NO147032B

NO147032B - Harpiks som kan gjoeres vannloeselig, for belegningsformaal, samt anvendelse derav i belegningspreparater

Info

Publication number: NO147032B
Application number: NO773695A
Authority: NO
Inventors: Kenneth George Davis; George Baldwin Due; Albert Hasley Lund
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1976-10-29
Filing date: 1977-10-28
Publication date: 1982-10-11
Also published as: NO773695L; FI773161A7; DK480677A; NL7711849A; SE7712122L; NO147032C; IT1088872B; MX145985A; US4151305A; US4105614A; AU3002777A; GB1590010A; JPS5359796A; JPS5948067B2; DE2747818A1; AU514466B2; FR2369307B1; FR2369307A1; DE2747818C2; CA1104297A

Description

Oppfinnelsen vedrører harpikser som kan gjøres vannløse-

lige og som kan anvendes for belegningsformål.

Det er foreslått å danne vannfortynnbare emulsjoner el-

ler dispersjoner som inneholder epoksyharpikser for anvendelse som vannbaserte belegningsmidler. Slike belegningsmidler har mangler, og det er svært ønskelig å tilveiebringe vannløselige epoksybaserte belegningsmidler. Tidligere kjente epoksybaser-

te belegningsmidler har dårlig holdbarhet på grunn av nærvær av oksirangrupper og/eller uomsatt anhydrid.

Det er nå funnet at slike vannbaserte belegningsmidler

kan oppnås ved å defunksjonalisere oksirangruppene ved addi-sjonsomsetning med en bisfenol og danne addisjonsprodukter som er vannløselige, ved omsetning med et anhydrid. Det er også

funnet at anhydrid-verdien må være lav for å oppnå øket hold-

barhet .

Så langt det er kjent nå er det ikke foreslått noe harpiks-

system av denne type og belegningsmidler som inneholder slike.

Det er riktignok kjent, fra US-patent 3 844 998, å omsette epoksyforbindelser med bisfenol (diglycidyleter), men det an-

gis ikke noe vektforhold mellom reaktantene. Dette forhold er kritisk for foreliggende oppfinnelse, da det fører til frem-

stilling av et oksiranfritt produkt som tverrbindes direkte med anhydrid.

Harpikser i henhold til oppfinnelsen omfatter et addukt av

(I) en bisfenol og (II) en diglycidyleter av en bisfenol med en epoksy-ekvivalentvekt på mellom 180 og 2 500. Harpiksen er karakterisert ved at molforholdet mellom bisfenolen og diglyci-

dyleteren er 2:1 til 9:8, og at adduktet av disse er videre omsatt med et karboksylsyreanhydrid i tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe et syretall på mellom 35 og 150.

I henhold til oppfinnelsen anvendes en harpiks som oven-

for beskrevet, i et belegningspreparat sammen med en aminoplast i et vektforhold på mellom 95:5 og 60:40, et flyktig tertiært amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd som gjør harpiksen lø-

selig og gir blandingen en pH-verdi på 7,0-9,1, eller flere løsningsmidler valgt fra gruppen bestående av alkoholer, her-

under alkoksyetanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol,

hvor hvert løsningsmiddel er til stede i en mengde av mellom 1 og 20 vekt%, regnet på vekten av belegningspreparatet, i en

fortynning med vann til et faststoffinnhold på mellom 10 og 25 vekt%, idet flyktige andeler, innbefattet amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd, inneholder mellom 65 og 90 vekt% vann og mellom 35 og 10 vekt% organiske løsningsmidler.

Det nevnte belegningspreparat kan anvendes for belegning av metall-pakninger eller -bokser for mat eller drikke, idet pakningene eller boksene belegges på sine innervegger og belegget innbrennes.

Vanligvis blir harpikser i henhold til oppfinnelsen frem-stilt ved å addere tilstrekkelig bisfenol til en diglycidyleter av en bisfenol til omsetning med alle epoksygrupper. Reaksjonsmassen blir vanligvis oppvarmet til ca. 120°C, og dette følges av en eksoterm reaksjon som hever temperaturen til 160-220°C,

og ved denne temperatur foregår omsetningen uten at det er nød-vendig å tilføre varme. Addisjonsreaksjonen blir vanligvis ut-ført i fra ca. 45 minutter til 1 time inntil epoksyverdien er 0,004 eller mindre. Ved dette punkt tilsettes et løsningsmid-del for reaksjonsmassen som har et kokepunkt på over ca. 100°C og opp til ca. 12 5°C, og som er inert overfor anhydrider. Dette løsningsmiddel er ikke bare et løsningsmiddel for reaksjonsmassen, men er også en komponent i en binær azeotrop med vann.

Egnede løsningsmidler er ketoner, etere og estere. Eksempler på .egnede løsningsmidler er metyl-n-propyl-keton, metylisobutylketon, diisobutyl-eter og n-propylacetat, n-butylacetat, isobutylacetat, n-propylpropionat og etyl-butyrat. Ketoner er spesielt foretrukne.

Reaksjonsblandingen blir tilbakeløpsbehandlet for å fjerne alt vann som kan være til stede. Det er nødvendig med vann-frie forhold før anhydridet tilsettes. Etter at alt vann er fjernet, tilsettes et anhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et syretall mellom 35 og 150, fortrinnsvis 40-90. Vanligvis blir reaksjonen utført ved ca. 100-120°C i ca. 2-4 timer. Omsetningen med anhydridet er fullført når det alkoholiske syretall og det vandige syretall er i alt vesent-lig det samme, vanligvis innen to enheter fra hverandre. For å sikre god holdbarhet må anhydrid-tallet være under ca. 2 og fortrinnsvis null. Anhydrid-tallet er differansen mellom det alkoholiske syretall og det vandige syretall.

En alkoksyetanol som koker ved ca. 130°C eller høyere

blir tilsatt, og det azeotrope løsningsmiddel blir fjernet under

vakuum. Minst 2/3 av dette løsningsmiddel må fjernes, og ved en foretrukket utførelse må alt fjernes. Ved dette punkt kan det tilsettes andre løsningsmidler, så som alkoholer, for å re-dusere faststoffinnholdet til mellom 50 og 75 vekt%.

Den epoksyharpiks som er anvendbar her er en diglycidyleter av bisfenol, en gruppe forbindelser som utgjøres av et par fenoliske grupper forbundet med en alifatisk bro. Selv om hvilken som helst av bisfenolene kan anvendes, så er forbindelsen 2,2-bis(p-hydroksyfenyl)propan, vanligvis kjent som bisfenol A, mest utbredt tilgjengelig i handelen og er foretrukket. Digly-cidyleterne av bisfenol A er kommersielt lett tilgjengelige. Epoksyharpiksen, dvs. diglycidyleteren av bisfenol A, vil ha en epoksy-ekvivalentvekt på mellom 180 og 2500.

Den bisfenol som blir addert til epoksyharpiksen, kan være hvilken som helst bisfenol som er omtalt ovenfor. Bisfenol A blir fortrinnsvis anvendt. Molforholdet mellom bisfenol og diglycidyleteren av bisfenol vil være mellom 2:1 og 9:8. For å sikre oppnåelse av et endelig produkt med tilstrekkelig lang holdbarhet bør det tilsettes tilstrekkelig bisfenol til å addere (dekke) alle epoksygruppene i harpiksen.

Det foretrukne anhydrid som anvendes i harpiksene i henhold til oppfinnelsen, er trimellittsyreanhydrid. Andre cyk-liske anhydrider som kan anvendes innbefatter ravsyreanhydrid, metyl-ravsyreanhydrid, trikarballylsyreanhydrid, ftalsyreanhyd-rid, heksahydroftalsyreanhydrid og maleinsyreanhydrid.

Den mengde anhydrid som anvendes må være tilstrekkelig til at det oppnåes et syretall på 35 til 150, fortrinnsvis 40-90,

for å sikre vannløselighet når harpiksen blir nøytralisert. For å oppnå god holdbarhet for belegrtingsproduktet, bør det ikke være noen uoiiisatte anhydridgrupper. Den mengde anhydrid som anvendes kan lett beregnes fra hydroksyltallet til addisjonsproduktet av bisfenol og epoksyharpiks. Når det drei-er seg om trimellittsyreanhydrid vil anvendelse av 7,5 vekt% trimellittsyreanhydrid og 92,5 vekt% av den adderte epoksyharpiks gi et syretall på ca. 45 når det anvendes en epoksyharpiks som har en epoksy-ekvivalentvekt på ca. 185-192. Anvendelse av 15 vekt% trimellittsyreanhydrid og 85 vekt% addert epoksyharpiks gir ét syretall på ca. 90 når det anvendes en epoksyharpiks som har en epoksy-ekvivalentvekt på 185-192.

Ved dannelse av et belegningsprodukt som inneholder den sure harpiks, blir harpiksen nøytralisert med et tertiært amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd til en pH på 7,0 til 9,1. Typiske aminer som er anvendbare innbefatter trietylamin, tri-propylamin, dimetyletanolamin, dietyletanolamin, dimetyletyl-amin og metyldietylamin.

Det materiale som anvendes for å termoherde belegningsmidler er et konvensjonelt aminoplast-tverrbindingsmiddel. Slike midler er velkjente i industrien. Det kan anvendes hvilken som helst av de termoherdende alkylerte aminoplastharpikser, så som urea/aldehyd-harpikser, melamin/aldehyd-harpikser, dicyan-diamid/aldehyd-harpikser og andre aminoplast/aldehyd-harpikser så som de triazinharpikser som dannes ved omsetning av et alde-hyd med formoguanamin, ammelin, 2-klor-4,6-diamino-l,3,5-tri-azin, 2-fenyl-p-oksy-4,6-diamino-l,3,5-triazin, 6-metyl-2,4-di-amino-l , 3 , 5-triazin , 2,4,6-trihydrazin-l,3,5-triazin og 2,4,6-trietyl-triamino-1,3,5-triazin. Mono-, di- eller triaralkyl-eller mono-, di- eller triarylmelaminene, f.eks. 2,4,6-trife-nyltriamino-1,3,5-triazin, er foretrukket. Som de aldehyder som anvendes for omsetning med aminoforbindelsen for å danne det harpiksaktige materiale, kan man benytte slike aldehyder som formaldehyd, acetaldehyd, krotonaldehyd, akrolein eller forbindelser som frembringer aldehyder, så som heksametylentet-ramin, paraldehyd, paraformaldehyd og lignende. Den foretrukne aminoplast er et sterkt butylert urea/formaldehyd.

Det løsningsmiddelsystem som anvendes i belegningsproduktet, vil innbefatte alkoholer, alkoksy-etanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol. Egnede alkoholer er slike som har mellom 2 og 8 karbonatomer og som har et kokepunkt på opp til ca. 180°C. Ikke-begrensende eksempler på anvendbare alkoholer innbefatter spesial-denaturerte etanoler (formel 1), propanol, butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, heksanol, 2-metylpentanol, 3-metylpentanol, heptanol, isoheptanol, oktanol, iso-oktanol og 2-etylheksanol.

De alkoksy-etanoler som er anvendbare, er slike som har mellom 1 og 6 karbonatomer i alkoksygruppen. Ikke-begrensende eksempler innbefatter metoksy-etanol, etoksyetanol, butoksyetanol og heksoksyetanol. Anvendbare er også propoksypropanol og butoksypropanol.

De anvendbare ketoner er alifatiske ketoner som inneholder mellom 3 og 8 karbonatomer. Ikke-begrensende eksempler på anvendbare ketoner er aceton, dietylketon, metyletylketon, metylpropylketon, metylbutylketon, metylamylketon, metylheksyl-keton, etylpropylketon, etylbutylketon, etylamylketon og metoksy-aceton.

De anvendbare alkyletere av dietylenglykol vil inneholde mellom 1 og 4 karbonatomer i alkylgruppen. Ikke-begrensende eksempler innbefatter monoetyleteren av dietylenglykol, monoetyleteren av dietylenglykol og monobutyleteren av dietylenglykol.

Vanligvis er alkyletanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol først og fremst løsningsmidler for harpiks og aminoplast. Lavere alkoholer, så som etanol og t-butanol, er også til hjelp ved fukting av den overflate som blir belagt. Høyere alkoholer, så som iso-oktanol, tjener også som antiskumme-midler. Ved regulering av viskositeten for det endelige belegningsprodukt er høyere kokende løsningsmidler, så som heksoksyetanol, tilbøyelige til å øke viskositeten, og lavere kokende løs-ningsmidler, så som butoksyetanol og metyletylketon, er tilbøyelig til å nedsette viskositeten.

Selv om blandinger av organiske løsningsmidler er sterkt foretrukket, så kan det også dannes tilfredsstillende belegnings-produkter ved anvendelse enkeltvis av metoksyalkohol, keton eller alkyleter av dietylenglykol.

I det endelige belegningsprodukt vil faststoffinnholdet (harpiks og aminoplast) være mellom lo og 25 vekt%, for-.. trinnsvis ca. 15 vekt%. De flyktige andeler (innbefattet amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd) vil utgjøre mellom ca. 90 vekt% og ca. 75 vekt% av det endelige belegningsprodukt, fortrinnsvis ca. 85 vekt%. 65 til 90 vekt% av det flyktige system vil være vann,og resten (35 til 10 vekt%) vil være organiske flyktige løs-ningsmidler, innbefattet amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd. Fortrinnsvis vil forholdet mellom vann og organiske flyktige stoffer være ca. 70:30 til 80:20 i det flyktige system. Hver komponent i løsningsmiddelsystemet vil være til stede i en mengde av mellom ca. 1 vekt% og ca. 20 vekt% basert på det endelige produkt. Et typisk og foretrukket løsningsmiddelsystem er definert i ut-førelseseksemplene.

EKSEMPEL 1

I en reaksjonskjele ble det innført 32,77 deler diglycidyleter av bisfenol A med en epoksy-ekvivalentvekt på 185 til 192 og 24,57 deler bisfenol A. Alle angitte deler i eksemplene er ved vekt. Blandingen ble raskt oppvarmet i ca. 30 minutter til en temperatur på ca. 120°C, og det foregikk en eksoterm reaksjon, men reaksjonsblandingen ble ikke avkjølt. Etter ca. 45 minutter var epoksy-verdien 0,003. så ble det tilsatt 10,14 deler metylisobutylketon, og reaksjonsblandingen ble tilbakeløps-behandlet for å fjerne alt nærværende vann, i en vannfelle.

Det ble tilsatt 4,64 deler trimellittsyreanhydrid, og blandingen ble holdt i ca. 3 timer ved 120°C inntil anhydrid-verdien var null. Det ble tilsatt 13,94 deler butoksyetanol, og reaksjonsb]a ndingen ble strippet for å fjerne metylisobutylketon under vakuum til en maksimal temperatur på 100°C inntil 2/3 av alt metylisobutylketon var frastrippet. Tert.-butylalkohol (13,94 deler) ble tilsatt inntil blandingen var klar og ensartet. Det resulterende materiale hadde et syretall på 44 til 48.

EKSEMPEL 2

En blanding av 19,27 deler av produktet fra eksempel 1 og 1,50 deler med sterkt butylert urea/formaldehyd-aminoplast (BEETLE 80) ble oppvarmet til ca. 49°C. Så ble det under sakte omrøring tilsatt en løsningsmiddelblanding av 1,20 deler butoksyetanol, 4,38 deler metyletylketon, 4,29 deler butyleter av dietylenglykol, 4,67 deler heksoksyetanol, 1,46 deler isooktanol og 2,50 deler denaturert alkohol (SYNASOL) og 1,26 deler dimetyletanolamin. Løsningsmidlet SYNASOL inneholder denaturerte stoffer i forholdet 100 liter spesial-denaturert alkohol, med formel 1, 1 liter metylisobutylketon, 1 liter etylacetat, 1 liter flybensin. Reaksjonsblandingen ble rørt inntil den var ensartet. Det. ble sakte tilsatt 59,47 deler avionisert vann for å danne det endelige belegningsprodukt som var stråfarvet og noe uklart.

Belegningsproduktet i henhold til oppfinnelsen er først og fremst nyttig for belegning av aluminium, fortinnet stål, for-håndsbehandlede metaller, stål og metaller, belagt med det samme eller et forskjellig harpiksprodukt (dvs. et annet belegg). Belegningsproduktet kan imidlertid også anvendes for belegning av andre substrater så som tre, papir og lær. Den mest foretrukne og nyttige anvendelse av belegningsproduktet er til innvendig

belegning av metallbeholdere som vil komme i kontakt med mat-

varer eller drikkevarer. Belegningen kan utføres ved hvilken som helst belegningsprosess som er velkjent for fagfolk på om-

rådet , innbefattet direkte valsebelegning, revers valsebelegning, elektrodeavsetning, sprøyting, flytebelegning og lignende. Ved belegning av det indre av metallbeholdere er imidlertid den fore-

trukne metode å belegge ved sprøyting. Etter at substratet er belagt blir belegget tørket i mellom ca. 5 sekunder og ca. 5 mi-

nutter ved mellom ca. 121 og ca. 315°C. En typisk tørking er i ca. 2 minutter ved ca. 204°C.

Belegningsproduktet fra eksempel 2 ble testet med hen-

syn til adhesjon, pasteurisert adhesjon og hvitning. Adhesjons-

testen ble utført ved kryss-skravering av et belagt område med enkeltvise innsnittlinjer tilnærmet 1,587 mm fra hverandre.

Scotch tape ble klebet fast på det kryss-skraverte område og ble

fjernet med et raskt rygg. Mengden av gjenværende belegg på pla-

ten ble undersøkt visuelt og bedømt etter en skala fra 0 til 10

(10 = perfekt adhesjon). Pasteuriseringen ble utført ved å senke de belagte plater ned i vann ved 63°C i 30 minutter. så ble pla-

tene tørket tørre med absorberende håndkle, og adhesjonstesten ble utført som beskrevet ovenfor. Omfanget av hvitning ble bedømt på pasteuriserte plater ved anvendelse av en skala fra 0 til 10, hvor 0 er svært alvorlig hvitning og 10 er ingen hvitning.

EKSEMPEL 3

Behandlede aluminium-testplater ble belagt med belegningsproduktet fra eksempel 2 med en stang-belegger til en film-

vekt på ° 2,5 til 3,0 mg pr. 6,4516 cm 2. Disse testplater fremvis-

te en adhesjonsvurdering på 10 ved adhesjonstesten. Ved pasteuri-seringstesten for platene var vurderingen for adhesjonen 10 og vurderingen 10 for hvitning.

EKSEMPEL 4

Virkningen av et belegg på aromaen til et innpakket pro-

dukt ble bestemt ved en aroma-forskjellsvurdering. Flasker med kommersielt øl ble avkjølt til ca. 4,4-7,2°C, og korkene ble tatt av. Ark av aluminiumfolie (0,0254 mm) ble stangbelagt på begge sider med det belegg som skulle vurderes og ble tørket. Så ble et fplieark valset lett og satt inn i hver ølflaske, og flaskene ble på nytt lukket med nye korker.

For sammenligning ble ytterligere flasker med det samme øl forsynt med valsede aluminiumsfolier som var belagt på begge sider med et akseptert kommersielt belegningsmiddel for innvendig belegning (løsningsmiddelbasert epoksybelegningsmiddel) og ble tørket. Testbelegget og sammenligningsbelegget ble tørket i 70 sekunder ved 204°c.

Etter lagring i 3 dager ved 38°C ble ølflaskene på nytt avkjølt og vurdert med hensyn til smak av 9 øvede smakere for å sammenligne testbeleggene med sammenligningsbeleggene. Det arit-metiske gjennomsnitt av vurderingene er beregnet (x). så ble alle vurderingsverdier utenfor x + 2 utelukket, og det ble beregnet et annet gjennomsnitt som kvalitetsvurdering (QR). Den følgende vur-deringsskala ble benyttet, med en basis på 1-9.

1 = ingen aromaforskjell

1,0 - 1,5 = utmerket aroma

1,5 - 2,0 = svært god aroma

2,0 - 2,5 = god aroma

2,5 - 3,0 = akseptabel aroma

^ 3,0 = ikke akseptabelt.

Claims

1. Harpiks som kan gjøres vannløselig, for belegningsformål, omfattende et addukt av (I) en bisfenol og (II) en diglycidyleter av en bisfenol med en epoksy-ekvivalentvekt på mellom 180 og 2500, karakterisert ved at molforholdet mellom bisfenolen og diglycidyleteren er på 2:1 til 9:8, og at adduktet er videre omsatt med et karbbksylsyreanhydrid i en mengde som er tilstrekkelig til å tilveiebringe et syretall på mellom 35 og 150.

2. Harpiks i henhold til krav 1, karakterisert ved at bisfenolen er bisfenol A.

3. Harpiks i henhold til krav 2, karakterisert ved at syretallet er mellom 40 og 90.

4. Harpiks i henhold til krav 3, karakterisert ved at diglycidyleteren er en diglycidyleter av bisfenol A med en epoksy-ekvivalentvekt på 185-192, at molforholdet mellom (I) og (II) er 2:1, og at anhydridet er trimellittsyreanhydrid .

5. Harpiks i henhold til krav 4, karakterisert ved at differansen mellom alkoholisk syretall og vandig syretall er 0-2.

6. Anvendelse av en harpiks i henhold til et av kravene 1 til 5 i et belegningspreparat sammen med en aminoplast i et vektforhold på mellom 95:5 og 60:40, et flyktig tertiært amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd som gjør harpiksen løselig og gir blandingen en pH-verdi på 7,0-9,1, et eller flere løsnings-midler valgt fra gruppen bestående av alkoholer, herunder alkoksyetanoler, ketoner og alkyletere av dietylenglykol, hvor hvert løsningsmiddel er til stede i en mengde av mellom 1 vekt% og 20 vekt% av vekten av belegningspreparatet, i en fortynning med vann til et faststoffinnhold på mellom 10 og 25 vekt%, idet flyktige andeler, innbefattet amin, ammoniakk eller ammoniumhydroksyd, inneholder mellom 65 og 90 vekt% vann og mellom 35 og 10 vekt% organiske løsningsmidler.

7. Anvendelse i henhold til krav 6, hvor harpiksen er harpiksen i henhold til krav 5, amxnoplasten er en sterkt butylert urea/formaldehyd-harpiks, aminet er dimetyletanolamin, løsningsmidlet er en blanding av to eller flere av butoksyetanol, t-butanol, metyletylketon, butyleter av dietylenglykol, heksoksyetanol, isooktanol og denaturert alkohol, idet de flyktige andeler inneholder ca. 70 vekt% vann og ca. 30 vekt% organiske løsningsmidler, og faststoffinnholdet er ca. 15 vekt%.