnsvis i et temperaturområde mellom 0° og 60°C. Imidlertid kan også lavere temperaturer anvendes. Epoksyderingen kan gjennomfbres på enkel måte i vann. Man lar dog i alminnelighet reaksjonen fortrinnsvis lbpe i et eller annet av de- vanlige inerte, organiske opplbsningsmidler. Egnede inerte opplbsningsmidler er f.eks. toluen, benzen, heksan, etyleter, kloroform, metylenklorid og lignende.
Epoksyderingen av en forbindelse med formel II forlbper over-raskende selektivt, idet utelukkende den olefiniske dobbelt-binding i 6-stilling, ikke dog dobbeltbindingen i 1-stilling epoksyderes. Det oppstår altså utelukkende 6,7-epoksyforbindelser uten 1,2-epoksy-biprodukter. Epoksyderingen av forbindelser med formel II til epoksyder med formel III forlbper fblge-lig med hbye utbytter, og det er overflbdig å skille fremkommende isomerer med formel III.
Omdannelsen av forbindelser med formel III til forbindelser med formel XV gjennomfbres ved enkel oppvarmning av forbindelsene med formel III til en temperatur mellom 120° og 220°C. Utgangsforbindelsene kan oppvarmes uten eller i nærvær av
et av de foran nevnte inerte, organiske opplbsningsmidler. Når reaksjonen gjennomfbres i et opplbsningsmiddel, så anvender man fordelaktig et hbyt-kokende inert organisk opplbsningsmiddel. Anvender man et lavere-kokende opplbsningsmiddel, så må reaksjonen utfores under trykk.
Reaksjonstemperaturen kan, hvis bnsket, også bkes over 22o°C. Temperaturer over 220°C anvendes dog bare sjelden ved denne reaksjon. Når forbindelsene med formel III oppvarmes til minst 120°C, så foregår dekarboksyleringen og omleiringen på den måte at de bnskede forbindelser med formel IV fremkommer med hbyt utbytte.
Omdannelsen av forbindelser med formel III til forbindelser med formel XV kan, hvis bnsket, gjennomfbres i nærvær av en aluminium-tri-alkoksylat-katalysator, f.eks. i nærvær av aluminium-isopropylat, aluminium-metylat.
Det var ikke nærliggende å fremstille og anvende de hittil ukjente mellomprodukter med den generelle formel TV, og heller ikke deres duftstoffegenskaper, som gjor dem verdifulle for fremstilling av parfymer og andre luktstoffer, kunne forutses.
Por fremstilling av forbindelsene med den generelle formel I kan man omsette en forbindelse ifolge oppfinnelsen med et fos-foniumsalt med den generelle formel
eller med et fosfinoksyd med den generelle formel hvor A' betegner en av gruppene -COOR'2 eller
R3 og R^ har foran angitte betydning,
R<1>2 betyr lavere alkyl, fenyl eller di-laverealkylamino-laverealkyl,
R' , R" og R" ' er aryl med 6-20 karbonatomer, aralkyl med 7-20 karbonatomer eller alkyl med 1-20 karbonatomer,
X- betegner anionet i en mineralsyre, og
R5 betegner lavere alkyl,
og, hvis bnsket, forsåpe en erholdt forbindelse med formel I, hvor A betegner en alkoksykarbonylgruppe.
I fosfoniumsaltet med formel V kan R', R" og R''' bety aryl-rester med 6-20 karbonatomer, f.eks. fenyl, tolyl, xylyl, mesityl, naftyl, antryl, bifenyl eller azulyl, eller også aralkylrester med 7-20 karbonatomer, som f.eks. benzyl, såvel som også alkylrester med 1-20 karbonatomer, som f.eks. metyl, allyl, heksyl, oktyl, decyl og lignende. X som anion i en mineralsyre kan f.eks. gjengis med Cl^_\ Br^<->^, I^<->^, HS04(<->).
Forbindelsene med formel IV kan ved hjelp av en forbindelse med formel V via en Wittig-reaksjon overfores til forbindelser med formel I. Denne reaksjon gjennomfbres fortrinnsvis i nærvær av et med reaksjonskomponenten ikke reagerende opplbsningsmiddel, f.eks. i nærvær av en lavere alkanol, som metanol, etanol eller også i nærvær av dimetylformamid, acetonitril eller benzen. De foretrukne opplbsningsmidler er metanol og benzen. Omsetningen gjennomfbres i nærvær av en sterk base, f.eks. i nærvær av et alkalimetallhydrid, f.eks. natrium-hydrid eller kaliumhydridj i nærvær av et alkalimetallamid,: f.eks. natriumamid; i nærvær av et lavere alkalimetall-alkoholat, fortrinnsvis i natriummetylat; i en opplbsning av et alkalimetallhydroksyd i en lavere alkanol, f.eks. kaliumhydroksyd i metanol eller etanol eller i en aryl- eller alkyl-metallorganisk forbindelse med et metall for den fbrste hovedgruppe i det periodiske system som litium, natrium, kalium, rubidium, caesium og francium, hvorved av alkylgruppe-ne er lavere alkylgrupper, av arylgrupper fenyl og lavere alkyl substituerte fenylgrupper foretrukket. Blant disse inntar spesielt fenyllitium og butyllitium en fortrinnsstilling.
Ved gjennomfbring av Wittig-reaksjonen er temperatur og trykk ikke vesentlige. Reaksjonen kan gjennomfbres ved såvel værelsestemperatur som også ved bkede temperaturer. Det kan også anvendes temperaturer under 0°C.
Forbindelser med formel V fremstilles på den måte at man omsetter en forbindelse med formel
hvor A<1> har foran angitte betydning, og X betegner et halogenatom,
med et fosfin med formel
hvor R<1>, R" og R''<1> har foran angitte betydning.
Foretrukne forbindelser med formel VIII er trifenylfosfin og trirnetylfosfin. Omsetningen av en forbindelse med formel VII med en forbindelse med formel VIII gjennomfbres i nærvær av et av de foran nevnte inerte opplbsningsmidler. Temperatur og trykk er ikke vesentlige, reaksjonen kan f.eks. gjennomfbres i et temperaturområde mellom 0° og 150° eller ved enda hbyere temperaturer.
Forbindelsene med formel XV kan dessuten også omsettes med forbindelser med formel VI, d.v.s. ved hjelp av en Horner-reaksjon til forbindelser med formel I. Reaksjonen gjennomfbres hensiktsmessig i et mellom 0° og 70°C liggende temperaturområde. Normalt gjennomfbrer man denne reaksjon ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk. Dessuten er også, om bnsket, bkede temperaturer og bkede trykk anvendbare. Reaksjonen gjennomfbres i et inert, organisk opplbsningsmiddel og i nærvær av en base. Av de organiske opplbsningsmidler er de vanlig anvendte opplbsningsmidler, som benzen, toluen, dimetylformamid, etyleter,o.s.v. egnet. Av baser er alle foran nevnte baser bruk- . bare.
Forbindelsene med formel VI fremstilles ved omsetning av en forbindelse med formel VII med en forbindelse med formel
hvor R5 har foran angitte betydning,
Denne omsetning gjennomfbres ved et mellom værelsestemperaturen og et mellom 100° og 150°C liggende temperaturområde. Fremstillingen av forbindelser med formel VI kan, om bnsket, gjennomfbres i et eller annet av de vanlige organiske opplbsningsmidler, men også i nærvær av et hbyt-kokende opplbsningsmiddel,
som f.eks. decalin, tetralin og lignende.
Utgangsforbindelsene med formel II kan fremstilles ved å gå ut fra en tertiær alkohol med formel
hvor R har foran angitte betydning,
efter fblgende reaksjonsskjema:
idet R og R-^ har foran angitte betydning og M-er et alkalimetall, som f.eks. natrium, kalium eller litium.
Reaksjonen av forbindelser med formel X med forbindelser med formel XI under dannelse av forbindelser med formel XII forlbper i overensstemmelse med trinn a) på den måte at man oppvarmer en blanding av en forbindelse med formel X med en forbindelse med formel XI i nærvær av et aluminiumtrialkoksylat. Man oppvarmer hensiktsmessig reaksjonsblandingen i nærvær av en katalytisk mengde av et aluminium-trialkoksylat, fortrinnsvis under tilstrekkelig rbring ved en temperatur ved hvilken karbondioksyd og det tilsvarende alkanol frisettes i lbpet av reaksjonen. Reaksjonen er avsluttet når karbondioksydutvik-lingen og alkoholbindingen er kommet til stillstand. Reaksjonen gjennomfbres hensiktsmessig i et temperaturområde mellom 120 - 220°C, spesielt mellom 170 - 200°C. Den kan gjennomfbres i nærvær av et inert organisk opplbsningsmiddel, spesielt i nærvær av et opplbsningsmiddel med et kokepunkt over lOO°C. Egnede opplbsningsmidler er f.eks. hbyt-kokende hydrokarboner eller hydrokarbon-fraksjoner, f.eks. decalin, tetralin, mine-ralolje, petroleter, hbyt-kokende inerte etere, som f.eks. di-fenyleter og lignende. Reaksjonen kan dessuten også gjennomfbres i et opplbsningsmiddelfritt medium. Av de nevnte alumi-niumtrialkoksylater, som anvendes som katalysatorer ved denne reaksjon, kan f.eks. nevnes: aluminiummetylat, aluminiumety-lat, aluminiumisopropylat, aluminium-n-butylat, aluminium-n-pentylat, aluminium-n-heptylat og lignende. Fortrinnsvis anvender man dog et aluminiumtrialkoksylat, i hvilket alkohol-delen inneholder 2-4 karbonatomer, f.eks. aluminium-iso-propylatet.
Ved gjennomfbringen av den med a) karakteriserte reaksjon, omsetter man vanligvis en mol av en forbindelse med formel X med en mol av en forbindelse med formel XI. Reaksjonen er dessuten også gjennomfbrbar med et molart overskudd av en av de to forbindelser med formel X eller XI.
Overforingen av en forbindelse med formel XII til en forbindelse med formel XIII ifolge trinn b) gjennomfbres på den måte at man omsetter en forbindelse med formel XII med et alkali-metallacetylid. Normalt gjennomfbrer man denne reaksjon i et inert organisk eller uorganisk opplbsningsmiddel, f.eks. i flytende ammoniakk, i toluen eller i etyleter og lignende opplbsningsmidler, d.v.s. i et eller annet vilkårlig inert opplbsningsmiddel som ikke reagerer med reaksjonskomponentene i denne reaksjon. Reaksjonen kan gjennomfbres i et mellom -50° og +50°C liggende temperaturområde, idet et mellom -30 C og vaerelsestemperatur liggende temperaturintervall er foretrukket.
Den erholdte forbindelse med formel XIII overfores ifolge trinn c) til en forbindelse med formel XIV på den måte at man hydrerer forbindelsen med formel XIII i nærvær av en med bly forgiftet palladiumkatalysator.
Forbindelsene med formel XIV overfores til forbindelser med formel II på den måte at man omsetter forbindelser med formel XIV med diketen eller med en acetoeddiksyreester. Ved omsetningen av en forbindelse med formel XXV med diketen anvender man et eller annet av de vanlige alkaliske katalysatorer, f.eks. et natriumalkoholat, som natriummetylat, natriumisopro-pylat eller natriumetylat eller også aminer, som f.eks. pyridin, trietylamin og lignende, såvel som alkalimetallhydroksy-der, som natriumhydroksyd og kaliumhydroksyd. Omsetningen med diketen kan gjennomfbres uten opplbsningsmiddel. Om bnsket kan dog et eller annet av de vanlige brukte inerte organiske opplbsningsmidler, som f.eks. benzen, toluen, petroleter og lignende anvendes. Temperatur og trykk er ved denne reaksjon ikke vesentlige. Normalt gjennomfbrer man denne reaksjon i et mellom 0° og 40°C liggende temperaturområde, spesielt ved værelse stemperatur.
Omsetter man en forbindelse med formel XXV med en acetoeddiksyreester under dannelse av en forbindelse med formel II, så kan man anvende et eller annet av de vanligvis anvendte alkaliske katalysatorer. Reaksjonen gjennomfbres med eller uten et inert organisk opplbsningsmiddel. Av de inerte organiske opplbsningsmidler som kommer på tale, er alle foran nevnte vanlige brukte, inerte organiske opplbsningsmidler egnet. Trykk og temperatur er ved omsetningen av en forbindelse med formel XXV med en acetoeddiksyreester ikke vesentlig. Omsetningen kan f.eks. gjennomfbres ved værelsestemperatur og atmosfæretrykk. Reaksjonstemperaturen skal såvidt mulig dog ikke overstige 90°C, da ellers forbindelsen med formel II sprenges. Man arbeider derfor vanligvis i et temperaturområde mellom 0° og 90°C. Den ved omsetningen frittblivende alkohol destilleres fra i lbpet av reaksjonen. Frisettes en hbyt-kokende alkohol, så er omsetningen å gjennomfbre under forminsket trykk, for at destillasjonstemperaturen ligger under 90°C.
Sluttproduktet med formel I fremkommer i 8 forskjellige geometriske stereo-isomere former, idet hver geometriske isomere form opptrer i to optiske antipoder.
Man kan, hvis bnsket, også fremstille en helt bestemt geometrisk isomer form med formel I. Således kan f.eks. den ifolge det fbrste trinn i de to forskjellige geometriske isomere former fremkommende forbindelse med formel XII, om bnsket, skilles efter en eller annen av de vanlige metoder, f.eks. ved fraksjonert destillasjon eller ved gasskromatografi.
Går man altså ifolge trinn b) ut fra en ren geometrisk isomer form av en forbindelse med formel XII, så oppnår man en forbindelse med formel XIII. Går man videre ved omdannelsen av en forbindelse med formel III til en forbindelse med formel IV
ut fra en geometrisk ren, stereo-isomer form av en forbindelse med formel III, så oppnår man en forbindelse med formel IV i to forskjellige geometriske isomere former, som som foran nevnt, kan skilles på vanlig måte. Videre kan en forbindelse med formel IV for omsetningen med en forbindelse med formel V eller VI skilles efter en av de foran nevnte metoder i to geometrisk isomere former.
Forbindelsene med formel I har insektiside egenskaper, de for-styrrer c!en hormonale likevekt hos insekter, f .eks. hos den gule meliiiarken (Tenebrio Moli tor) eller hos den amerikanske kakerlakk (Periplaneta Americana), hvorved vekstmodnings- og forplantnings-prosessen forstyrres. Forbindelsene kan anvendes som insektbekjempelsesmidler, idet man sprbyter dem f.eks. på larver eller insekter.
Eksempel 1
I en blanding av 504,7 g 3-acetoacetyloksy-3,7-dimety.'; -nona-1,6-dien, 2800 ml toluen og 86,4 g vannfritt natriumacetat inn-fores i lbpet av 2 timer ved 20-25°C 570,3 g eddiksyre, som inneholder 40 vekts% pereddiksyre. Reaksjonsblandingén rbres 3,5 timer ved 20-25°C og helles derefter i 3000 ml kaldt vann. Toluensjiktet skilles fra, vaskes i rekkefolge med vann, med en mettet vandig natriumbikarbonatopplbsning, med en 2%'ig tiosulfatopplbsning og med vann, tbrkes så over natriumsulfat og inndampes under forminsket trykk. Den tilbakeblivende stereoisomere blanding av 6,7-epoksy-3-aceto-acetyloksy-3,7-di-metyl-non-1-en /n^ 25 = 1,46327 bearbeides videre som folger. 6 g aluminiumisopropylat blandes med 100 g 6,7-epoksy-3-aceto-acetyloksy-3,7-dimetyl-non-l-en og oppvarmes under rbring til 130°C. Det unnvikende karbondioksyd oppfanges og måles volume-trisk. Temperaturen bkes litt efter litt til 17o-180°C. Når den livlige karbondioksydutvikiingen opphorer, inndryppes ytterligere 300 g 6,7-epoksy-3-aceto-acetaloksy-3,7-dimetyl-non-l-en. Temperaturen holdes ved 180-190°C, inntil karbondi-oksydutviklingen er kommet til stillstand. Totalt frisettes 35,1 1 karbondioksyd. Reaksjonsblandingén destilleres derefter over en fyll-legemekolonne. Den erholdte stereoisomere blanding av 9,10-epoksy-6,lO-dirnetyl-dodec-5-en-2-on har en mild, sot, blomsteraktig, roselignende duft.
Det som utgangsforbindelse anvendte 3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-nona-1,6-dien kan fremstilles som folger ved å gå ut fra 3-metyl-pent-l-en-3-ol.
200,2 g 3-metyl-pent-l-en-3-ol oppvarmes sammen med 520,6 g
•acetoeddiksyre-etylester og 2 g aluminiumisopropylat ved 130°C.
Det unnvikende karbondioksyd oppfanges. Innetemperaturen bkes
litt efter litt til 175-190°C, idet etanol destillerer over under karbondioksydutvikiing. Såsnart gassutviklingen er kom-
met til stillstand, destilleres reaksjonsblandingén. Det
-25
erholdte 6-metyl-oct-5-en-2-on /n^ = 1,44107 bearbeides videre som folger.
27,6 g natriummetall opplbses i 420 ml flytende ammoniakk.
Gjennom den med tbrris avkjblte opplbsning ledes acetylengass.
Når den blå farge er forsvunnet, bremses gass-strbmmen og opplbsningen tilsettes i lbpet av 1 time 140,2 g 6-metyl-oct-5-en-2-on i 14oml etyleter. Efter ytterligere 2 timer avbrytes etylengass-strbmmen. Reaksjonsblandingén rbres derefter 12
timer. Ammoniakken destilleres fra og erstattes med etyleter. Såsnart ammoniakken er fjernet, fordeles reaksjonsblandingén
mellom fortynnet svovelsyre og is. Eterfasen skilles fra,
vaskes med vann og en vandig natriumbikarbonatopplbsning,
tbrkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes under for-
minsket trykk. Resten destilleres over en Vigreaux-kolonne.
—25
Det erholdte 3,7-dimetyl-non-6-en-l-in-3-ol /n^ = 1,46217 bearbeides videre som folger.
135 g 3,7-dimetyl-non-6-en-l-in-3-ol hydreres i 270 ml heksan ved hjelp av 6,7 g Lindlar-katalysator ved normaltrykk. Når 96% av den teoretiske mengde av hydrogen er opptatt, avbrytes hydreringen. Opplbsningsmidlet destilleres fra. Det tilbakeblivende 3,7-dimetyl-nona-l,6-dien-3-ol destilleres over en Vigreaux-kolonne og bearbeides videre som folger.
336,5 g 3,7-dimetyl-nona-l,6-dien-3-ol, 380 ml pentan, 4 ml pyridin og 4 ml eddiksyre tilsettes dråpevis ved 20-30°C med 60 g diketen. Efter en time tildryppes ytterligere 125 ml diketen ved 20-30°C. Reaksjonsblandingén står til henstand
12 timer i kulden og vaskes derefter med kaldt vann, tdrkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes under forminsket trykk- Temperaturen skal derved ikke overstige 50°C. Det tilbakeblivende 3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-nona-l,6-dien
—25
/n^ = 1,46277 kan bearbeides videre uten rensning.
Eksempel 2.
527 g natriumperborat /Handelskvalitet7 suspenderes i 2500 ml kaldt vann og tilsettes ved 0° 535 g ftalsyreanhydrid. Blan-dingen rbres 3 timer ved 0° og derefter innstilles den kongo-sur med 30%'ig svovelsyre ved denne temperatur. Efter tilset-ning av 468 g 3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-octa-l,6-dien i 1000 ml toluen oppvarmes reaksjonsblandingén til værelsestemperatur og efter 1 times henstand helles den i 3500 ml av en mettet vandig natriumbikarbonatopplbsning. Toluenfasen skilles fra, vaskes i rekkefolge med en metter vandig natriumbikarbonatopplbsning, med en 2%'ig vandig natriumtiosulfatopp-lbsning og med vann, tbrkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes under forminsket trykk. Den tilbakeblivende stereo-isomere blanding av 6,7-epoksy-3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-—25
oct-l-en /rip = l,46o97 bearbeides videre uten ytterligere rensning.
Den samme forbindelse kan oppnås på fblgende måte:
712 g 40%'ig pereddiksyre inndryppes i lbpet av 3 timer ved 20-25°C i en blanding av 596 g 3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-octa-l, 6-dien, 108 g vannfritt natriumacetat og 3500 ml toluen. Reaksjonsblandingén rbres 3,5 timer ved 20-25°c, helles så i 3000 ml kaldt vann. Toluenfasen vaskes i rekkefolge med vann, med en mettet vandig natriumbikarnonatopplbsning, med en 2%'ig vandig tiosulfatopplbsning og med vann, tbrkes over natriumsulfat, filtreres og inndampes under forminsket trykk. Den tilbakeblivende stereoisomere blanding av 6,7-epoksy-3-aceto-
r 25 -i acetyloksy-3,7-dimetyl-oct-l-en [n^ = 1,4606J bearbeides videre som folger. 6 g aluminiumisopropylat blandes med 100 g 6,7-epoksy-3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyloct-l-en og oppvarmes under roring til 130°C. Det unnvikende karbondioksyd oppfanges. Temperaturen okes litt efter litt til 180-190°C. Når den livlige kar-bondioksydutviklingen opphorer, tildryppes ytterligere 300 g 6,7-epoksy-3-acetoacetyloksy-3,7-dimetyl-oct-l-en på den måte at den livlige gassutviklingen stanser ved 180-190°C. Blan-dingen oppvarmes så lenge inntil gassutviklingen kommer til stillstand. Totalt frisettes 35,1 1 karbondioksyd. Reaksjonsblandingén destilleres derefter over en fyll-legemekolonne. Den erholdte stereoisomere blanding av 9,l0-epoksy-6,10-di-metyl-undec-5-en-2-on har en mild, sot, blomsteraktig, roselignende duft [r^ = 1,46].
Det i eksempel 2 som utgangsmateriale anvendte 3-acetoacetyl-oksy-3,7-dimetyl-octa-l,6-dien kan fremstilles tilsvarende angivelsene i eksempel 1 ved å gå ut fra 3-metyl-but-l-en-3-ol og acetoeddiksyreetylester.

Claims (3)

1. Olefinisk umettede epoksyketoner for anvendelse som duftstoffer og som utgangsmaterialer ved fremstilling av epoksydienforbindelser av den generelle formel
hvor R og R^ betyr metyl eller alkyl med 3-6 karbonatomer, A betegner en av gruppene -COOR2 eH-er hvor R2 betyr hydrogen, lavere alkyl, fenyl, 4 eller di-laverealkylamino-laverealkyl, og R^ og R^ er enkeltvis lavere alkyl, karakterisert ved at disse epoksyketoner har den generelle formel hvor R og R^ har foran angitte betydning.
2. Forbindelse ifolge krav 1, karakterisert ved at den er 9,lO-epoksy-6,10-dimetyl-dodec-5-en-2-on.
3. Forbindelse ifolge krav 1, kaa r a k t e r i-sert ved at den er 9,lO-epoksy-6,10-trimetyl-undec-5-en-2-on.
NO331571A 1967-12-18 1971-09-08 NO130585C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US69124667A 1967-12-18 1967-12-18
NO05052/68A NO129794B (no) 1967-12-18 1968-12-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO130585B true NO130585B (no) 1974-09-30
NO130585C NO130585C (no) 1975-01-08

Family

ID=39776977

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO331571A NO130585C (no) 1967-12-18 1971-09-08

Country Status (1)

Country Link
NO (1) NO130585C (no)

Also Published As

Publication number Publication date
NO130585C (no) 1975-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wenkert et al. Cyclopropanol derivatives as intermediates for organochemical synthesis
Wolinsky et al. Stereospecific synthesis of iridomyrmecin and related iridolactones
US4348535A (en) Substituted lactones and processes for their preparation
US3996270A (en) Intermediate for Gossyplure, the sex pheromone of the pink bollworm
US4571428A (en) 6-Substituted-4-hydroxy-tetrahydropyran-2-ones
NO129794B (no)
JPS62249980A (ja) ハロゲン化複素環式エ−テル除草剤
US4288370A (en) Halogenovinyl-substituted tetra-hydrofuran-2-ones
Buss et al. Applications of the stereochemically-controlled Horner-Wittig reaction: synthesis of feniculin,(E)-non-6-en-1-ol, a pheromone of the mediterranean fruit fly,(E)-and (Z)-dec-5-en-1-ol, tri-substituted alkenes, and (Z)-α-bisabolene
Abad et al. New route to herbertanes via a Suzuki cross-coupling reaction: synthesis of herbertenediol
US3624105A (en) Method for synthesizing rhodoxanthin
US3682970A (en) Production of unsaturated carbocyclic ketones
US4233464A (en) Cyclohexene carotinoid intermediates
US4181683A (en) 1,7-Octadien-3-one and process for preparing the same
Miyajima et al. Preparation of Michael adducts of isobutyraldehyde and acetylenecarboxylic esters via N-isobutylidene-t-butylamine.
US3836581A (en) 1-alkoximino-2-(omega-substituted-alkyl)-2-cyclopentenes
US4032577A (en) Unsaturated ketones
Gajewski et al. Pyrolysis of 9-methylenespiro [3.5] nona-5, 7-diene: a route to benzo-2-hexene-1, 6-diyl, a putative intermediate in the retro-Diels-Alder reaction of tetralin
Ranu et al. A simple and efficient route towards usefully functionalised six and seven-membered ring systems via α-hydroxycyclobutane rearrangement followed by retroaldol cleavage
US3978093A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones
Sisti et al. Spontaneous ring enlargement during the free-radical bromination of 2-benzyl-1, 3, 3-trimethyl-and 2-benzyl-3, 3-dimethylbicyclo [2.2. 1] heptan-2-ol
PL154619B1 (en) Method for manufacturing n-(2,4-dimethylthien-3-yl)-n-(1-methoxyprop-2-yl)-chloracetamid
WO2015037664A1 (ja) シクロラバンジュロール及びその誘導体の製造方法
US4508914A (en) 3H-Furanones
US4071542A (en) Synthesis of hydroxycyclopenten-1-ones