NO142471B - Fremgangsmaate ved regenerering av katalysatorer og apparat for utfoerelse av denne - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av akrylnitril-polymerisater.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en

spesiell fremgangsmåte til fremstilling av

akrylnitrilpolymerisater med gode egen-skaper, spesiell høy termostabilitet.

Det er kjent å polymerisere akrylnitril

i vandig medium med eller uten anvendelse

av dispergeringsmidler for seg alene, eller

i blanding med andre vinylforbindelser ved

hjelp av redokssystemer på basis av perforbindelser og svovelforbindelser av lavere

oksydasjonstrinn, ved pH-verdier under 7.

De derved dannede polymerisater tjener til

fremstilling av formede artikler som tråder, fibre og lignende. Slike akrylnitril-polymerisater har imidlertid ofte en for lav

termostabilitet, som fremfor alt ved høyere

temperaturer og i nærvær av oksygen kan

føre til en sterk gulfargning. Dette er fremfor alt en ulempe ved fremstillingen og

anvendelsen av tråder, fibre og filmer av

disse polymerisater. Den manglende termostabilitet kan bero på forskjellige grunner.

Således virker f. eks. tungmetallioner som

jern-, kobber-, manganioner skadelige.

Men også syrenes natur som tilsettes for å

oppnå en bestemt pH-verdi i polymerisa-sjonsblandingen er blant annet av betyd-ning for polymerisatets termostabilitet.

Videre er det allerede kjent å tilsette

kompleksdannere for tungmetallionene for

å nedsette den misfargningsgrad som er

betinget av disse. Man kan faktisk på denne

måte øke akrylnitrilpolymerisaters termostabilitet. Imidlertid fører tilsetningen av

kompleksdannere til et sterkt fall i omset-

ning, og til en tilbakegang av polymerisa-sjonshastigheten. Av disse grunner har slike fremgangsmåter ikke funnet noen teknisk anvendelse.

Således er det f. eks. kjent at ved polymerisasjon av akrylnitril ved hjelp av persulfat og bisulfit ved pH-verdier på omtrent 2 i nærvær av oksalsyre, som har en kompleksdannende virkning, utgjør omset-ningen etter en reaksjonstid på 3,5 timer bare 22 pst. Først ved tilsetning av meget store mengder av jernioner kan det oppnås en normalpolymerisasjonsomsetning (Journal of Polymer Science, 32, 413 (1958).). Polymerisater som var fremstilt med slike høye jernionkonsentrasjoner (f. eks. 1 pst. jernsulfat beregnet på akrylnitril) har imidlertid meget dårlig termostabilitet, bortsett fra om oksalsyre er tilstede eller ikke ved polymerisasjonen.

På grunn av oksalsyrens egenskap å virke polymerisasj onshemmende er det allerede foreslått å anvende oksalsyre resp. vannoppløselige oksalater til å stoppe vinyl - polymerisasjonen. Således hindrer allerede tilsetningen av 0,15 mmol oksalsyre pr. mol monomer viderepolymerisasjonen av en akryl-nitril/vinylacetatblanding (tysk utlegningsskrift 1,083.050).

Det er videre kjent å gjennomføre polymerisasjonen av akrylnitril i vandig opp-løsning i nærvær av persulfat av en vann-oppløselig svovelforbindelse av lavere oksydasjonstrinn, og en så stor mengde oksalsyre at det oppnås en pH-verdi på 1—3, fortrinnsvis på 1,5—2,0. Tungmetallioner er ikke tilstede ved denne polymerisasjon. Utenom dette pH-område fåes ingen bruk-bare produkter. Visse polymerisaters opp-løsninger i dimetyllformaldehyd viser spesielt i blått spektralområde en forbedret lysgjennomtrengelighet imidlertid er etter 5 minutters oppvarmning av oppløsningen på 100° C forbedringen bare meget liten sammenlignet med sammenligningsprøver (U.S.-patent 2.629.711).

Ved denne fremgangsmåte er det nød-vendig med store oksalsyremengder (10 vekts-deler oksalsyre på 100 vektsdeler akrylnitril), videre må det anvendes forholdsvis store mengder persulfat og pyro-sulfit. Ved siden av de økonomiske ulemper ved en slik fremgangsmåte fører slike høye saltinnhold som også ved intens utvasking dårlig lar seg fjerne fra polymerisatet, til misfargning av spinnoppløsningene. Dessuten oppnås etter angivelsene i det eneste patenteksempel bare forholdsvis lang-somme polymerisasjonshastigheter. Ende-lig er termostabiliteten av det produkt som fåes ifølge dette ikke nevneverdig forbedret, selv i forhold til de angitte sammenlig-ningsprøver.

Flere gangers gjentagelse av det eneste eksempel i U.S.-patent nr. 2.629.711 har vist at man høyst oppnår omsetninger på ca. 25 pst. Polymerisatene har en K-verdi på ca. 145. Polymerisater med en så høy K-verdi kan ikke spinnes fra oppløsninger etter de vanlige fremgangsmåter. Disse for-søksresultater 'står i motsetning til det som angis i patentet. Vi må i denne sammen-heng imidlertid henvise til at kontrollresul-tatene overensstemmer meget godt med den ovenfor angitte lære fra «Journal of Polymer Science, 32, 413 (1958), at nemlig tilsetningen av oksalsyre frembringer en meget sterk nedsettelse av utbytte. Dessuten bekreftes derved også at man kan anvende oksalsyre til å stoppe opp vinylpoly-merisasjoner ifølge tysk patent nr. 1.083.050.

Det er videre blitt foreslått å fremstille polymerisater av akrylnitril og blandings-polymerisater med overveiende del av akrylnitril ved at man gjennomfører polymerisasjonen under utelukkelse av jern- og andre tungmetallioner i vandig oppløsning i nærvær av perforbindelser, reduksjons-midler, fosforsyre eller pyrofosforsyre, og små mengder koberioner. Disse produkter har en meget god termostabilitet, imidlertid må det ved denne fremgangsmåte arbeides i glass-, emalje- eller andre tung-metallfrie apparaturer, hvilket i teknikken under tiden kan være forbundet med vanskeligheter (tysk utlegningsskrift nr. 1.040.242).

Etter teknikkens stand på den tid er det altså mulig å avbryte polymerisasj onen av akrylnitril med oksalsyre. Det lykkes imidlertid hittil ikke i nærvær av oksalsyre å fremstille polymerisater av akrylnitril med vesentlig forbedret termostabilitet i en teknisk gjennomførbar fremgangsmåte. Ifølge de kjente fremgangsmåter er utbyttene og polymerisasj onshastighetene for lave, og K-verdien for høy.

Det er nu blitt funnet at man ved fremstilling av akrylnitrilpolymerisater med overveiende del akrylnitril ved polymerisasjon av akrylnitril alene eller sammen med andre vinylforbindelser i vandig medium ved pH-verdier fra 2 til 6 ved hjelp av perforbindelser, fortrinnsvis persulfat eller perfosfat, og forbindelser av svovel av lavere oksydasjonstrinn, bare får meget termostabile polymerisater med godt utbytte og med høy polymerisasj onshastighet, når man foretar polymerisasj onen i nærvær av a) tilsammen høyst 10 millimol oksalsyre og/eller malonsyre pr. mol monomer,

såvel som av

b) 0,05 til 20 mg/ltr. kobber-II-ioner og/ eller 0,1 til 40 mg/ltr. tinn-II-ioner og/

eller 0,2 til 80 mg/l kvikksølv-II-ioner og eventuelt arbeider med samtidig nærvær av sterke, organiske eller uorganiske syrer.

Forløpet av polymerisasj onen ifølge oppfinnelsen såvel som den oppnådde ef-fekt må betraktes som utpreget overraskende. Det kunne på ingen måte forutsis at man ved anvendelse av oksalsyre bare behøver å tilsette meget små mengder tungmetallioner når man istedenfor jern anvendte kobber resp. kvikksølv eller tinn. Oksalsyren stopper da på ingen måte polymerisasj onen. Videre er det overraskende at bare ganske bestemte metallioner lar seg kombinere med oksalsyren for polymerisasj onen, nemlig kobber-, kvikksølv- og tinnioner. Andre tungmetallsalter kan ikke anvendes, da i dette tilfelle de oppnådde utbytter ligger meget lavt. Omvendt er det også overraskende at det med kobber resp. kvikksølv og tinnsalter bare lar seg kombinere ganske bestemte syrer, nemlig oksalsyre og malonsyre, mens andre analoge syrer fører til for lave omsetninger. Det er også overraskende at nettopp kombinasjo-nen av syre på den ene side, og metall på den annen side, som fører til høye omsetninger, også samtidig fører til spesielt termostabile produkter. Det har videre vist seg som overraskende at den høye termostabilitet av de produkter som fremstilles ifølge denne fremgangsmåte også bibeholdes når polymerisasj onen ikke gjennomføres i en tung-metallfri kjele f. eks. av glass, emalje, alu-minium osv., men når jern og andre tung-metaller ikke er helt utelukket, dvs. når det polymeriseres i en kjele av stor VA-stål. Dessuten forstyrrer ved denne fremgangsmåte overhodet ikke små mengder jernioner slik de f. eks. kan innbringes i polymerisasj onskaret ved forurensede utgangs-materialer, og bevirker heller ikke innen de vanlige grenser noen nedsettelse av termostabiliteten.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg såvel til polymerisasj on av akrylnitril alene som også til kopolymerisasjon med andre vinylforbindelser somakrylsyre-, og metakrylsyreester, vinylklorid, vinyl-idenklorid, vinylacetat, styrol, akryl- og metakrylamid, såvel som umettede karbon-syrer som akryl- og metakrylsyre og umettede sulfosyrer som f. eks. vinylsulfosyre, styrolsulfosyre. Med hensyn til den komo-nomere er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke kritisk. Det kan anvendes alle vanlige med akrylnitril blandingspolymeri-serbare vinylforbindelser.

Selve polymerisasj onen ifølge oppfinnelsen gjennomføres på vanlig måte. Som polymerisasjonsmedium tjener vann. På 100 deler monomer anvendes 600—1000 deler av et saltfritt vann. Reaksjonstemperaturene ligger mellom + 5° og 70° C, fortrinnsvis ved 30—50° C.

Polymerisasj onsblandingens pH-verdi ligger mellom 2 og 6, fortrinnsvis ved pH 3—4,5. Den innstilles med oksalsyre resp, malonsyre på den ønskede verdi. Det er også mulig å innstille pH-verdien med en kombinasjon av oksalsyre med malonsyre,

•eller av oksalsyre resp. malonsyre med egnede mineralsyrer som svovelsyre eller fosforsyre, eller med sterke organiske syrer, som alkyl- resp. arylsulfonsyre. Salt-syre og salpetersyre er uegnet i kombinasjon med oksalsyre resp.malonsyre. Ifølge oppfinnelsen skal mengden til-satt oksalsyre resp. malonsyre ligge innen-for grensene på 0,1 millimol til 10 millimol pr. Mol akrylnitril. Fortrinnsvis anvendes ved anvendelse av oksalsyre 0,1 til 1 millimol, ved malonsyre 0,1—3 millimol hver gang referert til monomeren. Anvendes mindre mengder av de to syrer enn 0,1 millimol synker det derved dannede poly-merisats termostabilitet sterkt, mens ved høyere anvendelsesmengder inntrer det en nedsettelse av utbyttene resp. av polymerisasj onshastigheten. Som perforbindelser er alkalisaltene såvel som ammoiumsaltet av persvovelsyre såvel som av perfosforsyre egnet. Som svovelforbindelser av lavere oksydasjonstrinn , kan det anvendes alkalipyrosulfiter, alkali-tiosulfater og de tilsvarende ammonium-salter. Perforbindelsene anvendes i mengder på 0,3—3 pst. referert til den monomere som skal polymeriseres. Reduksjonsmidlene kommer til anvendelse i mengder på 0,3— 6 pst., fortrinnsvis 0,1—3 pst. Vanligvis arbeides det med omtrent det firedobbelte molare overskudd av reduserende svovelforbindelse.

Som tungmetallioner for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan det anvendes kobber-II-ioner, kvikksølv-II-ioner og tinn-II-ioner. Kobberionene anvendes i mengder på 0,05 til 20 mg/l, fortrinnsvis 0,5—1,5 mg/l, kvikksølvionene i mengder på 0,2—80 mg/l fortrinnsvis 1,0—3,0 mg/l, og tinnionene i mengder på 0,1 til 40 mg/l,

fortrinnsvis 1,5 til 4,5 mg/l, hver gang referert til anvendt monomer. Det kan også anvendes blandinger av disse ioner, idet mengdene adderer seg tilsvarende. Tungmetallionene tilsettes hensiktsmessig i form av deres salter, spesielt deres sulfater og nitrater.

Jernioner bevirker i en polymerisasj onsblanding som inneholder perforbindelser, svovelforbindelser av lavere oksydasjonstrinn, og oksalsyre, selv i mengder på 50 mg/l og mer, praktisk talt ingen polymerisasj on. På den annen side kan jernioner være tilstede i blandingen ifølge oppfinnelsen inntil ca. 50 mg/l uten å bevirke en forstyrrende innvirkning på polymerisasj onen resp. en nedsettelse av polymerisatets termostabilitet.

En rekke andre metallioner som pla-tina-, rhodium-, rutenium-, wolfram-, nik-kel-, kobolt-, manganioner bevirker likele-des en polymerisasj on av akrylnitril i nærvær av oksalsyre, imidlertid er reaksjons-hastighetene meget lave, og de oppnåelige utbytter ligger for det meste under 50 pst. En rekke andre tungmetallioner gir derimot i nærvær av redokssystemet og oksal-resp. malonsyre gode utbytter, som serium i og talliumioner, imidlertid er de hermed

fremstilte polymerisaters termostabiliteter dårlige.

Hvis det er ønskelig kan det ved gjen-nomføringen ifølge oppfinnelsen av polymerisasj onen også anvendes regulatorer som alifatiske merkaptaner, spesielt slike som inneholder en hydroksylgruppe i nabo-stilling til sulfhydrylgruppen, som tiogly-kol. Det er imidlertid nettopp en fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at ifølge denne lar det seg oppnå vide områ-der av ønskede molekylvekter, uten anvendelse av regulatorer eller andre tilsetnings-stoffer, idet bare mengdene perforbindelse og reduserende komponenter varieres.

Dessuten kan det i polymerisasj ons-blandingen ifølge oppfinnelsen dessuten være tilstede egnede nøytralsalter, som natrium- eller kaliumsulfat, natrium- eller kaliumfosfat, natrium- eller kaliumacetat. Slike tilsetninger er vanligvis uten innvirkning på polymerisatenes termostabilitet.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en rekke fordeler. Den er gjennomfør-bar i jernholdige apparaturer. Det er bare nødvendig med meget enkle tilsetninger i små mengder. Man oppnår gode utbytter og får produkter med høy termostabilitet.

Eksempel 1:

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjennomføres polymerisasj onen f. eks. på følgende måte: I et omtrent 2 1 glassomrøringskar utstyrt med termometer, dryppetrakt og til-bakeløpskjøler haes 900 g avsaltet vann og 0,32 g oksalsyre, således at det oppnås en pH-verdi på 3,3.

Etter tilsetning av 0,737 mg kobbersulfat (Cu S04 . 5H20), oppløses 1,2 g kaliumpersulfat og 2,4 g natriumpyrosulfit i den til 45° C oppvarmede reaksjonsvæske. Deretter lar man blandingen av 178,2 g akrylnitril og 9,3 g akrylsyremetylester renne inn jevnt i løpet av 4,5 timer. Etter 1,5 og etter 3 timer etteraktiviseres med hver gang 0,50 g kaliumpersulfat, og 1,0 g natriumpyrosulfit (begge oppløst i 75 g avsaltet vann). Etter avsluttet innløp av den monomere etteromrøres ennu i 30 min. ved 40° C, deretter filtreres det fra, og vaskes flere ganger med avsaltet vann. Produktet tørkes ved 40° C i vakuum. (Tilsvarer for-søk 4 i den følgende tabell).

I den følgende forsøksrekke sammen-lignes fremgangsmåtene ifølge oppfinnelsen med den tidligere teknikkens stand.

Forsøk nr. Oksalsyre Cu<*> Fe<*> Varighet Utbytte K-verdi Fargetall 1 - - 1 mg/l 4,5 t 95 % 90,0 15

2 - 1 mg/l - 4,5 t 96 % 89,3 20 3 59,8 millimol - - 18 t 20 % 145 10 4 1 millimol 1 mg/l - 4,5 t 96 % 90,5 4

Forsøkene 1 og 2 i tabellen tilsvarer de vanlige polymerisasj onsf remgangsmåter uten oksal- resp. malonsyre, imidlertid med jern- resp. kobberioner. De ble gjennom-ført på følgende måte: I et glassomrøringskar på ca. 2 1 inn-hold og som var utstyrt med termometer, dryppetrakt og tilbakeløpskj øler ble det fylt 900 g avsaltet vann og 15 cm<3> 1-normal svovelsyre, således at det ble oppnådd en pH-verdi på 3,3.

Etter tilsetning av 0,737 mg kobbersulfat (Cu S04 . 5H20) (forsøk 2) resp. 0,935 mg jernsulfat (Fe S04 . 7H20) (forsøk 1) oppløses 0,5 g kaliumpersulfat og 1,0 g natriumpyrosulfit i den til 45° C oppvarmede reaksjonsvæske. Deretter lar man blandingen av 178,2 g akrylnitril og 9,3 g akrylsyremetylester renne inn jevnt i løpet av 4,5 timer. Etter 1,5 og etter 3 timer ble det etteraktivisert med hver gang 0,2 g kaliumpersulfat og 0,4 g natriumpyrosulfit (begge oppløst i 75 g avsaltet vann). Etter avsluttet innløp av den monomere etteromrøres det ytterligere 30 minutter ved 40° C, deretter avfiltreres det, og vaskes flere ganger med avsaltet vann. Produktet tørkes ved 40° C i vakuum.

Forsøk 3 tilsvarer en kopiering av eksempel 1 i amerikansk patent nr. 2.629.711.

Av sammenligning med forsøkene 1— 4 fremgår det at man ved anvendelsen av

jern- resp. kobberion alene får polymerisater med dårlig fargetall, og ved anvendelsen av oksalsyre alene meget små omsetninger og høye molekylvekter. Først kom-binasjonen ifølge opfinnelsen av oksalsyre med kobberioner førte til høye utbytter med bestemte K-verdier og meget lave fargetall.

Vedrørende bestemmelsen av K-verdien henvises til R. Houwink, Chemie und Technologie der Kunststoffe (1956) side 66. Bestemmelsen av «fargetallet» foregikk på den måte slik det er beskrevet i tysk utlegningsskrift nr. 1.040.242. Her angir altså lave tall god termostabilitet.

Eksempel 2:

I den følgende forsøksrekke sammen- lignes virkningen av forskjellige tungme tallioner på polymerisasj onen av akrylnitril alene resp. i blanding med andre vinyl-eller akrylforbindelser i nærvær av oksalsyre.

Forsøkene 5—11 gjennomføres som angitt i forsøk 4 (polymerisasjon ifølge oppfinnelsen) under hensyntagen til det ovenfor angitte. I forsøkene 8 og 9 innstilles det en pH-verdi på 3,6 ved en tilsetning av l-n svovelsyre.

Av forsøksrekken fremgår det klart, at

man også med forholdsvis høye mengder jernioner ikke kan oppnå resp. bare oppnå en liten polymerisasj on. Produktene er dessuten nærmest lite stabile når. man arbeider i nærvær av oksalsyre (forsøk 5—6). Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (for-søk 7—11) får man en hurtig og fullstendig

polymerisasj on såvel som termostabile produkter.

Eksempel 3:

I den følgende forsøksrekke sammen- ; lignes virkningene av forskjellige syrer på polymerisasj onen av akrylnitril og eventuelt andre vinylforbindelser i nærvær av kobberioner. Forsøkene gjennomføres prinsipielt . som forsøk 4 i eksempel 1, imidlertid under hensyntagen til det som er angitt i føl- ; gende tabell:

Denne forsøksrekke ble i motsetning

til de tidligere eksempler gjennomført i en kjele av VA-stål. Det sees herav at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen (for-søk 18 og 19) inntrer ingen nedsettelse av termostabiliteten når det istedenfor i et jernfritt kar arbeides i en VA-stålkjele. An-vender man imidlertid andre enn syrer ifølge oppfinnelsen, så fåes produkter med nedsatt termostabilitet.

Den ved hjelp av fargetallet bestemte

termostabilitet går parallelt med forholdet av disse polymerisater ved fremstilling av spinnoppløsninger med f. eks. dimetyl-for-mamid som oppløsningsmiddel, såvel som ved spinningen av slike oppløsninger og fargetoneforandringen av tråder ved var-meinnvirkning.

Således fåes det av polymerisatet ifølge forsøk 18 rent hvite fibre, som også etter 3 timers oppvarmning ved 140° C i luft ennu er omtrent uforandret. Derimot gir polymerisatene ifølge forsøk 12—17 mer eller mindre gulfargede tråder, når de spinnes under samme forsøksbetingelser. Varme-behandles trådene på samme måte, så mis-farges de sterkt mot gult.

Eksempel 4: I en 40 1 kjele av V4A-stål med omrø-ringsverk haes 24 liter avsaltet vann, 27 g natriumacetat, 400 cm<3> av en l-n svovelsyre og 2,25 g oksalsyre. Oppløsningen oppvarmes under omrøring til 45° C, luften fortrenges fra kjelen ved hjelp av nitrogen og deretter tilsettes dessuten 0,018 g kobbersulfat (CuSOi( . 5H20), 36,0 g kaliumpersulfat (i 0,5 pst.ig vandig oppløsning) og 45,0 g natriumpyrosulfit (i 5 pst.ig vandig oppløsning).

Nå innføres det jevnt i polymerisasj onskjelen i løpet av 270 minutter en blanding av 4,750 kg akrylnitril og 250 g akrylsyremetylester. Etter 90 og etter 170 minutters reaksjonstid etteraktiviseres hver gang med en oppløsning av 13,5 g kaliumpersulfat og 27,0 g natriumpyrosulfit hver i 2000 g vann.

Etter avsluttet ifylling av monomer et-teromrøres det ennu i 30 minutter ved 45° C. Man får således 4,630 kg av et rent, hvitt polymerisat med K-verdi 92,2. Termostabiliteten målt i fargetallprøven gir en verdi på 4.

Eksempel 5: I en VA-omrøringskjele fylles 2800 cm<3 >avsaltet vann og oppvarmes til 45° C. Med 0,9 g oksalsyre innstilles en pH-verdi på 3,4. Etter tilsetning av 3 g kaliumpersulfat, 6 g natriumpyrosulfit og 0,01 g kobbersulfat innfylles jevnt 534,6 g akrylnitril og 27,9 g akrylsyremetylester. Ifyllingen reguleres således at den er avsluttet i løpet av 250 minutter. Etter 90 og etter 170 minutter etteraktiveres med hver gang 1,0 g am-moniumpersulfat og 2,0 g natriumpyrosulfit i 250 g vann. Etter 5 timer fåes et 96 pst.-ig utbytte av et rent hvitt polymerisat med K-verdi 87,7 og fargetall 3—5.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av akrylnitrilpolymerisater ved polymerisasj on av akrylnitril alene eller med andre vinylforbindelser med overveiende del av akrylnitril i vandig medium ved pH-verdier på 2—6 ved hjelp av perforbindelser, fortrinnsvis persulfater eller perfosfater, og forbindelser av svovel med lavere oksydasjonstrinn som redokssystem, karakterisert ved den kombinasjon at man foretar polymerisasj onen i nærvær av

a) tilsammen høyest 10 millimol oksalsyre og/eller malonsyre pr. mol monomer, og b) 0,05 til 20 mg/l kobber-II-ioner og/ eller 0,1—40 mg/l tinn-II-ioner og/ eller 0,2—80 mg/l kvikksølv-II-ioner, og eventuelt arbeider under samtidig nærvær av sterke organiske eller uorganiske syrer.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det anvendes 0,1 til 5 millimol oksalsyre og 0,3—3 mg/l kobber-II-ioner pr. mol monomer.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man foretar polymerisasj onen ved pH-verdier mellom 2,0 og 3,4.