NO144609B - Fremgangsmaate ved komplettering av undervannsoljebroenner og en konstruksjon for utfoerelse av fremgangsmaaten - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til polymerisering av monoolefiner.

Foreliggende oppfinnelse angår fremgangsmåte til fremstilling av krystallinske polyolefiner under anvendelse av visse katalysatorer.

Det er kjent at katalysatorer av Ziegler-typen polymeriserer olefiner, særlig 1-olefiner ved lave temperaturer og trykk således at der dannes harpiksaktige polyolefiner. Med katalysatorer av Ziegler-typen menes katalysatorer som er dannet ved omsetning av organiske forbindelser av metaller av gruppene IIA, IIB og HIA i elementenes periodiske system (således som angitt i Deming's «General Chemistry», (5th Ed.), John Wiley and Sons, som er gjengitt i «Handbook of Chemistry and Physics». 31st Ed. (1949), Chemical Rubber Publishing Co. side 336) med halogenider av metaller av gruppene IVB, VB eller VIB av elementenes periodiske system.

Noen av de metallhalogenider som anvendes til fremstilling av katalysatorer av Ziegler-typen er kloridene og bromidene av titan, zirkon, vanadium, krom, molyb-den og wolfram, idet titan- og vanadium-triklorid og tetraklorid foretrekkes.

Særlig godt egnede organiske metallforbindelser er alkylforbindelsene og særlig de lavere alkylforbindelser av metaller av gruppene IIA, IIB og HIA av elementenes periodiske system som aluminium, sink, kadmium, beryllium og litium. Organiske metallforbindelser i hvilke metallet er bundet til cyckloalkylradikaler eller aro-matiske radikaler, såvel som halogenerte forbindelser som dialkylaluminiumklorider, er også egnet.

Som eksempler på organiske metallforbindelser som er fordelaktige til dannelse av katalysatorer av Ziegler-typen nevnes dialkyl-kadmium-forbindelser som diethylkadmium, dimethylkadmium og di-isobutylkadmium, dialkylsinkforbindelser, som diethylsink og dibutylsink, alkylalu-miniumforbindelser som diisobutylalumi-niumhydrid, triethylaluminium, triisobu-tylaluminium og diethylaluminiumklorid, samt butyl-litium og diethylberyllium og aryl-metallforbindelser som difenylkadmi-um, dinafthylsink og fenyl-litium.

Katalysatorene av Ziegler-typen fremstilles hensiktsmessig ved å omsette den organiske metallforbindelse med metallhalogenidet i nærvær av et oppløsnings-middel bestående av et hydrocarbon som f. eks. iso-octan, n-heptan eller benzen. Molforholdet mellom den organiske metallforbindelse og metallhalogenidet kan variere innen et stort område. Et mengde-forhold på ca. 0,25 til 4 mol metallhalogenid som titan- eller vanadium-triklorid til 1 mol av den organiske forbindelse er passende. En typisk katalysator kan bestå av tri-isobutylaluminium og titantriklorid som er bundet til hverandre i ekvimoleky-lært forhold.

Polymerisering av 1-olefiner med katalysatorer av Ziegler-typen utføres i alminnelighet ved å bringe olefinet i kontakt med katalysator i nærvær av et inert oppløsningsmiddel som benzen eller et met-tet hydrocarbon som f. eks. iso-octan, n-hexan, pentan eller cyclohexan. Reaksjo-nen utføres i alminnelighet ved temperaturer fra 0 til 200° C, fortrinnsvis fra 40 til 150°C og ved et trykk omkring atmosfæré-trykk eller ganske lite høyere.

Katalysatorer av Ziegler-typen anvendes ikke alene til å polymerisere ethylen, men også til fremstilling av harpiksaktige polymerisater av høyere 1-olefiner, fra propylen, og omfattende buten-1, penten-1, hexen-1, 4-methyl-l-penten-, vinylcyclo-hexan og styren.

Polymerisater av propylen og høyere 1-olefiner kan teoretisk sett foreligge i mere enn én stereokjemisk konfigurasjon. Av disse er de isotaktiske og ataktiske polymerisater de viktigste. I isotaktiske polymerisater har alle substituerte carbon-atomer i polymerisatkjeden samme indi-viduelle konfigurasjon, i det minste for lange kjededelers vedkommende. Ataktiske polymerisater er på den annen side karakterisert ved at de har substituerte car-bonatomer med motsatt konfigurasjon fordelt tilfeldig langs kjeden.

Polyolefinenes stereokjemiske konfigurasjon er viktig fordi den har en dyptgå-ende virkning på polymerisatets mekaniske egenskaper. Dette skyldes primært at isotaktiske polymerisater krystalliserer relativt lett. Dette forhold viser seg i den kjennsgjerning at isotaktiske polymerisater har høyere smeltepunkter, høyere spe-sifikk vekt, høyere bøyningsstivhet (flexu-ral stiffness), mindre oppløselighet i opp-løsningsmidler og lettere lar seg orientere i fibre (hva der gir fibre med relativt høy strekkfasthet) enn de tilsvarende ataktiske polymerisater. Det er følgelig fordelaktig å kunne fremstille polyolefiner som har et stort innhold av isotaktiske behanddeler i forhold til ataktiske bestanddeler.

Polymerisering av 1-olefiner fra propylen og høyere homologe under anvendelse av katalysatorer av Ziegler-typen gir visst-nok harpiksaktige polymerisater som inneholder en vesentlig mengde isotaktiske eller krystallinske bestanddeler, men det er ønskelig å kunne øke innholdet av isotaktiske bestanddeler og derved forbedre polymerisatenes fysikalske egenskaper.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse anvendes det til polymerisering av propylen og høyere 1-olefiner forbedrede katalysatorer av Ziegler-typen under dannelse av polyolefiner med et relativt høyt innhold av isotaktiske bestanddeler. Katalysatorene som anvendes ifølge oppfinnelsen omfatter konvensjonelle katalysatorer av Ziegler-typen og består av en alkylforbindelse av et metall fra gruppe III A i elementenes periodiske system og et metallhalogenid fra gruppene IVB eller VB i elementenes periodiske system sammen med et tilsetningsmiddel som består av en polyether med minst en acyklisk ethergruppe, og som da fortrinnsvis anvendes i en mengde fra 0,05 mol til 0,75 mol pr. mol alkylmetallforbindelse.

Blandt typiske polyethere som kan anvendes ifølge oppfinnelsen er 1,2-dimethoxyethan, tetrahydrofurfuryl-methylether, veratrol, triethylenglycol-dimethylether, diethylenglycol-dimethylether, 1,3-dimeth-oxypropanol, 2-tetraethylenglycol-dimethylether og 1,2-difenoxyethan.

Katalysatorene av Ziegler-typen som anvendes ifølge oppfinnelsen fremstilles hensiktsmessig ved å kombinere polyetheren med en konvensjonell katalysator av Ziegler-typen som ovenfor nevnt i et inert oppløsningsmiddel eller med enten den organiske metallforbindelse eller metallhalogenidet før denne annen bestanddel tilsettes for dannelse av katalysatoren. Den rekkefølge i hvilken tilsetningen fore-tas innvirker nemlig ikke på prosessen. Således kan f. eks. polyetheren tilsettes til titan- eller vanadium-triklorid før tilsetningen av den organiske metallforbindelse, eller tilsetningsmidlet kan tilsettes til den organiske metallforbindelse før tilsetningen av titan- eller vanadium-triklorid, eller katalysatorbestanddelene og tilsetningsmidlet kan tilsettes til et inert oppløsnings-middel som inneholder det 1-olefin som skal polymeriseres. Videre kan der om ønskes, anvendes to eller flere tilsetningsmidler.

I alminnelighet er opptil ca. 0,75 mol polyether pr. mol organisk metallforbindelse effektivt med hensyn til å øke mengden av isotaktiske bestanddeler i polymerisatet. Imidlertid anvendes der fortrinnsvis fra 0,05 til 0,5 mol tilsetningsmiddel pr. mol organisk metallforbindelse.

1-olefiner som de ovenfor nevnte er typiske for de forbindelser som kan polymeriseres under dannelse av et øket innhold av isotaktiske bestanddeler.

Polymerisering av 1-olefiner under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen lar seg lett utføre ved de temperaturer og trykk og under anvendelse av samme oppløsningsmidler som ovenfor er nevnt i forbindelse med polymerisering under anvendelse av konvensjonelle katalysatorer av Ziegler-typen uten tilsetningsmidler bestående av polyethere.

Fremgangsmåten utføres fortrinnsvis chargevis ved at man først omsetter den organiske metallforbindelse og metallhalogenidet i et inert oppløsningsmiddel, fordelaktig i en inert atmosfære og tilsetter polyetheren til katalysatorsuspensjonen og derpå tilsetter 1-olefinet til blandingen. Reaktoren oppvarmes svakt under auto-gent trykk. Når polymeriseringsreaksjonen er fullført, filtreres suspensjonen inne-holdende polymerisatet for å isolere poly-olefinet med et høyt innhold av isotaktiske bestanddeler. Gummiaktige polymerisater med lav molekylvekt forblir i opp-løsning i filtratet. Det således erholdte faste produkt befries for rester av katalysator ved hjelp av kjent teknikk. Man kan således omrøre en suspensjon av polyole-finet i vann eller i en alkohol som f. eks. methanol og derpå isolere det uoppløselige polymerisat ved filtrering, hvorved man får et hvitt produkt som lett lar seg oppsmuldre.

Polymeriseringen lar seg lett utføre som en kontinuerlig prosess under passende betingelser.

Økningen i krystallinitet hos de anvendte katalysatorer av Ziegler-typen som er forbedret eller modifisert med en polyether i overensstemmelse med oppfinnelsen, kan bestemmes ved hjelp av målinger i spektrets infrarøde område. Sådanne målinger gir polymerisatenes relative krystallinitet. Der bestemmes da parvis absorpsjonsbånd i det infrarøde område for polymerisater fremstillet med henholdsvis uten tilsetningsmidler ifølge oppfinnelsen. Disse bestemmelser utføres ved å observere spek-tret i det infrarøde område både over og under polymerisatets smeltepunkt. Absorpsjonsbånd som skyldes krystallvibrasjoner i polymerisatene kan identifiseres som de bånd som forsvinner ved smeltingen av polymerisatet. De bånd som ikke endres ved smelting er uavhengige av krystalliniteten og kan anvendes som sammenlig-ningsstandard. For polypropylenenes vedkommende ble forholdet mellom intensitetene for absorpsjonsbånd ved 11,89 mikroner og 10,28 mikroner anvendt som et mål for relativ krystallinitet i eksemplene i det følgende. På lignende måte ble forholdet mellom intensitetene for bånd ved 11,77

mikroner og 2,35 mikroner anvendt som mål for den relative krystallinitet av poly-1-butener. På samme måte ble bånd ved 10,05 mikroner og 2,38 mikroner anvendt i eksemplene for poly-(4-methyl-l-pente-ner).

Aminene frembringer polymerisater med relativ lav molekylvekt og med et relativt høyt innhold av isotaktiske bestanddeler. Slike produkter har fysikalske egenskaper som er ønskelige ved mange anven-delser på grunn av at de gir en forbedret bearbeidbarhet.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Der ble utført en rekke polymeriserin-ger av propylen i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. 200 ml iso-octan tørket med natrium, 3 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i iso-octan, 10 ml av en 25 pst.'s oppløsning av tri-isobutylaluminium i iso-octan og 10 ml av en 0,1 molar oppløsning av tilsetningsmidlet i iso-octan, tilsvarende et molforhold tilsetningsmiddel til aluminiumforbindelse på 0,11, ble anbragt i en 350 ml beholder som kunne motstå et indre trykk på 21 kg/cm2. Pro-pylengass ble derpå ledet inn under ryst-ning inntil det autogene trykk var 2,1 kg/ cm2, hvorpå beholderen ble omrørt natten over i et vannbad hvis temperatur ble holdt på 75°C. Ved slutten av dette tids-rom ble beholderen avkjølet og dens innhold filtrert gjennom et filter av vevstoff under sug. Det faste uoppløselige produkt som ble erholdt ved denne filtrering, ble omrørt med flere porsjoner methanol i en Waring-blander inntil det faste stoff og den overliggende væske var farveløse. Det faste stoff ble derpå tørket, hvorved man fikk et hvitt stoff som lett lar seg oppsmuldre. Den relative krystallinitet ble derpå bestemt ved undersøkelse i spektrets infrarøde område, således som beskrevet ovenfor, med en filmprøve som var fremstillet av en prøve av produktet.

I nedenstående tabell 1 er oppført de resultater som ble erholdt med forskjellige tilsetningsmidler og med kontrollforsøk i hvilke der ikke ble anvendt tilsetningsmidler.

Det sees lett av denne tabell at tilset-ninger av polyethere øket innholdet av krystallinske bestanddeler i produktet og dessuten øket utbyttet av harpiksaktige produkter. Det sees også at monoetheren (diethylether) ikke i noen vesentlig grad øket innholdet av krystallinske bestanddeler i produktet.

Eksempel 2.

Der ble utført en rekke forsøk således som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at der ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i iso-octan og at beholderen ble tilført 25 ml buten-1 i stedet for propylen. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 2.

Det sees også her at tilsetningsmidlene ifølge oppfinnelsen øket innholdet av krystallinske bestanddeler og at diethylether ikke øket krystalliniteten og heller ikke utbyttet.

Eksempel 3.

Der ble utført en annen rekke forsøk således som beskrevet i eksempel 2, men under anvendelse av buten-1. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 3.

Disse resultater viser at polyetheren øket inr

Eksempel 4.

Der ble utført en ytterligere rekke for-søk således som angitt i eksempel 2 og under anvendelse av buten-1. Titankloridet

iholdet av krystallinske bestanddeler.

var imidlertid erholdt fra en annen leve-randør enn det i de foregående eksempler anvendte. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 4.

Eksempel 5.

En rekke forsøk med polymerisering av buten-1 ble utført således som beskrevet i eksempel 2, med unntagelse av at 3 ml av en 10 pst.'s vanadiumkloridsuspen-sjon ble anvendt i stedet for titantriklorid og at polymeriseringen ble utført ved 50° C. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 5.

Eksempel 6.

Der ble utført en rekke forsøk med polymerisering av buten-1, således som angitt i eksempel 5 under anvendelse av 10 ml av en 10 pst.'s suspensjon av vanadiumtri-klorid med unntagelse av at polymerisasjo-nene ble utført ved 75°C. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 6.

Eksempel 7.

200 ml iso-octan, tørret med natrium, 5 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i iso-octan, 10 ml av en 25 pst.'s oppløsning av tri-isobutylaluminium i iso-octan og 10 ml av en 0,1 molar oppløsning av tilsetningsmidlet i iso-octan (tilsvarende et molforhold tilsetningsmiddel til aluminiumforbindelse på 0,11) ble anbragt i en 350 ml beholder som kunne motstå et

indre trykk på 21 kg/cm2. Beholderen ble derpå tilsatt 4-methyl-l-penten (22,4 ml,

15 g) og den resulterende blanding omrørt

natten over på et vannbad hvis temperatur ble holdt på 75°C. Det herved erholdte,

faste polymerisat ble isolert således som beskrevet i det foregående og omrørt med methanol, hvorved man fikk et hvitt produkt som lett lot seg oppsmuldre. De erholdte resultater er oppført i nedenstående tabell 7.

Eksempel 8.

Der ble utført en ytterligere rekke po-lymeriseringer av propylen i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler, således som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse av 5 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i iso-octan. Den relative krystallinitet ble bestemt som angitt i det foregående. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 8.

Eksempel 9.

Man gikk frem således som angitt i eksempel 8 og fikk de nedenstående i tabell 9 oppførte resultater.

Eksempel 10

Buten-1 ble polymerisert således som beskrevet i eksempel 2. Resultatene er opp-ført i nedenstående tabell 10.

Polyolefiners relative krystallinitet kan også bestemmes ved mengden av tilstede-værende oppløselige polymerisater. I litte-raturen angis det at polybutenets ataktiske fraksjon er oppløselig i varme oppløsnings-midler som diethylether, methylenklorid og pentan, mens den isotaktiske fraksjon er uoppløselig i sådanne (belgisk patent nr. 562 936). Følgelig er den mengde polymerisat som kan ekstraheres fra en prøve av oppløsningsmidler som ovenfor nevnt et mål for prøvens innhold av krystallinske eller isotaktiske bestanddeler.

Eksempel 11.

Buten-1 ble polymerisert ved å gå frem således som beskrevet i eksempel 2, med unntagelse av at polymeriseringen ble ut-ført i nærvær av 1,2-dimethoxyethan (10 ml av en 0,1 molar oppløsning i iso-octan). Det erholdte produkt hadde et relativt krystallinitets-forhold på 1,92. Ekstraksjon av dette materiale i et Soxhlet-apparat med diethylether i 40 timer fjernet bare 2,3 pst. av prøven. Ved påfølgende ekstraksjon i 90 timer med methylenklorid ble der fjernet ytterligere 0,02 pst. av materialet. Dette viser at produktet hadde et meget høyt innhold av isotaktiske polymerisater.

Til sammenligning ble polybutylen fremstillet ved hjelp av den vanlige fremgangsmåte, altså uten anvendelse av tilsetningsmiddel. Det erholdte produkt viste en relativ krystallinitet på 1,54 ved un-dersøkelse i spektrets infrarøde område. Materialet ble derpå ekstrahert i 72 timer med methylenklorid i et Soxhlet-apparat. Ved denne behandling ble der fjernet 11 pst. av polymerisatet som en oppløselig fraksjon mens der ble tilbake uoppløselig residuum som viste en relativ krystallinitet på 1,74. Ved ekstraksjonen med oppløs-ningsmiddel ble der således fjernet en be-tydelig mengde av den ikke krystallinske, ataktiske polymerisat, mens man fikk tilbake et residuum med relativt høyt innhold av krystallinske bestanddeler.

Eksempel 12.

Der ble utført en annen rekke forsøk med polymerisering av propylen således som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse av at der ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i iso-octan. De erholdte resultater er oppført i nedenstående tabell 12.

Eksempel 13.

Man utførte to ytterligere polymerise-ringer av propylen, således som angitt i

eksempel 12 samt en polymerisering uten tilsetningsmiddel. De erholdte resultater er oppført i nedenstående tabell 13.

Eksempel 14.

Der ble utført ytterligere forsøk med polymerisering av propylen, således som beskrevet i eksempel 1, med unntagelse at der i stedet for titantriklorid ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s suspensjon av kompleksforbindelsen AlCl3.2TiCl3 i iso-octan. De erholdte resultater er oppført i nedenstående tabell 14.

Eksempel 15.

Propylen ble polymerisert under anvendelse av vanadium-oxyklorid og di-iso-butylaluminiumhydrid som katalysator av Ziegler-typen.

I en 350 ml kolbe som inneholdt 185 ml n-heptan tørret med natrium, ble der tilsatt 1,5 ml (2,7 g) VOC1., og 20 ml av en 0,9 molar oppløsning av di-isobutylalumi-niumhydrid i n-decan, samt en 0,1 molar oppløsning i n-heptan av tilsetningsmidlet som var 1,2-dimethoxyethan. Kolbens innhold ble omrørt natten over i 16 timer i vannbad, hvis temperatur ble holdt på 75°C. Det erholdte uoppløselige polymerisat ble isolert og analysert, således som angitt i eksempel 1. Resultatene er opp-ført i nedenstående tabell 15.

Eksempel 16.

Propylen ble polymerisert under anvendelse av titantriklorid og di-isobutyl-aiuminium-hydrid som katalysatoren av Ziegler-typen. Man gikk frem således som angitt i eksempel 15, med unntagelse av at der ble anvendt 0,5 g titantriklorid og 10 ml av en 0,9 molar oppløsning av di-iso-butylaluminium-hydrid i n-decan. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 16.

Eksempel 17.

Styren ble polymerisert i nærvær av et tilsetningsmiddel ifølge oppfinnelsen, idet man gikk frem således som beskrevet i eksempel 7.

10 ml av en 10 pst.'s suspensjon av titantriklorid i n-heptan, 20 ml av en 25 pst.'s oppløsning av tri-isobutylaluminium i n-heptan og 10 ml av en 0,1 molar opp-løsning av tilsetningsmidlet i n-heptan

(tilsvarende et molart forhold tilsetningsmiddel til aluminium-forbindelse på 0,055) ble anbragt i en 350 ml kolbe som inneholdt 180 ml n-heptan tørret med natrium. Styren (16,6 ml, 15 g) ble tilsatt i kolben og den erholdte blanding omrørt natten over (16 timer) på et vannbad hvis temperatur

ble holdt på 75°C. Det erholdte, faste polymerisat ble isolert på vanlig måte. Resultatene er oppført i nedenstående tabell 17.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av mono-olefiner med minst 3 C-atomer i molekylet ved at man bringer olefinet i kontakt med en katalysator som omfatter

(a) en alkylforbindelse av et metall valgt fra gruppe IIIA i elementenes periodiske system, (b) et metallhalogenid, i hvilket metallet er valgt fra gruppene IVB eller VB i elementenes periodiske system, karakterisert ved at man som ytter-

ligere katalysator ved polymeriseringen anvender (c) en polyether med minst en acyklisk ethergruppe, fortrinnsvis i en mengde fra 0,05 til 0,75 mol pr. mol alkylmetallforbindelse.

2. Fremgangsmåte etter påstand 1, karakterisert ved at man som polyether anvender 1,3-dimethoxypropanol-

1,1,2-dimethoxyethan, eller diethylen-gly-col-dimethylether.