NO130632B - - Google Patents

Description

Trykkfølsomt kopieringsmateriale.

Foreliggende oppfinnelse angår trykkfølsomt kopierings-

materiale, og ner spesielt trykkf ©Isonurie kopieringsark som er "selv-

forsynt" eiler ''selvvirkende", som inneholder meget små t.rykkbrist-

bare kapsler.

Selvvirkende, trykkf 61 somme kopieringsmaterialer virker

slik at når trykk påføres, f.eks. ved håndskriving eller skrive-maskinskriving på et vanlig papirark, anbragt over kopierings-

materialet, frembringes et farget merke som tilsvarer trykk Dinråd et.

Flere typer slike ark er kjent, blant annet en type hver arket

belegges med meget små trykkbristbare kapsler som inneholder en oppløsning av et fargestoffdannende materiale og hvor kapslene

belegges individuelt på utsiden med en pulverisert, sur forbindelse, som reagerer med det fargedannede materiale til det ønskede fargede merke når kapslene knuses av trykket. Andre typer er slike hvor kapslene som inneholder fargedannehde oppløsning belegges på et ark og dispergeres sammen med partikler av den ønskede sure medreaktant, og slike hvor det fargedannende materiale og den sure forbindelse begge foreligger i fast form i arket og kapslene inneholder et opp-løsningsmiddel som frigis når kapslene knuses og oppløser begge stoffer under dannelse av merket.

Mange av de tidligere fargedannende systemer benyttet

sure leirer som attapulgitt som det ønskede sure materiale, men senere utvikling.har vist at disse sure stoffer som fenolharpikser ga bedre resultater, delvis på grunn av en bedret oppløselighet i organiske oppløsningsmidler. Fargereaksjonen forbedres åpenbart når både det fargedannende materiale og den sure forbindelse kan føres i oppløsning sammen, og følgelig har det vært uteksperimentert forskjellige selvvirkende ark som gjør bruk av denne oppdagelse ved å bruke fenolpolymere i stedet for eller i tillegg til attapulgitt eller andre leirer som tidligere var anvendt.

Oppløsningsmidlene for de fargestoffdannende materialer og for de fenolpolymere som fargedannerne reagerer med, er vanligvis ikke-polare organiske væsker, og disse væsker innkapsles vanligvis i meget små, trykkbristbare kapsler med vegger av hydrofile polymere. Ved <f>remstillingen av slike kapsler dispergeres den ikke-polare opp-løsning som skal innkapsles som små dråper i en vandig oppløsning i det hydrofile veggmateriale som bringes til å avleire seg på og omkring de dispergerte dråper ved hjelp av velkjente væske-væskefase-separ?s^onsteknikker, under dannelse av kapselveggene. Det er en ulempe ved selvvirkende kopieringsmaterialer som inneholder slike kapsler at den hydrofile kapselveggen under fuktige forhold har tendens til å adsorbere fuktighet som sveller opp kapselveggen og øker permeabiliteten til kapselinnholdet. Langsom utlekking av kapselinnhold gjennom kapselveggene kan således finne sted i fuktig miljø, hvilket fører til langsom og uønsket fargetoning i de selvvirkende kopieringsark.

Kopieringsmaterialet i henhold til foreliggende oppfinnelse har både det sure og det kromogene materiale innkapslet separat, idet enhver forbindelse foreligger i oppløsning i små væskedråper som danner kjernen i to typer meget små trykkbristbare kapsler hvor den ene typen inneholder den sure forbindelse og den andre kromogen forbindelse. De to oppløsninger blandes direkte under forming av det ønskede tegn når kapslene knuses, og denne direkte blanding i oppløsning fremkaller et meget effektivt fargedannende system, samtidig som en annen fordel ved tokapselsystemet er den forbedrede motstandsevne mot uønsket toning eller misfarging ved trykk som stammer fra behandling eller lagring av kopieringsarkene, hvilket skyldes at i dette tilfelle må minst to kapsler knuses for å fremkalle et merke, mens de tidligere selvvirkende systemer ga et merke ved knusing av bare en enkelt kapsel.

En vanskelighet ved fremstilling av selvvirkende kopieringsark hvor begge de fargedannende reagenser foreligger i oppløsning som innkapslede dråper, skyldes at reaktantene, som begge foreligger i mobil oppløsning, har tendens til å lekke gjennom kapselveggene når de hydrofile kapselvegger oppsvelles ved adsorbsjon av vann.

Når de to kapseltyper således blandes sammen i en vandig oppslemming for belegning på eller innarbeiding i et underlag som papir, er reaktantene i stand til hurtig å lekke ut gjennom kapslene og reagere med hverandre under dannelse av en fargning som i høy grad nedsetter det ferdige arkets ønskede utseende. Denne virkning kan reduseres under visse meromkostninger ved å fremstille separate vandige oppslemminger av de to kapseltyper og belegge de to oppslemminger på papiret ved separate belegningsoperasjoner. Selv under slike for-holdsregler vil papirbelegget ha tendens til en for tidlig farging,

i det tidsrom som ligger mellom siste vandige belegningsoperasjon og den avsluttende tørking. Ideelt sett, burde kapsler som inneholder reagerende oppløsninger være tilstrekkelig motstandsdyrktige mot diffusjonstap av kapselinnholdet på grunn av vannoppsvelling, til at de to kapseltyper kunne blandes sammen i vandig oppslemming, påføres ved en enkelt belegningsoperasjon og tørkes til et ferdig produkt uten uønsket for tidlig misfargning.

Problemet med farging på grunn av for tidlig fargereaksjon reduseres i henhold til oppfinnelsen ved hjelp av en spesiell be- ' handling som gjør kapselveggene i de syreholdige kapsler motstands-dyktige mot oppsvelling i vandige eller sterkt fuktige omgivelser.

Utsiving gjennom kapselvegger har vært erkjent som et problem i lang tid på hele det området som omhandler kapsler med hydrofile vegger, og det er i tidens løp blitt utviklet en rekke forslag til løsning av dette utsivingsproblem. Som eksempler på slike kjente forslag kan anføres: behandling av kapselveggene med voks, anvendelse av muliple, konsentriske vegger, behandling med forskjellige metallsalter, kapselveggherding ved varmebehandling, behandling med garvesyre, røntgenstrålebehandling, kompleksdannelse med sulfonsyrer, adsorpsjon av fyllstoffer, slik som polysakkarider på veggmaterialet, samt den i foreliggende tilfelle valgte metode som er beskrevet i norsk patent nr. 129.03^, og en annen med denne beslektet behandling som gjør bruk av addisjonspolymerisering i steden for kondensasjonspolymerisering. Det var på det tidspunkt da man forsøkte å løse utsivingsproblemet i forbindelse med et trykkfølsomt kopieringsmateriale av foreliggende type, nærliggende å anta at den i ovennevnte norske patent angitte løsning i hvert

■fall ikke kunne brukes. Årsaken til dette skal forklares i det følgende. Den i norsk patent nr. 129.03^ beskrevne behandling omfatter en syrekatalysert behandling av kapslene med f.eks. resorcinol og formaldehyd. De syrehoIdige kapsler i foreliggende trykkfølsomme kopieringsmateriale kan behandles ved hjelp av den metode som angis i ovennevnte norske patent. Man kan i denne forbindelse tenke seg to tilfeller, nemlig at bare de syreholdige kapsler er behandlet og at både de syreholdige og de kromogenholdige kapsler er behandlet. Hvis kun de syreholdige kapsler behandles, måtte man anta at den syrekatalyserte behandling ville gjøre de syreholdige kapslers vegger sure slik at det deretter utilsiktet ville fremkomme farging av det kromogene materiale, som måtte sive ut av de kromogenholdige kapsler, hvilke jo i dette tilfelle ikke var behandlet for å forminske utsivingeh. Denne løsning synes således å måtte -forkastes. Hvis både de syreholdige og kromogenholdige kapsler behandles måtte man anta at behandlingen av de kromogenholdige kapsler ville frembringe en farging før det til-siktede tidspunkt, fordi behandlingen jo involverer en syrekatalysert kondensasjonspolymerisering med slike materialer som resorcinol, slik at reaksjonsblandingen ville sive inn i porene av kapslene med det kromogenholdige kjernemateriale og derved frembringe en farging før kapslene brister. Også denne løsning synes derfor å måtte forkastes. Selv om det i norsk patent nr. 129.03^ fremgår at den deri angitte fremgangsmåte også generelt kan anvendes i for-

bindelse med papirbeleggsammensetninger, kan patentet i betraktning av hvor mange forskjelligartede kapselholdige papirbeleggsammensetninger som er kjent og i betraktning av at foreliggende oppfinnelse kun angår løsning av det spesifikke utsivingsproblem i forbindelse med det spesifikke foreliggende trykkfølsomme registrerings-materiale, på ingen måte oppfattes som noen veiledning for fagmannen i retning av at det spesifikke utsivingsproblem i forbindelse med foreliggende kopieringsmateriale kan løses under anvendelse av den fremgangsmåte som angis i norsk patent nr. 129-03^.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et ark som bærer meget små trykkbristbare kapsler av to typer, hvor begge typer har vegger som i detminste delvis består av hydrofile polymere, den ene typen inneholdende en oppløsning av kromogenforbindelse, og den andre typen inneholdende en oppløsning av sur forbindelse, hvor de kromogene og de sure forbindelser reagerer med hverandre under dannelse av et farget fargestoff når de respektive oppløsninger blandes, og kopieringsmaterialet er kjennetegnet ved at det i veggmaterialet til de kapsler som inneholder den sure forbindelse er inkorporert en hydrofob polymer dannet ved en polykondensasjonsreaksjon mellom to eller flere tilsatte monomere materialer.

På den vedlagte tegning, viser figur 1 skjematisk en del

av kopieringsmaterialet i henhold til oppfinnelsen, hvor kapslene 10 er belagt med arket 11. Figur 2 er en nøkkel til de anvendte symboler, hvor symbolet med betegnelsen A angir oppløsningen av det kromogene materiale, tegn B angir oppløsningen av sur forbindelse og tegn C angir kapselvegger av hydrofile polymere, og betegnelsen D angir hydrofile polymere vegger sammen med hydrofobe kondensatpolymere omtalt ovenfor.

Det er ikke gjort forsøk på å tegne de forskjellige deler

i riktir størrelsesforhold fordi størrelsen av kapslene og under-lagsmaterialets tykkelse kan variere betraktelig. Tykkelsen av underlagsmaterialet, som f.eks. er papir, kan generelt være mange ganger så stort som kapslenes midlere diameter, og den tykkelse som brukes i praksis er av mindre betydning. Den midlere kapseldia-meter bør fortrinnsvis ligge mellom 1 og 25 mikron.

Kapslene bør fordeles jevnt på arket som vist, selv om

den nøyaktige fordeling og rekkefølge av de to kapseltyper vist

på den skjematiske tegning ikke er avgjørende, i praksis vil kapslene fordeles mer eller mindre tilfeldig. Et enkelt sjikt av kapsler i den foretrukne størrelse, som vist, er tilstrekkelig til å gi et lesbart tegn, men et sjikt som er flere kapseltykkelser tykt vil virke like godt.

Kapslene, inneholdende oppløsningen av kromogent materiale har fortrinnsvis vegger av hydrofile polymere som gelatin eller gelatin-gummiarabicum-kompleks, hvor fremstillingen av disse kapsler er velkjent på området. Kapslene inneholdende oppløsningen av sur forbindelse har fortrinnsvis vegger av hydrofile polymere som er behandlet på en slik måte at man har innført hydrofobe polymere fremstilt ved en kondensasjonspolymerisasjon. Den foretrukne fremgangsmåte for slik behandling av den hydrofile kapselveggen er omtalt norsk patent nr. 129-03^ og består i å innføre en første polymeri-sasjonsreaktant, fortrinnsvis en fenol som resorcinol, i den hydrofile veggen som er i vannoppsvellet tilstand, og deretter innføre eller impregnere en annen reaktant, fortrinnsvis et aldehyd som formaldehyd, som kondenserer med første reaktant inne i veggmateri-alets porer under dannelse av det ønskede hydrofobe kondensat. Imidlertid vil enhver metode for kapselpreparering eller behandling kunne anvendes, som innfører eller innarbeider hydrofobe kondensatpolymere i den hydrofile veggen på en slik måte at kapselveggene oppnår tilstrekkelig ugjennomtrengelighet for vann.

Det foretrukne hydrofile veggmateriale for de syreholdige .kapsler er polyvinylalkohol, men andre stoffer kan brukes, idet et stort antall omfattende gelatin og gelatin-gummiarabicum-komplekset er velkjent. Fremstillingen av kapsler med slike vegger er velkjent.

De to kapseltyper kan påføres på eller innarbeides i kopi-eringsarket på alle hensiktsmessige måter som fører til jevn fordeling av kapsler og igjen tilfredsstillende merkedannelse når kopier-ingsarket brukes på vanlig måte. I henhold til foretrukne utførelser benyttes en vandig oppslemming av de to kapseltyper, hvilken oppslemming kan belegges på underlagsarket og tørkes eller tilsettes til den våte fibermasse i papirmaskinens utløpsende hvis man vil innarbeide kapslene i arkets fiberstruktur. De vanlige fyllstoffer, tilleggsbelegg og andre additiver som er kjent på området kan brukes, forutsatt at den ønskede fargereaksjon ikke påvirkes i uheldig grad. Andre kapsler kan foreligge i oppslemmingen og/eller på eller i kopieringsmaterialet, som kan inneholde andre kromogene eller sure

reaktanter eller andre additiver, om ønskes.

Den følgende beskrivelse av spesielle eksempler på kapsler som inneholder enkle kromogene materialer utelukker ikke anvendelse av blandinger av slike stoffer i en enkelt kapsel. Det samme gjelder for den sure medreaktant, hvor man ikke vil utelukke bruk av en blanding av sure forbindelser.

Det finnes mange syreaktiverte kromogene forbindelser som er egnet for bruk i kopieringsmaterialet i henhold til oppfinnelsen. Eksempler på egnede stoffer av bis- (p'-aminoaryl) -f talider; leucaur-aminer, acylauraminer, a,B-umettede arylketoner, basiske mono-azo-fargestoffer, Rhodamin B-laktamer, som N-(p-nitrofeny1)-Rhodamin-B-laktamer, amino-substituerte polyarylkarbinoler, og 8'-metoksy-benzoindolinospiropyraner, hvor de foretrukne stoffer er krystallviolett-lakton, malakittgrønt-lakton, Rhodamin B-laktamer og forskjellige benzoindolinospiropyranforbindelser, som er velkjent på området.

Alle oljeoppløselige, ikke-flyktige, sure forbindelser kan brukes som surt materiale i henhold til oppfinnelsen, idet foretrukne stoffer er fenolpolymere som f.eks. oljeoppløselige fenol-aldehydpolymere og fenolacetylenpolymere. Delvis eller fullstendig hydrolyserte poly(styren-maleinsyreanhydrid)kopolymere og poly-(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)kopolymere er også egnet. Fenol-forbindelsene er foretrukket, fordi de gir en usedvanlig rask og varig fargedannelse ved kontakt med kromogene stoffer, som den velkjente krystallviolett-lakton. Når krystallviolett-lakton, oppløst i klorert bifenyl, kommer i kontakt med en sure leire som attapulgitt, som anvendt i mange tidligere kopieringsmaterialer, dannes hurtig en farge, men etterhvert svekkes fargen langsomt. Denne tilstand tas hensyn til og korrigeres i handelsvanlige kopieringsmaterialer som "NCR"-papir ved tilsetning av en annen kromogen forbindelse, f.eks. benzoyl-leucometylenblått, som langsomt fremkaller permanent farge ved eksponering med attapulgitt, lys og luft, slik at farge-svekkingen kompenseres. I en foretrukket utførelse av foreliggende oppfinnelse hvor det anvendes fenolpolymer som sur reaktant, er tilsetningen av dette andre kromogene stoff unødvendig, fordi fargen fremkalles hurtig ved kapselknusing og er kraftig samtidig som den ikke svekkes.

Kondensatpolymere innført i den hydrofile vegg i de syre-holdige kapsler kan være av alle typer som gir kapselveggene den ønskede vannugjennomtrengelighet, og et stort antall fenolforbindelser og aldehyder kan brukes for fremstilling av de foretrukne fenol-aldenydkondensater. En rekke egnede stoffer er fremhevet i ovennevnte patent på den foretrukne metode for innføring av slike kondensatpolymere i kapselveggmaterialet, idet fenolmaterialer omfatter resorcinol, hydrokinon,- katekol, floroglucinol, pyrogallol, guaiakol, og 4 , '-isopropylidendif enol (bisfenol A). Blant disse foretrekkes resorcinol, fordi den er lettoppløselig i vandige oppløsningsmidler, lett absorberes av mange hydrofile, polymer, filmdannende forbindelser, og lett reagerer med aldehyder ved romtemperatur under fremstilling av hydrofob harpiks. Eksempler på aldehyder egnet for bruk sammen med fenoler er formaldehyd, glyoksal, furfural og glutaraldehyd.

Kapselveggmaterialer inneholdende kromogene stoffer kan bestå av velkjente hydrofile stoffer, som f.eks. gelatin eller gelatin-gummiarabicum-komplekser sammen med mindre mengder av forbindelser som f.eks. poly(etylen-maleinsyreanhydrid)- og poly(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)kopolymere, som kjent på området, for å øke kapselveggenes styrke. Kapselveggene kan herdes som kjent ved behandling med formaldehyd, glutaraldehyd eller andre aldehyder som vanlig brukes for herding av gelatin, eller med mindre vanlige stoffer, som metallsalter, eksempelvis vannoppløselige salter av uran og vana-dium.

I foreliggende beskrivelse fremheves papir som det best egnede underlagsmateriale for kaopieringsark i henhold til oppfinnelsen, men kapslene kan med like stor virkning påføres ark og baner av andre underlag, som f.eks. tekstil, tre, lær, metall og polymer-f i Imer.

Enkelte spesielle utførelser av oppfinnelsen beskrives

i følgende eksempler.

Eksempel 1.

Kapsler med poly(vinylalkohol)-vegger, inneholdende en opp-løsning av et polymert fenolmateriale i et organisk oppløsnings-middel, og med fenolaldehyd-kondensatpolymere innført i kapselveggen, ble fremstilt i henhold til følgende fremgangsmåte, som utgjør en liten forandring fra ovenstående foretrukne fremgangsmåte, idet foreliggende modifiserte metode er mer hensiktsmessig for oppfinnel-sens formål, men hvor 'metoden produserer kapsler som er lik kapslene fremstilt etter den opprinnelige metode. Kapsler fremstilt etter den opprinnelige fremgangsmåte kan med like stort utbytte brukes for fremstilling av foreliggende oppfinnelses kopieringsmateriale.

I en blandebeholder ("Waring Blendor") med volum ca. 1 liter fyltejnan 50 ml 10 vekt-^-ig oppløsning av en p-fenylfenolformaldehyd-harpiks i tetrakloretylen, og 160 ml 5 vekt-55-ig vandig polyvinylalkohol-oppløsning, fremstilt som følger: 1,6 g polyvinylalkohol med molvekt ca. 86.000 (viskositet ca. 28 til 32 centipoises som 4 vekt-#-ig vandig oppløsning ved 20°C, hydrolysert 99-100%, og 6,4 g polyvinylalkohol med molvekt ca. 125.000 (med viskositet ca.

35 til 4o centipoises som 4 vekt-^-ig, vandig oppløsning ved 20°C

og med hydrolysegrad 87-89%), ble oppløst i nok vann til å gi et totalvolum på ca. l60 ml oppløsning. Blanderen ble kjørt i ca. 10 minutter for å lage dispergerte partikler av p-fenylfenol-form-aldehydoppløsningen med diametere 5 til 15 mikron, og innholdet i blandebeholderen ble helt opp i en beholder med ca. 1500 ml's volum forsynt med røreverk og utstyr for oppvarmning. Man satte i gang røringen for å opprettholde dispersjonen og blandekoppen ble skylt med 400 ml varmt vann (55°C), og skyllevannet ble også fylt på beholderen. 200 ml 11 vekt-%-ig, vandig gummiarabicum-oppløsning og 200 ml 5 vekt-%-ig, vandig resorcinoloppløsning ble tilsatt og omrøring samt kjøling fortsatt inntil reaksjonstemperaturen var 15°C, som ble holdt i ca. 30 minutter. Under fortsatt omrøring og av-kjøling tilsatte man 100 ml 3 vekt-S5-ig vandig natriumsulfatopp-løsning, som ble tilsatt dråpevis til dispersjonen, fulgt av 30 ml 10 vekt-%-ig vandig ureaoppløsning, tilsatt som antiagglomererings-middel, hvilket fremkalte dannelsen av kapselvegger på de dispergerte dråper på vanlig måte som velkjent på området. Til denne kapsel-dispersjon latte man 60 ml 37 vekt-%-ig formaldehydoppløsning, fulgt av tilstrekkelig 10 vekt-%-ig vandig svovelsyreoppløsning til at pH ble innstilt på under 2 for å fremkalle kondensasjonsreaksjonen mellom resorcinol og formaldehyd. Omrøringen ble fortsatt over natten (14-16 timer) uten kjøling, og dispersjonens temperatur ble gradvis hevet til romtemperatur på ca. 25°C.

Kapslene fremstilt etter denne fremgangsmåte kan brukes uten isolering fra det vandige medium som de er fremstilt i, men det er da tilrådelig å nøytralisere dispersjonen ved å tilsette vandig alkali, som f.eks. fortynnet natriumhydroksyd. Eventuelt kan kapslene isoleres ved filtrering eller dekantering, vaskes med mer vann, og, om ønskes, tørkes ved utspredning på absorberende overflate ved romtemperatur og romfuktighet. De isolerte kapsler i tørr form eller fremdeles fuktige, kan resuspenderes i vann, og da er en egnet oppslemmingskonsentrasjon på fem til tyve deler vann til en del kapsler (vektdeler).. fy

Tilsetning av en vandig oppløsning av gummiarabicum i ovenstående fremgangsmåte kan utelates. Denne tilsetAiing frembringer en mer fullstendig separasjon og utfelling av polyvinylalkohol-resorcinol-komplekset. Under disse betingelser synes meget lite gummiarabicum å være inkorporert i kapselveggmaterialet.

Den vandige resorcinoloppløsning kan også inneholde 0,1 vekt-% gallussyre, hvilket ikke er avgjørende, men synes å frembringe en noe sterkere kapselvegg.

For innkapslingen av den kromogene forbindelse, benyttes 105 g 1,5%-ig oppløsning av krystallviolett-lakton i et blandet oppløsningsmiddel, som består av 2 vektdeler klorert bifenyl og 1 vektdel hydrokarbonolje med et destinasjonsområde 190-260°C, ble emulgert ved 45°C i en Waring-blander med 68,0 g 11 vekt-%-ig vandig oppløsning av svinegelatin med et isoelektrisk punkt ved ca. pH 9,

i 37,3 g vann. Dette ga en oljeemulsjon hvor oljedråpene var 2-5 mikron i diameter. Emulsjonen ble under kontinuerlig røring tilsatt til en varm oppløsning (55°C) inneholdende 6,0 g 5 vekt-%-ig, vandig poly(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)kopolymeroppløsning med spesifikk viskositet på 0,9 til 1,0 poise (1 g kopolymer i 100 ml butanon ved 25°C), 45,5 g 11 vekt-%-ig, vandig gummiarabicum-opp-løsning, og 325,5 g vann. Systemets pH ble regulert til 9,0 med vandig natriumhydroksydoppløsning, og under en emulsjonstemperatur på 55°C, ble pH gradvis senket til 4,5 ved dråpevis tilsetning av 6,75 ml 14 vekt-%-ig, vandig eddiksyre for å bringe frem separasjon og avsetning av den sammenhengende fase av polymer-filmdannende materiale som flytende kapselvegger omkring de emulgerte dråper. For å bringe gelatin-gummiarabicum-veggene til å stivne eller gele, ble blandingen avkjølt i isbad under fortsatt røring til 10°C. For herding av de gelede kapsler, tilsatte man 3,75 ml 25 vekt-%-ig, vandig glutaraldehydoppløsning og 30 minutter senere, 7,0 ml 5 vekt-%-ig, vandig oppløsning av poly(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)-kopolymer for å hindre agglomerering av kapslene, samt 1 time senere 2,5 ml 20 vekt-%-ig, vandig' natriumkarbonatoppløsning og tilstrekke-

lig vandig natriumhydroksydoppløsning til a't systemets pH steg til 10. Man fortsatte omrøringen under disse operasjoner og i de følgende 16 til 18 timer, idet temperaturen da steg av seg selv i sistnevnte tidsrom fra 10°C til romtemperatur. Kapseloppslemmingen etter disse prosesser kan brukes som fremstilt, eller kapslene kan utvinnes ved frafiltrering, vasking med vann på filteret, fulgt av tørking eller kapslene kan brukes fuktige, om ønsket.

Kapsler fremstilt på denne måte ble blandet sammen i en vandig oppslemming, inneholdende ca. 20 vekt-% kapsler. Denne konsentrasjon kan varieres innenfor 10-30 vekt-% kapsler, og betraktelig variasjon kan tillates i mengdeforholdet mellom den ene kapseltype og den annen, idet det beste vektforhold ligger på ca.

1:1. Den vandige oppslemmingens pH ble regulert til ca. 7 ved tilsetning av fortynnet natriumhydroksyd, og oppslemmingen ble nedfelt på hvitt papir med en utstrykningsstav og tørket, hvilket ga et belegg på papiret med en tørrvekt på ca. 7,5 g/m p- Trykk som ble påsatt på papirets belagte flate fremkalte blå tegn og merker, svarende til trykkmønstre, og merkene var godt avgrenset og intense, selv hvis flere papirark ble lagt mellom trykkorganet og papiret.

En lagret prøve på den vandige oppslemming viste ingen merkbar farging etter åtte timer, og dette angå en teknisk brukbar stabili-tet.

Eksempel 2.

Man fremstilte en vandig oppslemming med et innhold av

ca. 20 vekt-% kapsler fra eksempel 1, inneholdende den sure forbindelse, og kapsler inneholdende krystallviolett-lakton, fremstilt som nedenfor forklart, i blanding 1:1.

Kapselkjernevæske, som ikke var blandbar med vann, ble fremstilt ved å oppvarme 152 g klorert bifenyloppløsningsmiddel og 1,6 g etylcellulose (med et etoksylinnhold på 47,5 vekt-%, og viskositet 4 centipoises etter tørrdispergering til 5 vekt-%-ig konsentrasjon i 80/20-toluenetanolbad ved 25°C) til 105°C og, etter at blandingen ble avkjølt til 90 til 95°C, ble det oppløst 5 g krystallviolett-lakton i blandingen. Denne indre fase ble satt til side for anvendelse i neste trinn, hvor det i en annen beholder ble formet en dispersjon av 40 g svinehudgelatin, med et isoelektrisk punkt ca. ved pH 8, i 320 g vann. Til dette satte man 25 g 2 vekt-%-ig, vandig oppløsning av poly(metylvinyleter-maleinsyreanhydrid)-.-kopolymer, og etter temperaturregulering til 60°C, tilsatte man flytende kjernemateriale, som tidligere fremstilt, og pH ble innstilt på ca. 7, blandingen omrørt for fremkalling av dispergerte kapselkjernedråper på ca. 1- 2 mikron i diameter. Etter at dispersjonen var dannet, ble pH øket til 9 og det ble tilsatt, under fortsatt oppvarming og omrøring, en oppløsning av 26 g gummiarabicum i 212 g vann, hvorved pH ble holdt på 9 under tilsetningen. Derpå tilsatte man 1740 g .vann, dispersjonen ble holdt oppvarmet til 60°C og fullstendig separasjon ble oppnådd ved å tilsette vandig eddiksyre for å senke dispersjonens pH i løpet av 10 minutter til 4,5. Når systemets pH ble senket, dannet det seg partikler av omhyllings-masse som avsatte seg på og omkring den indre, vannublandbare fase under dannelse av kapsler som hadde tendens til å klumpe seg sammen til små klaser. Ved fortsatt senkning av pH, ble disse klaser individuelt belagt med en omgivende vegg av omhyllingsmateriale. Under fortsatt omrøring, ble systemet raskt avkjølt, i løpet av en periode på 30 minutter, til 10 til 15°C for å gele det avsatte omhyllingsmateriale, og rørihgen ble fortsatt ved denne temperatur i 30 minutter, slik at mesteparten av det gjenværende omhyllingsmateriale avsatte seg. For å herde kapselveggene, tilsatte man 20 g 25 vekt-%-ig, vandig glutaraldehydoppløsning, og man fortsatte røringen i flere timer.

Man fremstilte en belegningsoppslemming etter følgende

oppskrift:

200 g av den vandige oppslemming fremstilt ovenfor,

25 g 20 vekt-%-ig, vandig stivelsesoppløsning,

20 g kortfibret alpha-cellulose,

7,5 g talkum,

5,0 g høyporøs silikagel med partikkelstørrelse 2-3 mikron. Ovenstående blanding ble omrørt i en Waring-blander, med langsomt hastighet, i 5 minutter, inntil blandingen fikk en lyseblå farge. Et papirark ble belagt med denne masse ved hjelp av en utstrykningsstav og papiret hadde hvitt utseende i tørr tilstand. Tørrbelegget veiet 6,6-7,4 g/m og det belagte papiret virket tilfredsstillende som selvvirkende kopieringsark.

Ovenstående beleggoppslemming ble temmelig blå etter 1 times henstand, men hvitt papir belagt med 7 g tørrbelegg pr. m<2 >så temmelig nær hvitt ut, og papir belagt med 10 g/m 2 var bare meget svakt blåfarget. Fargedannelsen i den vandige oppslemming ifølge dette eksempel skyldes kontakt mellom krystallviolett-lakton og den sterkt sure fremstillingsvæske, og ikke reaksjon med innkapslet sur forbindelse. Hvis det kreves lengre tid før den vandige oppslemming danner farge, bør pH reguleres til ca. 7, som i eksempel

Eksempel 3-

Man fremstilte en oppslemming i vann av 20 vekt-% 1:1-blanding av kapsler med den sure forbindelse i henhold til eksempel 1 og kapsler inneholdende krystallviolett-lakton og med gelatin-gummiarabicum-vegger herdet med glutaraldehyd og uranylnitrat, hvorved kapslene ble fremstilt som nedenfor forklart.

I en Waring-blandekopp på ca. 2,0 1 volum, fylte man

l60 ml 2 vekt-%-ig krystallviolett-laktonoppløsning i klorert bifenyl, og l80 ml 11 vekt-%-ig vandig gelatinoppløsning. Den ikke-vandige oppløsning ble dispergert i den vandige fase ved langsom røring i 8 minutter, og dispersjonens pH ble regulert til 9,0 før tilsetning av 120 ml 11 vekt-%-ig vandig gummiarabicum-oppløsning, 60 ml 1 vekt-%-ig, vandig (poly(metylvinyleter-malein-syreanhydrid)-oppløsning, og 800 ml vann under fortsatt røring.

pH ble igjen regulert til 9*0 og temperaturen øket til 50°C, hvoretter pH ble langsomt senket til 4,6 for å bevirke avsetning av omhyllingsfase på de dispergerte dråper. Blandingen ble avkjølt til 10°C for å gele kapselveggene, hvoretter 10 ml 25 vekt-%-ig, vandig glutaraldehydoppløsning ble tilsatt under fortsatt røring, samt en time senere 400 ml 2 vekt-%-ig, vandig uranylnitratopp-løsning med pH=4,5, justert med ammoniumhydroksyd før tilsetningen.

Den vandige oppslemming av disse kapsler med syreholdige kapsler fra eksempel 1 var like stabil som oppslemmingen fra eksempel 2.

Eksempel 4.

Kapsler inneholdende sure forbindelser ble fremstilt i henhold til angivelser i eksempel 1, bortsett fra at man benyttet toluen som oppløsningsmiddel for p-fenylfenol-formaldehyd-harpiksen i stedet for tetrakloretylenet i eksempel 1. Når disse kapsler ble anvendt i stedet for syreholdige kapselr fra eksempel 1 for belegning av papir ifølge eksempel 2, var det belagte papir bedre enn papiret fra eksempel 2 ved at det selvvirkende kopieringsmateriale dannet mer fargekraftige merker.

Claims (3)

1. Trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende et ark som bærer meget små trykkbristbare kapsler av to typer, hvor begge typer har vegger som i det minste delvis består av hydrofile polymere, den ene-typen inneholdende en oppløsning av kromogen forbindelse, og den andre typen inneholdende en oppløsning av sur forbindelse, hvor de kromogene og sure forbindelser reagerer med hverandre under dannelse av et farget fargestoff når de respektive oppløsninger blandes, karakterisert ved at det i veggmaterialet til de kapsler som inneholder den sure forbindelse, er inkorporert en hydrofob polymer dannet ved en polykondensasjonsreaksjon mellom to eller flere tilsatte monomere materialer.

2. Trykkfølsomt kopieringsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at nevnte hydrofobe polymer er et fenolaldehydkondensat.

3. • Trykkfølsomt' kopieringsmateriale ifølge krav 2, og hvor nevnte sure forbindelse er en oljeoppløselig fenolpolymer og de syreholdige kapslenes hydrofile veggmateriale består av eller omfatter polyvinylalkohol, karakterisert ved at nevnte kondensat er et resorcinol-formaldehyd-kondensat.