NO142013B - Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere - Google Patents
Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere Download PDFInfo
- Publication number
- NO142013B NO142013B NO782971A NO782971A NO142013B NO 142013 B NO142013 B NO 142013B NO 782971 A NO782971 A NO 782971A NO 782971 A NO782971 A NO 782971A NO 142013 B NO142013 B NO 142013B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymerization
- aluminum
- titanium trichloride
- catalyst
- heptane
- Prior art date
Links
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910021381 transition metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Feeding And Controlling Fuel (AREA)
- Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)
- Sampling And Sample Adjustment (AREA)
Abstract
Anordning ved væskeinnløp/utløpsarmatur for lukkede beholdere.
Description
Fremgangsmåte for polymerisering av alfaolefiner, med 3-8 karbonatomer.
Foreliggende oppfinnelse angår en ny
fremgangsmåte for polymerisering av olefiner, og mer spesielt en fremgangsmåte for
polymerisering av alfaolefiner uten noen
avgrening i 2-stillingen og som inneholder
3—8 karbonatomer, i nærvær av en katalysator som i det vesentlige består av et al-kylaluminiumsesquihalogenid, er i det vesentlige amorft titantriklorid, og en epoksyforbindelse, og i nærvær av hydrogen.
Det er kjent at alfaolefiner kan polymeriseres i nærvær av en katalysator som
omfatter et overgangsmetallklorid, f. eks.
titantriklorid, og et aluminiumalkyl, f. eks.
alurninSumtrietyl eller aluiminiumdietyl-klorid og danne faste krystalline polymerer
som kan formes til formete gjenstander,
film og fibre. Disse aluminiumalkyler er
kostbare, men hittil har det ikke vært ansett brukelig å bruke aluminiumsesquihalogenider som lett kan fremstilles ved reak-sjon mellom halogenerte hydrokarboner og
aluminiumpulver, som katalysatorkompo-nenter, da det hittil har vært ansett, som
påpekt i U.S. patent nr. 2 951 066, at kombi-nasjonen av aluminiumsesquihalogenider
og overgangsmetallklorider ikke polymeri-serer olefiner til krystalline faste polymerer.
Det har nå vist seg at katalysatorsystemer som omfatter et i det vesentlige
amorft titantriklorid og alkylaluminium-sesquihalogenider kan sammensettes med
et epoksyd, f. eks. etylenoksyd, propylenoksyd, butylenoksyd eller amylenoksyd for
å danne katalysatorsystemer som har ak-(142013).
tivitet som nærmer seg eller overgår akti-viteten av de katalysatorsystemer hvor det er brukt de kostbarere aluminiumdialkyl-halogenider, idet katalysatorsystemet anvendes sammen med en viss mengde hydrogen ved polymeriseringen.
Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte for polymerisering av alfaolefiner med 3—8 karbonatomer og som mangler sidekjede i 2-stillingen, fortrinnsvis propylen, hvor olefinet i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel bringes i kon-takt med en katalysator som hovedsakelig består av et alkylalumlniumsesquihaloge-nid, fortrinnsvis etylaluminiumsesquiklo-rid, et i det vesentlige amorft titantriklorid og en ytterligere bestanddel, og det sær-egne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som ytterligere bestanddel anvendes en epoksyforbindelse, fortrinnsvis etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd, og at polymeriseringen utføres i nærvær av minst 5 deler pr. million hydrogen, basert på vekten av oppløs-ningsmidlet, hvorunder molforholdet mellom aluminiumsesquihalogenidet og epoksy-forbindelsen er fra 10:1 til 5:4.
Det omtrent amorfe titantriklorid som kan brukes ved utførelsen av oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette titantetra-klorid med hydrogen eller metallisk alumi-nium eller titan slik at det dannes et titantriklorid som har krystallin struktur under røntgenbestråling. Den krystalline form av titantriklorid blir så behandlet fysisk, f. eks. ved behandling i kule- eller stav-mølle inntil omtrent hele dets kry-stallstruktur er blitt ødelagt. Hermed me-nes at røntgenstrålediffraksjonsstyrken er nedsatt til 10 pst. eller mindre av den som ble iakttatt med det ikke behandlete titantriklorid. I motsetning til det krystalline titantriklorid, vil amorft titantriklorid, når det sammensettes med et aluminiumsesquiT halogenid, polymerisere alfaolefiner til faste krystallinske polymerer, men polymeriseringshastigheten er så langsom at dette katalysatorsystem er ubrukelig i praksis.
Aluminiumsesquihalogenider som kan brukes som katalysatorkomponent har for-melen A1R1>5X1>6, hvor R er et alkyl-, aral-kyl- -eller aryi-radikal med fra 2 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis etyl, propyl, butyl eller isobutyl.
Eksempler på aluminiumsesquihalogenider som kan brukes er aluminiumetyl-sesquiklorid, aluminiumetylsesquibromld, aluminiumpropylsesquiklorid og alumini-umfenylsesquiklorid. Molforholdet mellom aluminiumsesquihalogenid og titantriklorid bør ligge i området mellom 1:5 og 10:1 og fortrinnsvis mellom 1,5:1 og 3:1. Molforholdet mellom; alkylalumlniumsesquj-halogenid og epoksy-forbindelse skal være minst 5:4, da polymeriseringshastigheten blir meget liten ved lavere forhold og ved ennå lavere forhold finner det overhodet ikke sted noen polymerisering.
Reaksjonsforholdene for polymeriseringen omfatter temperaturer fra 0°C til 250°C, fortrinnsvis 60—80°C, og trykk fra atmosfæretrykk til ca. 35 kg/cm?. Olefiner som kan pjolymeriseres med det nye katalysatorsystem omfatter alle alfaolefiner som har fra 3 til 8 karbonatomer, og som ikke har avgrening i 2-stillingen. Eksempler på slike olefiner er propylen, buten-1 og 4-metyl-penten-l. Når de olefiner som skal polymeriseres normalt er gassformet, er det å foretrekke å utføre reaksjonen i nærvær av et inert flytende reaksjonsmedium, fortrinnsvis et hydrokarbon, f. eks. heptan, heksan, isooktan, benzen eller to-luen. Når det olefin som skal polymeriseres normalt er flytende under de polymeriser-ingsf orhold som brukes, kan reaksjons-mediet sløyfes, men det er å foretrekke å bruke et reaksjonsmedium selv med normalt flytende olefiner, for å gjenvinne reaksjonsproduktet som en grøt som er lett å håndtere.
Når det således brukes et epoksyd som sammensetningsmiddel, øker reaksjons-hastigheten vesentlig ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av minst 5 deler pr. million hydrogen, regnet på vekten av
væske oppløsningsmiddel i reaksjonskaret.
Hydrogen i mengder på over ca. 5 deler pr. million synes igjen ikke å ha noen til-svarende økt virkning på polymeriseringshastigheten. Av praktiske grunner bør imidlertid mengden av hydrogen begrenses til ca. 250 deler pr. million, da mengder over denne grense gir en polymer med uønsket lav molekylærvekt.
Det skal nå gis noen eksempler på hvorledes oppfinnelsen kan gjennomføres. I alle tilfeller er titantrikloridkomponen-ten i katalysatoren i det vesentlige amorf.
Eksempel 1.
Et reaksjonskar ble fylt med heptan og aluminiumetyl-sesquiklorid og titantriklorid i et molforhold på 2:1 ble tilsatt i en slik mengde at titantrikloridet er tilstede i en mengde på 0,035 g/100 ems heptan. Karet ble så lukket og innholdet oppvarmet til ca. 71 °C og satt under et trykk på ca 10 kg/cm2 med propylen. Karet ble holdt på denne temperatur under røring i 240 min. Ved utgangen av denne tid ble reaksjonsproduktet behandlet med metanol for å avaktivisere katalysatoren. Karet ble åpnet og innholdet tatt ut. Fast poly-propylen ble oppnådd i en mengde som tydet på en polymeriseringshastighet på 5 g/time pr. 1 heptan. Polymeret var 89,9 pst. uoppløselig r pentan.
Eksempel 2.
Et kar ble fylt med heptan og alumini-umetylsesquiklorid, titantriklorid og propylenoksyd ble tilsatt i et molf orhold på 2:1:1 i en slik mengde at konsentrasjonen av titantriklorid i heptan var 0,035 g/100 ems. Karet ble så lukket og oppvarmet til ca.
71 °C og satt under et trykk på ca. 10 kg/
cm2 nied propylen. Temperatur og trykk ble opprettholdt under røring i 57 min. hvoretter reaksjonsblandingen ble behandlet med metanol for å avaktivisere katalysatoren, karet ble åpnet og innholdet tatt ut. Det var dannet fast krystallinsk poly-propylen som var 85,5 pst. uoppløselig i
kokende pentan, i en mengde som viste at
polymeriseringshastigheten var 57 g pr. 1 heptan. Denne hastighet kan brukes i industrien.
Eksempel 3.
Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, bortsett fra at polymeriseringen ble utført i nærvær av 22 deler hydrogen pr. million, regnet på vekten i heptan. Polymeriseringshastigheten var 86 g pr. time pr. 1 heptan.
Eksempel 4.
Fremgangsmåten i eksempel 2 ble fulgt, idet 1,2-butylenoksyd ble brukt i stedet for det propylenoksyd som ble brukt i eksempel 2. Propylen ble polymerisert med en hastighet på 35 g pr. time pr. 1 heptan.
Eksempel 5— 9.
Fremgangsmåten i eksempel 4 ble fulgt, bortsett fra at polymeriseringen ble utført i nærvær av henhv. 8,22 og 22 (kontroll-prøve), 55 og 88 deler hydrogen pr. million, regnet på vekten av heptan. Polymeriser-ingshastighetene var henhv. 51, 53, 54, 55 og 54 g polymer pr. time pr. 1 heptan.
Eksempel 10.
Fremgangsmåten i eksempel 4 ble fulgt, idet dog aluminiumetylsesquibromid ble brukt i stedet for aluminiumetylsesqui-klorid, og polymeriseringen ble gjennom-ført i nærvær av 22 deler hydrogen pr. million, regnet på vekten av heptan. Polymeriseringshastigheten var 48 g polymer pr. time pr. 1 heptan.
Når det brukes andre epoksyder, f. eks. etylenoksyd eller amylenoksyd i stedet for
butylenoksyd eller propylenoksyd, blir lig-nende økte reaksjonshastigheter oppnådd i nærvær av hydrogen, sammenlignet med prøver utført i fravær av hydrogen.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for polymerisering av alfaolefiner med 3—8 karbonatomer og som mangler sidekjede i 2-stillingen, fortrinnsvis propylen, hvor olefinet i et inert hydrokarbon-oppløsningsmiddel bringes i kon-takt med en katalysator som hovedsakelig består av et alkylaluminiumsesquihaloge-nid, fortrinnsvis etylaluminiumsesquiklo-rid, et i det vesentlige amorft titantriklorid og en ytterligere bestanddel, karakterisert ved at det som ytterligere bestanddel anvendes en epoksyforbindelse, fortrinnsvis etylenoksyd, propylenoksyd eller butylenoksyd, og at polymeriseringen utføres i nærvær av minst 5 deler pr. million hydrogen, basert på vekten av oppløs-ningsmidlet, hvorunder molforholdet mellom aluminiumsesquihalogenidet og epoksy-forbindelsen er fra 10:1 til 5:4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO782971A NO142013C (no) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NO782971A NO142013C (no) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO782971L NO782971L (no) | 1980-03-03 |
| NO142013B true NO142013B (no) | 1980-03-03 |
| NO142013C NO142013C (no) | 1980-06-11 |
Family
ID=19884397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO782971A NO142013C (no) | 1978-08-31 | 1978-08-31 | Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO142013C (no) |
-
1978
- 1978-08-31 NO NO782971A patent/NO142013C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO142013C (no) | 1980-06-11 |
| NO782971L (no) | 1980-03-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4163831A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| NO142014B (no) | Innretning for digital innstilling av en teller for utloesning av en tidstenner i et prosjektil | |
| US4120820A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4526943A (en) | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| NO159095B (no) | Katalysator og anvendelse av denne til polymerisering. | |
| JPS59108004A (ja) | 三塩化チタン触媒成分の製造方法 | |
| NO166867B (no) | Fremgangsmaate for polymerisasjon eller kopolymerisasjon av alfa-olefiner i et virvelsjikt i naervaer av et ziegler-natta-katalysatorsystem. | |
| NO178732B (no) | Katalysator, fremstilling av denne og fremgangsmåte til polymerisasjon av alkener | |
| NO147475B (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en fast, baaret ziegler-katalysatorkomponent | |
| GB1562756A (en) | Preparation and use of polymerization catalysts | |
| US4544647A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound | |
| EP0115833B1 (en) | Polyolefin polymerization process and catalyst | |
| US2909511A (en) | Olefin polymerization process | |
| US4456547A (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and complex formed from admixture of a transition metal compound and an organozinc compound | |
| CA1118946A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| NO165402B (no) | Fremgangmaate til fremstilling av en katalysator og anvendelse av denne katalysator. | |
| US4331791A (en) | Polymerization process using high molecular weight epoxides | |
| US4490514A (en) | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts | |
| GB2053939A (en) | Oxide supported vanadium halide catalyst components | |
| NO142013B (no) | Anordning ved vaeskeinnloep/utloepsarmatur for lukkede beholdere | |
| US2920066A (en) | Process and catalyst for production of olefin polymers | |
| NO791644L (no) | Katalysator, fremgangsmaate til dens fremstilling og fremgangsmaate til fremstilling av etenpolymerer | |
| US5045612A (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| US3129209A (en) | Process for the polymerization of alpha olefins |