JPS6032855A - 塗料用樹脂ならびに塗料組成物 - Google Patents
塗料用樹脂ならびに塗料組成物Info
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- JPS6032855A JPS6032855A JP58142885A JP14288583A JPS6032855A JP S6032855 A JPS6032855 A JP S6032855A JP 58142885 A JP58142885 A JP 58142885A JP 14288583 A JP14288583 A JP 14288583A JP S6032855 A JPS6032855 A JP S6032855A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は低温硬化性および貯蔵安定性ならびに経時色相
安定性に優れた塗料用樹脂ならびに塗料組成物に関する
ものである。
安定性に優れた塗料用樹脂ならびに塗料組成物に関する
ものである。
アミノ基、酸アミド結合等を含む化合物とホルムアルデ
ヒドから得られるアミノプラスト、例えばメラミン樹脂
、尿素樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂等は活性水
素、活性メヂロール基あるいは活性アルコキシメチレン
基を右覆るためこれら活性基と反応する官能基、例えば
ヒト０キシル基、イソシアナート基等を有する各種の塗
料用基体樹脂、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等と組合わ上熱硬
化型塗料組成物として広く用いられている。しかしなが
らこれら樹脂とアミノプラストとの組合わせを例にすれ
ばかがる塗料組成物は一般に高温焼付けが必要で、例え
ば自動車用のアルキド樹脂とメラミン樹脂の組合せのも
のでは通常１４０℃程度の、またコイルコーティング用
のエポキシ樹脂とアミノ樹脂の組合わ′Ｕのものでは約
１７０℃以上の＾混焼（＝Ｊり処理が実施されでいる。
ヒドから得られるアミノプラスト、例えばメラミン樹脂
、尿素樹脂、アニリンホルムアルデヒド樹脂等は活性水
素、活性メヂロール基あるいは活性アルコキシメチレン
基を右覆るためこれら活性基と反応する官能基、例えば
ヒト０キシル基、イソシアナート基等を有する各種の塗
料用基体樹脂、例えばアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポ
リアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等と組合わ上熱硬
化型塗料組成物として広く用いられている。しかしなが
らこれら樹脂とアミノプラストとの組合わせを例にすれ
ばかがる塗料組成物は一般に高温焼付けが必要で、例え
ば自動車用のアルキド樹脂とメラミン樹脂の組合せのも
のでは通常１４０℃程度の、またコイルコーティング用
のエポキシ樹脂とアミノ樹脂の組合わ′Ｕのものでは約
１７０℃以上の＾混焼（＝Ｊり処理が実施されでいる。
省１ネルギー的見地よりづれば、焼付（プ渇度の低い方
が望ましいことは当然であって、そのため種々の提案が
なされてきＩＣ０こういった提案の一つの流れはアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂等の酸価、ヒドロキシル価を大に
しアミノプラストとの反応性を高め、また樹脂の分子量
を大にし、硬化性の改善をはかろうとするものであった
。しかしこの方法では塗料粘度の増大、貯蔵安定性の低
下、塗膜耐水性の劣化をさけ得ない。またアミノプラス
１ル自体の分子口を増大させ硬化性を改善しようとの試
みもなされたがアルキドその他の樹脂との相溶性が悪く
なり成功をみていない。さらにまた塗料用樹脂と架橋剤
の組合わせに対しｌ）−，１〜ルエンスルホン酸、リン
酸等の外部触媒を加えることも試みられた。しかしなが
らこの場合には外部酸触媒の存在のため色別れなど顔料
分散安定性の点でも問題が生じ、塗料自体も常温で徐々
に硬化反応が進行し貯蔵安定性の点だりでなく、塗膜の
耐水性も悪くなり、いづれも満足Ｊべき結果を得Ｃいな
い。
が望ましいことは当然であって、そのため種々の提案が
なされてきＩＣ０こういった提案の一つの流れはアクリ
ル樹脂、アルキド樹脂等の酸価、ヒドロキシル価を大に
しアミノプラストとの反応性を高め、また樹脂の分子量
を大にし、硬化性の改善をはかろうとするものであった
。しかしこの方法では塗料粘度の増大、貯蔵安定性の低
下、塗膜耐水性の劣化をさけ得ない。またアミノプラス
１ル自体の分子口を増大させ硬化性を改善しようとの試
みもなされたがアルキドその他の樹脂との相溶性が悪く
なり成功をみていない。さらにまた塗料用樹脂と架橋剤
の組合わせに対しｌ）−，１〜ルエンスルホン酸、リン
酸等の外部触媒を加えることも試みられた。しかしなが
らこの場合には外部酸触媒の存在のため色別れなど顔料
分散安定性の点でも問題が生じ、塗料自体も常温で徐々
に硬化反応が進行し貯蔵安定性の点だりでなく、塗膜の
耐水性も悪くなり、いづれも満足Ｊべき結果を得Ｃいな
い。
また特願昭５７−２３２９００号によれば、樹脂酸価を
発現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位が一３
００ｍＶ以上を示づ多塩基酸に基づく樹脂酸価が２〜５
０である樹脂を架橋剤と組合わけることにより低福ｉｆ
ｆ化性は著しく改善されたが貯蔵安定性の点でまだ充分
ではなく、アルコールあるいは１〜リエチルアミン等を
添加し゛（貯蔵安定性の改善をはかるとしても、経時色
相安定性の点で問題があることが確認された。
発現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位が一３
００ｍＶ以上を示づ多塩基酸に基づく樹脂酸価が２〜５
０である樹脂を架橋剤と組合わけることにより低福ｉｆ
ｆ化性は著しく改善されたが貯蔵安定性の点でまだ充分
ではなく、アルコールあるいは１〜リエチルアミン等を
添加し゛（貯蔵安定性の改善をはかるとしても、経時色
相安定性の点で問題があることが確認された。
如上に鑑み本発明者らは塗料用樹脂と架橋剤の組合わせ
で、外部触媒を加えずども硬化性が改善され、より低温
での硬化反応・が可能であり、あるいは反応時間を短縮
することができ、しかも貯蔵安定性のみならず経時色相
安定性にも優れ、膜物性の低下をもたらさぬ塗料組成物
を得べく研究を続け、本発明を完成するに至った。
で、外部触媒を加えずども硬化性が改善され、より低温
での硬化反応・が可能であり、あるいは反応時間を短縮
することができ、しかも貯蔵安定性のみならず経時色相
安定性にも優れ、膜物性の低下をもたらさぬ塗料組成物
を得べく研究を続け、本発明を完成するに至った。
本発明に従えば
（Ａ）必須官能基どして樹脂酸価を発現する状態で非水
電位差滴定での半当量点電位が“−３００ｍＶ以上を示
す多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応する
官能基を有する基体樹脂に、（Ｂ）炭素数２〜３のアル
キレンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレンイミ
ン化合物を樹脂酸価０．０１〜５０に相当する量反応さ
けて得られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴
定での半当量点電位が一３ｏｏ、ｍｖ以上を示づ多塩基
酸に基づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０で
あることを特徴とする塗料用樹脂。
電位差滴定での半当量点電位が“−３００ｍＶ以上を示
す多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応する
官能基を有する基体樹脂に、（Ｂ）炭素数２〜３のアル
キレンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレンイミ
ン化合物を樹脂酸価０．０１〜５０に相当する量反応さ
けて得られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴
定での半当量点電位が一３ｏｏ、ｍｖ以上を示づ多塩基
酸に基づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０で
あることを特徴とする塗料用樹脂。
および
（Ａ）必須官能基として樹脂酸価を発現する状態で非水
電位差滴定での半当量点電位が−３００ｍＶ以上を示す
多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応する官
ＩＩＩ基を有する基体樹脂に、炭素数２〜３のアルキレ
ンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレンイミン化
合物を樹脂酸価０゜０１〜５０に相当Ｊる山陵応さＵて
得られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定で
の半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基
づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０ ′ｃあ
る塗料用樹脂、および （Ｂ）架橋剤 ヲ固形分重量比で（Ａ＞／ （Ｂ）＝９５１５〜４５１
５５の割合で含むことを特徴とする貯蔵安定性ならびに
経時色相安定性に優れた低温硬化塗料組成物。
電位差滴定での半当量点電位が−３００ｍＶ以上を示す
多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応する官
ＩＩＩ基を有する基体樹脂に、炭素数２〜３のアルキレ
ンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレンイミン化
合物を樹脂酸価０゜０１〜５０に相当Ｊる山陵応さＵて
得られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定で
の半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基
づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０ ′ｃあ
る塗料用樹脂、および （Ｂ）架橋剤 ヲ固形分重量比で（Ａ＞／ （Ｂ）＝９５１５〜４５１
５５の割合で含むことを特徴とする貯蔵安定性ならびに
経時色相安定性に優れた低温硬化塗料組成物。
が提供せられる。
本発明に使用される炭素数２〜３のアルキレンイミン環
を少なくとも１つ有するアルキレンイミン化合物には例
えば次の一般式で示される化合物が含まれる。
を少なくとも１つ有するアルキレンイミン化合物には例
えば次の一般式で示される化合物が含まれる。
■
５
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ水
素、メチル、エチル、プロピル等の炭素数２０以下のア
ルキル；フェニル等のアリール；トリル、キシリル等の
アルカリル；ベンジル、フェネチル等のアラルキル、Ｒ
６は水素または通常６以下の炭素原子を持つアルキル、
ｎはＯまたは１の整数を意味する。
素、メチル、エチル、プロピル等の炭素数２０以下のア
ルキル；フェニル等のアリール；トリル、キシリル等の
アルカリル；ベンジル、フェネチル等のアラルキル、Ｒ
６は水素または通常６以下の炭素原子を持つアルキル、
ｎはＯまたは１の整数を意味する。
尚、上記の基は、反応に際してイミンの基本的性質に悪
影響を及ぼさない置換基を含ｌνでいてもよい。かかる
置換基としては、カルボニル、シアノ、ハロゲン、アミ
ノ、ヒトＵキシル、アルコキシ、カルボアルコキシおよ
び二１〜リルが挙げられる。例えば、シアノアルキル、
ハ１コアルキル、アミノアルキル、カルボアルコキシア
ルキル（＋５よび同様の置換基を持つアリール、アルカ
リルおよびアラルキルである。
影響を及ぼさない置換基を含ｌνでいてもよい。かかる
置換基としては、カルボニル、シアノ、ハロゲン、アミ
ノ、ヒトＵキシル、アルコキシ、カルボアルコキシおよ
び二１〜リルが挙げられる。例えば、シアノアルキル、
ハ１コアルキル、アミノアルキル、カルボアルコキシア
ルキル（＋５よび同様の置換基を持つアリール、アルカ
リルおよびアラルキルである。
上記の基が２種以上結合したある種の化合物は、立体障
害或いは相互作用などの為に得ることができない。この
ため］（１〜Ｒ６は水素のものが多く、以下に具体的化
合物を示す。
害或いは相互作用などの為に得ることができない。この
ため］（１〜Ｒ６は水素のものが多く、以下に具体的化
合物を示す。
エチレンイミン、１．２−プロピレンイミン、１．３−
プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１．１
−ジメヂルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、
トリルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、１，
２−ジフェニルエチレンイミン、２−ヒドロ４：シエヂ
ルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−
メチルプロピレンイミン、３−クロロブ１」ビルエチレ
ンイミン、ｐ−クロロフェニルエチレンイミン、メトキ
シエチルエチレンイミン、カルボエ１〜キシエチル］ニ
ヂレンイミン、Ｎ−エチルＩ−ヂレンイミン、Ｎ−ブヂ
ルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレン
イミン、Ｎ−く２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン
、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニル
エチレンイミン、Ｎ−１−リエチルエチレンイミン、Ｎ
−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン、Ｎ−（２−
カルボエトキシ−１−］−ブ・ル）エチレンイミン。
プロピレンイミン、１，２−ドデシレンイミン、１．１
−ジメヂルエチレンイミン、フェニルエチレンイミン、
トリルエチレンイミン、ベンジルエチレンイミン、１，
２−ジフェニルエチレンイミン、２−ヒドロ４：シエヂ
ルエチレンイミン、アミノエチルエチレンイミン、２−
メチルプロピレンイミン、３−クロロブ１」ビルエチレ
ンイミン、ｐ−クロロフェニルエチレンイミン、メトキ
シエチルエチレンイミン、カルボエ１〜キシエチル］ニ
ヂレンイミン、Ｎ−エチルＩ−ヂレンイミン、Ｎ−ブヂ
ルエチレンイミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エチレン
イミン、Ｎ−く２−ヒドロキシエチル）エチレンイミン
、Ｎ−（シアノエチル）エチレンイミン、Ｎ−フェニル
エチレンイミン、Ｎ−１−リエチルエチレンイミン、Ｎ
−（ｐ−クロロフェニル）エチレンイミン、Ｎ−（２−
カルボエトキシ−１−］−ブ・ル）エチレンイミン。
利用性、および効果から特にりｆましいイミン類はエチ
レンイミン、１．２−プロピレンイミン＋ＢよびＮ−（
２−ヒドロキシエチル）エチレンイミンである。
レンイミン、１．２−プロピレンイミン＋ＢよびＮ−（
２−ヒドロキシエチル）エチレンイミンである。
上記の好ましいアルキレンイミン化合物の他に、上記一
般式以外のアルキレンイミン化合物も使用づることがで
きる。例えば、エチレン−１，２−ビスアジリジンおよ
び１，２．４−１〜リス（２−１−アジリジニルエチル
）トリメリテー１−のように１個以上のアルキレンイミ
ン環を含むアルキレンイミン類を使用し−でも満足な結
果を得ることができる。この発明において、アルキレン
イミン化合物の語句は置換されたものを含み、ずべＣの
上記のアルキレンイミン類を包含するものである。
般式以外のアルキレンイミン化合物も使用づることがで
きる。例えば、エチレン−１，２−ビスアジリジンおよ
び１，２．４−１〜リス（２−１−アジリジニルエチル
）トリメリテー１−のように１個以上のアルキレンイミ
ン環を含むアルキレンイミン類を使用し−でも満足な結
果を得ることができる。この発明において、アルキレン
イミン化合物の語句は置換されたものを含み、ずべＣの
上記のアルキレンイミン類を包含するものである。
アルキレンイミン化合物の反応はアルキレンイミン化合
物と樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での半当
量点電位が一３００ｍＶ以上を承り多塩基酸に基づくカ
ルボ：１−シル基および架橋剤と反応覆る官能基を右タ
ーる具体樹脂を混合し、通常の温度、例えば２０〜１５
０°Ｃに加熱して行なう。
物と樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定での半当
量点電位が一３００ｍＶ以上を承り多塩基酸に基づくカ
ルボ：１−シル基および架橋剤と反応覆る官能基を右タ
ーる具体樹脂を混合し、通常の温度、例えば２０〜１５
０°Ｃに加熱して行なう。
アルキレンイミン化合物は基体樹脂の樹脂酸価０．０１
〜５０に相当覆る爪で反応せしめられ、Ｒ柊的に、樹脂
酸価を発現す゛る状態で非水電位差滴定での手当川魚電
位が一３００ｍＶ以−Ｆを示す多塩基酸に基づくカルボ
キシル基による樹脂酸価が２〜５０の樹脂が作られる。
〜５０に相当覆る爪で反応せしめられ、Ｒ柊的に、樹脂
酸価を発現す゛る状態で非水電位差滴定での手当川魚電
位が一３００ｍＶ以−Ｆを示す多塩基酸に基づくカルボ
キシル基による樹脂酸価が２〜５０の樹脂が作られる。
単体樹脂には元々、架橋剤と反応りる官能基以外に樹脂
酸価を発現するカルボキシル基が含まれており、その内
の少なくともあるｆｆ１は低温硬化に有効な１仙ぎを示
す特定の強い酸に基づくカルボキシル基、づなわち樹脂
酸価を発現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位
が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基づくカルボキシ
ル基が占める。
酸価を発現するカルボキシル基が含まれており、その内
の少なくともあるｆｆ１は低温硬化に有効な１仙ぎを示
す特定の強い酸に基づくカルボキシル基、づなわち樹脂
酸価を発現する状態で非水電位差滴定での半当量点電位
が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に基づくカルボキシ
ル基が占める。
本発明者らはかかる基体樹脂に上記の如きアルキレンイ
ミン化合物を反応さＵ樹脂酸価を０．０１〜５０の範囲
内で低下させ、且つＲ終樹脂中に前記の半当量点電位−
３００ｍＶ以上を示゛り多ｊＭ基酸に基づくカルボキシ
ル基にＪ：る樹脂酸価２〜５０を保持させるようにすれ
ば、アミノプラスト等の硬化剤と組合せて塗お１化した
際に、焼付時に内部酸触媒機能を極めて有効に発揮し低
温硬化性が著しく促進改善されるし、塗料の貯蔵安定性
は格段に向上し、しかも驚くべぎことに経時色相安定性
が極めて良好であることを見出し、それが本発明の基礎
となったのである。かかる樹脂を用い（塗わｌを作っｌ
〔場合、硬化塗膜の物性は従来品と何ら変らず優れた物
性を示すことも見出されている。
ミン化合物を反応さＵ樹脂酸価を０．０１〜５０の範囲
内で低下させ、且つＲ終樹脂中に前記の半当量点電位−
３００ｍＶ以上を示゛り多ｊＭ基酸に基づくカルボキシ
ル基にＪ：る樹脂酸価２〜５０を保持させるようにすれ
ば、アミノプラスト等の硬化剤と組合せて塗お１化した
際に、焼付時に内部酸触媒機能を極めて有効に発揮し低
温硬化性が著しく促進改善されるし、塗料の貯蔵安定性
は格段に向上し、しかも驚くべぎことに経時色相安定性
が極めて良好であることを見出し、それが本発明の基礎
となったのである。かかる樹脂を用い（塗わｌを作っｌ
〔場合、硬化塗膜の物性は従来品と何ら変らず優れた物
性を示すことも見出されている。
例えば架橋剤としてメラミン樹脂を、また基体樹脂とし
てアルキド樹脂を用いる場合、通常では例えば自動車用
では１４０℃ ３０分程度の焼付は硬化が実施されてい
るのであるが、本発明によれば７０〜１１０℃あるいは
それ以下の温度で同程度の焼付りが可能であり、しかも
膜物性は通常条件下のものと殆んど差異が認められない
。尚アミノプラストとしてメミン樹脂を選択する場合は
本発明の樹脂と相溶するものであれば良く、例えば、ア
ルコキシ基の個数がトリアジン環当り２゜０以上であれ
ば相溶性の点で特に好ましい。数平均分子ｍも特別に制
限されるものではなく、一般に使用せられる例えば５０
０〜３０００程度のものが好適に使用Ｕられる。ヘキ→
ツメ１−キシメチロールメラミンとの組合わせにおいて
も低温硬化が達成でき、さらにハイソリッド化も可能で
ある。
てアルキド樹脂を用いる場合、通常では例えば自動車用
では１４０℃ ３０分程度の焼付は硬化が実施されてい
るのであるが、本発明によれば７０〜１１０℃あるいは
それ以下の温度で同程度の焼付りが可能であり、しかも
膜物性は通常条件下のものと殆んど差異が認められない
。尚アミノプラストとしてメミン樹脂を選択する場合は
本発明の樹脂と相溶するものであれば良く、例えば、ア
ルコキシ基の個数がトリアジン環当り２゜０以上であれ
ば相溶性の点で特に好ましい。数平均分子ｍも特別に制
限されるものではなく、一般に使用せられる例えば５０
０〜３０００程度のものが好適に使用Ｕられる。ヘキ→
ツメ１−キシメチロールメラミンとの組合わせにおいて
も低温硬化が達成でき、さらにハイソリッド化も可能で
ある。
本発明樹脂と架橋剤とは固形分用ｍ比で、９５１５〜４
５１５５の割合で通常使用せられ、かかる組成物をその
ままクリヤー塗料として用いることもでき、あるいは顔
料の他、通常の添加剤を加え、ｊｊシラー料とし−Ｃ用
いることもできる。
５１５５の割合で通常使用せられ、かかる組成物をその
ままクリヤー塗料として用いることもでき、あるいは顔
料の他、通常の添加剤を加え、ｊｊシラー料とし−Ｃ用
いることもできる。
尚、架橋剤としてイソシアネート化合物を選択する場合
、外部触媒を用いるとボッ１へライフの問題があるが、
本発明の樹脂組成物の相合Ｕでは、外部触媒を用いなく
とも同様の膜物性をもち、さらに低ン晶硬化性ならびに
経ＩＩ）色相安定性の改善された塗料が得られる。この
ように本発明は何ら外部触媒を加えることなく、良好な
硬化性を示し、しかも後段実施例中にも示１如く、貯蔵
安定性は一段と改善され、経時色相安定性に於て驚くべ
き効果を示し、膜物性に１０れた樹脂ビヒクルとして有
用な樹脂組成物ならびに塗料組成物を提供覆るもので、
省資源的見地より極めて重要な発明をなすものである。
、外部触媒を用いるとボッ１へライフの問題があるが、
本発明の樹脂組成物の相合Ｕでは、外部触媒を用いなく
とも同様の膜物性をもち、さらに低ン晶硬化性ならびに
経ＩＩ）色相安定性の改善された塗料が得られる。この
ように本発明は何ら外部触媒を加えることなく、良好な
硬化性を示し、しかも後段実施例中にも示１如く、貯蔵
安定性は一段と改善され、経時色相安定性に於て驚くべ
き効果を示し、膜物性に１０れた樹脂ビヒクルとして有
用な樹脂組成物ならびに塗料組成物を提供覆るもので、
省資源的見地より極めて重要な発明をなすものである。
以下実施例、比較例により本発明を説明する。
合成例１（フルキト４ｉＷ脂ワニスＡ）加熱装置、攪拌
別、還流装置、水分離器、精留塔および温度計を備え１
〔反応槽に１７シ油８８．６部、脱水ヒマシ油２２．１
部、トリメチロールエタン３９．９部、ナフテン酸リチ
ウム０．１部を仕込み、２４０℃まで加熱する。２４０
℃でニスデル交換反応させ、次いでトリメチロールエタ
ン３８．７部、イソフタル酸１４１．８部、ｊ７ジビン
１ｍ１４．６部、ネオペンチルグリコール３１゜６部、
キジロール７部を加え、２２０〜２３０℃で樹脂酸価２
．０になるまで加熱１１ｔ２水反応を行ない冷却する。
別、還流装置、水分離器、精留塔および温度計を備え１
〔反応槽に１７シ油８８．６部、脱水ヒマシ油２２．１
部、トリメチロールエタン３９．９部、ナフテン酸リチ
ウム０．１部を仕込み、２４０℃まで加熱する。２４０
℃でニスデル交換反応させ、次いでトリメチロールエタ
ン３８．７部、イソフタル酸１４１．８部、ｊ７ジビン
１ｍ１４．６部、ネオペンチルグリコール３１゜６部、
キジロール７部を加え、２２０〜２３０℃で樹脂酸価２
．０になるまで加熱１１ｔ２水反応を行ない冷却する。
次いで、キ・シロールを３１部加え、不揮発分９０％に
し、無水フタル１ＩＱ１０．０部を加え１５０℃で１時
間反応させる。さらにキジロール１２５部加えて不揮発
分６８．２％にしＮ−（２−ヒト１〕キシエヂル）エチ
レンイミン（１−ＩＥＥｉ）を１゜６６部加え８０″Ｃ
で１時間反応さけた後、セロソルブアレチー１−６７部
を加えてアルキド樹脂ウニスＡを得た。このワニスの特
数は第１表に示づ通りである。
し、無水フタル１ＩＱ１０．０部を加え１５０℃で１時
間反応させる。さらにキジロール１２５部加えて不揮発
分６８．２％にしＮ−（２−ヒト１〕キシエヂル）エチ
レンイミン（１−ＩＥＥｉ）を１゜６６部加え８０″Ｃ
で１時間反応さけた後、セロソルブアレチー１−６７部
を加えてアルキド樹脂ウニスＡを得た。このワニスの特
数は第１表に示づ通りである。
合成例２〜７
第１表の組成に基づき合成例１と同様に反応させた。（
ただし合成例４〜７についてはエステル交換反応１稈は
ない）得られたワニスはそれぞれ［３−Ｇでワニスの特
数は第１表に示す通りである。
ただし合成例４〜７についてはエステル交換反応１稈は
ない）得られたワニスはそれぞれ［３−Ｇでワニスの特
数は第１表に示す通りである。
尚、それぞれ使用したアルキレンイミンど基体樹脂種は
、１７ （１−ＩＥＥＩ）
である。
合成例８と１２（アクリル樹脂ワニス１」と比較用ワニ
スＬ） 反応槽にキジロール８０部、セロソルブアセテート２０
部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部、アクリル酸
エチル（ＥＡ）４．８部、メタクリル２−ヒドロキシエ
チル（＋−Ｉ Ｅ ＭΔ）１６部ｄ３よびメタクリル酸
（ＭＡＡ）１部を仕込み１１０℃に昇温させた後その温
度を保持しつつキシ［コール８０部、セロソルブアセテ
−１・２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部および
ラウリルメルカプタン０．２５部を）Ｒ合した溶液を３
時間で等速滴下し、滴下終了後２時間保持した後テ１〜
ラクロル無水フタルＭ、３．７部加え、１４０℃まで加
熱する。樹脂酸価１４．Ｏになれば冷却する。得られｌ
〔アクリル樹脂ワニスＬのワニスの特数は第１表に示す
通りである。、（合成例１２） さらに、合成例１２で得られたアクリル樹脂ワニスＬに
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン−（ミノ０．３
３部を加え８０℃で１時間反応させた後冷却した。この
得られｔ＝ニアクリル脂ワニス１１のワニスの特数は第
１表に示す通りである。
スＬ） 反応槽にキジロール８０部、セロソルブアセテート２０
部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３５部、アクリル酸
エチル（ＥＡ）４．８部、メタクリル２−ヒドロキシエ
チル（＋−Ｉ Ｅ ＭΔ）１６部ｄ３よびメタクリル酸
（ＭＡＡ）１部を仕込み１１０℃に昇温させた後その温
度を保持しつつキシ［コール８０部、セロソルブアセテ
−１・２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部および
ラウリルメルカプタン０．２５部を）Ｒ合した溶液を３
時間で等速滴下し、滴下終了後２時間保持した後テ１〜
ラクロル無水フタルＭ、３．７部加え、１４０℃まで加
熱する。樹脂酸価１４．Ｏになれば冷却する。得られｌ
〔アクリル樹脂ワニスＬのワニスの特数は第１表に示す
通りである。、（合成例１２） さらに、合成例１２で得られたアクリル樹脂ワニスＬに
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン−（ミノ０．３
３部を加え８０℃で１時間反応させた後冷却した。この
得られｔ＝ニアクリル脂ワニス１１のワニスの特数は第
１表に示す通りである。
（合成例８）
合成例９（比較用のアルキド樹脂ワニス１）第１表の組
成に基づき常法により合成したアルキド樹脂ワニス１で
、ワニスの特数は第１表に示す通りである。
成に基づき常法により合成したアルキド樹脂ワニス１で
、ワニスの特数は第１表に示す通りである。
合成例１０〜１１（比較用ポリコニステル樹脂、）、１
〈） 第１表の組成に基づき１段目反応（Ｄ＋＋水反応）で樹
脂酸価２．０まで反応させた後、キジロールて不揮発分
９０．０％にし、それぞれ無水フタル酸、７トラクロル
無水フタル酸を加え１５０℃で１時間反応させた。冷却
後、キジロールとセロソルブアレチー１〜を加え（キジ
ロール／レロソルゾアセテ−１−＝７０／３０）、ポリ
エステル樹脂ワニスＪ、Ｋを（ｑた。このワニスの特数
は第１表に示１通りである。
〈） 第１表の組成に基づき１段目反応（Ｄ＋＋水反応）で樹
脂酸価２．０まで反応させた後、キジロールて不揮発分
９０．０％にし、それぞれ無水フタル酸、７トラクロル
無水フタル酸を加え１５０℃で１時間反応させた。冷却
後、キジロールとセロソルブアレチー１〜を加え（キジ
ロール／レロソルゾアセテ−１−＝７０／３０）、ポリ
エステル樹脂ワニスＪ、Ｋを（ｑた。このワニスの特数
は第１表に示１通りである。
実施例１
合成例１で１！ｌｙられたアルキド樹脂Δの固形分３５
．０部、架橋剤（メラミン樹脂、ニーパン２０ＳＥ−６
０、三片東圧（株）製）固形分１５．０部、キジロール
８．０部、ツルペッツ１００ ４゜０部、ｎ−ブタノー
ル７．０部、シリコンＫ Ｆ −６９（信越化学（株）
製）０．０１５部にチタンＣＲ−９５（６原産業（株）
製）４５．０部、ファーストゲンブルーＮＫ（大日本イ
ンキ（株）製）２．３部を分散した淡青白色塗料にツル
ペッツ１００ ２０．０部、トルオール５０．０部、キ
ジロール１２５部、１１−ブタノール２０．０部よりな
る希釈溶剤を加えてフＡ−ドカツブ＃４にて２０秒／２
５℃になるまで調整し、リン酸亜鉛処理した５ｐａ−１
ダル鋼板に前記粘度調整済塗￥３１をスプレー塗装し、
一定時間放置後１００℃で３０分間焼付け／ｊ。それぞ
れの塗膜性能を評価し、その結栄、を第２表に示す、ま
た淡青白塗わ１の貯蔵安定性及び経時色相支定性も評価
し、その結果を第２表に示づ。
．０部、架橋剤（メラミン樹脂、ニーパン２０ＳＥ−６
０、三片東圧（株）製）固形分１５．０部、キジロール
８．０部、ツルペッツ１００ ４゜０部、ｎ−ブタノー
ル７．０部、シリコンＫ Ｆ −６９（信越化学（株）
製）０．０１５部にチタンＣＲ−９５（６原産業（株）
製）４５．０部、ファーストゲンブルーＮＫ（大日本イ
ンキ（株）製）２．３部を分散した淡青白色塗料にツル
ペッツ１００ ２０．０部、トルオール５０．０部、キ
ジロール１２５部、１１−ブタノール２０．０部よりな
る希釈溶剤を加えてフＡ−ドカツブ＃４にて２０秒／２
５℃になるまで調整し、リン酸亜鉛処理した５ｐａ−１
ダル鋼板に前記粘度調整済塗￥３１をスプレー塗装し、
一定時間放置後１００℃で３０分間焼付け／ｊ。それぞ
れの塗膜性能を評価し、その結栄、を第２表に示す、ま
た淡青白塗わ１の貯蔵安定性及び経時色相支定性も評価
し、その結果を第２表に示づ。
実施例２〜１０
実施例１にＪ３いてアルキド樹１１ｔｉ Ａの代りに下
記の樹脂を用い、第２表の配合に基づき塗料を調整、塗
装し１００℃で３０分間焼付りを行ない塗膜性能を評価
した。その結果を第２表に示１−０また塗料の貯蔵安定
性及び経時色相安定性も評価し、その結果を第２表に示
す。
記の樹脂を用い、第２表の配合に基づき塗料を調整、塗
装し１００℃で３０分間焼付りを行ない塗膜性能を評価
した。その結果を第２表に示１−０また塗料の貯蔵安定
性及び経時色相安定性も評価し、その結果を第２表に示
す。
実施例２ アルキド樹脂 Ｂ （合成例２）ＩＩ ３
Ｃ（Ｉｊ ３） 〃 ４ ポリエステル樹脂１）（ｌＩ４）！ｌ ５ Ｅ
（Ｊ） ５） ！！ ６ ［（ＩＩ ６〉 ＩＩ ７ Ｇ （ｌＩ ７） 〃 ８ ｌ〕 （ＩＩ ４） 〃 ９ Ｄ （ＩＩ ４） 、＋ ｉｏ アクリル樹脂 ｌ−１（）！ ８）比較例
１〜５ 実施例１にＩ３いてアルキド樹脂Ａの代りに下記の樹脂
を用い実施例１と同配合（比較例３については外部酸触
媒（Ｐ−１〜ルー［ンスルホン酸）１゜０部添加）で塗
料を調整、塗装し１００°Ｃひ３０分間焼イ」けを行な
い塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示す。また
塗料の貯蔵安定性及び経時色相安定性も評価し、その結
果を第２表に示′？ｌ。
Ｃ（Ｉｊ ３） 〃 ４ ポリエステル樹脂１）（ｌＩ４）！ｌ ５ Ｅ
（Ｊ） ５） ！！ ６ ［（ＩＩ ６〉 ＩＩ ７ Ｇ （ｌＩ ７） 〃 ８ ｌ〕 （ＩＩ ４） 〃 ９ Ｄ （ＩＩ ４） 、＋ ｉｏ アクリル樹脂 ｌ−１（）！ ８）比較例
１〜５ 実施例１にＩ３いてアルキド樹脂Ａの代りに下記の樹脂
を用い実施例１と同配合（比較例３については外部酸触
媒（Ｐ−１〜ルー［ンスルホン酸）１゜０部添加）で塗
料を調整、塗装し１００°Ｃひ３０分間焼イ」けを行な
い塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示す。また
塗料の貯蔵安定性及び経時色相安定性も評価し、その結
果を第２表に示′？ｌ。
ｎ ５ アクリル樹脂 Ｌ（Ｉ１２）
実施例１１〜１３
実施例１においてメラミン樹脂Ｕ−２０ＳＥ−６０の代
りにザイメール３０３（三片東圧（株）製）を、アルキ
ド樹脂Δの代りに下記に承り樹脂を用い、実施例１と同
様に塗料を調整、塗装し、１２０℃で３０分間焼イ１け
を行ない塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示づ
。また塗料の貯蔵安定性及び経時色相安定性も評価し、
その結果を第２表に示づ。
りにザイメール３０３（三片東圧（株）製）を、アルキ
ド樹脂Δの代りに下記に承り樹脂を用い、実施例１と同
様に塗料を調整、塗装し、１２０℃で３０分間焼イ１け
を行ない塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示づ
。また塗料の貯蔵安定性及び経時色相安定性も評価し、
その結果を第２表に示づ。
〃１３Ｇ（ｌ１７）
比較例６〜８
実施例１においでメラミン樹脂Ｕ−２０ＳＥ−６０の代
りにザイメール３０３（三片東圧（株）製）を、アルキ
ド樹脂Δの代りに１；記に示Ｊ樹脂を用い、実施例１と
同様に塗料を調整、塗装しくただし比較例７については
外部酸触媒（Ｐ −１−ルエンスルホン酸＞１．０部添
加）、１２０℃で３０分間焼イ」けを行ない塗膜性能を
評価した。その結果を第２表に示１゜また塗料の貯蔵安
定性及び経時色相安定性もｈＴ価し、その結果を第２表
に示づ。
りにザイメール３０３（三片東圧（株）製）を、アルキ
ド樹脂Δの代りに１；記に示Ｊ樹脂を用い、実施例１と
同様に塗料を調整、塗装しくただし比較例７については
外部酸触媒（Ｐ −１−ルエンスルホン酸＞１．０部添
加）、１２０℃で３０分間焼イ」けを行ない塗膜性能を
評価した。その結果を第２表に示１゜また塗料の貯蔵安
定性及び経時色相安定性もｈＴ価し、その結果を第２表
に示づ。
比較例６ アル４下樹脂 Ｉ （合成例９）ＪＪ７ ｉ
（＃９） 〃 ８ ポリエステル樹脂１〈 （ｌＩ １１）実施例
１４ 実施例１３で１！７だ塗料を用いて塗装し１００℃で３
０分間焼イ」りを行ない塗膜性能を評価した。
（＃９） 〃 ８ ポリエステル樹脂１〈 （ｌＩ １１）実施例
１４ 実施例１３で１！７だ塗料を用いて塗装し１００℃で３
０分間焼イ」りを行ない塗膜性能を評価した。
その結果を第２表に承り。尚、塗料の貯蔵安定性及び経
時色相安定性は実施例１３と同じ結果である。
時色相安定性は実施例１３と同じ結果である。
実施例１５
実施例７で１ｑた塗料を８０℃で３０分間焼付（）を行
イ【い塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示Ｊ０
尚、塗ｒ３＋の貯蔵安定性及び経時色相安定性は実施例
７と同じ結果である。
イ【い塗膜性能を評価した。その結果を第２表に示Ｊ０
尚、塗ｒ３＋の貯蔵安定性及び経時色相安定性は実施例
７と同じ結果である。
比較例９
比較例４で得た塗料に１ヘリエタノールアミン０゜５部
を加え調整、塗装し１００℃で３０分間焼（ｌけを行な
い塗膜性能をｈ′ｒ価した。また塗料の貯蔵安定性及び
経時色相安定性も評価し、その結果を第２表に示す。
を加え調整、塗装し１００℃で３０分間焼（ｌけを行な
い塗膜性能をｈ′ｒ価した。また塗料の貯蔵安定性及び
経時色相安定性も評価し、その結果を第２表に示す。
Ｕ方法及び評価基準
ン１２ 鉛筆硬度
三菱ユニ鉛筆によるキズツキが全く起こらなくなるまで
の最高硬度を以て判断した。
の最高硬度を以て判断した。
注３ ゲル分率
ソックスレー抽出器にて抽出溶媒アｔ ｌ−ン／メタノ
ール−１／１（ｗｔ化）７０°ＣＸ５時間抽出を行ない
、その後乾燥１幾にて１２０’ＣＸ３０分間乾燥さＵデ
シクータにて冷１１ Ｊる。
ール−１／１（ｗｔ化）７０°ＣＸ５時間抽出を行ない
、その後乾燥１幾にて１２０’ＣＸ３０分間乾燥さＵデ
シクータにて冷１１ Ｊる。
冷却後、重■を測定しゲル分率を５１粋づる。
注４ 塗面状態
ブリキ板上に流し塗り、顔ＩＩ分散安定竹を付上がり外
観、ツヤ感、鮮映性から次の基準で評価した。
観、ツヤ感、鮮映性から次の基準で評価した。
◎ 非常に良好
０ 良好
Δ やや劣る
Ｘ 不 良（顔料分散安定性不良）
注５ 耐水性
４０℃の温水中で１０Ｆ１間浸漬後の塗面状態から次の
基準で評価した。
基準で評価した。
Ｏ箕常なし
八 一部ブリスター発生
× ブリスター発生、ツＶひり
注６ サオ１の貯蔵安定性
塗料を５０℃×３０日間貯蔵し、貯蔵前後の塗１１粘度
（ストーマー粘度バ１で測定）変化から次の基準で評価
した。
（ストーマー粘度バ１で測定）変化から次の基準で評価
した。
◎ 貯蔵安定性 １へめで良好、 実用−１−問題なし
Ｑ ｎ 良好、 △ ｎ やや劣る、実用上問題あり ＸＩｌ 不 良、 実用不可重 性７ 経時色相安定性 ２０℃×２週間静置した塗料を１り拌機で攪拌した後ス
プレー塗装し、焼付【プた塗板と標準塗板（塗料調整後
スプレー塗装し、焼（＝１けた塗板）の色差〈Δ［値）
がら次の基準で評価した。
Ｑ ｎ 良好、 △ ｎ やや劣る、実用上問題あり ＸＩｌ 不 良、 実用不可重 性７ 経時色相安定性 ２０℃×２週間静置した塗料を１り拌機で攪拌した後ス
プレー塗装し、焼付【プた塗板と標準塗板（塗料調整後
スプレー塗装し、焼（＝１けた塗板）の色差〈Δ［値）
がら次の基準で評価した。
第２表の結果より不発明塗オ′セ１用樹脂を用いｌ〔塗
料組成物はアルキレンイミン化合物の組み込まれていな
い比較例おにびｌ〜リエエチアミンを添加した比較例に
比べ低調硬化性が署しく促進改善され、まｌこ塗料の貯
蔵安定性および経１１：ｉ色相安定１」に優れているこ
とが明らかである。
料組成物はアルキレンイミン化合物の組み込まれていな
い比較例おにびｌ〜リエエチアミンを添加した比較例に
比べ低調硬化性が署しく促進改善され、まｌこ塗料の貯
蔵安定性および経１１：ｉ色相安定１」に優れているこ
とが明らかである。
手続補正書
昭和５９年８月 ３１日
特許庁長官殿
３補正をする者
事件との関係 特許出願人
住所 大阪市大淀区大淀北２丁目１番２号名称 口本ペ
イン１−株式会社 代表者鈴木政夫 ４代理人 住所 〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地Ｇ補正に
より増加する発明の数 − ７補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の類８補正の
内容 別紙の通り １、明細書の第１６頁４行および９〜１０行に「キジロ
ール８０部」とあるを 「キジロール４０部」と訂正する。
イン１−株式会社 代表者鈴木政夫 ４代理人 住所 〒５４０大阪市東区京橋３丁目５７番地Ｇ補正に
より増加する発明の数 − ７補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の類８補正の
内容 別紙の通り １、明細書の第１６頁４行および９〜１０行に「キジロ
ール８０部」とあるを 「キジロール４０部」と訂正する。
２６同頁、第４〜５行および第１０行に［セロソルブア
セテート２０部」 とあるを 「セロソルブアセテート１０部」 と訂正する。
セテート２０部」 とあるを 「セロソルブアセテート１０部」 と訂正する。
Claims (5)
- （１） （△）必須官能基として樹脂酸価を発現する状態で非水
電位差滴定での半当量点電位が一３００ｍＶ以上を丞り
多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応する官
能基を有する基体樹脂に、（Ｂ）炭素数２〜３のアルキ
レンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレン−ｒミ
ン化合物を樹脂酸価０．０１〜５０に相当づる聞反応さ
ゼて得られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴
定での半当量点電位が一３００＋ｎＶ以上を示１多ｊん
塁酸に基づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０
であることを特徴とりる塗第１１用樹脂。 - （２）基体樹脂がアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリ１
スプル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネー１−樹脂から選ばれる少なく
とも１種の樹脂である特許請求の範囲第１項記載の組成
物。 - （３） （、Ａ）必須官能基として樹脂酸価を発現する状態で非
水電位差滴定での半当量点電位が一３００１１１Ｖ以上
を示す多塩基酸に基づくカルボキシル基と架橋剤と反応
する官能基を有する基体樹脂に、炭素数２〜３のアルキ
レンイミン環を少なくとも１つ有するアルキレンイミン
化合物を樹脂酸価０゜０１〜５０に相当する量反応させ
て冑られる、樹脂酸価を発現する状態で非水電位差滴定
での半当量点電位が一３００ｍＶ以上を示す多塩基酸に
基づくカルボキシル基による樹脂酸価が２〜５０である
塗料用樹脂、および （Ｂ）架橋剤 を固形分重量比で（Ａ＞／ （Ｂ）＝９５１５〜４５１
５５の割合で含むことを特徴とする貯蔵安定性ならびに
経時色相安定性に優れた低温硬化塗料組成物。 - （４）基体樹脂がアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリカーボネート樹脂から選ばれる少なくと
も１種の樹脂である特許請求の範囲第３項記載の組成物
。 - （５）架橋剤がアミノプラストである特８′［請求の範
囲第３項あるいは第４項記載の組成物。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58142885A JPS6032855A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 塗料用樹脂ならびに塗料組成物 |
| CA000444397A CA1221787A (en) | 1983-08-04 | 1983-12-29 | Resinous composition and coating composition containing the same |
| GB08334604A GB2136007B (en) | 1982-12-30 | 1983-12-30 | Resinous composition its preparation and coating composition containing the same |
| DE19833347630 DE3347630A1 (de) | 1982-12-30 | 1983-12-30 | Harzmassen, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende beschichtungsmassen |
| US06/567,314 US4535128A (en) | 1983-08-04 | 1983-12-30 | Polycarboxylic-alkyleneimine resinous composition and coating composition containing same |
| AU23012/83A AU2301283A (en) | 1982-12-30 | 1983-12-30 | Resinous coating composition |
| AU25195/88A AU615963B2 (en) | 1982-12-30 | 1988-11-16 | Resinous composition, its preparation and coating composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58142885A JPS6032855A (ja) | 1983-08-04 | 1983-08-04 | 塗料用樹脂ならびに塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6032855A true JPS6032855A (ja) | 1985-02-20 |
| JPH0449589B2 JPH0449589B2 (ja) | 1992-08-11 |
Family
ID=15325852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58142885A Granted JPS6032855A (ja) | 1982-12-30 | 1983-08-04 | 塗料用樹脂ならびに塗料組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535128A (ja) |
| JP (1) | JPS6032855A (ja) |
| CA (1) | CA1221787A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01121338A (ja) * | 1987-11-06 | 1989-05-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 可塑剤移行防止用組成物 |
| JPH0812925A (ja) * | 1993-08-10 | 1996-01-16 | Nippon Paint Co Ltd | 水性塗料組成物およびそれを用いる塗装方法 |
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| US6417267B1 (en) | 1996-05-28 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends |
| US5998543A (en) * | 1996-05-28 | 1999-12-07 | Eastman Chemical Company | Stable amino-containing polymer latex blends |
| US5891950A (en) * | 1996-05-28 | 1999-04-06 | Eastman Chemical Company | Use of stable amino-functional latexes in water-based inks |
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| JP4242930B2 (ja) * | 1997-05-21 | 2009-03-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | フィルム形成まで化学的及び物理的に安定な反応性ラテックスブレンドを調製する方法 |
| US6649679B1 (en) | 1997-09-18 | 2003-11-18 | Eastman Chemical Company | Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines) |
| CN112126397B (zh) * | 2020-09-17 | 2022-05-03 | 苏州言信新型材料有限公司 | 一种环氧辣木油基水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| JPS4834294A (ja) * | 1971-09-06 | 1973-05-17 |
Family Cites Families (3)
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