NO147190B - Fremgangsmaate for fremstilling av fibre som inneholder kompleksdannere i okkludert form - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av fibre som inneholder kompleksdannere i okkludert form, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til opp-finnelsen er at a) en kompleksdanner løses eller dispergeres i vann eller vannholdig glyserol, b) den erholdte løsning eller dispersjon tilsettes til en løsning av et cellulosederivat som fiberdannende polymer,

og blandingen omrøres til en homogen emulsjon,

c) den erholdte emulsjon spinnes gjennom en spinnedyse neddykket i et koaguleringsbad, d) og den koagulerende væske og. polymer-løsningsmidlet fjernes fra den erholdte fiber.

Det er kjent at det er mulig å fremstille porøse fibre som okkluderer enzymer som når de er immobilisert på denne måte bibeholder sine katalytiske egenskaper, mens enzymet for-hindres fra å bli satt fritt og spres i reaksjonsmassen og dermed unngås en mulig forurensning av reaksjonsproduktet.

De fiberstrukturer som kan anvendes og fremgangsmåten for okkludering av enzymene er dem som er omhandlet i det norske patentskrift 129.351, som omhandler at de enzym-okkluderende fibre kan fremstilles ved å gå ut fra polymerløsninger som er istand til å danne fibre hvori enzympreparatene er dis-pergert i form av meget små dråper med størrelsesorden som for emulsjoner.

De således oppnådde emulsjoner kan våtspinnes eller tørr-spinnes til en fiber som i sitt indre fremviser små hulrom hvori enzymene befinner seg, idet enzymene er adskilt fra de ytre omgivelser ved en tynn membran som forhindrer enzymet fra å bevege seg mot utsiden og spres i reaksjonsmassen mens enzymet fremdeles kan utfolde sin katalysatorvirkning.

Det er nå funnet at ved å anvende liknende teknikk som for enzymene, er det mulig å okkludere kompleksdannere i porøse strukturer, slik at en eller flere substanser med en bestemt kjemisk struktur kan fjernes fra løsninger eller også fra biologiske væsker.

Den således oppnådde struktur har en høy aktivitet som skyldes et høyt forhold mellom overflate og volum og fremgangsmåten for fremstilling er ytterst billig og enkel med hensyn til gjennomføring.

I tillegg vil man ved å okkludere slike kompleksdannere med en høy molekylvekt forhindre deres unnslipping fra fibrene slik at når fibrene er regenerert kan de anvendes et prak-tisk talt ubegrenset antall ganger.

De fiberstrukturer som okkluderer kompleksdannere finner anvendelse i et antall anvendelsesområder som f.eks. fjern-else av ioner hvis nærvær er skadelig ved industrielle prosesser. Rensing av industri-vann, behandling av kloakk-vann, selektiv ekstrahering av metaller fra fortynnede løs-ninger, ekstraksjon av koenzymer og enzym-inhibitorer ved hjelp av metoder som vil være ganske like dem som anvendes ved affinitets-kromatografering.

Det er klart at molekylvektforskjellen mellom de substanser som er okkludert i fiberne og de substanser som skal kompleksdannes bør være slik at diffusjonen mot det indre av fiberen av den eller de substanser som skal kompleksdannes fremmes inntil substansen eller substansene kommer i kontakt med det kompleksdannende middel som på grunn av dets større molekylvekt forblir okkludert i fiberen.

Spinnebetingelsene og egenskapene av polymerene som anvendes er som omhandlet i det ovennevnte patentskrift.

Blant de cellulose-polymermaterialer som kan anvendes kan det angis forestrede eller nitrerte cellulose-polymerer, spesielt polymerene av cellulosetriacetat.

Kompleksdannere som skal okkluderes kan være både vannopp-løselige og oppløselige i ikke-vandige løsningsmidler på betingelse av at de to faser, nemlig fasen som inneholder den fiberdannende polymer og fasen som inneholder det kompleksdannende middel, er ikke-blandbare og således kan danne

en emulsjon.

v

Blant slike kompleksdannere kan nevnes for eksempel dek-straner, eventuelt substituerte slike og som er oppløselige i vann, videre polyvinylalkohol, akrylamid-akrylsyre-kopolymerer og andre.

Det er også mulig å okkludere kompleksdannere som kan dispergeres i et løsningsmiddel som er ikke-blandbart med løs-ningsmidlet for polymeren, som f.eks. karboksymetylcellulose eller p-aminobenzylcellulose.

Fibrene fremstilt på denne måte er egnet til på en mer eller mindre selektiv måte fra. angjeldende medium å fjerne substanser som f.eks. metallioner, substanser av biologisk interesse som f.eks. peptider med lavere molekylvekt, koenzymer, giftige substanser frembragt ved metabolismen av medikamenter, og så videre.

Fremgangsmåtedetaljene vil fremgå klarere av de følgende illustrerende eksempler.

EKSEMPEL 1

4 g cellulose-triacetat oppløses i 53 g rent metylenklorid ved romtemperatur.

Polymerløsningen som på forhånd var blitt avkjølt til 0°C tilsettes 8 g av en 33% vandig løsning av polyetylenimin-hydroklorid (vektbasis). Omrøring fortsettes inntil det oppnås en homogen emulsjon som settes bort i 30 minutter.

Emulsjonen overføres så inn i en stålsylinder som ved toppen er forbundet<:>ved en nitrogen-flaske og ved bunnen med en spinnedyse neddykket i et toluenholdig koaguleringsbad.

Ved utøvelse av nitrogentrykk trer emulsjonen ut fra spinne-dysen og ved at den passerer gjennom toluenbadet koaguleres den.

De resulterende fibre samles opp på en spole og behandles

så med en luftstrøm for å fjerne både toluen og metylenklorid.

600 mg av fiberen ble bragt i kontakt med 50ml av en kobber-løsning med konsentrasjon 18,3 deler pr. million oppnådd ved å oppløse CuSO^, 5^0 i destillert vann.

Etter 4 timers kontakt ved romtemperatur ble 1,2 p.p.m. kobber funnet i oppløsningen. Analysene ble gjennomført med atom-absorpsjons-detektor "Varian Techtron" 1200 ved en bølge-lende på 324,7nm. Deretter ble fiberen vasket med 50 ml 1-N HC1 og det ble i vaskevæsken påvist 16,8 p.p.m. kobber. Ytterligere 50 ml av kobberløsningen som beskrevet ovenfor ble behandlet med samme fiber. Etter 4 timers kontakttid i oppløsningen ble 0,9 p.p.m. kobber påvist. Etter vasking av fiberen med 50 ml 1-N HC1 ble det påvist 17,3 p.p.m. kobber.

Fremgangsmåten som beskrevet ovenfor ble gjentatt ytterligere 10 ganger med samme fiberprøve uten at. fiberen fremviste noen nedsettelse av sin kobberbindende evne.

EKSEMPEL 2

En vandig løsning av rent kalium-bikromat ble fremstilt med en konsentrasjon 100 mg pr. liter ved pH 6(0. Ved å for-tynne oppløsningen med vann ble det fremstilt et antall opp-løsninger for anvendelse for oppnåelse av en standard kurve ved å måle absorpsjonen av de samme oppløsninger ved 350nm i en skål med en veggtykkelse på 1 cm med "Unicam SP 1800" Spektrofotometer (Pye Unicam, Cambridge, England). 1 liter av en løsning inneholdende 20 mg pr. liter kalium-bikromat ble tilsatt 1 g av en polyetylenimin-holdig fiber fremstilt i henhold til eksempel 1. Etter 1 times kontakt ved romtemperatur ble den optiske densitet av løsningen bestemt som beskrevet ovenfor og ved å anvende standardprøven ble konsentrasjonen av kaliumbikromat i løsningen beregnet og ble funnet å være 3,5 mg pr. liter.

Det ble således påvist at fiberen hadde bundet 16,5 mg kaliumbikromat.

Ved deretter å behandle fiberen med 10 ml 2-N HC1, ble kaliumbikromat gjenvunnet kvantitativt. Etter anvendelse av den samme fiber i 10 trinn som beskrevet ovenfor kunne det ikke påvises noen variasjoner i fiberens opptreden.

EKSEMPEL 3

Det er kjent at albumin, på grunn av tallrike -SH-grupper

1 molekylet, er i stand til å binde metaller som f.eks. kvikksølv. I 10 ml av en 0,01 M fosfatbuffer med pH 7,0 og som inneholdt glyserol (30% volumbasis) ved oppløst 500 mg kjøttalbumin. Denne oppløsning ble emulgert med en løsning oppnådd ved å oppløse 5 g cellulose-triacetat i 70 g metylenklorid og en fiber ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1. 2 g fuktig fiber ble bragt i kontakt med 50 ml av en løsning av kvikksølvklorid i destillert vann, hvori 93,5 p.p.m. kvikk-sølv var blitt påvist, ved hjelp av en atom-absorpsjons-avlesning ("Varian Techtron" 1200, med en enkel-element, hul katodelampe, bølgelengde 253,7nm). Etter 1 times kontakt med fiberen ved romtemperatur ble 34 p.p.m. Hg påvist med den ovenfor beskrevne metode. Resultatet var således at fiberen hadde fjernet 2,98 mg kvikksølv fra løsningen.

EKSEMPEL 4

500 mg poly-L-lysin-hydrobromid ble oppløst i 10 ml 0,01 M fosfatbuffer ved pH 7 og inneholdt 30% glyserol. Denne opp-løsning ble tilsatt til en løsning fremstilt ved å oppløse 5 g cellulosetriacetat i 68 g metylenklorid. De to løsninger ble emulgert ved 0°C hvoretter det ble fremstilt en fiber i henhold til metoden omhandlet i eksempel 1.

650 mg fuktig fiber ble tilsatt 100 ml av en løsning av

-4 pyridoksal-5-fosfat med konsentrasjon 1,10 M i en 0,01 M, pH 8, fosfatbuffer. Etter i times kontakt ved romtemperatur ble fiberen, som i mellomtiden var blitt farget mørk gul på grunn av dannelsen av en Schiffs base mellom poly-L-lysin og pyridoksal-5-fosfat, fjernet fra oppløsningen.

Med Beckman DU-2 spektrofotometer ved 390nm med en 1-cm tykk glassdigel ble det påvist en absorpsjon av 0,570 i pyridoksal-5-fosfatløsningen etter kontakten med fiberen. Etter en 1 times kontakt med fiberen var absorpsjonen 0,290. Fra en standard kurve som ble satt opp ved å måle absorpsjonen ved 39Qnm av løsninger av pyridoksal-5-fosfat ved forskjellige konsentrasjoner, ble det påvist at konsentrasjonen av løs-ningen i kontakt med fiberen var blitt 0,5 10~<4>M. Fiberen, som hadde bundet 13,25 mg pyridoksal-5-fosfat, ble vasket med 100 ml av en 0,01M pH 4 buffer og avga dermed pyridoksal-5-fosfat til løsningen. Etter ytterligere vasking med 2-N HC1 og destillert vann ble den på nytt anvendt for å fjerne pyridoksal-5-fosfat fra en løsning identisk med den ovenfor beskrevne med samme resultater.

EKSEMPEL 5

10 g cellulose-triacetat ble oppløst i 133 g metylenklorid. En løsning oppnådd ved å oppløse 250 mg polyakrylsyre med molekylvekt 150.000 i vann i glycerol 50/50 (vektbasis) ble emulgert med cellulose-triacetatoppløsningen og en fiber ble fremstilt ved å anvende fremgangsmåten omhandlet i eksempel 1. 710 mg av den således oppnådde fiber ble vasket 5 ganger med 50 ml destillert vann hver gang ved romtemperatur. Deretter ble fiberen anbragt i 50 ml destillert vann og de bundne syregrupper ble filtrert med 0,1-N NaOH under anvendelse av fenolftalein som indikator. 2,1 ml kaustisk sodaløsning ble anvendt for filtreringen. Deretter ble fiberen under-kastet en vasking med 50 ml 1-N HC1 og 5 vaskinger med 50 ml destillert vann hver gang.

Med samme fiberprøve ble filtreringsmetoden gjentatt 5 ganger med 0,1-N NaOH, regenerering med 1-N HC1 og vasking med destillert vann med oppnåelse av samme resultatet. De volumer av NaOH som ble anvendt var følgende: 2,32 ml, 1,97 ml, 2,02 ml, 2,14 ml, 2,21 ml.

Fra de gjennomsnittlig oppnådde resultater kan man slutte at den polyakrylsyre som bindes i 710 mg fiber tilsvarer 0,21 milliekvivalenter.

Claims (2)

1. Framgangsmåte for fremstilling av fibre som inneholder kompleksdannere i okkludert form, karakterisert ved at a) en kompleksdanner løses eller dispergeres i vann eller vannholdig glyserol, b) den erholdte løsning eller dispersjon tilsettes til en løsning av et cellulosederivat som fiberdannende polymer, og blandingen omrøres til en homogen emulsjon, c) den erholdte emulsjon spinnes gjennom en spinnedyse neddykket i et koaguleringsbad, d) og den koagulerende væske og polymer-løsningsmidlet fjernes fra den erholdte fiber.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som cellulosederivat anvendes cellulose-triacetat.